ES2343262T3 - Un metodo para producir titanio. - Google Patents

Abstract

Un método para producir metal titanio a partir de un material que contiene titanio, incluyendo el método las etapas de: producir una disolución de MIITiF6 a partir del material que contiene titanio, precipitar selectivamente (NH4)2TiF6 de la disolución por la adición de (NH4)aXb en que MII es un catión del tipo que forma un hexafluorotitanato; X es un anión seleccionado de haluro, sulfato, nitrato, acetato y nitrato y a y b son 1 ó 2 y usar el (NH4)2TiF6 selectivamente precipitado para producir titanio.

Description

Un método para producir titanio.

Esta invención se refiere a la producción de metal titanio, aleaciones de titanio y compuestos de titanio.

El titanio se produce normalmente comercialmente a partir de tetracloruro de titanio (TiCl_{4}) por los procesos de Hunter o Kroll. Estos procesos implican una etapa de reducción de sodio o una de magnesio. También se ha producido titanio por la reducción de hexafluorotitanato de potasio (K_{2}TiF_{6}) con sodio, por la reducción electrolítica de dióxido de titanio (TiO_{2}) y por la reducción de TiO_{2} con magnesio o calcio. El titanio se puede producir de acuerdo con esto, a partir de una variedad de precursores que contienen titanio usando una variedad de agentes reductores.

La densidad de metal titanio es aproximadamente el 45% de la de acero, sin embargo el titanio es tan resistente como el acero y presenta mejor resistencia química. El titanio es también el noveno elemento más abundante en la corteza terrestre, pero a pesar de su abundancia y mejores propiedades, el mercado mundial para el titanio es sólo el 1% del mercado del aluminio y sólo el 0,1% del mercado del acero inoxidable. La razón de esto es su precio. Sólo mercados limitados tales como los mercados militar, aeroespacial y médico pueden proporcionar el uso de titanio. Las principales razones por las que el metal titanio es tan caro son debidas a que los precursores usados en la producción de titanio son caros y debido a las altas pérdidas debido a la oxidación durante la fusión, moldeado y forjado del metal.

La presente invención proporciona un proceso eficaz y económico para la producción de titanio, sus aleaciones y sus compuestos.

La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

Discusión

Los métodos de la técnica anterior para la digestión de ilmenita han hecho uso de o ácido sulfúrico o cloro y coque a altas temperaturas. También se sabe que la ilmenita se puede digerir en HF diluido en una reacción exotérmica según la ecuación:

FeTiO_{3} + 6HF = FeTiF_{6} + 3H_{2}O

La dilución del HF fue controlada al 20-24% a fin de que se produjera una disolución saturada de FeTiF_{6}, que se pudiera filtrar para retirar material insoluble. Se encontró que el rendimiento y la pureza del precursor de FeTiF_{6} producido en la etapa de precipitación selectiva se podían mejorar si todo el hierro en disolución estuviera en estado de oxidación II (es decir, si no hubiera Fe^{3+}) y si no hubiera HF libre. Esto se consiguió usando un exceso de ilmenita, que se podía reciclar después y por la adición de limaduras de hierro metálico a la disolución después de digestión. La adición de limaduras de hierro redujo Fe^{3+} a Fe^{2+} según la ecuación:

Fe^{0} + 2Fe^{3+} = 3Fe^{2+}

Si se añadía demasiado hierro, tenia lugar la reducción de Ti^{4+} a Ti^{3+} y esto tenía una influencia negativa sobre el rendimiento. Se encontró que las limaduras de cobre podían añadirse primero a una pequeña porción de muestra del lixiviado para reducir el Fe^{3+} a Fe^{2+} sin reducir el Ti^{4+} y se podía calcular entonces la cantidad correcta de hierro metálico.

El (M^{I})aXb se añadió preferiblemente en la forma de la sal seca. Por ejemplo, si se mezcla una disolución saturada de M^{II}TiF_{6}.6H_{2}O en que M^{II} es Fe^{2+}, Mn^{2+}, Zn^{2+}, Mg^{2+}, Cu^{2+} o similares, con la sal seca de M^{I}Cl, en que M^{I} es Li^{+}, Na^{+}, K^{+} o NH_{4}^{+}, el compuesto intermedio de M^{I}_{2}TiF_{6} precipita casi cuantitativamente de la disolución mientras el M^{II}Cl_{2} que se produce conjuntamente en la reacción, queda en disolución. Esto no es un resultado inesperado en el caso de K_{2}TiF_{6}, que presenta una baja solubilidad, sino que es particularmente inesperada tal precipitación casi cuantitativa con respecto a Li_{2}TiF_{6} y (NH_{4})_{ 2}TiF_{6}, que son muy solubles en agua.

También se encontró que, para que precipitara cuantitativamente el (NH_{4})_{ 2}TiF_{6}, se tenían que añadir 4 moles de NH_{4}Cl a 1 mol de M^{II}TiF_{6}. Esto se puede explicar por la formación conjunta de las sales dobles de (NH_{4})_{2}M^{II}Cl_{4}. Esto también se esperaría en el caso del potasio, sin embargo, debido a su baja solubilidad, K_{2}TiF_{6} precipita preferentemente a la formación de la sal doble de K_{2}M^{II}. Por consiguiente, sólo se requerían 2 moles de KCl o 1 mol de K_{2}SO_{4} para precipitar K_{2}TiF_{6} casi cuantitativamente. Lo mismo aplicado con respecto a Li^{+} y Na^{+} que no forman sales dobles con M^{II}. Se usó cloruro con preferencia a SO_{4}^{2-} debido a su mayor solubilidad y ciclos de reciclado más fáciles. Otros aniones como CH_{3}COO^{-}, NO^{2-} y similares se podían usar también para la precipitación selectiva pero NO^{3-} no es adecuado debido a que produce la oxidación de Fe^{2+} o Mn^{2+}.

