KR100471423B1

KR100471423B1 - 알루미늄을 환원제로 이용한 티타늄 제조방법

Info

Publication number: KR100471423B1
Application number: KR10-2003-0067445A
Authority: KR
Inventors: 이정복
Original assignee: 이정복
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2005-03-09

Abstract

본 발명에 따른 알루미늄을 환원제로 이용한 티타늄 제조방법은 금홍석, 알루미늄, 석회 및 염소산칼륨을 분말화하고, 금홍석, 석회 및 염소산칼륨을 혼합한 후에 로에서 용융하며, 용융이 완료된 후 알루미늄 분말을 투입시켜 화학반응을 유도하고, 화학반응 후에 생성된 티타늄 스폰지를 공냉과 수냉하며, 냉각된 티타늄 스폰지를 가공하여 제품화함으로서 이루어진다.

본 발명에 따른 알루미늄을 환원제로 이용한 티타늄 제조방법은 알루미늄을 복원제로 사용함으로서 중간 원료의 생산없이 각각의 재료를 분말화하여 바로 용융과 화학반응을 시키기 때문에 크롤법과 헌터법으로 티타늄을 제조할 때보다 공정이 간편해졌으며, 그것으로 말미암아 대량 생산을 할 수 있는 초석을 마련하는 효과가 있다.

Description

알루미늄을 환원제로 이용한 티타늄 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING TITANIUM USING ALUMINIUM AS REDUCING AGENT}

본 발명은 알루미늄을 환원제로 이용한 티타늄 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미늄 열복원법과 건식제련에 의해 공정을 간소화하여 티타늄의 생산비용을 낮추고, 폐기물 및 폐수가 생성되지 않는 알루미늄을 환원제로 이용한 티타늄 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 티타늄 및 티타늄합금은 비강도(강도-비중)가 크고, 약 550℃까지의 고온 특성이 우수하며, 특히 산 및 염화물 매체와 대부분의 자연 환경에 대한 내식성도 뛰어난 합금이다.

특히 비강도와 고온 특성이 중요시되는 우주, 항공 분야에서의 응용은 괄목할 만하게 증가하고 있고, 우수한 내식성이 요구되는 화학 공업, 식품 및 의료 공업에서의 응용이 기대되는 금속이며, 새로운 적용 분야가 계속 개발되고 있는 금속이다.

또한, 티타늄 및 티타늄합금은 그 특수한 성질 때문에 상대적으로 고가인 가격에도 불구하고 상당히 많은 분야에서 이용이 급증하고 있는 금속이다.

일반적으로 사용되는 티타늄의 제조법은 먼저 이산화티타늄(Ti0₂)의 함유율을 약 92 ~ 97%로 높이는 전처리를 행한 금홍석(루틸;rutile)과 코크스 분말을 염화로에 넣고, 로 바닥에서 염소가스를 불어넣어 950℃에서 반응시켜 중간 원료인 사염화티타늄(TiC1₄)를 만든 후, 증류법으로 정련하여 화학적으로 순수한 TiC1₄를 만든다.

이렇게 제조된 TiC1₄를 가지고 크롤(Kroll)법과 헌터(Hunter)법으로 티타늄(Ti)을 제조한다.

크롤법은 밀폐된 스테인리스강 용기 내에서 용융 마그네슘(Mg)와 TiC1₄를 약 773 ~ 873℃에서 반응시켜 스폰지상의 금속 티타늄을 얻는다, 이 고온 반응의 최종 산물은 티타늄 스폰지, 염화마그네슘(MgC1₂)및 약간의 잔류 마그네슘이며, 이때의 화학 반응식은 다음과 같다.

TiC1₄ + 2Mg → Ti + 2 MgC1₂

헌터법은 TiC1₄를 Mg대신 나트륨(Na)도 환원시키는 방법이다. 이 방법의 이점은 TiC1₄ 의 환원을 2단계로 나누어 실시하며, 첫번째 단계의 반응은 232℃의 저온에서 실시되므로 조업이 용이하다는 것이다. 첫 단계는 TiC1₄를 연속 환원기에 넣고 Na로 환원시켜 TiCl₂와 염화나트륨(NaCl)로 만드는 것으로, 이때의 화학 반응식은 다음과 같다.

