KR20100018491A - 티타늄 금속 분말 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

티타늄-함유 물질로부터 티타늄 금속을 제조하는 방법은, 티타늄-함유 물질로부터 M^IITiF₆의 용액을 제조하는 단계, (M^I)aXb를 첨가하여 상기 용액으로부터 M^I ₂TiF₆을 선택적으로 침전시키는 단계, 선택적으로 침전된 M^I ₂TiF₆을 사용하여 티타늄을 제조하는 단계를 포함한다. M^II은 헥사플루오로티타네이트를 형성하는 양이온이고, M^I은 암모늄 및 알칼리금속 양이온으로부터 선택되며, X는 할라이드, 설페이트, 나이트라이트, 아세테이트 및 나이트레이트로부터 선택되고, a 및 b는 1 또는 2이다.

Description

티타늄 금속 분말 및 그의 제조방법 {Titinium metal powders and process for preparing the same}

본 발명은 티타늄 금속 분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

티타늄은 통상 헌터(Hunter) 또는 크롤(Kroll) 제조방법에 의해 사염화티타늄(TiCl₄)로부터 상업적으로 제조된다. 이들 제조방법은 나트륨 또는 마그네슘 환원 공정을 포함한다. 티타늄은 또한 나트륨으로 포타슘 헥사플루오로티타네이트(K₂TiF₆)을 환원, 이산화티타늄(TiO₂)을 전기분해 환원, 그리고 마그네슘 또는 칼슘으로 TiO₂를 환원시켜 제조되어 왔다. 따라서 티타늄은 다양한 환원제를 사용하여 여러 티타늄-함유 전구체로부터 얻어질 수 있다.

티타늄 금속의 밀도는 스틸의 약 45%이지만, 티타늄은 스틸만큼 강하며, 우수한 내화학성을 갖는다. 티타늄은 또한 지각에서 9번째로 풍부한 원소이지만, 그 풍부함과 우수한 성질에도 불구하고 티타늄에 대한 세계 시장은 알루미늄 시장의 1%, 그리고 스테인레스 스틸 시장의 0.1%에 불과하다. 그 이유는 티타늄의 가격이다. 군장비, 항공우주산업 및 의료 시장과 같은 제한된 시장만이 티타늄을 사용할 수 있다. 티타늄 금속이 너무 비싼 주된 이유는 티타늄의 제조시 사용되는 전구체가 비싸고, 금속의 용융, 캐스팅 및 단조공정에서 산화로 인해 상당한 양의 손실이 발생하기 때문이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 티타늄 분말 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 티타늄, 그의 합금 및 화합물을 제조하기 위한 효율적 및 경제적 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 티타늄-함유 물질로부터 티타늄 금속을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 제조방법은 하기 제조 단계를 포함한다:

티타늄-함유 물질로부터 M^IITiF₆의 용액을 제조하는 단계;

(M^I)aXb를 첨가하여 상기 용액으로부터 M^I ₂TiF₆을 선택적으로 침전시키는 단계;

식중,

M^II은 헥사플루오로티타네이트를 형성하는 양이온이고,

M^I은 암모늄 및 알칼리금속 양이온으로부터 선택되며,

X는 할라이드, 설페이트, 나이트라이트, 아세테이트 및 나이트레이트로부터 선택되고,

a 및 b는 1 또는 2이며; 및

선택적으로 침전된 M^I ₂TiF₆을 사용하여 티타늄을 제조하는 단계.

나이트레이트의 경우, M^II은 가장 높은 산화 상태에 있게 된다.

M^II은 Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Zn^{2 +}, Mg^{2 +}, Cu^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Co^{2 +} 및 Ni^{2 +}로부터 선택될 수 있다.

상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 M^IITiF₆은 FeTiF₆이고, (M^I)aXb은 NH₄Cl이다.

상기 티타늄-함유 물질은 일메나이트, 루타일, 아나타제, 페로브스카이트, 브루카이트, 유사-브루카이트, 스펜, 류콕센 및 티타니페러스 슬랙으로부터 선택될 수 있다. 일메나이트는 FeTiO₃이다. 루타일, 아나타제, 브루카이트 및 류콕센은 모두 천연에 존재하는 TiO₂-함유 미네랄이다. 티타니페러스 슬랙은 일메나이트를 제련할 때 많이 얻어지는 TiO₂-함유 물질이다. 스펜은 CaTiSiO₅이며, 페로브스카이트는 CaTiO₃이다.

일메나이트 또는 페로브스카이트 외의 다른 광석이 사용되는 경우, Ti:M^II의 비율은 1:1 또는 그 이상이 되며, 그에 따라 M^II의 몰 함량은 적어도 Ti과 같거나 또는 그 이상이다. 이는 Ti을 부가하거나 M^II을 부가하여 얻어질 수 있다.

따라서 상기 M^IITiF₆는 FeTiF₆가 될 수 있고, FeTiF₆의 용액은 수계 HF로 일메나이트를 온침(digestion)시켜 얻어질 수 있다.

상기 일메나이트는 과량으로 사용할 수 있다. 상기 HF의 농도는 약 5 내지 60%이다. 바람직하게는 약 20 내지 24%이다.

상기 제조방법은 온침단계에서 제조된 상기 용액에 환원제를 부가하여 상기 용액에 존재하는 Fe(III)의 적어도 일부를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 환원제는 금속 환원제일 수 있다. 상기 금속은 Fe(예를 들어 철가루(iron filings) 또는 스틸 울(steel wool)의 형태), Al, Zn, Cu, Mn 및 Mg로부터 선택될 수 있다.

상기 제조방법은 상기 온침 단계에서 제조된 용액에 고체 상태로 상기 (M^I)aXb를 부가하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제조방법은 상기 M^IITiF6를 재결정하여 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 M^I ₂TiF₆가 (NH₄)₂TiF₆인 경우, 상기 제조방법은 상기 (NH₄)₂TiF₆를 물에 용해시켜 용액을 제조하는 단계 및 상기 용액에 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염을 첨가 하여 Li₂TiF₆, Na₂TiF₆ 또는 K₂TiF₆를 침전시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 염은 알칼리 금속 클로라이드 및 설페이트로부터 선택될 수 있지만, 당연히, 다른 적절한 알칼리 금속 염도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 염은 나트륨 클로라이드 또는 나트륨 설페이트일 수 있다.

이어서, 상기 제조방법은 상기 Li₂TiF₆, Na₂TiF₆ 또는 K₂TiF₆를 환원시켜 티타늄을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 경로는 이하에서 옵션 A로 칭한다. 상기 환원 단계는 나트륨, 마그네슘, 칼륨 및 칼슘으로부터 선택된 환원제로 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 제조방법은 상기 환원 단계 이전에, 소정 함량의 적어도 하나의 다른 금속염과 상기 Na₂TiF₆를 혼합하여 상기 환원 단계에서 얻어진 티타늄이 적어도 하나의 다른 금속을 포함하는 티타늄 합금의 형태로 존재하도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 다른 금속 염은 예를 들어 Na₃AlF₆ 또는 Na₂VF₇ 또는 이들의 조합물이며, 그에 따라 얻어진 티타늄 합금은 알루미늄 또는 바나듐 또는 이들 모두를 포함하게 된다.

상기 제조방법은 예를 들어 충분한 Na₃AlF₆ 및 Na₂VF₇를 첨가하여 5등급 티타늄(약 6%의 알루미늄과 약 4%의 바나듐을 함유)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 물론 AlF₃, VF₅, VF₄ 또는 VF₃와 같은 다른 금속 불화염도 사용될 수 있으며, 그 함량은 다양한 합금이 제조될 수 있도록 달라질 수 있다.

상기 티타늄-함유 금속이 M^II가 낮은 루타일, 브루카이트, 류콕센 또는 티타 니페러스 슬랙과 같은 TiO₂-함유 물질인 경우, 상기 제조방법은 상기 M^II 염의 수계 HF 용액을 우선 형성한 후, 상기 M^II 염의 산성 용액에 상기 티타늄-함유 물질을 온침시켜 M^IITiF₆ 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

바람직한 경로에서, 상기 제조방법은 티타늄이 IV의 산화상태로 존재하는 (NH₄)₂TiF₆를 환원시켜 티타늄-III 결과물을 제조하는 단계, 상기 티타늄-III 결과물을 분해하여 TiF₃를 제조하는 단계 및 상기 TiF₃를 티타늄으로 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 경로를 옵션 B로서 칭한다.

상기 (NH₄)₂TiF₆는 알루미늄, 망간, 아연, 철 및 마그네슘으로부터 선택된 환원제를 사용하여 상기 Ti(III) 결과물로 환원될 수 있다. 이와 다른 방법으로, 상기 (NH₄)₂TiF₆를 전기분해로 환원시켜 상기 Ti(III) 결과물을 제조할 수 있다.

상기 Ti(III) 결과물은, 예를 들어 (NH₄)₃TiF₆, (NH₄)₂TiF₅, 또는 NH₄TiF₄일 수 있다. 이들 화합물 모두는 약 400 내지 700℃에서 분해되어 TiF₃를 생성한다.

상기 TiF₃는 나트륨, 마그네슘 및 알루미늄으로부터 선택된 환원제로 환원시켜 티타늄으로 환원될 수 있다.

본 발명은 NH₄TiF₄의 열분해로 제조된 TiF₃까지 확장된다. 본 발명은 또한 도 6에 도시된 x-선 회절 패턴을 갖는 TiF₃까지 확장된다.

본 발명은 또한 TiO₂-함유 물질로부터 티타늄 금속을 제조하는 방법까지 확장되며, 상기 제조방법은 하기 단계를 포함한다:

M^II을 포함하는 수계 불화수소산 용액을 제조하는 단계,

상기 TiO₂-함유 물질을 상기 용액에 온침시켜 M^IITiF₆ 용액을 제조하는 단계,

(M^I)aXb를 부가하여 상기 용액으로부터 M^I ₂TiF₆를 선택적으로 침전시키는 단계,

식중,

M^II은 헥사플루오로티타네이트를 형성하는 종류의 양이온이며,

M^I은 암모늄 및 알칼리 금속 양이온으로부터 선택되고,

X는 할라이드, 설페이트, 나이트라이트, 아세테이트 및 나이트레이트로부터 선택되는 음이온이며, 그리고

a 및 b는 1 또는 2이고; 및

선택적으로 침전된 상기 M^I ₂TiF₆를 사용하여 티타늄을 제조하는 단계.