La precipitación selectiva dio como resultado la eliminación del volumen del M^{II} a fin de que después de filtración y lavado, sólo quedaran niveles bajos de M^{II} en el precipitado cristalino. De esta manera, se obtuvo un precursor de titanio relativamente puro con alto rendimiento (>90%).

Si el M^{I}_{2}TiF_{6} se redujera directamente, el nivel de hierro en el titanio resultante correspondería al de titanio de grado 4 (aunque los niveles de oxígeno, nitrógeno, carbono e hidrógeno fueran muy bajos). Para reducir el contenido en hierro del titanio para producir un metal con un nivel de hierro correspondiente al del titanio de grado 1 o mejor, fue necesario mejorar la pureza de los precursores. Debido a la baja solubilidad de K_{2}TiF_{6} y Na_{2}TiF_{6}, la recristalización no fue práctica y estas sales se purificaron por extracción con disolvente con metil isobutil cetona (MIBK) y HCl. Fue más práctico precipitar selectivamente las sales Li_{2}TiF_{6} o (NH_{4})_{2}TiF_{6} muy solubles ya que éstas se podían recristalizar fácilmente. De las dos sales, era más económico usar (NH_{4})_{2}TiF_{6}. También se encontró que hervir disoluciones saturadas de (NH_{4})_{2}TiF_{6}, no daba como resultado la hidrólisis de la sal (que es inusual para sales de titanio solubles en agua) y se podía obtener de acuerdo con esto una alta concentración a fin de que se pudiera obtener un rendimiento máximo del producto cristalino en el enfriamiento. Se obtuvieron precursores de titanio muy puros de esta manera y eran suficientemente puros para usarse como precursores en la producción de pigmentos de TiO_{2}. El metal de titanio producido en la reducción del (NH_{4})_{2}TiF_{6} purificado, fue más puro que el titanio de grado 1 comercial.

Después de que se hubiera purificado por recristalización el (NH_{4})_{2}TiF_{6}, se pueden seguir dos propuestas para producir metal titanio. La primera propuesta (Opción A) implica la reducción de Na_{2}TiF_{6} o K_{2}TiF_{6} producido a partir del (NH_{4})_{2}TiF_{6}.

Debido a la diferencia de solubilidad entre (NH_{4})_{2}TiF_{6} y Na_{2}TiF_{6} (o la correspondiente sal de potasio), se puede precipitar Na_{2}TiF_{6} de una disolución saturada de (NH_{4})_{2}TiF_{6} por la adición de cloruro de sodio. El NH_{4}Cl producido como subproducto se puede filtrar después del precipitado y cristalizar para reutilización en la etapa de precipitación selectiva.

Después de secado, se puede reducir el Na_{2}TiF_{6} (pf. 700ºC) bajo una atmósfera de argón. La reducción es exotérmica en el punto de fusión de la sal. Normalmente se usa sodio o magnesio (exceso estequiométrico del 10%) como agente reductor pero también se podía usar potasio o calcio.

Después de la reducción, se separa por ebullición el sodio o magnesio en exceso a 900ºC o 1.100ºC, respectivamente. Los productos respectivos son 6NaF(Ti) o 2NaMgF_{3}(Ti).

La mezcla de fluoruro y titanio se alimenta después a un crisol de circonia o molibdeno, tubular, alargado, dispuesto verticalmente, bajo una atmósfera de argón. La parte superior del crisol se calienta a 1.300ºC y el fondo a 1.700ºC. Se dan golpecitos al volumen de 6NaF fundido (pf. 990ºC) o 2NaMgF_{3} (pf. 1.030ºC) del crisol por encima del titanio fundido y el resto del fluoruro fundido actúa como una atmósfera en la parte superior del titanio fundido (pf 1.670ºC) para protegerlo del oxígeno y nitrógeno.

Se moldea después el titanio fundido en lingotes u otros productos en un eutéctico de fluoruro fundido que consiste, por ejemplo, en 40% en moles de NaF y 60% en moles de LiF (pf. 652ºC), para permitir que el titanio vuelva a cocer a 700ºC. De esta manera el titanio está protegido aún contra la oxidación y nitrificación durante el proceso de recocido.

La segunda propuesta para la producción de titanio (Opción B) implica la prerreducción de (NH_{4})_{2}TiF_{6} a una especie de Ti^{3+}, conversión de la especie de Ti^{3+} a TiF_{3} y reducción del TiF_{3} a metal de titanio.

Por ejemplo, el (NH_{4})_{2}TiF_{6} producido en la etapa de precipitación selectiva se puede reducir con Al (activado con Hg) o con Mn sin la adición de un ácido. Los productos típicos de la reducción son NH_{4}TiF_{4} y (NH_{4})_{3}AlF_{6} o
(NH_{4})_{2}TiF_{5} y MnF_{2}. En el caso de reducción con aluminio, el (NH_{4})_{3}AlF_{6} es más soluble y se puede retirar del precipitado de NH_{4}TiF_{4} casi insoluble por filtración ácida. Lo último se puede descomponer después a 700ºC para producir NH_{4}F (g) y TiF_{3}(s). A partir del (NH_{4})_{3}AlF_{6} diluido, se puede precipitar Na_{3}AlF_{6} (criolita) como subproducto con NaCl y se puede reciclar la sal de amonio resultante.

Con la adición de ácido (normalmente HF) se pueden usar otros agentes reductores tales como Zn, Al, Mn, Fe o Mg. Un producto típico es (NH_{4})_{2}HTiF_{6} que es libremente soluble en ácido (pH 1-2) mientras los fluoruros de agente reductor son mucho menos solubles y se pueden separar del (NH_{4})_{2}HTiF_{6} por filtración. Elevar el pH con NH_{4}OH (pH 6) precipita (NH_{4})_{3}TiF_{6}. Después de filtración y secado, se puede descomponer el producto a 700ºC para producir 3NH_{4}F(g) y TiF_{3} (s).