TiC1₄ +2Na → TiC1₂ + 2 NaCl

이때 반응 용기에는 교반기가 설치되어 있으며, 반응 온도(232℃)에서 아르곤(Ar)가스를 이용하여 상압보다 높게 유지시켜 준다.

두 번째 단계는 TiC1₂와 NaCl을 함유하는 용액을 아르곤 가스로 상압보다 높게 유지시키고 있는 소결 용기(sintering pot)속에서 추가로 투입한 Na과 1037℃이하의 온도에서 반응시키는 것으로, 이때의 화학 반응식은 다음과 같다.

TiC1₄ + 2Na → Ti + 2NaCl

헌터법은 첫째 단계에서 다량의 열이 방출되므로, 둘째 단계에서는 온도를 정밀하게 제어하여야 한다. 이와 같이 정밀한 온도 제어를 하면 150mm까지의 커다란 티타늄결정을 얻을 수 있다.

그러나 이러한 크롤법과 헌터법은 금홍석 및 티타늄철광석을 염소가스와 반응시켜 중간 원료인 TiC1₄를 만든 후, 중간 원료를 가지고 화학반응을 일으키므로 여러공정을 거쳐야 하는 문제점이 있고, 또한 대량 생산을 하는 공업적인 방법으로 적용하기에는 적합하지 않은 문제점이 있다.

또한 티타늄은 제련 및 용해 제조에 고도한 기술이 필요하기 때문에 생산비용이 많이 소요되어 고가인 문제점이 있다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 티타늄을 제조함에 있어서, 마그네슘과 나트륨을 환원제로 이용하는 크롤법과 헌터법을 이용하지 않고, 알루미늄을 환원제로 이용함으로서 크로법과 헌터법보다 단축된 공정으로 제품을 제조할 수 있는 알루미늄을 환원제로 이용한 티타늄 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 본 발명이 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 알루미늄을 환원제로 이용한 티타늄 제조방법은 금홍석, 알루미늄, 석회 및 염소산칼륨을 분말화하고, 금홍석, 석회 및 염소산칼륨을 혼합한 후에 로에서 용융하며, 용융이 완료된 후 알루미늄 분말을 투입시켜 화학반응을 유도하고, 화학반응 후에 생성된 티타늄 스폰지를 공냉과 수냉하며, 냉각된 티타늄 스폰지를 가공하여 제품화함으로서 이루어진다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 알루미늄을 환원제로 이용한 티타늄 제조방법을 나타낸 흐름도이다.

우선 티타늄을 제조하기 위한 재료인 금홍석, 알루미늄, 석회 및 염소산칼륨을 시험 제련한 후 분말화한다(S1).

이때 각 재료의 성분에 따라 제조되는 티타늄의 순도가 변화하기 때문에 공업용으로 사용할 수 있는 70%이상의 순도를 가지는 티타늄의 제조를 위하여 각 재료는 하기와 같은 성분을 갖도록 시험 제련한다.

상기 금홍석은 원석을 시험 제련용 도가니에서 예열을 하여 Ti0₂의 함유량이 90%이상이고, Fe < 5%, P < 0.04%, S < 0.04%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 알루미늄은 A₀ 패드번호를 사용하고, Al의 함유량이 99%이상이며, Fe < 0.5%, Si < 0.1%, Cu < 0.03%인 것이 바람직하다.

상기 석회는 석회가루 형태로서, 유효 CaO의 함유량이 85%이상이고, C < 1.0%, SiO₂ < 0.1%인 것이 바람직하다.

상기 염소산칼륨은 KClO₃의 함유량이 99%이상인 것이 바람직하다.

다음으로 도가니를 설치한다(S2).

도가니의 설치는 화학반응시에 발생하는 반응열을 조절할 수 있는 내화재료층을 마련하고 그 상부에 뚜껑이 부착된 도가니를 설치하는 것이다.