상기 TiO₂-함유 물질은 루타일, 아나타제, 브루카이트, 류콕센 및 티타니페러스 슬랙으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 다른 적절한 TiO₂-함유 물질도 사용할 수 있다.

M^II을 포함하는 상기 수계 불화수소산 용액은 수계 HF에 M^II의 염기성 염을 용해하여 제조할 수 있다. 상기 염기성 염은 예를 들어 M^II의 산화물, 수산화물 또는 탄산염이다.

바람직한 구현예에서, M^I은 NH₄ ⁺이며, 상기 제조방법은 하기 단계:를 포함한다:

선택적으로 정제된 (NH₄)₂TiF₆을 NH₄TiF₄로 환원시키는 단계;

상기 NH₄TiF₄를 열처리하여 TiF₃를 형성하는 단계; 및

TiF₃를 티타늄 금속으로 환원시키는 단계.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 금속 합금을 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

소정함량의 환원가능한 제1 금속의 불화염을 소정 함량의 적어도 하나의 환원가능한 제2 금속의 염과 결합시켜 염 혼합물을 얻는 단계; 및

상기 불화 염 혼합물을 환원시켜 상기 금속의 혼합물 또는 합금을 얻는 단계.

상기 제조방법은 제1 금속의 불화염을 2종 이상의 다른 금속의 환원가능한 염과 결합시켜 3종 이상의 금속을 포함하는 합금을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

환원가능한 상기 제1 금속의 불화염은 환원가능한 티타늄염일 수 있다. 상기 환원가능한 다른 금속의 염은 바나듐, 알루미늄, 팔라듐, 몰리브데늄 및 니켈로부터 선택된 금속의 환원가능한 염일 수 있다.

환원가능한 상기 제1 금속의 염은 특히, M₂TiF₆일 수 있으며, 환원가능한 다른 금속의 염은 M₃AlF₆, M₂VF₇ 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있고, 여기서 M은 알칼리 금속이다. 특히 M은 나트륨일 수 있다.

상기 제조방법은 상기 혼합물을 제련하여 합금을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, NH₄TiF₄인 염이 제공된다.

본 발명은 도 5에 도시된 x-선 회절 패턴을 갖는 NH₄TiF₄까지 확장된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, NH₄TiF₄를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 제조방법은 (NH₄)₂TiF₆를 환원시키는 단계를 포함한다.

상기 환원제는 금속 환원제일 수 있다. 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 아말가메이트, 수은 도포된 알루미늄, 예를 들면 Al(Hg), 또는 알루미늄 카바이드일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 티타늄 금속 분말을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 제조방법은 하기 단계를 포함한다:

TiF₃를 알루미늄으로 환원시켜 티타늄 금속 분말 및 AlF₃를 포함하는 환원 결과물을 제조하는 단계.

상기 제조방법은 하기 단계를 더 포함할 수 있다:

상기 AlF₃의 대부분을 승화시키지만 그 표면 상에 충분한 AlF₃를 유지시키기에 충분한 시간 및 온도까지 상기 환원 결과물을 가열하여 상기 티타늄 금속 분말의 반응성을 감소시키는 단계.

상기 제조방법은 상기 티타늄 금속 분말의 표면 상에 존재하는 AlF₃가 상기 물질의 질량의 약 0.005 내지 40%, 바람직하게는 약 0.05 내지 10% 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 5.0%를 포함할 때까지 상기 환원 결과물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 잔류 AlF₃는 상기 티타늄 분말의 표면 상에 형성되는 적어도 일층 두께의 불활성층을 유발한다. 이는 실질적으로 공기중에서 상기 티타늄 분말의 즉각적인 연소가 발생하는 온도를 약 250℃에서 약 600℃까지 증가시킨다. 따라서 상기 분말은 종래의 티타늄 분말보다 사용 및 이동시 더 안전하다.

본 발명은 또한 티타늄 금속 분말을 제조하는 방법까지 확장되며, 상기 제조방법은 하기 단계를 포함한다:

알루미늄으로 TiF₃를 환원시켜 티타늄 금속 분말 및 AlF₃를 포함하는 환원 결과물을 얻는 단계; 및

상기 환원 결과물을 가열하여 상기 AlF₃를 승화시킴으로써 실질적으로 금속 또는 합금 형태의 알루미늄을 함유하지 않는 티타늄 금속 분말을 제조하는 단계.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 티타늄 금속 전구체 물질로부터 티타늄 가공물을 제조하는 방법에서, 상기 제조방법은 상기 티타늄 금속 전구체 물질을 가열하여 티타늄 금속 중간체 물질을 얻는 단계 및 상기 중간체 물질을 하나 이상의 공정 단계(process steps)를 수행하여 가공물을 얻는 단계를 포함하며, 휘발성 불화염을 포함하는 대기에서 상기 가열 공정을 수행하는 장점이 제공된다.

따라서, 얻어진 상기 티타늄 금속 전구체 물질은 상기 불화염의 보호층을 갖게 된다.

상기 대기는 아르곤 또는 헬륨 대기와 같은 불활성 대기가 바람직하다. 상기 티타늄 금속 전구체 물질은 후술하는 바와 같은 불활성 티타늄 분말일 수 있다.

상기 휘발성 불화염은 AlF₃, MgF₂ 및 NaF로부터 선택될 수 있다. 물론, 다른 적절한 불화염을 사용할 수 있다.

상기 가열 단계는 예를 들어 진공 로(furnace), 불활성 가스 로, 마이크로웨이브 보조 로, 라디오 주파수 보조 로, 인덕션 로 또는 영역 정제 로를 사용하는 소성 또는 로 가열 단계일 수 있다.

상기 공정 단계(process steps)는 일축 가압 성형(uniaxial pressing), 냉 등압 성형(cold isostatic pressing), 열 등압 성형(hot isostatic pressing), 냉간압연(cold rolling), 열간압연(hot rolling) 등과 같은 티타늄 가공물의 제조시 사용되는 종류의 표준 공정 단계일 수 있다. 상기 공정 단계는 왁스 및 폴리머와 같은 희생 바인더의 부가를 포함할 수 있다.

상기 티타늄 가공물은 고형 물질 또는 다공성 물질일 수 있다. 티타늄의 합금일 수 있으며, 로드, 바, 와이어, 시트 등으로부터 선택될 수 있다.

상기 티타늄 가공물은 미량의 불화물을 포함할 수 있다. 미량이라는 것은 상기 티타늄의 벌크 성질에 영향을 주지 않는 함량을 의미한다.

상기 로의 배열 및 가열 사이클은 상기 가열 단계에서 상기 티타늄이 상기 불화염을 포함하는 보호 대기로 항상 둘러 쌓여 산소, 질소, 탄소, 수소 등과의 반응으로부터 보호되도록 이루어진다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 일메나이트로부터 티타늄을 회수하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

수계 HF에 일메나이트를 온침시켜 FeTiF₆을 얻고, 불용성 물질을 제거하는 단계;

암모늄염을 첨가하여 (NH₄)₂TiF₆을 선택적으로 침전시키는 단계;

필요시 침전된 (NH₄)₂TiF₆을 정제하는 단계;

필요에 따라 정제된 (NH₄)₂TiF₆을 수은 활성화 알루미늄에 의해 NH₄TiF₄로 환원시키는 단계;

상기 NH₄TiF₄를 열처리하여 TiF₃를 얻는 단계; 및

상기 TiF₃를 티타늄 금속으로 환원시키는 단계.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, TiO₂-함유 물질로부터 티타늄을 회수하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

M^II을 포함하는 수계 불화수소산 용액을 준비하는 단계,

상기 용액 내에서 TiO₂-함유 물질을 온침시켜 M^IITiF₆을 포함하는 용액을 얻고, 불용성 물질을 제거하는 단계;

암모늄염을 첨가하여 (NH₄)₂TiF₆을 선택적으로 침전시키는 단계;

필요시 침전된 (NH₄)₂TiF₆을 정제하는 단계;

필요에 따라 정제된 (NH₄)₂TiF₆을 수은 활성화 알루미늄에 의해 NH₄TiF₄로 환원시키는 단계;

상기 NH₄TiF₄를 열처리하여 TiF₃를 얻는 단계; 및

상기 TiF₃를 티타늄 금속으로 환원시키는 단계.

상기 TiO₂ 함유 물질은 아나타제, 루타일, 브루카이트, 류콕센 및 티타니페러스 슬랙으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 티타늄 나이트라이드, 티타늄 카바이드, 티타늄 보라이드, 티타늄 하이드라이드, 티타늄 실리사이드, 티타늄 포스파이드 및 티타늄 설파이드로부터 선택된 티타늄 화합물을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

질소, 탄소, 붕소, 수소, 실리콘, 인 또는 황의 공급원과 함께 상술한 불활 성화 분말을 가열하는 단계.

질소, 탄소, 붕소, 수소, 실리콘 또는 황의 공급원은 상응하는 원소, 예를 들어 가스로서 질소 및 수소, 분말 또는 코크로서 탄소, 분말 실리콘으로서 실리콘 및 분말 황으로서 황일 수 있다.

상기 붕소의 공급원은 디보란일 수 있다. 상기 인의 공급원은 포스핀일 수 있다.

상기 티타늄 나이트라이드는 도 12에 도시한 바와 같은 x-선 회절 패턴을 가질 수 있다.

매우 순수한 티타늄 전구체가 일메나이트(가장 값이 저렴한 티타늄 공급원)로부터 고수율로 얻어지며, 상기 전구체를 사용하여 시판중인 1등급 티타늄보다 더 낮은 산소 농도를 갖는 티타늄 금속을 제조할 수 있다. 이와 같은 낮은 산소 함량은 상기 금속의 적용성을 증가시킨다. 상기 금속은 또한 금속 불화물계 코팅을 통해 단조 과정 중 산화로부터 보호된다. 출원인은 본 발명의 제조방법이 대략적으로 높은 등급의 스테인레스 스틸과 같은 비용으로 티타늄을 생산할 수 있을 것으로 생각한다. 이는 티타늄의 세계 시장을 크게 증가시키게 된다.

검토

일메나이트를 온침하기 위한 종래의 방법은 고온에서 황산 또는 염소 및 코크를 사용하였다. 또한 일메나이트가 하기 반응식에 따라 발열반응으로 묽은 HF에 서 온침(digestion)될 수 있음이 알려져 있다.