Sin embargo, una opción alternativa es reducir (NH_{4})_{2}TiF_{6} electrolíticamente. Se usa una membrana tal como una membrana de tela para separar el ánodo del cátodo. Normalmente, se usa un ánodo de plomo y un cátodo de grafito. El lado anódico se rellena con disolución de HF 0,1 N y el lado catódico se rellena con una disolución saturada de
(NH_{4})_{2}TiF_{6}, acidificada con HF a pH 1. Las reacciones electrolíticas son como sigue:

Ánodo:	H_{2}O = ½O_{2} (g) + 2H+ (ac) + 2e-
Cátodo:	2Ti^{4+}(ac) + 2e- = 2Ti^{3+} (ac)

Después de la electrolisis, el pH de la disolución violeta de (NH_{4})_{2}HTiF_{6} se aumenta por adición de NH_{4}OH a pH 6 para precipitar (NH_{4})_{3}TiF_{6}. Después de la filtración y secado, se puede descomponer el producto a 700ºC para producir 3NH_{4}F (g) y TiF_{3}(s). Después se reduce el Ti^{3+} a metal titanio.

Se puede reducir el TiF_{3} con Na, Mg o Al para producir 3NaF(Ti), 1½MgF_{2}(Ti) o AlF_{3}(Ti), respectivamente. La reducción de TiF_{3} es menos exotérmica que la reducción de (Na, K)_{2}TiF_{6} y tiene lugar por encima de 700ºC.

Como se describió anteriormente, el NaF o MgF_{2} se puede fundir a partir del titanio mientras AlF_{3} sublimará a 1.300ºC.

Para asegurar que no haya HF libre presente después de la etapa de digestión, se mantiene ilmenita en un exceso de 30 \pm 10%, durante la digestión. Debido a su grueso y alta densidad, la ilmenita en exceso sedimenta del lixiviado y el ligero precipitado insoluble después de la digestión. La suspensión digerida se separa por bombeo de la ilmenita sedimentada y se filtra.

Se vuelve a suspender después la torta de masa filtrante y se tamiza por un tamiz de 45 \mum. La fracción de arriba (ilmenita) se vuelve a reciclar de vuelta al tanque de digestión mientras se desecha la fracción del fondo (la mayoría insolubles ácidos). De esta manera, se consigue una eficacia de digestión mayor que 90%.

En el proceso de la Opción A que transcurre mediante la reducción de Na_{2}TiF_{6}, la elección del agente reductor determina la elección de la sal usada para la precipitación selectiva. El sodio favorece un precipitado de cloruro mientras el magnesio favorece un precipitado de sulfato. Los ciclos de reciclado se indican en las Figuras 16 y 17, que muestran respectivamente la producción de titanio de alta pureza y de titanio de grado 4.

En el proceso de la Opción B, que transcurre mediante la reducción de compuesto intermedio de Ti^{4+} a Ti^{3+}, los ciclos de reciclado serán esencialmente los mismos que los del proceso de la Opción A como se indica en la Figura 1. Si no se usa una prerreducción electrolítica (Ti^{4+} a Ti^{3+}), las sales de fluoruro de los agentes reductores serían subproductos. Si se usa aluminio en la etapa de reducción secundaria (Ti^{3+} a Ti), el AlF_{3} sublimado se puede vender como subproducto o se pueden recuperar los valores de fluoruro por hidrólisis con vapor a 400ºC, según la siguiente ecuación:

2AlF_{3} + 3H_{2}O = Al_{2}O_{3} + 6HF

Al_{2}O_{3} será después el subproducto.

Fe_{2}O_{3} es el subproducto principal del proceso de la invención. Si se usa el magnesio como agente reductor y no se regenera, Mg(OH)_{2} o MgSO_{4} también serán subproductos.

La invención se describe ahora como ejemplo con referencia a los siguientes Ejemplos, las Figuras y la Tabla 1, en que:

La Figura 1 es un diagrama de flujo general de la invención;

La Figura 2 es un diagrama de flujo para la ruta preferida;

La Figura 3 es un modelo de difracción de rayos-x de (NH_{4})_{2}TiF_{6} precipitado selectivamente;

La Figura 4 es un modelo de difracción de rayos-x de (NH_{4})_{2}TiF_{6} de la Figura 3 después de recristalización;

La Figura 5 es un modelo de difracción de rayos-x de NH_{4}TiF_{4} producido por la reducción de (NH_{4})_{2}TiF_{6} con Al(Hg);

La Figura 6 es un modelo de difracción de rayos-x de TiF_{3} producido por la descomposición del NH_{4}TiF_{4} de la Figura 5;

La Figura 7 muestra modelos de difracción de rayos-x superpuestos de muestras estándar de TiF_{3} y FeF_{3};

La Figura 8 es un modelo de difracción de rayos-x del producto de reducción de TiF_{3} con aluminio a 750ºC;

La Figura 9 es un modelo de difracción de rayos-x de AlF_{3} sublimado a 1.250ºC;

La Figura 10 es un modelo de difracción de rayos-x del producto de la Figura 8 después de sublimación de AlF_{3};

La Figura 11 es un modelo de difracción de rayos-x de metal de titanio producido a partir del polvo de la Figura 10;

La Figura 12 es un modelo de difracción de rayos-x de nitruro de titanio formado por exposición del polvo de titanio de la Figura 10 a nitrógeno a 1.350ºC;

La Figura 13 es un modelo de difracción de rayos-x de NH_{4}VF_{4} producido por la reducción de (NH_{4})_{2}VF_{6} con Al(Hg);

La Figura 14 es un modelo de difracción de rayos-x de VF_{3} producido por la descomposición del NH_{4}VF_{4} mostrado en la Figura 13;

La Figura 15 muestra el polvo de titanio de la Figura 10 después de sinterización suave a 1.250ºC;

La Figura 16 es un diagrama de flujo de la ruta de reducción de sodio y

La Figura 17 es un diagrama de flujo de la ruta de reducción de magnesio;

y en que la Tabla 1 muestra la composición química, propiedades mecánicas y propiedades físicas de diferentes grados de titanio.