상기 내화재료층은 하부에 제1모래층이 형성되고, 상기 제1모래층의 상부에 제1마그네시아층이 형성되며, 상기 제1마그네시아층 상부에 제2모래층이 형성되고, 상기 제2모래층 상부에 제2마그네시아층이 형성되어 이루어진다.

상기 내화재료층은 상기 도가니와 접촉에 의해 화학반응 시에 발생하는 반응열을 전달받아 내화재료인 모래와 마그네시아에서 자연스럽게 열조절되어 순도 70%이상의 티타늄이 제련되도록 하기 위하여, 제1모래층은 입자의 직경이 0.2 ~ 2mm인 모래로 50 ~ 90mm의 두께로 형성되고, 상기 제1마그네시아층은 입자의 직경이 15 ~ 25mm인 마그네시아로 80 ~ 120mm의 두께로 형성되며, 상기 제2모래층은 입자의 직경이 0.02 ~ 0.2mm인 모래로 30 ~ 70mm의 두께로 형성되고, 상기 제2마그네시아층은 입자의 직경이 0.2 ~ 2mm인 마그네시아로 30 ~ 70mm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.

도가니의 설치가 완료되면 분말화된 재료 중 금홍석분말, 석회분말, 염소산칼륨분말을 혼합하여 상기 도가니에 투입한 후 도가니를 가열하여 혼합된 재료를 용융한다.도가니 내의 혼합된 재료가 용융이 완료되면 알루미늄분말을 도가니 내에 분사한다. 그러면 용융된 재료와 알루미늄분말이 화학반응을 일으키게 되는데, 이때 화학반응에 반응되는 각 재료의 양은 화학 반응식에 의해 결정되기 때문에, 가장 경제적으로 재료의 낭비를 줄이면서도 공업용으로 사용할 수 있는 70%이상의 순도를 가지는 티타늄의 제조를 위하여 금홍석분말 50 ~ 55 중량%, 석회분말 10 ~ 11 중량%, 염소산칼륨분말 10 ~ 11 중량%, 알루미늄분말 25 ~ 28 중량%를 계량하여 도가니에 투입하는 것이 바람직하다.만약, 금홍석을 상기한 중량%보다 적은 양을 투입하면 그와 반응되는 다른 재료의 양이 남게되고, 상기한 중량%보다 많은 양을 투입하면 그와 반응되는 재료가 모자라서 금홍석이 남게되기 때문에 공업용으로 사용할 수 있는 70%이상의 순도를 갖는 티타늄을 제조할 수 없게된다.또한, 다른 재료인 석회분말, 염소산칼륨분말 및 알루미늄분말도 상기 금홍석과 마찬가지로 상기한 중량%보다 상대적으로 적거나 많은 양을 투입하면 생성되는 티타늄에 포함되는 불순물의 양이 많아져서 공업용으로 사용할 수 있는 70%이상의 순도를 갖는 티타늄을 제조할 수 없게된다.

상기의 용융된 재료와 알루미늄분말 사이에서 이루어지는 구체적인 주요 화학 반응식은 다음과 같다.

TiO₂ + 4/3Al → Ti + 2/3Al₂O₃

ΔG² = -167472 + 12.1T

대부분의 반응은 반응식1과 같이 이루어지지만, 일부는 상기 반응식1와는 달리 아래 반응식2과 같이 TiO 형태로 복원된다.

2TiO₂ + 4/3Al → 2TiO + 2/3Al₂O₃

ΔG² = -452655 + 14.36T

또한 재료의 TiO 함유량이 높은 경우 반응식3과 같이 Ti가 복원된다.

2TiO + 4/3Al → 2Ti + 2/3Al₂O₃

ΔG² = -117858 + 9.9T

다른 한편, TiO는 강한 염기성을 띠며 이에 따라 염기성이 충분한 분말, 예컨데 산화칼슘(CaO)과 반응하는 경우에 Ti 복원이 가능하고, 그 반응은 다음의 반응식4와 같다.