FeTiO₃ + 6HF = FeTiF₆ + 3H₂O

상기 HF의 희석을 20-24%로 조절하여 FeTiF₆의 포화 용액(여과에 의해 불용성 물질을 제거할 수 있는)을 얻었다. 선택적인 침전 단계에서 제조된 상기 FeTiF₆ 전구체의 수율 및 순도는 용액 내의 모든 철 성분이 II의 산화상태를 가지고(즉 Fe3+가 존재지 않는 경우), 유리 HF가 존재하지 않는 경우에 개선될 수 있음을 발견하였다. 이는 재순환될 수 있는 과량의 일메나이트를 사용하고, 온침 후 상기 용액에 금속성 철가루를 첨가하여 수행되었다. 철가루의 첨가는 하기 식에 따라 Fe^{3 +}를 Fe^{2 +}로 환원시켰다:

Fe0 + 2Fe^{3 +} = 3Fe^{2 +}

너무 많은 철 성분이 첨가되면, Ti^{4 +}가 Ti^{3 +}로 환원되고, 이는 수율에 부정적인 영향을 끼쳤다. 우선 구리 가루를 소량의 여과액(leachate) 시료에 첨가하여 Ti⁴⁺의 환원이 없이 Fe^{3 +}를 Fe^{2 +}로 환원시키면, 금속성 철 성분의 정확한 함량이 계산될 수 있음을 발견하였다.

상기 (M^I)aXb를 건식 염의 형태로 첨가하는 것이 바람직하였다. 예를 들어 M^II이 Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Zn^{2 +}, Mg^{2 +}, Cu^{2 +} 등인 M^IITiF₆·6H₂O의 포화 용액이 M^I가 Li⁺, Na⁺, K⁺ 또는 NH^{4 +}인 M^ICl의 건식 염과 함께 혼합되는 경우, 상기 M^I ₂TiF₆ 중간체는 상기 용액으로부터 거의 정량적으로 침전하는 반면, 상기 반응에서 함께 생성되는 M^IICl₂는 용액 내에 잔류한다. 이것은 낮은 용해도를 갖는 K₂TiF₆의 경우에서 기대하지 못한 결과는 아니지만, Li₂TiF₆ 및 (NH₄)₂TiF₆에 대한 거의 정량적인 침전은, 이들 양자가 물에서 상당한 가용성임을 고려할 때, 특히 기대하지 못한 결과이다.

또한, (NH₄)₂TiF₆을 정량적으로 침전시키기 위하여, 4몰의 NH₄Cl이 1몰의 M^IITiF₆에 첨가되어야 함을 발견하였다. 이것은 (NH₄)₂M^IICl₄ 이중 염(double salt)의 공-형성(co-formation)에 의해 설명될 수 있다. 이것은 칼륨의 경우에도 기대되지만, 낮은 용해도로 인해, K₂TiF₆는 K₂M^II-이중 염의 형성 이전에 침전한다. 따라서 단지 2몰의 KCl 또는 1몰의 K₂SO₄가 K₂TiF₆를 거의 정량적으로 침전시키기 위하여 필요하였다. 상기 시료는 M^II와 이중 염을 형성하지 않는 Li⁺ 및 Na⁺에 대하여 적용되었다. 염화물은 보다 높은 용해도 및 용이한 재순환 루프로 인해 SO₄ ^{2 -}보다 우선하여 사용되었다. CH₃COO^-, NO₂ ^- 등과 같은 다른 음이온도 선택적 침전을 위해 사용될 수 있지만, NO₃ ^- 는 Fe₂ ⁺ 또는 Mn₂ ⁺의 산화를 유발하므로 바람직하지 않다.

상기 선택적 침전은 M^II의 벌크를 제거하므로, 여과 및 세척 후, 낮은 수준의 M^II만 상기 결정성 침전에 잔류하였다. 이와 같은 방법에서, 비교적 순수한 티타늄 전구체가 높은 수율(>90%)로 얻어졌다.

상기 M^I ₂TiF₆가 직접 환원된다면, 얻어지는 티타늄에서 철 수준은 4등급에 해당하였다(비록 산소, 질소, 탄소 및 수소 수준이 매우 낮았지만). 1등급 티타늄 또는 그 이상에 해당하는 철 수준을 갖는 금속을 제조하기 위해 상기 티타늄의 철 함량을 줄이기 위해서는, 상기 전구체의 순도를 개선할 필요가 있었다. K₂TiF₆ 및 Na₂TiF₆의 낮은 용해도로 인해, 재결정법은 실용적이지 않았으며, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및 HCl을 사용하는 용매 추출법으로 상기 염들을 정제하였다. 매우 가용성인 Li₂TiF₆ 또는 (NH₄)₂TiF₆ 염들은, 쉽게 재결정될 수 있으므로 선택적으로 침전시키는 것이 더욱 실용적이었다. 상기 2종의 염 중에서, (NH₄)₂TiF₆를 사용하는 것이 보다 경제적이었다. 또한, (NH₄)₂TiF₆의 비등 포화 용액은 상기 염의 가수분해를 유발하지 않았으며(이는 수용성 티타늄 염에 대해서는 비정상임), 고농도가 얻어지므로 상기 결정성 결과물의 최대 수율이 냉각시 얻어질 수 있었다. 매우 순도가 높은 티타늄 전구체가 이와 같이 얻어졌으며, TiO₂ 안료의 제조시 전구체로서 사용되기에 충분할 정도로 순도가 높았다. 상기 정제된 (NH₄)₂TiF₆의 환원시 제조된 티타 늄 금속은 시판중인 1등급 티타늄보다 더 순도가 높았다.

상기 (NH₄)₂TiF₆가 재결정법으로 정제된 후, 티타늄 금속을 생성하기 위하여 두가지 접근방법이 수행되었다. 한가지 접근 방법(옵션 A)은 상기 (NH₄)₂TiF₆로부터 제조된 Na₂TiF₆ 또는 K₂TiF₆의 환원 공정을 포함하는 것이다.

(NH₄)₂TiF₆ 및 Na₂TiF₆ (또는 대응하는 칼륨 염) 사이에 용해도 차이로 인해, Na₂TiF₆는 염화 나트륨을 부가하여 (NH₄)₂TiF₆의 포화 용액으로부터 침전시킬 수 있다. 이어서, 부산물로서 얻어진 NH₄Cl은 상기 침전으로부터 여과되고 상기 선택적 침전 단계에서 재사용하기 위하여 재결정될 수 있다.

건조 공정 이후, 상기 Na₂TiF₆(mp. 700℃)는 아르곤 대기하에 환원시킬 수 있다. 상기 환원 공정은 상기 염의 용융점에서 발열반응이다. 나트륨 또는 마그네슘 (10% 화학양론적 과량)은 통상 환원제로서 사용되나, 칼륨 또는 칼슘도 사용할 수 있다.

환원 공정 이후, 상기 과량의 나트륨 또는 마그네슘을 900℃ 또는 1100℃에서 각각 증발시킨다. 각각의 생성물은 6NaF(Ti) 또는 2NaMgF₃(Ti)이다.

이어서, 상기 불화-티타늄 혼합물은 아르곤 대기하에 수직으로 배열된 가늘고 긴 튜브 형태의 지르코니아 또는 몰리브데늄 도가니로 공급된다. 상기 도가니의 상부를 1300℃로 가열하고 하부를 1700℃로 가열한다. 상기 용융 6NaF(mp. 990℃) 또는 2NaMgF₃(mp. 1030℃)의 벌크를 상기 도가니로부터 상기 용융 티타늄보다 높게 따라내면, 남아 있는 용융 불화물은 상기 용융 티타늄(mp. 1670℃)의 상부에서 덮개처럼 작용하여 산소 및 질소로부터 이를 보호하게 된다.

이어서, 상기 용융 티타늄은, 예를 들어 40몰% NaF 및 60몰% LiF(mp. 652℃)로 이루어지는 용융 불화물 공정(eutectic)에서 다른 결과물 또는 잉곳으로 캐스팅되어 상기 티타늄이 700℃에서 어닐링되도록 한다. 이와 같이 하여, 상기 티타늄은 상기 어닐링 공정에서 산화 및 질화로부터 여전히 보호된다.

티타늄을 제조하기 위한 두 번째 접근 방법(옵션 B)은 (NH₄)₂TiF₆를 Ti^{3 +} 화학종으로 예비-환원단계, Ti^{3 +} 화학종의 TiF₃로의 변환단계, 및 상기 TiF₃의 티타늄 금속으로의 환원단계를 포함한다.

예를 들어, 상기 선택적 침전 공정에서 생성된 상기 (NH₄)₂TiF₆는 산 첨가 없이 Al(Hg-활성화) 또는 Mn으로 환원시킬 수 있다.

상기 환원 공정의 일반적인 생성물은 NH₄TiF₄ 및 (NH₄)₃AlF₆ 또는 (NH₄)₂TiF₅ 및 MnF₂이다. 알루미늄으로 환원시키는 경우, 상기 (NH₄)₃AlF₆는 더욱 가용성이고, 거의 불용성인 NH₄TiF₄ 침전으로부터 산 여과에 의해 제거할 수 있다. 이어서, 후자는 700℃에서 분해되어 NH₄F(g) 및 TiF₃(s)를 생성한다. 희석한 (NH₄)₃AlF₆, Na₃AlF₆(cryolite)는 NaCl과 함께 부산물로서 침전될 수 있으며, 얻어지는 암모늄염 은 재순환될 수 있다.

산(일반적으로 HF)의 첨가와 더불어, Zn, Al, Mn, Fe 또는 Mg와 같은 다른 환원제가 사용될 수 있다. 일반적인 생성물은 산(pH 1-2)에서 상당히 가용성인 (NH₄)₂HTiF₆인 반면, 환원제-불화물은 훨씬 덜 가용성이므로 여과에 의해 상기 (NH₄)₂HTiF₆로부터 분리할 수 있다. NH₄OH(pH 6)을 사용하여 pH를 증가시키면 (NH₄)₃TiF₆가 침전한다. 여과 및 건조 후, 상기 생성물은 700℃에서 분해되어 3NH₄F(g) 및 TiF₃(s)를 생성한다.