Con referencia a la Figura 1, el proceso de la invención se puede dividir en cinco etapas. Estas son la digestión de ilmenita, la precipitación selectiva del precursor de titanio producido en la etapa de digestión, la reducción del precursor, la fusión del producto de titanio reducido en un lingote y el reciclado de los reactivos usados en el
proceso.

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Ejemplo 1 Producción de titanio a partir de ilmenita mediante reducción de Al(Hg) de (NH_{4})_{2}TiF_{6}

Etapa 1

Digestión de ilmenita con HF diluido Material de la Alimentación

Se usó concentrado de ilmenita como material de alimentación para la etapa de digestión. El material contenía aproximadamente 89,5% de ilmenita, 6% de hematite, 2,5% de cuarzo y 2% de otros óxidos de metal. El tamaño de partícula fue uniforme y aproximadamente 98% del material tenía un tamaño de partícula de entre +45 \mum y -106 \mum. El material tenía típicamente la siguiente composición química:

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1

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Estequiometría: HF requerido para 500 g de alimentación de ilmenita

La ilmenita usada consistía en FeTiO_{3} (89,5%), Fe_{2}O_{3} (6,0%), SiO_{2} (2,5%) y otro material (2%). Esto correspondió a FeTiO_{3} (447,5 g; 2,95 moles), Fe_{2}O_{3} (30 g; 0,19 moles) y SiO_{2} (12,5 g; 0,21 moles) en 500 g. El FeTiO_{3}, Fe_{2}O_{3} y SiO_{2} requieren cada uno 6 moles de HF por mol para conversión, respectivamente, a FeTiF_{6}, FeF_{3} y H_{2}SiF_{6}. La cantidad total de HF requerida fue por lo tanto (2,95 + 0,19 +0,21) x6 = 20,1 moles para el 98% de materia prima.

Sin embargo, para asegurar la digestión completa, se usó un exceso de 20% de ilmenita durante la digestión. Después de la digestión, se pudo recuperar aproximadamente el 94% de la ilmenita en exceso debido a su alta densidad y tamaño de partícula grueso.

Se prepararon lotes como sigue. En un vaso de precipitados de polipropileno de 2 l, se añadió ilmenita (600 g) a agua del grifo (500 ml; 20ºC). Mientras se agitaba vigorosamente, se añadió HF (900 ml; 40%) y se puso una tapa de plástico duro amplia en la parte de arriba del vaso de precipitados. La reacción fue fuertemente exotérmica y después de aproximadamente 10 minutos la suspensión alcanzó el punto de ebullición e hirvió durante aproximadamente 5 minutos.

Después de 2 horas, se añadió Fe (12 g; lana de acero) a la disolución y se agitó la mezcla durante 1 hora para reducir todo el Fe(III) soluble a Fe(II).

Después se filtró la suspensión y se lavó con agua del grifo (2 x 50 ml). Se obtuvieron aproximadamente 200 g de torta de masa filtrante húmeda. Se volvió a suspender este material para recuperar la mayoría de la ilmenita en exceso y se obtuvo un lixiviado de 1.375 ml que contenía FeTiF_{6}.

Eficacia de extracción

La concentración de Ti en el lixiviado fue aproximadamente 100 g/l, que implica una recuperación de Ti de
137,5 g. La eficacia de recuperación se calculó como sigue:

- Estequiometría: 141,5 g de Ti (alimentación de 500 g) = 97%

- exceso del 20%: 169,8 g de Ti (600 g de alimentación) = 81%

- recuperación del 94% de exceso: 144 g de Ti (505 g de alimentación) = 95,5%

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Etapa 2

Precipitación selectiva de (NH_{4})_{2}TiF_{6}

El lixiviado (1.375 l) contenía Ti (137,5 g; 2.865 moles). Esto requirió NH_{4}Cl (4 x 2.865 = 11,46 moles;
613,11 g).

Se añadió lentamente NH_{4}Cl (613 g) al lixiviado de FeTiF_{6} de la etapa 1 (1.375 ml) mientras se agitaba vigorosamente. La temperatura descendió por debajo de 10ºC y se elevó a 15ºC usando un baño caliente. Después se agitó la suspensión durante 1 hora a 15ºC.

Se filtró el (NH_{4})_{2}TiF_{6} cristalino resultante a 15-20ºC y se presionó en el interior de la cabeza del filtro para retirar tanto exceso de líquido como fuera posible. Después se rompió el vacío y se añadió agua helada (184 ml; 5ºC) al producto. Se pudo restablecer el vacío sólo después de que hubiese penetrado el agua en la torta de masa filtrante (aproximadamente 2 minutos más tarde) y el (NH_{4})_{2}TiF_{6} cristalino tenía el aspecto de azúcar en polvo. El producto cristalino se succionó y se prensó tan seco como fue posible.

El (NH_{4})_{2}TiF_{6} cristalino se secó después a 60ºC. El rendimiento fue 522 g. El XRD de este producto se muestra en la Figura 3.

Eficacia de precipitación

Basado en un producto cristalino de (NH_{4})_{2}TiF_{6} con una pureza de 100% (522 g = 2,631 moles de Ti), la eficacia de la recuperación de Ti fue 92%. La concentración de Fe en el producto cristalino fue típicamente aproximadamente 0,5 \pm 0,4%. Otras impurezas tales como Si y Al también estaban presentes. Sin embargo, estas impurezas se podían retirar por tratamiento previo de la alimentación antes de digestión (por ejemplo por lixiviación cáustica) o por precipitación de estos elementos después de digestión. Por ejemplo, después de la reducción de Fe, se podía añadir NaCl para precipitar Na_{2}SiF_{6} y Na_{3}AlF_{6}.