2TiO + 4/3Al + 2/3CaO → 2Ti + 2/3(CaO·Al₂O₃)

ΔG² = -190813 + 12.14T

상기 반응식1 내지 반응식4의 반응들은 모두 큰 음의 ΔG² 값을 가지므로 지속적으로 정반응이 이루어지는 것이 가능하게 되며, 이에 따라 Ti가 농축제조되는 것이 가능하게 된다.

또한 반응식1 내지 반응식4의 반응이 일어나는 동안 도가니 내의 온도가 반응열에 의해 순간적으로 2000℃이상 상승한다. 이때 상승된 온도는 도가니와 접촉하고 있는 내화재료층에 의해 자연적으로 약 2 ~ 5분 유지가 되면서 조절되어 알루미늄에 의한 열복원법이 이루어지는 것이다.

화학반응의 종료 후에는 도가니 내부에 생성된 티타늄 스폰지를 도가니 내에서 14시간 냉각시키고, 도가니의 뚜껑을 제거한 후 2시간 동안 공기 중에서 냉각시킨다.

공냉단계 후 냉각된 티타늄 스폰지를 30분간 수중에서 냉각시키고, 수냉단계에서 냉각된 티타늄 스폰지를 가공한 후 포장한다

상술한 바와같이, 본 발명에 따른 알루미늄을 환원제로 이용한 티타늄 제조방법은 알루미늄을 환원제로 사용함으로서 중간 원료의 생산없이 각각의 재료를 분말화하여 바로 용융과 화학반응을 시키기 때문에 크롤법과 헌터법으로 티타늄을 제조할 때보다 공정이 간편해졌으며, 그것으로 말미암아 대량 생산을 할 수 있는 초석을 마련하는 효과가 있다.

또한 화학반응의 부산물인 알루미나(Al₂O₃)는 세라믹 소재 중 가장 일반적인 재료로 그 활용 범위가 매우 넓은 재료이기 때문에 재활용할 수 있으므로 폐기물의 상당양을 줄이는 효과가 있고, 더불어서 건식제련을 이용하고, 알카리성 부식성원료를 사용하지 않기 때문에 유해한 폐수를 발생시키지 않는 효과가 있다.

Claims

시험 제련을 통하여 얻은 재료인 금홍석, 알루미늄, 석회 및 염소산칼륨을 분말화하는 재료 준비단계(S1)와;

도가니를 열조절을 위한 내화재료층의 상부에 설치하는 단계(S2)와;

분말화된 재료 중 금홍석분말 50 ~ 55 중량%, 석회분말 10 ~ 11 중량%, 염소산칼륨분말 10 ~ 11 중량%를 혼합하여 상기 도가니에 투입한 후 용융하는 용융단계(S3)와;

상기 용융단계 완료 후에 알루미늄분말 25 ~ 28 중량%를 상기 도가니에 투입하여 화학반응을 유도하는 화학반응단계(S4)와;

상기 화학반응단계에서 생성된 티타늄 스펀지를 2시간동안 공기중에서 냉각하는 공냉단계(S5)와;

공냉단계 티타늄 스폰지를 30분간 수중에서 냉각시키는 수냉단계(S6)와;

수냉단계에서 냉각된 티타늄 스폰지를 가공한 후 포장하는 마무리단계(S7)로 이루어지되

상기 금홍석은 Ti0₂ ≥ 90%, Fe < 5%, P < 0.04%, S < 0.04%이고, 상기 알루미늄은 Al ≥ 99%, Fe < 0.5%, Si < 0.1%, Cu < 0.03%이며, 상기 석회는 CaO ≥ 85%, C < 1.0%, SiO₂ < 0.1%이고, 상기 염소산칼륨은 KClO₃ ≥ 99%이며,

상기 내화재료층은 하부에 제1모래층이 형성되고, 상기 제1모래층의 상부에 제1마그네시아층이 형성되고 상기 제1마그네시아층 상부에 제2모래층이 형성되고 상기 제2모래층 상부에 제2마그네시아층이 형성되고, 상기 제1모래층과 상기 제1마그네시아층을 구성하는 알갱이의 입자가 제2모래층과 상기 제2마그네시아층을 구성하는 알갱이의 입자보다 큰 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 환원제로 이용한 티타늄 제조방법.
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