그러나, 이와 다른 옵션은 (NH₄)₂TiF₆을 전기분해법으로 환원시키는 것이다. 캔바스 멤브레인과 같은 멤브레인을 사용하여 애노드와 캐소드를 분리한다. 일반적으로 납 애노드 및 그래파이트 캐소드를 사용한다. 상기 애노드 쪽은 0.1N HF 용액으로 채워지고, 캐소드 쪽은 포화 (NH₄)₂TiF₆ 용액으로 채워지며, HF를 사용하여 pH 1로 산성화된다. 상기 전기분해 반응은 다음과 같다:

애노드: H₂O = 1/2 O₂(g) + 2H⁺(aq) + 2e^-

캐소드: 2Ti₄ ⁺(aq) + 2e^- = 2Ti^{3 +} (aq)

전기 분해 이후, NH₄OH를 첨가하여 보라색 (NH₄)₂HTiF₆ 용액의 pH를 pH 6으로 증가시킴으로써 (NH₄)₃TiF₆를 침전시킨다. 여과 및 건조 후, 상기 생성물을 700℃에 서 분해시켜 3NH₄F(g) 및 TiF₃(s)를 생성할 수 있다. 이어서 상기 Ti^{3 +}를 티타늄 금속으로 환원시킨다.

TiF₃는 Na, Mg 또는 Al으로 환원시켜 3NaF(Ti), 1½MgF₂(Ti) 또는 AlF₃(Ti)를 각각 생성할 수 있다. TiF₃의 환원공정은 (Na,K)₂TiF₆의 환원공정보다 덜 발열반응이므로 700℃ 이상에서 일어난다.

상술한 바와 같이, 상기 NaF 및 MgF₂는 티타늄으로부터 용융될 수 있지만, AlF₃는 1300℃에서 승화하게 된다.

상기 온침(digestion) 단계 이후 HF가 존재하지 않음을 확인하기 위하여, 온침 단계 중 30±10% 과량의 일메나이트를 유지한다. 거칠고 밀도가 높기 때문에, 상기 과량의 일메나이트는 온침 후 가벼운 불용성 침전물 및 여과액으로부터 가라앉힌다. 상기 온침된 현탁액은 상기 가라앉힌 일메나이트로부터 펌프로 끌어올려 여과하였다. 이어서 상기 필터 케이크를 재슬러리화하고 45㎛ 스크린으로 스크리닝한다. 상기 상부 분획물(일메나이트)을 상기 온침 탱크로 보내 재순환시키지만, 하부 분획물(대부분 산 불용물)은 폐기물이다. 이와 같이 하여 온침 효울은 90% 이상이 된다.

Na₂TiF₆의 환원을 거쳐 수행하는 상기 옵션 A 공정에서, 환원제의 선택은 상기 선택적 침전을 위해 사용되는 염의 종류를 결정한다. 나트륨은 염화물 침전물에 알맞지만, 마그네슘은 설페이트 침전물에 알맞다. 상기 재순환 루프는 도 16 및 도 17에 도시하며, 각각 고순도의 티타늄 및 4등급 티타늄의 형성을 나타낸다.

Ti^{4 +}를 Ti^{3 +}로 중간체 환원을 통해 수행되는 상기 옵션 B 공정에서, 상기 재순환 루프는 도 1에 도시한 옵션 A 공정과 실질적으로 동일하다. 전기분해 방식의 예비-환원공정(Ti^{4 +}를 Ti^{3 +}로)이 사용되지 않는다면, 상기 환원제의 불화염은 부산물이 된다. 알루미늄이 2차 환원 단계(Ti^{3 +}를 Ti로)에서 사용되는 경우, 승화된 AlF₃는 부산물로서 취급되거나, 불화물 가치는 하기 식에 따라 400℃에서 스팀 가수분해하여 회수될 수 있다:

2AlF₃ + 3H₂O = Al₂O₃ + 6HF

따라서 Al₂O₃는 부산물이 된다.

Fe₂O₃는 본 발명에 따른 공정의 주요한 부산물이다. 마그네슘이 환원제로서 사용되고 재생되지 않는다면, Mg(OH)₂ 또는 MgSO₄도 부산물이 된다.

본 발명을 하기 실시예, 도면 및 표 1을 들어 예시한다:

그리고 표 1은 다른 등급의 티타늄이 갖는 화학적 조성, 기계적 성질 및 물리적 성질을 나타낸다.

도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 제조방법은 5단계로 나눌 수 있다. 이들은 일메나이트의 온침 단계, 상기 온침 단계에서 얻어진 티타늄 전구체의 선택적 침전 단계, 상기 전구체의 환원 단계, 환원된 티타늄 결과물을 잉곳으로 용융하는 단계 및 상기 공정에서 사용된 환원제의 재순환 단계이다.

실시예 1

( NH ₄ ) ₂ TiF ₆ 의 Al ( Hg ) 환원을 통한 일메나이트로부터 티타늄의 제조

1단계: 묽은 HF 로 일메나이트를 온침

공급 물질

일메나이트 농축물을 상기 온침 단계를 위한 공급 물질로서 사용하였다. 상기 물질은 약 89.5% 일메나이트, 6% 헤마타이트(hematite), 2.5% 쿼츠 및 2% 기타 금속 산화물을 포함하였다. 상기 입경은 균일하였으며, 상기 물질의 대략 98%는 +45㎛ 내지 -106㎛의 입경을 가졌다. 상기 물질은 통상 하기 화학적 조성을 가졌다:

Al	Ca	Fe	Mg	Mn	Si	Ti	V
0.35%	0.1%	37.2%	0.27%	0.95%	1.18%	28.3%	0.5%

화학양론 : 500g의 일메나이트 공급에 대하여 요구되는 HF

사용된 일메나이트는 FeTiO₃(89.5%), Fe₂O₃(6.0%), SiO₂(2.5%) 및 다른 물질(2%)로 이루어졌다. 이는 500g 중, FeTiO₃(447.5g; 2.95몰), Fe₂O₃(30g; 0.19몰) 및 SiO₂(12.5g; 0.21몰)에 해당한다. 상기 FeTiO₃, Fe₂O₃ 및 SiO₂는 각각 FeTiF₆, FeF₃ 및 H₂SiF₆로의 변환을 위해 몰당 6몰의 HF를 필요로 한다. 따라서 필요한 HF의 전체 함량은 98% 공급재료에 대하여 (2.95 + 0.19 + 0.21) X 6 = 20.1몰이다.

그러나, 완전한 온침를 확보하기 위하여, 온침공정에서 20% 일메나이트의 과 량을 사용하였다. 온침 공정 후, 과량의 일메나이트 중 대략 94%가 높은 밀도 및 조악한 입경으로 인해 회수될 수 있었다.

다음과 같이 뱃치를 준비하였다. 2리터 용량의 폴리프로필렌 비이커에서, 일메나이트(600g)를 소량의 물(500ml; 20℃)에 가하였다. 격렬하게 교반하면서, HF(900ml; 40%)을 가하고, 느슨하고 무거운 플라스틱 뚜껑을 상기 비이커의 상단부에 올려 놓았다. 상기 반응은 강한 발열반응이었으며, 대략 10분 후 상기 현탁액은 비등점에 도달하였고, 약 5분 동안 끓였다.

2시간 후, Fe(12g; 스틸 울)을 상기 용액에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하여 모든 가용성 Fe(III)을 Fe(II)로 환원시켰다.

이어서, 상기 현탁액을 여과하고 소량의 물(2 x 50ml)로 세척하였다. 대략 200g의 습성 필터 케이크를 얻었다. 이 물질을 재슬러리화하여 과량의 일메나이트 대부분을 회수하였으며, FeTiF₆를 포함하는 1375ml의 여과액을 얻었다.

추출 효율

상기 여과액 내의 Ti 농도는 대략 100g/l 이며, 이는 137.5g의 Ti 회수량을 의미한다. 상기 회수 효율은 다음과 같이 계산하였다:

- 화학양론: 141.5g Ti (500g 공급) = 97%

- 20% 과량: 169.8g Ti (600g 공급) = 81%

- 94% 과량 회수: 144g Ti (505g 공급) = 95.5%

2단계: ( NH ₄ ) ₂ TiF ₆ 의 선택적 침전

상기 여과액(1.375리터)는 Ti(137.5g; 2.865몰)을 포함하였다. 이는 NH₄Cl (4 x 2.865 = 11.46몰; 613.11g)을 필요로 하였다.

격렬히 교반하면서, NH₄Cl(613g)을 1단계의 FeTiF₆ 여과액(1375ml)에 서서히 가하였다. 온도를 10℃로 낮추고 따뜻한 배쓰를 사용하여 15℃로 올렸다. 이어서 현탁액을 15℃에서 1시간 동안 교반하였다.

얻어진 결정 (NH₄)₂TiF₆을 15-20℃에서 여과하고, 상기 필터 헤드 내부에서 가압하여 가능한 많은 과량의 액체를 제거하였다. 이어서 진공을 해제하고, 빙수(184ml; 5℃)를 상기 결과물에 가하였다. 물이 상기 필터 케이크에 침투한 후(대략 2분 후)에만 진공을 다시 걸어주었으며, 상기 결정성 (NH₄)₂TiF₆는 가루 설탕(icing-sugar)의 외형을 갖고 있었다. 상기 결정성 결과물을 감압한 후, 압착하여 가능한 건조시켰다.

이어서 상기 결정성 (NH₄)₂TiF₆를 60℃에서 건조하였다. 수율은 522g이었다. 이 생성물의 XRD를 도 3에 도시한다.

침전 효율

100%의 순도를 갖는 (NH₄)₂TiF₆ 결정성 생성물 (522g=2.631몰 Ti)에 기초하여, Ti 회수 효율은 92%였다. 상기 결정성 생성물에서 Fe 농도는 통상 약 0.5±0.4%였다. Si 및 Al과 같은 다른 불순물도 존재하였다. 그러나, 이들 불순물은 온침 공정 이전에 공급물을 사전 처리하거나(예를 들어 가성 여과법(caustic leaching)), 온침 공정 이후에 이들 원소를 침전시켜 제거할 수 있다. 예를 들어 Fe 환원 공정 이후, NaCl을 첨가하여 Na₂SiF₆ 및 Na₃AlF₆를 침전시킬 수 있다.

( NH ₄ ) ₂ TiF ₆ 의 재결정

상술한 바와 같이 얻어지고 60℃에서 건조한 (NH₄)₂TiF₆ (400g)을 2리터 용기에서 물 (500ml)에 가하였다. 무수 (NH₄)₂TiF₆이 수화 또는 습성(moist) (NH₄)₂TiF₆·xH₂O보다 더 큰 용해도를 가짐을 발견하였다. 작은 조각의 Al 스트립(대략 100mm x 25mm)을 상기 현탁액에 가하였다.

교반하면서 HF(0.5ml; 40%)를 상기 현탁액에 가하여 가수분해를 방지하고, Al으로 소량의 Ti(IV)의 환원을 개시하였다. 상기 현탁액을 비등점(대략 100℃)까지 가열하였다. 상기 용액의 상부에 형성된 기포는 시간이 지남에 따라 감소하였으며, 용액으로 혼합되었다.