Recristalizacion de (NH_{4})_{2}TiF_{6}

Se añadió (NH_{4})_{2}TiF_{6} (400 g), producido como se describió anteriormente y se secó a 60ºC, a agua (500 ml) en un recipiente de 2 litros. Se encontró que (NH_{4})_{2}TiF_{6} anhidro tenía una solubilidad mayor que (NH_{4})_{2}TiF_{6}.xH_{2}O hidratado o húmedo. Se añadió un trozo pequeño de tira de Al (aprox. 100 mm x 25 mm) a la suspensión.

Mientras se agitaba, se añadió HF (0,5 ml; 40%) a la suspensión para evitar la hidrólisis e iniciar la reducción de una pequeña cantidad de Ti(IV) con Al. Se calentó la suspensión al punto de ebullición (aprox. 100ºC). Cualquier espuma que se formara en la parte superior de la disolución disminuyó con el tiempo y se mezcló en la disolución.

El color de la disolución cambió a violeta claro, indicando la presencia de Ti(III). Esto también indicaba que todo el hierro presente estaba en la forma de Fe(II). Cuando hirvió la disolución, una capa de TiF_{3} violeta envenenó la tira de Al y se detuvo la reducción. La formación de una pequeña cantidad de (NH_{4})_{3}AlF_{6} que surge de la adición de la tira de aluminio no presentó un problema ya que este producto se produce como subproducto en la etapa siguiente (Etapa 3). Después de que hubo hervido la disolución durante aproximadamente 1 minuto, se retiró de la fuente de calor y se permitió que se enfriara. Se pudo retirar después la tira de Al y se volvió a utilizar (sin limpieza) en el siguiente periodo.

Se enfrió el recipiente a aproximadamente 40ºC con agua fría y después se usó agua helada y fría para enfriar el recipiente a 10ºC, mientras se agitaba el (NH_{4})_{2}TiF_{6} cristalino resultante.

Se filtró el producto cristalino y se presionó en el interior del cabezal del filtro para retirar tanto exceso de líquido como fuera posible. El vacío se rompió después y se añadió agua helada (50 ml; 5ºC) al producto cristalino. Se pudo restablecer el vacío sólo después de que el agua hubiese penetrado en la torta de masa filtrante (aproximadamente 2 minutos más tarde) y el producto cristalino tenía el aspecto de azúcar en polvo. El producto cristalino se succionó después y se prensó tan seco como fue posible.

El (NH_{4})_{2}TiF_{6} cristalino resultante se secó a 60ºC. El rendimiento fue típicamente aproximadamente 70% del producto cristalino de alimentación sin evaporación de agua adicional. El XRD de este producto se muestra en la Figura 4.

Una manera bruta pero fiable para ensayar la pureza del (NH_{4})_{2}TiF_{6} cristalino seco fue añadir el producto (aproximadamente 5 g) a HCl de grado CP (aprox. 25 ml; 32%) en un vaso de precipitados de vidrio de 50 ml. Después de dejarlo reposar durante aproximadamente 5 minutos, el HCl se volvió amarillo o naranja si había presente algo de hierro. El HCl concentrado es muy sensible al hierro y la intensidad del color amarillo o naranja fue directamente proporcional a la concentración de hierro a niveles de concentración entre aproximadamente 1% y 0,01% de Fe. Este ensayo se realizó en el producto cristalino de la alimentación, producto recristalizado y (NH_{4})_{2}TiF_{6} estándar.

Etapa 3

Reducción de (NH_{4})_{2}TiF_{6} con Al(Hg) Activación de Al con Hg

Los botones de aluminio (aproximadamente ID 10-15 mm, 1-3 mm de espesor, 150 g) se cubrieron con una disolución de NaOH 1 N en un vaso de precipitados de plástico de 500 ml y se añadió Hg (aproximadamente 50 ml). Se mezclaron los botones usando un agitador de plástico y se sumergió en el Hg. Después de aproximadamente 5 minutos, los botones se recubrieron completamente con Hg.

Se retiró el hidróxido de sodio enjuagando los botones con un fuerte flujo de agua del grifo en el interior del vaso de precipitados durante aproximadamente 1 minuto.

Después se vertió el exceso de Hg de los botones recubiertos con Hg por un tamiz de 500 \mum y los botones se recubrieron inmediatamente con acetona. Después de aproximadamente 1-2 horas en acetona, más Hg libre goteó de los botones, dejando sólo una microcapa de Hg sobre los botones.

Cuando estuvieron listos para uso, se tamizaron los botones de Al(Hg) (500 \mum) de la acetona y Hg libre e inmediatamente se dejó gotear en la disolución de (NH_{4})_{2}TiF_{6} cómo se describe más adelante.

Reducción

En un recipiente de 2 l, el (NH_{4})_{2}TiF_{6} recristalizado de la etapa 2 (500 g) se disolvió en agua del grifo (1,5 l). Se aumentó la temperatura a 30ºC y se obtuvo una disolución clara.

Se añadieron los botones de Al(Hg) (150 g) preparados como se describió anteriormente a la disolución de
(NH_{4})_{2}TiF_{6}, mientras se agitaba (no agitador vorticial). La reacción fue exotérmica y la temperatura subió de 30 a 70ºC durante un periodo de 75 minutos. Después de 15 minutos a 70ºC, se enfrió la suspensión por debajo de 30ºC y se filtró.

Se enjuagaron los botones de Al(Hg) con agua y se almacenaron en acetona. El precipitado violeta se filtró y se absorbió tan seco como fue posible y se lavó con agua (2 x 50 ml).

Se secó el precipitado violeta a 60ºC (rendimiento 475 g). El producto consistió en NH_{4}TiF_{4} y (NH_{4})_{3}AlF_{6} en una relación en peso de aproximadamente 75%: 25%. NH_{4}TiF_{4} presenta una solubilidad baja en HF diluido y una solubilidad incluso más baja en HF concentrado. De esta manera, si era necesario, se podía enjuagar el (NH_{4})_{3}AlF_{6} (y otras impurezas) del producto. El XRD de este producto limpio se muestra en la Figura 5.

También se encontró que, si se usaba (NH_{4})_{2}TiF_{6} bruto en vez de puro, el Fe(II) presente en la disolución, se metalizaba sobre los botones de Al(Hg) y se envenenaban. Sin embargo, esto sólo tuvo lugar después de que se hubiera reducido todo el Ti(IV) a Ti(III). El Solicitante cree que este método se puede usar para retirar Fe hasta el punto de que la recristalización del (NH_{4})_{2}TiF_{6} pueda no ser necesaria. Después de la reducción, los botones de Al(Hg) envenenados se podían reactivar mediante un lixiviado de HCl diluido para retirar el Fe.

Etapa 4

Descomposición de NH_{4}TiF_{4} y (NH_{4})_{3}AlF_{6}

El producto de reducción de la etapa 3, que consistía en una mezcla de NH_{4}TiF_{4} y (NH_{4})_{3}AlF_{6} se descompuso a 600ºC bajo una atmósfera de nitrógeno o argón en un sistema rotatorio de acero suave. Después de 2-4 horas de remojo, el producto granate parduzco claro, que consistía en TiF_{3} y AlF_{3}, estuvo completamente libre de NH_{4}F que se había evaporado. El material evaporado se condensó y se recogió. Se encontró que, si quedaban trazas de NH_{4}F, se formaba TiN durante la reducción con Al a 750ºC.

Dependiendo de la relación entre NH_{4}TiF_{4} y (NH_{4})_{3}AlF_{6} el rendimiento del producto descompuesto estuvo típicamente entre 60 y 70% de la alimentación.

El XRD de TiF_{3} limpio producido a partir de NH_{4}TiF_{4} limpio, preparado como se describió anteriormente se muestra en la Figura 6.

El NH_{4}TiF_{4} es una sal desconocida hasta ahora y no hay datos de acuerdo con esto con que comparar el modelo de polvo de XRD de NH_{4}TiF_{4} como se muestra en la Figura 5. El ajuste de XRD más próximo para esta sal es el XRD de NH_{4}FeF_{4}. No es por lo tanto inesperado que el producto descompuesto, TiF_{3} de NH_{4}TiF_{4} se adapte mejor al modelo del polvo de XRD de FeF_{3}. Los modelos de polvo de XRD de muestras estándar de FeF_{3} y TiF_{3} se muestran en la Figura 7.

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Etapa 5

Reducción de TiF_{3} con Al y sublimación de AlF_{3}

Después de determinar la relación entre TiF_{3} y AlF_{3} en el producto producido en la etapa (4), se mezcló polvo de Al (<125 \mum) con el producto. Se usó una cantidad estequiométrica de Al a TiF_{3} (1 mol: 1 mol). Se puso la mezcla en un crisol de acero suave bajo una atmósfera de argón y se calentó a 750ºC. Después de 2 horas de remojo, se completó la reducción sin cambio en masa. El XRD de este material se muestra en la Figura 8.

Se encontró que, para que la reducción fuera completa en una unidad estática, el polvo de Al más grueso que se podía usar era <125 \mum. Se espera que, en una unidad rotatoria, el Al líquido pueda humedecer completamente el TiF_{3} y completar así la reducción. Alternativamente, el Al se puede disolver en Zn para aumentar la superficie del Al para completar la reducción. Después de la reducción, el Zn se podía evaporar a 950ºC, condensar y reutilizar en el siguiente periodo.

Después de la reducción a 750ºC, se aumentó la temperatura a 1.250ºC, aún bajo una atmósfera de argón. A esta temperatura el AlF_{3} sublimó y se condensó y se recogió como subproducto puro. El XRD del AlF_{3} se muestra en la Figura 9. Cuando cesó la producción de humos blancos, se completó la sublimación. Dependiendo del tamaño del lote y la superficie, el remojo a esta temperatura fue entre 2 y 10 horas. Después de enfriamiento, se recogió el polvo de Ti producto. El XRD del polvo se muestra en la Figura 10.

El Solicitante ha encontrado que puede ser indeseable la sublimación completa de AlF_{3} y que es preferible dejar una cantidad traza (0,1-5%) para recubrir el polvo de Ti. Se encontró que este recubrimiento de fluoruro protegió el polvo y aumentó la seguridad cuando se manipulaba y se transportaba el polvo. Los polvos de Ti comerciales de la técnica anterior presentan una temperatura de combustión espontánea de aproximadamente 250ºC en aire. Sin embargo, esta temperatura se aumenta a >600ºC si está presente la capa de AlF_{3} inerte. Cuando se funde o se sinteriza el polvo (metalurgia del polvo), la capa de AlF_{3} sublimará y no contaminará el producto de titanio.

También se encontró que se formaba una corteza de metal en la parte de arriba del polvo de Ti a 1.250ºC (referido a la Figura 15). Se cree que esta corteza contiene impurezas de metal que migraron con el gas AlF_{3} a la superficie del polvo y precipitaron allí como el AlF_{3} sublimado, análogo a refinado de la zona.

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Etapa 6

Fusión de polvo de Ti

El polvo de Ti producido en la etapa (5) se presionó en el interior de un crisol de arcilla revestida de circonia y se fundió en un horno de inducción bajo una atmósfera de argón. Se fundió fácilmente para formar un pequeño lingote y se produjo una cantidad traza de AlF_{3} en forma de humos. El XRD del metal se muestra en la Figura 11. El polvo de Ti o metal producido de esta manera contenía niveles muy bajos (< Ti-grado 1) de oxígeno, nitrógeno, carbono e hidrógeno, debido a la protección del fluoruro descrita anteriormente.