상기 용액의 색상은 밝은 보라색으로 변화되었으며, 이는 Ti(III)가 존재함을 나타낸다. 이것은 또한 존재하는 철 성분 모두가 Fe(II)의 형태로 되어 있음을 나타내었다. 상기 용액이 끓는 경우, 보라색 TiF₃ 층은 Al 스트립을 오염시켰으며, 환원반응은 정지되었다. 상기 알루미늄 스트립을 추가하여 발생한 소량의 (NH₄)₃AlF₆의 형성은 이 생성물이 하기 단계(3단계)에서 부산물로서 생성되는 것과 같은 문제를 제공하지 않았다. 상기 용액을 1시간 동안 끓인 후, 열원으로부터 제거하고 냉각하였다. 이어서, 상기 Al 스트립을 제거하고 다음 사용시 재사용하였 다(세척없이).

상기 용기를 찬 물로 약 40℃까지 냉각한 후, 얻어진 결정성 (NH₄)₂TiF₆을 교반하면서 얼음 및 찬 물을 사용하여 상기 용기를 10℃까지 냉각하였다.

상기 결정성 생성물을 여과하고 필터 헤드 내부로 가압하여 가능한 많은 과량의 액체를 제거하였다. 이어서 진공을 해제하고 빙수(50ml; 5℃)를 상기 결정성 생성물에 가하였다. 물이 상기 필터 케이크에 침투한 후(대략 2분 후)에만 진공을 다시 걸어주었으며, 결정성 생성물은 가루 설탕의 외형을 나타내었다. 이어서 상기 결정성 생성물을 감압 및 압축하여 최대한 건조시켰다.

얻어진 결정성 (NH₄)₂TiF₆를 60℃에서 건조하였다. 수율은 첨가된 물의 증발 없이 공급된 결정성 생성물의 통상 약 70%이었다. 이 생성물의 XRD를 도 4에 나타낸다.

상기 건조한 결정성 (NH₄)₂TiF₆의 순도를 테스트하는 방법으로서 불완전하지만 신뢰할만한 방법은 50ml 비이커에서 CP 등급 HCl (대략 25ml; 32%)에 상기 생성물(대략 5g)을 첨가하는 것이었다. 약 5분간 방치 후, 철 성분이 존재하는 경우 상기 HCl은 황색 또는 오렌지 색상으로 변하였다. 진한 HCl은 철 성분에 매우 민감하고, 상기 황색 또는 오렌지색의 강도는 약 1% 내지 0.01% Fe의 농도 수준에서 상기 철 농도에 직접 비례한다. 이와 같은 테스트를 상기 공급물인 결정성 생성물, 재결정된 생성물 및 (NH₄)₂TiF₆ 표준물질에 대해 수행하였다.

3단계: Al ( Hg )을 사용하는 ( NH ₄ ) ₂ TiF ₆ 의 환원 공정

Hg 으로 Al 을 활성화

알루미늄 버튼(ID 대략 10-15mm, 1-3mm 두께, 150g)을 500ml 플라스틱 비이커에서 1N NaOH 용액으로 채우고, Hg(대략 50ml)을 가하였다. 상기 버튼을 플라스틱 교반기를 사용하여 혼합하여, 상기 Hg으로 디핑하였다. 약 5분 후, 상기 버튼을 Hg으로 완전히 코팅하였다.

상기 버튼을 상기 비이커 내에서 약 1분 동안 소량의 강한 물줄기로 세척하여 수산화나트륨을 제거하였다.

이어서 과량의 Hg을 500㎛ 스크린을 통해 Hg-코팅된 버튼으로부터 따라내고, 상기 버튼을 즉시 아세톤으로 채웠다. 아세톤에서 약 1-2시간 경과 후, 추가의 유리 Hg가 상기 버튼으로부터 떨어져 나왔으며, 마이크로층의 Hg만 버튼 상에 남아 있었다.

사용할 준비가 되면, 상기 Al(Hg)-버튼을 아세톤 및 유리 Hg으로부터 스크리닝하였으며(500㎛), 후술하는 바와 같이 (NH₄)₂TiF₆ 용액에 즉시 가하였다.

환원 반응

2리터 용기에서, 2단계에서 재결정된 상기 (NH₄)₂TiF₆(500g)을 소량의 물(1.5리터)에서 용해하였다. 온도를 30℃로 올려 맑은 용액을 얻었다.

상술한 바와 같이 제조한 Al(Hg)-버튼(150g)을, 교반하면서(소용돌이 없이) 상기 (NH₄)₂TiF₆ 용액에 가하였다. 상기 반응은 발열반응이었으며, 온도는 75분에 걸쳐 30℃에서 70℃로 올렸다. 70℃에서 15분간 방치 후, 상기 현탁액을 30℃ 이하로 냉각한 후 여과하였다.

상기 Al(Hg)-버튼을 물로 린스하고 아세톤에 보관하였다. 보라색 침전을 제거하고 감압하여 가능한 건조시킨 후, 물(2 x 50ml)로 세척하였다.

보라색 침전을 60℃에서 건조하였다(수율 475g). 상기 생성물은 NH₄TiF₄ 및 (NH₄)₃AlF₆로 이루어졌으며 대략 75%:25%의 중량비였다. NH₄TiF₄는 묽은 HF에서 낮은 용해도를 가지며, 진한 HF에서는 훨씬 더 낮은 용해도를 갖는다. 이와 같은 방법에서, 필요시, 상기 (NH₄)₃AlF₆ (및 기타 불순물)은 세척에 의해 상기 생성물로부터 제거될 수 있다. 상기 맑은 생성물의 XRD를 도 5에 나타낸다.

또한, 순수한 (NH₄)₂TiF₆ 대신에 미정제 (NH₄)₂TiF₆ 이 사용되었다면, 상기 용액에 존재하는 Fe(II)가 Al(Hg)-버튼 상에 도금되며 이들을 오염시킴을 발견하였다.그러나, 이것은 Ti(IV)가 모두 Ti(III)으로 환원된 후에만 발생하였다. 출원인은, 상기 (NH₄)₂TiF₆의 재결정이 필요하지 않은 범위까지, 이러한 방법이 Fe를 제거하기 위하여 사용될 수 있을 것이라고 생각한다. 환원 반응 후, 상기 오염된 Al(Hg)-버튼은 묽은 HCl 여과액으로 재활성화되어 Fe를 제거할 수 있게 된다.

4단계: NH ₄ TiF ₄ 및 ( NH ₄ ) ₃ AlF ₆ 의 분해

NH₄TiF₄ 및 (NH₄)₃AlF₆의 혼합물로 이루어진, 3단계에서 얻어진 환원 생성물은 마일드 스틸 로타리에서 질소 또는 아르곤 대기하에 600℃에서 분해되었다. 2-4시 간의 감압 후, TiF₃ 및 AlF₃로 이루어진, 밝은 브라운-마룬(maroon) 색상의 결과물은 증발된 NH₄F가 완전히 존재하지 않았다. 증발된 물질을 농축하여 수거하였다. 미량의 NH₄F가 잔류하는 경우, 750℃에서 Al으로 환원시키는 과정에서 TiN이 형성되었다.

NH₄TiF₄ 및 (NH₄)₃AlF₆의 비율에 따라, 상기 분해된 생성물의 수율은 통상 상기 공급물의 60 내지 70%이었다.

상술한 바와 같이 제조된, 맑은 NH₄TiF₄로부터 생성된 맑은 TiF₃의 XRD를 도 6에 나타낸다.

NH₄TiF₄는 지금까지 알려져 있지 않은 염이고, 따라서 도 5에 나타낸 바와 같은 XRD 분말 패턴을 비교할 수 있는 데이터가 존재하지 않는다. 이와 같은 염에 가장 근접한 XRD는 NH₄FeF₄의 XRD이다. 그러므로 상기 NH₄TiF₄의 분해 생성물, TiF₃가 FeF₃의 XRD 분말 패턴과 가장 잘 매칭되는 것을 기대못한 것은 아니다. FeF₃ 및 TiF₃의 표준 시료의 XRD 분말 패턴을 도 7에 나타낸다.

5단계: Al 으로 TiF ₃ 의 환원 반응 및 AlF ₃ 의 승화 반응

4단계에서 얻어진 생성물에서 TiF₃ 및 AlF₃의 비율을 결정한 후, 상기 생성물과 Al-분말(<125㎛)을 혼합하였다. TiF₃에 대한 Al의 화학양론적인 함량을 사용하 였다(1몰:1몰). 상기 혼합물을 아르곤 대기하에 마일드 스틸 도가니에 위치시키고 750℃까지 가열하였다. 2시간의 감압 후, 질량 변화 없이 상기 환원 반응을 완료하였다. 이 물질의 XRD를 도 8에 나타낸다.

상기 환원반응이 고정 유닛에서 완료되기 위해서는 사용될 수 있는 가장 거친 Al 분말이 <125㎛ 임을 발견하였다. 로타리 유닛에서, 액상 Al은 TiF₃를 안전히 적실 수 있으며, 그에 따라 상기 환원 반응을 종료할 수 있을 것으로 기대된다. 이와 달리, 상기 Al은 Zn에 용해되어 상기 Al의 표면적을 증가시키며, 상기 환원반응을 완료하게 된다. 환원 반응 후, 상기 Zn은 950℃에서 증발, 농축되고 다음 사용시 재사용된다.

750℃에서 환원 반응 이후, 여전히 아르곤 대기 하에 온도를 1250℃로 증가시켰다. 이 온도에서 상기 AlF₃는 승화되고, 순수한 부산물로서 농축 및 수집되었다. 상기 AlF₃의 XRD를 도9에 도시한다. 백색 연기의 발생이 멈추면, 승화는 완료되었다. 뱃치 크기 및 표면적에 따라서, 이 온도에서 적심(soaking)은 2 내지 10시간이었다. 냉각 후, 생성물인 Ti-분말을 수집하였다. 상기 분말의 XRD를 도 10에 도시한다.

출원인은, AlF₃의 완전한 승화가 바람직하지 않고 Ti-분말을 코팅할 정도의 미량(0.1 - 5%)을 남겨 놓는 것이 바람직함을 발견하였다. 이러한 불화물 코팅은 상기 분말을 보호하였으며 상기 분말을 취급하거나 운송할 때 안전성을 증가시킴을 발견하였다. 종래 시판중인 Ti-분말은 공기중에서 대략 250℃의 순간 연소 온도를 갖는다. 그러나 이와 같은 온도는 불활성 AlF₃ 층이 존재하는 경우 >600℃으로 증가한다. 상기 분말이 용융되거나 소결되는 경우(분말 야금), 상기 AlF₃ 층은 승화하고 상기 티타늄 생서물을 오염시키지 않게 된다.