Como se puede ver del XRD del lingote de Ti, el proceso de la invención permite que se produzca Ti por reducción con Al sin la formación de aleaciones de AlTi. Aunque los XRD del polvo de Ti después de la reducción como se muestra en la Figura 8 y después de sublimación como se muestra en la Figura 10, parecen revelar la presencia de la fase de AlTi_{3} (en vez de fases de Ti sólo), el Solicitante cree que la fase de AlTi_{3} que se muestra aparentemente en los XRD es sólo una pseudofase de AlTi_{3} y que no hay, de hecho, Al presente. La razón por la que el "Ti_{3}" presenta la estructura de cristal de AlTi_{3} es debido a que "nació" de Al y, a la baja temperatura usada (<1.300ºC), no hay suficiente energía para reordenar la estructura del cristal de titanio. El reordenamiento de la estructura del cristal de titanio sólo tiene lugar cuando se funde el Ti o se hace reaccionar con algo más, tal como N_{2}, para formar TiN. La Figura 12 muestra el XRD en el caso de que se expusiera el polvo de Ti a una cantidad limitada de N_{2} a 1.350ºC. Como se puede ver no se detectó ni Al ni fase de aleación de Al.

Esto sólo fue confirmado por el hecho de que el XRD del polvo de Ti reducido con Al (Figura 8), mostraba que sólo estaban presentes las fases AlF_{3} y AlTi_{3}. Debido a que se usó una cantidad estequiométrica de Al a TiF_{3}, si se alea de hecho Al con Ti para formar AlTi_{3}, debería haber 25% de TiF_{3} no reaccionado presente y esto no se muestra en el XRD.

La principal razón por la que se puede reducir Ti mediante Al sin formar aleación es el hecho de que, durante la reducción, el Al reacciona con Ti(III) y no con Ti(IV). La primera reacción es moderadamente exotérmica mientras la ultima reacción es violentamente exotérmica:

TiF_{3}+ Al = Ti + AlF_{3} \DeltaG = -80 kJ/mol Ti;	[log (K) = 4]
TiF_{4}+ 1 1/3 Al = Ti + 1 1/3 AlF_{3} \DeltaG = -300 kJ/mol Ti;	[log (K) = 15]

La formación de aleación tiene lugar cuando se ponen en contacto dos metales entre sí y hay suficiente energía para formar una aleación.

En la primera reacción la energía era demasiado baja para hacer posible la formación de aleación. La presencia de AlF_{3} también ayudó a mantener la temperatura a menos de 1.100ºC que es cuando AlF_{3} empieza a sublimar absorbiendo así la energía.

Es evidente que la primera reducción electrónica de Ti(IV) a Ti(III) es altamente exotérmica. En el proceso de la invención, esa energía es absorbida en agua durante la reducción acuosa controlada de (NH_{4})_{2}TiF_{6} con Al(Hg).

Ejemplo 2 Preparación de aleación de titanio-vanadio

Etapa 1

Preparación de NH_{4}VF_{4} y VF_{3}

Para fabricar aleaciones de Ti, tales como Ti-6Al-4V, los elementos que se alean en forma de sus fluoruros de metal se mezclaron en la relación correcta con TiF_{3} previamente a la reducción con Al. En el caso de Ti-6Al-4V, se añadió VF_{3} a TiF_{3} y se usó 6% de Al en exceso durante la reducción para producir el polvo de aleación, después de la sublimación de AlF_{3}.

El V no se pudo introducir como VF_{5} o VF_{4} debido a los bajos puntos de ebullición de estos compuestos, puesto que sublimarían antes de que pudiera tener lugar la reducción. Fue necesario por lo tanto producir VF_{3} como precursor de V, como se indica más adelante.

Se añadió NH_{4}VO_{3} (58,5 g) a agua (300 ml) y se agitó. Se añadieron NH_{4}Cl (53,5 g) y HF (40%; 130 ml) a la disolución resultante para producir una disolución amarilla.

Se añadió Fe (14 g, lana de acero) a la disolución para reducir el V(V) a V(IV). La reacción fue exotérmica y se produjo una disolución azul. Después de que se completara la reacción, aproximadamente 1 hora más tarde, se filtró la disolución para retirar cantidades traza de residuo de hierro.

NH_{4}VO_{3} + 6HF + ½Fe + 2NH_{4}Cl = (NH_{4})_{2}VF_{6} + ½ (NH_{4})_{2}FeCl_{4} + H_{2}O

Se ajustó la temperatura de la disolución azul a 20ºC y después se redujo con botones de Al(Hg). Durante un periodo de aprox. 3 horas, la temperatura aumentó a aproximadamente 40ºC. Cuando la reducción de V(IV) a V(III) hubo terminado, se metalizó con Fe sobre los botones de Al(Hg) y se detuvo la reducción.

Después se filtró la suspensión verde resultante y se secó en cuanto a NH_{4}TiF_{4} descrito anteriormente. El rendimiento de NH_{4}VF_{4}.2H_{2}O, verde menta, fue 67 g. El XRD de este producto se muestra en la Figura 13.

No se usó Al(Hg) para reducir V(V) a V(IV) debido a que la reacción era extremadamente violenta y precipitó demasiado (NH_{4})_{3}AlF_{6} durante la reacción.

Etapa 2

Preparación de la aleación

En cuanto a NH_{4}TiF_{4}, también se descompuso NH_{4}VF_{4}.2H_{2}O, a 700ºC, para producir VF_{3} + (AlF_{3}) verde oscuro. El XRD de este producto se muestra en la Figura 14. Después de establecer la relación entre VF_{3} y AlF_{3}, se mezcló este polvo con TiF_{3} + (AlF_{3}) para producir el polvo de aleación después de reducción y sublimación.