또한, 1250℃에서 상기 Ti-분말의 상부에 금속 크러스트가 형성됨을 발견하였다(도 15 참조). 이러한 크러스트는 대역 정제(zone refining)와 유사하게, 상기 AlF₃ 가스와 함께 상기 분말의 표면으로 이동하여 상기 AlF₃가 승화됨에 따라 여기에서 침전된 금속 불순물을 포함하는 것으로 여겨진다.

6단계: Ti -분말의 용융

5단계에서 생성된 Ti-분말은 지르코니아 줄을 갖는 점토 도가니 내부에서 가압하고, 아르곤 대기하에 인덕션 로에서 용융하였다. 즉시 용융되어 작은 잉곳을 형성하였으며, 연기 형태를 갖는 미량의 AlF₃가 생성되었다. 상기 금속의 XRD를 도 11에 도시한다. 이와 같이 하여 생성된 Ti-분말 또는 금속은 상술한 불화물 보호로 인해 매우 낮은 수준(< Ti-1등급)의 산소, 질소, 탄소 및 수소를 포함하였다.

Ti-잉곳의 XRD로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 Al-Ti 합금의 형성 없이 Al로 환원시켜 Ti를 제조할 수 있게 된다. 도 8에 나타낸 바와 같은 환원 공정 이후 및 도 10에 나타낸 바와 같은 승화 공정 이후, Ti-분말의 XRD가 AlTi₃ 상(phase)이 존재하는 것을 나타내는 것으로 여겨지더라도(Ti 상뿐인 것 대신), 출원인은 상기 XRD들에서 명백히 보여지는 AlTi₃ 상이 유일한 유사 AlTi₃ 상이며, 사실상 Al이 존재하지 않는 것이라고 여겨진다. "Ti₃"가 AlTi₃ 결정 구조를 갖는 이유는, Al으로부터 "유래"하며, 사용된 낮은 온도(<1300℃)에서 상기 티타늄 결정 구조를 재배열할 충분한 에너지가 없기 때문이다. 상기 티타늄 결정 구조의 재배열은 상기 Ti이 용융되거나 N₂와 같은 다른 무엇인가와 반응하여 TiN을 형성하는 경우에만 발생한다. 도 12는 1350℃에서 제한된 함량의 N₂에 Ti-분말이 노출된 경우의 XRD를 나타낸다. 여기서 알 수 있는 바와 같이, Al 또는 Al 합금은 검출되지 않았다.

또한 Al으로 환원된 Ti-분말의 XDR가 AlF₃ 및 AlTi₃ 상만이 존재함을 나타낸다는 사실로부터 이를 확인하였다. TiF₃에 대한 Al의 화학양론적인 함량이 사용되었기 때문에, Al이 사실상 Ti와 합금을 이루어 AlTi₃를 형성한다면, 미반응한 25%의 TiF₃가 존재해야 하나 이는 상기 XRD 상에 나타나지 않는다.

Ti가 합금을 형성하지 않고 Al에 의해 환원될 수 있는 주된 이유는, 환원반응 중 Al이 Ti(III)와 반응하고 Ti(IV)와는 반응하지 않는다는 사실이다. 전자 반응은 적당한 정도의 발열반응이나, 후자 반응은 격렬한 발열반응이다:

TiF₃ + Al = Ti + AlF₃ △G = -80 kJ/mol Ti, [log(K) = 4]

TiF₄ + 1⅓Al = Ti + 1⅓AlF₃ △G = -300 kJ/mol Ti, [log(K) = 15]

합금화반응은 2종의 금속이 서로 접촉하고 합금을 형성하기에 충분한 에너지 가 존재하는 경우에 발생한다.

상기 제1 반응에서, 상기 에너지는 합금화 반응이 일어나기에는 너무 낮다. 또한 AlF₃의 존재는 AlF₃가 승화하기 시작하여 에너지를 흡수하는 1100℃ 이하의 온도를 유지하는 것을 돕게 된다.

Ti(IV)의 Ti(III)로의 제1 전자 환원 반응은 상당한 발열반응이다. 본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 에너지는 Al(Hg)를 사용하여 (NH₄)₂TiF₆를 환원시키는 조절된 수계 환원 반응에서 물에 흡수된다.

실시예 2

티타늄-바나듐 합금의 제조

1단계: NH ₄ VF ₄ 및 VF ₃ 의 제조

Ti-6Al-4V와 같은 Ti-합금을 제조하기 위하여, 금속 불화물 형태의 합금화 원소를, Al으로 환원시키기 전에 TiF₃와 정확한 비율로 혼합하였다. Ti-6Al-4V의 경우, VF₃를 TiF₃에 첨가하고, 6% 과량의 Al을 상기 환원 반응 중 사용하여 AlF₃의 승화 이후 합금-분말을 얻었다.

V는 VF₅ 또는 VF₄의 낮은 비등점으로 인해 환원반응이 일어나기 전에 승화될 수 있어 이와 같은 형태로도는 도입될 수 없다. 따라서 후술하는 V 전구체로서 VF₃를 제조할 필요가 있었다.

NH₄VO₃(58.5g)을 물(300ml)에 가하고 교반하였다. NH₄Cl(53.5g) 및 HF(40%:130ml)을 얻어진 용액에 가하여 황색 용액을 얻었다.

Fe(14g, 스틸 울)을 상기 용액에 가하여 V(V)를 V(IV)로 환원시켰다. 상기 반응은 발열반응이었고, 청색 용액이 얻어졌다. 상기 반응이 종료된 후, 대략 1시간 후, 상기 용액을 여과하여 미량의 철 잔류물을 제거하였다.

NH₄VO₃ + 6HF + ½Fe + 2NH₄Cl = (NH₄)₂VF₆ + ½(NH₄)₂FeCl₄ + H₂O

상기 청색 용액의 온도를 20℃로 제어한 후, Al(Hg)-버튼으로 환원시켰다. 대략 3시간에 걸쳐, 온도를 약 40℃로 증가시켰다. V(IV)의 V(III)로의 환원공정이 종료된 후, Fe을 Al(Hg)-버튼 상에 올려놓고 상기 환원 반응이 종료되었다.

이어서, 얻어진 녹색 현탁액을 여과하고 상술한 NH₄TiF₄에 대해 건조하였다. 페퍼민트 그린 색상의 NH₄VF₄·2H₂O의 수율은 67g이었다. 이와 같은 생성물의 XRD를 도 13에 나타낸다.

V(V)를 V(IV)로 환원시키기 위하여 Al(Hg)을 사용하지 않았으며, 이는 상기 반응이 상당히 과격하며, 너무 많은 (NH₄)₃AlF₆가 상기 반응에서 침전하기 때문이다.

2단계: 합금의 제조

NH₄TiF₄에 대하여, NH₄VF₄·2H₂O를 또한 700℃에서 분해하여 암녹색 VF₃ (+ AlF₃)를 얻었다. 이 생성물의 XRD를 도 14에 나타낸다. VF₃ 및 AlF₃ 사이의 비율을 설정한 후 ,이 분말을 TiF₃ (+ AlF₃)와 혼합하여 환원 및 승화 공정 후 합금 분말을 얻었다.

실시예 3

( NH ₄ )2 FeCl ₄ 용액으로부터 NH ₄ Cl 의 재생

상기 실시예 1의 2단계에서 설명한 바와 가이, 선택적 침전 단계의 부산물로서 얻어진 (NH₄)₂FeCl₄로부터 NH₄OH으로 Fe(OH)₂가 침전된다면 발생하는 문제점은 고농도의 NH₄Cl에서 그 용해도이다. 이는 매우 낮은 침전양을 낳게 된다. 더욱이, Fe(OH₂)의 FeO(OH) (NH₄Cl에서 낮은 용해도)의 공기중 산화는 느리고 실용적이지 않으며, H₂O₂에 의해 산화는 매우 잘 일어나나 상기 시료가 비싸다.

출원인은, Fe(II)에서 Fe(III)으로의 산화 반응이 상기 용액을 통해 전류를 인가함으로써 증강될 수 있음을 발견하였다. 하기 반응이 일어난다:

(NH₄)₂FeCl₄ + 전류 = Fe + Cl₂ + 2NH₄Cl

Cl₂ + 2(NH₄)₂FeCl₄ = 2FeCl₃ + 4NH₄Cl

2FeCl₃ + 6NH₄OH = 6NH₄Cl + 2FeO(OH) + 2H₂O

-------------------------------------------

3(NH₄)₂FeCl₄ + 6NH₄OH + 전류 = 12NH₄Cl + Fe + 2FeO(OH) + 2H₂O

따라서, 상기 선택적 침전 단계에서 얻어진 (NH₄)₂FeCl₄ 1리터의 pH를 교반하면서 NH₄OH를 첨가하여 4-5로 증가시켰다. 상기 용액/현탁액을 교반하면서, 6볼트의 전압을 갖는 자동차 배터리 충전기 및 2개의 그래파이트 전극 (적절한 다른 전극을 사용할 수 있다)으로 가수분해하였다. 6-9 암페어의 전류를 얻었다. 이 전류는 또한 상기 용액을 60 - 70℃로 가열하여 상기 반응을 도왔다.

상기 가수분해가 진행됨에 따라, pH가 떨어졌으며, NH₄OH를 첨가하여 4-5로 자주 회복시켰다. 상기 공정 중, Fe(II)가 Fe(III)로 산화됨으로서 Cl₂가 염화물로 즉시 변환되었으므로 Cl₂ 가스는 생성되지 않았다. 대략 3시간 후, pH는 떨어지지 않았으며, 이는 상기 반응이 종료되었음을 나타낸다. 결국, 대략 300ml의 NH₄OH (25%)를 사용하였다.

도금된 Fe를 상기 캐소드로부터 회수하였고, 브라운-오렌지 침전을 즉시 여과하여 제거하였다. 80℃에서 건조한 후, FeO(OH) 및 일부 TiOF₂ 및 기타 불순물로 대부분 이루어진 생성물 200g을 얻었다.

상기 여액을 증발시켜 NH₄Cl(310g)을 얻었다. 미정제 질량 밸런스는 80% 이상의 NH4Cl이 상기 필터 케이크를 세척하지 않고 회수되었음을 나타내었다.

도금된 Fe는 온침 후 철 환원공정이 수행되는 공정에서 사용할 수 있으며, 필요시 FeTi를 제조하기 위하여 사용할 수 있다.

실시예 4

재생 및 HF 추가( top - up )

실시예 1의 4단계에서 기술한 바와 같이, 600℃에서 NH₄-전구체의 분해 후 수집한 NH₄F를 소화시킨 석회 용액과 반응시켜 NH₄OH 용액 및 CaFe 침전을 형성하였다. (NH₄)₂FeCl₄로부터 NH₄Cl을 재생하는데 NH₄OH를 사용하였다. 얻어진 CaF₂(형석)은 부산물로서 취급되거나, 통상의 방법에 따라 진한 H₂SO₄로 처리하여 HF를 제조할 수 있다.

실시예 5

아나타제 펄프로부터 ( NH ₄ ) ₂ TiF ₆ 의 제조

미정제 아나타제 펄프(TiO₂·xH₂O)는 Ti-용액의 수계 가수분해에 의해 얻어지는 공지의 물질이다. 필수적으로, 모든 Ti 공급 원료는 미정제 아나타제 펄프로 변환될 수 있다. M^IITiF₆의 진한 용액을 얻기 위하여, M^II을 첨가하여 1몰 M^II:1몰 Ti^IV에 가까운 몰비를 얻을 필요가 있다. 이 예에서 M^II는 Zn^{2 +}이었다.

ZnO(40.7g, 0.5몰)을 소량의 물(65ml)에 가하고 ZnO가 습윤상태가 될 때까지 교반하였다. HF(130ml, 40%, 3몰)를 상기 습윤 ZnO에 서서히 가하였다. 상기 반응은 발열반응이었고, 상기 모든 ZnO가 용해되지는 않았다. 이어서 TiO₂·2H₂O (69.6g, 0.6몰)을 서서히 4분획으로 격렬히 교반하면서 가하였다. 상기 반응은 발열반응이었고, 혼합물은 비등하기 시작하였다. 상기 세 번째 분획의 첨가 후, 맑은 용액을 얻었다. 과량의 분획을 담고 있는 상기 네 번째 분획을 첨가한 후, 우윳빛 색상을 얻었다. 상기 과량의 펄프를 사용함으로써 모든 HF가 소모되었음을 확실하 게 할 수 있다. 1시간 후, 상기 용액을 40℃로 냉각하고, 여과하였다. 상기 필터 케이크를 물(1 x 20ml)로 세척하였다. 격렬히 교반하면서 NH₄Cl (117g, 2몰)을 상기 여과액 (30℃에서 대략 200ml)에 첨가하여 하기 반응식에 의해 (NH₄)₂TiF₆를 얻었다:

ZnTiF₆(aq) + 4NH₄Cl(s) = (NH₄)₂TiF₆(ppt) + (NH₄)₂ZnCl₄(aq)

상기 혼합물의 온도는 초기에 5℃ 이하로 떨어졌으며, 대략 15분간의 교반 공정 후, 온도는 약 10℃로 올랐으며, 이어서 상기 혼합물을 여과하였다. 얻어진 결정성 (NH₄)₂TiF₆를 60℃에서 건조하여 80.25g의 결정성 생성물을 얻었다. 수율은 > 80% 이었다. 보다 높은 수율은 (90% 이상)은 상기 공정의 규모가 커진 경우에 얻어졌다.

기대와 달리, 상기 반응의 순서가 뒤바뀌면 (NH₄)₂TiF₆가 얻어지지 않음을 발견하였다. 상기 미정제 아나타제 펄프가 우선 HF에 온침되어 수계 H₂TiF₆를 생성하고, 이어서 ZnO가 상기 H₂TiF₆ 용액에 서서히 분해되면, 맑은 용액이 얻어졌다. 그러나 NH₄Cl(s)이 상기 용액에 첨가되며, 상기 Ti는 (NH₄)₂TiF₆로서 침전하지 않았지만, 대신에 백색 불용성 침전으로의 가수분해가 일어났다.

실시예 6

루타일, 브루카이트 , 류콕센 및 티타니페러스 슬랙으로부터 ( NH ₄ ) ₂ TiF ₆ 의 제 조

루타일, 브루카이트, 류콕센 또는 티타니페러스 슬랙을 사용하여 (NH₄)₂TiF₆의 제조를 위한 실시예 5의 공정을 수행한 경우 유사한 결과를 얻었다.

실시예 7

아나타제 , 루타일, 브루카이트 , 류콕센 및 티타니페러스 슬랙으로부터 (NH ₄ ) ₂ TiF ₆ 의 제조

아나타제, 루타일, 브루카이트, 류콕센 또는 티타니페러스 슬랙으로부터 (NH₄)₂TiF₆의 제조시 ZnO 대신에 MgO를 사용하여 실시예 5의 공정을 수행한 결과 유사한 결과를 얻었다.

실시예 8

Na2TiF6 의 Na 환원을 통한 일메나이트로부터 티타늄의 제조

도 16을 참조하여, 느슨한 뚜껑을 갖는 2리터 폴리프로필렌 비이커에서 교반하면서, 20% 수계 HF(1.5리터)로 일메나이트(800g)을 온침하였다. 상기 슬러리는 약 10분 후 비등(100℃)하기 시작했으며, 약 5분 동안 비등했다. 이어서 상기 반응 혼합물은 냉각하기 시작했다. 1시간 후 온도는 74℃로 떨어졌다. 이어서 스틸 울(12g)을 첨가하여 모든 철(III)을 철(II)로 환원시켰으며, 상기 반응 혼합물을 추가 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 FeTiF₆ 포화 용액 (1몰 Ti = 438ml 여과액)을 여과하여 불용성 물질 및 과량의 일메나이트 (재순환된)을 제거하였다. 얻어진 여 과액(1.5리터)은 용해 티타늄 164g을 포함하였다. 고형 NH₄Cl (49.4g; 5% 과량)을 상기 여과액(876ml)에 첨가하고, 온도는 약 10℃로 떨어졌다. 얻어진 용액을 20℃의 수조에서 1시간 동안 교반하였다. 여과를 통해, 물 68g을 포함하는 수분성 백색 결정성 생성물로서 (NH₄)₂TiF₆ (454g)을 얻었다 (건조 중량 386g과 동일). (NH₄)₂TiF₆ 2몰에 대해 이론적 수율은 395.8g이다. 따라서 상기 선택적 침전은 97.5%의 효율을 가지며, 약 98%의 순도를 갖는 생성물을 제조한다. 이어서 상기 수분성 필터 케이크를 최소량의 포화 NH₄Cl 용액 (대략 75ml)으로 세척하여 수분성 결정성 생성물 (442g)을 얻었다. 이 생성물은 약 66g의 물을 포함하며(건조중량 376g과 동일), 95%의 효율 및 약 99%의 순도를 나타낸다.

물(332ml)을 상기 수분성 결정성 생성물(442g)에 가하고, 용액을 98℃에서 가열하였다. 모든 결정성 생성물이 용해되었으며, 이어서 상기 용액을 10℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 최소량의 얼음물(대략 60ml)로 상기 수분성 필터 케이크를 세척하여 약 37g의 물을 포함하는 수분성 재결정 (NH₄)₂TiF₆ 생성물 (242g)을 얻었다(건조 중량 205g과 동일 및 >99.9%의 순도). 모액인 알칼리 용액 및 세척액을 재순환시켰다.

건조 NaCl(121.2g) 및 물(300ml)을 상기 수분성 (NH₄)₂TiF₆ (242g)에 가하고 30분간 교반한 후 상기 혼합물을 여과하였다. 상기 필터 케이크를 최소량의 호화 NaCl 용액 (대략 50ml)으로 세척하고, 60℃에서 건조하여 매우 순수한 결정성 Na₂TiF₆ (210g)을 얻었다.

아르곤 대기하에, 느슨한 뚜껑을 장착한 750ml 스테인레스 스틸 도가니에서 상기 생성물을 나트륨 금속(115g; 20% 과량)에 가하였다. 상기 도가니를 회화로(muffle furnace)에 위치시키고(여전히 아르곤 대기하), 약 700℃까지 가열하였다. 이 온도에서 발열반응이 일어났으며, 온도는 자발적으로 약 900℃까지 올라갔다. 상기 도가니를 약 900℃에서 추가 30분간 더 방치하여, 모든 과량의 나트륨이 증발되도록 한 후, 냉각시켰다.

상기 도가니를 실온까지 냉각한 후, 아르곤 플로우를 중단하였고, NaF 및 티타늄으로 이루어진 생성물 (약 270g)을 약 2-15mm의 크기를 갖는 조각의 형태로 상기 도가니로부터 제거할 수 있다(이론적 수율 300g). 이 과립 생성물을 250ml 밀봉 지르코니아 도가니에 넣고 폐쇄 아르곤 대기하에 10분간 1700℃로 가열한 후 실온까지 냉각하였다. NaF 슬랙 하에 티타늄 잉곳 (대략 40g; >99.9%)을 회수하였다.

NaF의 재순환을 별도의 실험으로 테스트하였다. NaF (42g; -500um) 및 진한 HCl (100ml; 32%)을 느슨한 뚜껑을 갖는 250ml 비이커에 가하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 수계 HF 용액을 얻었다. 미세 결정성 NaCl (120℃에서 건조 후 57g; >98%)을 상기 용액(98ml)으로부터 여과하였다. HF를 84ml의 부피로 증발시켜 20% HF 용액을 얻었다 (약 95%의 효율을 나타낸다).

NH₄Cl에 의해 FeTiF₆로부터 (NH₄)₂TiF₆의 선택적 침전 이후, 상기 여액은 Fe와 똑같은 방식으로 행동하는 일부 미량 성분 및 이중 염 (NH₄)₂FeCl₄을 포함하였다. NH₄Cl은 실시예 3처럼 재생하였다.

HCl 및 NaOH를 포화 NaCl 용액을 가수분해하여 회수하였다. 이것은 잘 알려진 공업적 생산방법이며, 예를 들어 킬로톤 규모로 남아프리카에서 클루르캅(Chloorkop) 설비에서 사용된다.

소듐 실리케이트는 예를 들어 유리 공업에서 잘 알려져 있는 소듐 히드록사이드 및 실리카로부터 회수되며, 상기 소듐 실리케이트는 알려진 방법에 따라 Si(Fe)을 통해 나트륨으로 변환되었다.

실시예 9

Na ₂ TiF ₆ 의 Mg 환원 반응을 통해 일메나이트로부터 티타늄의 제조

도 17을 참조하여, 일메나이트(800g)를 20% 수계 HF로 온침하여 실시예 1에 기술한 여과액을 제조하였다. 소듐 설페이트(149g; 5% 과량)를 상기 여과액 (438ml)에 가하고, 상기 용액을 20℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 현탁액을 여과하여 수분성, 백색 결정성 생성물을 얻고, 이를 최소량의 포화 Na₂SO₄ 용액 (대략 3 x 25ml)으로 세척하고 60℃에서 건조하여 결정성 Na₂TiF₆ 생성물 (195g; 94%의 효율 및 약 99%의 순도)을 얻었다.

건조된 결정성 Na₂TiF₆ 생성물 (195g)을 아르곤 대기하에 느슨한 뚜껑을 갖춘 750ml 스테인레스 스틸 도가니에서 마그네슘 가루(57g; 20% 과량)에 가하였다. 상기 도가니를 회화로에 넣고 (여전히 아르곤 대기) 약 700℃까지 가열하였다. 이 온도에서 발열반응이 일어났고 온도는 자발적으로 900℃까지 올라갔다. 이어서 온도를 약 1100℃까지 올리고, 약 30분간 이 온도에서 유지하여 과량의 마그네슘을 모두 증발시킨 후 냉각하였다.

상기 도가니를 실온까지 냉각한 후, 아르곤 플로우를 중단하고, NaMgF₃ 및 티타늄의 혼합물로 이루어진 생성물을 상기 도가니로부터 회수하였다. 상기 전구체의 철 성분으로 인해, 1700℃에서 상기 생성물을 용융시켜 단지 Ti-4등급을 얻었다.

도 17에 나타낸 재순환 루프는 잘 알려진 상업적 공정이다.

실시예 10

티타늄 나이트라이드 , 카바이드, 보라이드 , 하이드라이드 , 실리사이드, 포스파이드 및 설파이드의 제조

실시예 1의 비활성화 티타늄 분말을 각각 기상 질소, 탄소 분말 또는 코크 형태의 탄소, 디보란, 기상 수소, 분말상 실리콘, 인 및 분말상 황의 존재하에 가열하여 티타늄 나이트라이드, 카바이드, 보라이드, 하이드라이드, 실리사이드, 포스파이드 및 설파이드를 각각 제조하였다.

장점

종래의 방법과 비교하여 본 발명의 제조방법과 관련된 몇가지 확실한 장점이 있다.

(1) 우선, 본 발명에 따른 제조방법은 일메나이트와 같은 값이 싼 출발물질 을 사용하며, 대량으로 쉽게 입수가능하다.

(2) 상기 제조방법에서 얻어진 부산물은 모두 재순환되므로, 결과적인 시료 소모량은 매우 적다.

(3) 본 발명에 따른 방법은 또한 상술한 바와 같은 보호용 불화물 코팅을 포함하는 티타늄에 대한 경로를 제공한다.

(4) 이전에는 상업적으로 입수할 수 없었던 (NH₄)₂TiF₆ 중간체가 TiCl₄와 같은 전구체 대신에 사용되는 것은 본 발명에 따른 방법의 또 다른 장점이다. 상기 염 (NH₄)₂TiF₆는 공기 및 물에서 안정하며, 부식성이 없고 주변 온도의 수계 매질에서 제조하기 쉽다. 한편, TiCl₄는 강한 독성이 있는 액체로서 물 및 공기중에서 분해되며, 부식성이 크다. 1000℃ 정도의 온도를 필요로 하고 환원 단계에서 기체 형태이므로 제조하기 어렵다. TiCl₄를 통해 제조된 티타늄은 비싸고, 본 발명의 제조방법과 관련된 불화물 코팅이 없기 때문에 O, N, H 및 C로 오염되기 쉽다.

(5) 본 발명의 제조방법으로 얻어진 티타늄은 높은 등급의 스테인레스 스틸과 견줄만한 경제성을 갖는다는 것은 또 다른 주요한 장점이다.

(6) 나트륨 또는 마그네슘 (종래의 방법에서 사용)보다 실질적으로 더 저렴한 알루미늄을 최종 목적물에서 알루미늄 합금 형성없이 환원 단계에서 사용하는 것은 또 다른 장점이다.

(7) 더욱이, 본 발명에 따른 제조방법은 티타늄의 용융점 이하의 온도에서 티타늄 분말을 생성한다. 이것은 실질적으로 보다 저렴한 건식 야금 공정에 해당한 다. 이어서 상기 분말은 전형적인 분말 야금 기술에 사용되어 거의 순수한 형태의 물품을 제조하게 된다. 이는 티타늄 잉곳을 사용하는 종래의 방법과 비교하여 실질적으로 폐기물의 양을 감소시킨다. 그러나, 티타늄 잉곳이 필요하다면, AlF₃ 코팅으로 호되므로 상기 분말은 단일 스테이지 용융 공정에서, 예를 들어 인덕션 로에서 쉽게 용융될 수 있다. 부가적으로, 상기 AlF3는 상기 분말의 용융 과정에서 플럭스처럼 행동한다.

(8) 실시예 2에서 기술한 티타늄 합금을 제조하는 경우, 다른 금속 불화물 염(들)은 TiF₃와 균일하게 즉시 혼합되어 합금에서 다른 금속(들)의 균일한 분산액이 얻어짐은 본 발명의 특이한 장점이다. 용융금속을 혼합하여 균일한 합금을 제조하는 종래의 방법은 실질적으로 매우 어렵다.

(9) 상기 공정이 화학적으로 순수한 수계 HF보다 실질적으로 더 저렴한 공업용 등급(technical grade)을 사용하여 수행될 수 있다는 점은 본 발명의 또 다른 장점이다.

표 1은 상업적으로 입수가능한 내부식성 티타늄 합금의 일반적인 화학조성, 기계적 성질 및 물리적 성질을 비교하기 위하여 나타낸다.

[표 1]

화학적 성질 ( Nominal %)

일반적인 기계적 물성 ^*

^* 밀(mill) 어닐링 조건

^** 최소값

일반적 물리적 성질

결론

요약하자면, 출원인은 매우 순수한 티타늄 전구체가 일메나이트(가장 값이 저렴한 티타늄 공급원)로부터 고수율로 얻어지며, 상기 전구체를 사용하여 시판중인 1등급 티타늄보다 더 낮은 산소 농도를 갖는 티타늄 금속을 제조할 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 낮은 산소 함량은 상기 금속의 적용성을 증가시킨다. 상기 금속은 또한 금속 불화물계 코팅을 통해 단조 과정 중 산화로부터 보호된다. 출원인은 본 발명의 제조방법이 대략적으로 높은 등급의 스테인레스 스틸과 같은 비용으로 티타늄을 생산할 수 있을 것으로 생각한다. 이는 티타늄의 세계 시장을 크게 증가시키게 된다.

도 1은 본 발명의 일반적인 순서도를 나타낸다;

도 2는 바람직한 경로의 순서도를 나타낸다;

도 3은 선택적으로 침전된 (NH₄)₂TiF₆의 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 4는 재결정 이후의 도 3에 따른 (NH₄)₂TiF₆의 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 5는 Al(Hg)으로 (NH₄)₂TiF₆를 환원시켜 얻어진 NH₄TiF₄의 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 6은 도 5의 NH₄TiF₄를 분해하여 얻어진 TiF₃의 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 7은 TiF₃ 및 FeF₃ 표준 시료의 중첩 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 8은 750℃에서 알루미늄으로 환원시킨 TiF₃ 결과물의 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 9는 1250℃에서 승화된 AlF₃의 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 10은 AlF₃의 승화 이후 도 8의 결과물의 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 11은 도 10의 분말로부터 얻어진 티타늄 금속의 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 12는 도 10의 티타늄 분말을 1350℃에서 질소에 노출시켜 형성된 티타늄 나이트라이드의 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 13은 Al(Hg)로 (NH₄)₂VF₆을 환원시켜 얻어진 NH₄VF₄의 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 14는 도 13에 도시한 NH₄VF₄를 분해하여 얻어진 VF₃의 x-선 회절 패턴을 나타낸다;

도 15는 1250℃에서 소프트 소결처리 후 얻어진 도 10의 티타늄 분말을 나타낸다.

도 16은 나트륨 환원 경로의 순서도를 나타낸다; 및

도 17은 마그네슘 환원 경로의 순서도를 나타낸다;

Claims (9)

1. TiF₃ 및 알루미늄 분말의 혼합물을 가열함으로써 TiF₃를 알루미늄으로 환원시켜 티타늄 금속 분말 및 AlF₃를 포함하는 환원 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 티타늄 금속 분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   AlF₃의 대부분을 승화시키기에 충분하지만 상기 티타늄 금속 분말의 반응성을 감소시키기에 충분한 AlF₃가 표면 상에 잔존하도록 상기 환원 생성물을 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서,

   상기 티타늄 금속 분말의 표면 상에 존재하는 AlF₃가 상기 티타늄 금속 분말 및 AlF₃의 전체 중량의 0.005 내지 40%로 포함될 때까지 상기 환원 생성물을 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서,

   상기 티타늄 금속 분말의 표면 상에 존재하는 AlF₃가 상기 티타늄 금속 분말 및 AlF₃의 전체 중량의 0.05 내지 10%로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서,

   상기 티타늄 금속 분말의 표면 상에 존재하는 AlF₃가 상기 티타늄 금속 분말 및 AlF₃의 전체 중량의 0.10 내지 5.0%로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. AlF₃가 티타늄 분말 및 AlF₃의 전체 중량의 0.005% 내지 10%로 포함되는 AlF₃ 표면층을 갖는 비활성화 티타늄 분말.
7. 제6항에 있어서,

   상기 AlF₃가 상기 티타늄 분말 및 AlF₃의 전체 중량의 0.05 내지 10%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비활성화 티타늄 분말.
8. 제6항에 있어서,

   상기 AlF₃가 상기 티타늄 분말 및 AlF₃의 전체 중량의 0.10 내지 5%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비활성화 티타늄 분말.
9. TiF₃ 및 알루미늄 분말의 혼합물을 가열함으로써 알루미늄으로 TiF₃를 환원 시켜 티타늄 금속 분말 및 AlF₃를 포함하는 환원 생성물을 얻는 단계; 및

   AlF₃를 승화시키기 위하여 상기 환원 생성물을 가열하여 금속 또는 합금 형태에서 알루미늄을 포함하지 않는 티타늄 금속 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 티타늄 금속 분말의 제조방법.

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