Ejemplo 3 Regeneración de NH_{4}Cl a partir de disolución de (NH_{4})_{2}FeCl_{4}

Un problema que surge si se precipita Fe(OH)_{2} con NH_{4}OH de la disolución de (NH_{4})_{2}FeCl_{4} producido como subproducto de la etapa de precipitación selectiva, como se describió en la etapa 2 del Ejemplo 1 anterior, es su solubilidad en altas concentraciones de NH_{4}Cl. Esto da como resultado una precipitación muy lenta. Además, la oxidación al aire de Fe(OH)_{2} a FeO(OH) (baja solubilidad en NH_{4}Cl) es lenta y no práctica y la oxidación con H_{2}O_{2} está bien pero el reactivo es caro.

El Solicitante ha encontrado que la oxidación de Fe(II) a Fe(III) se puede aumentar conduciendo una corriente por la disolución. Las siguientes reacciones tienen lugar:

2

De acuerdo con esto, el pH de 1 litro de la disolución de (NH_{4})_{2}FeCl_{4} producida en la etapa de precipitación selectiva se aumentó a 4-5 por adición de NH_{4}OH mientras se agitaba. Cuando se agitaba la disolución/suspensión, se realizó electrolisis usando un cargador de batería de automóvil a un voltaje de 6V y 2 electrodos de grafito (se puede usar cualquier electrodo adecuado). Se produjo una corriente de 6-9 amperios. Esta corriente también calentó la disolución a 60-70ºC, que ayudó a la reacción.

A medida que progresaba la electrolisis, descendía el pH y a menudo se restablecía a 4-5 por adición de NH_{4}OH. Durante el proceso, no se produjo gas Cl_{2} ya que se convertía inmediatamente en cloruro por la oxidación de Fe(II) a Fe(III). Después de aproximadamente 3 horas, el pH dejó de caer indicando que la reacción era completa. En total, se usaron aproximadamente 300 ml de NH_{4}OH (25%).

Se recuperó el Fe metalizado del cátodo y se separó por filtración fácilmente un precipitado anaranjado parduzco. Después de secado a 80ºC, se obtuvieron 200 g de un producto que consistía en su mayor parte en FeO(OH) y algo de TiOF_{2} y otras impurezas.

Se evaporó el líquido filtrado para proporcionar NH_{4}Cl (310 g). Un equilibrio de masa bruta indicó que más del 80% del NH_{4}Cl se recuperaba sin lavar la torta de masa filtrante.

El Fe metalizado se podía usar en el proceso cuando se llevaba a cabo la reducción de hierro después de digestión y producir FeTi si era necesario.

Ejemplo 4 Regeneración y recarga de HF

El NH_{4}F recogido después de la descomposición de los precursores de NH_{4} a 600ºC, como se describe en la etapa (4) del Ejemplo 1, se hizo reaccionar con una disolución de cal apagada para formar una disolución de NH_{4}OH y precipitar CaF_{2}. Se usó NH_{4}OH en la regeneración de NH_{4}Cl a partir de (NH_{4})_{2}FeCl_{4}. El CaF_{2} (espato flúor) producido se puede vender como subproducto o tratar con H_{2}SO_{4} concentrado según procesos convencionales para producir HF.

Ejemplo 5 Producción de (NH_{4})_{2}TiF_{6} a partir de pulpa de anatasa

La pulpa de anatasa bruta (TiO_{2}.xH_{2}O) es un producto conocido obtenido por la hidrólisis acuosa de una disolución de Ti. Esencialmente, todos los materiales materia prima de Ti se pueden convertir en pulpa de anatasa bruta. Para producir una disolución concentrada de M^{II}TiF_{6}, fue necesario añadir M^{II} para obtener una relación molar próxima a 1 mol M^{II}: 1 mol Ti^{IV}. En este ejemplo M^{II} fue Zn^{2+}.

Se añadió ZnO (40,7 g; 0,5 moles) a agua del grifo (65 ml) y se agitó hasta que se humedeció el ZnO. Se añadió lentamente HF (130 ml, 40%, 3 moles) al ZnO humedecido. La reacción fue exotérmica y no se disolvió todo el ZnO. Después se añadió lentamente TiO_{2}.2H_{2}O (69,6 g; 0,6 moles), en cuatro porciones, con agitación vigorosa. La reacción fue exotérmica y la mezcla empezó a hervir. Después de la adición de la tercera porción, se obtuvo una disolución clara. Después de la adición de la cuarta porción, que contenía pulpa en exceso, se produjo un color lechoso. El uso de un exceso de la pulpa aseguró que todo el HF se había consumido. Después de 1 hora, se enfrió la disolución a 40ºC y se filtró. La torta de masa filtrante se lavó con agua (1 x 20 ml). Se añadió NH_{4}Cl (117 g; 2 moles) al lixiviado (aproximadamente 200 ml a 30ºC) con agitación vigorosa para producir (NH_{4})_{2}TiF_{6} por la siguiente reacción:

ZnTiF_{6} (ac) + 4NH_{4}Cl (s) = (NH_{4})_{2}TiF_{6} (ppdo) + (NH_{4})_{2}ZnCl_{4} (ac)

La temperatura de la mezcla descendió inicialmente por debajo de 5ºC y después de aproximadamente 15 minutos de agitación, la temperatura subió a aproximadamente 10ºC y se filtró la mezcla. El (NH_{4})_{2}TiF_{6} cristalino resultante se secó a 60ºC para producir 80,25 g de producto cristalino. El rendimiento fue >80%. Se produjeron rendimientos mayores (mayores que 90%) cuando se extrapoló el proceso.

Inesperadamente, se encontró que no se producía (NH_{4})_{2}TiF_{6} si se invertía el orden de la reacción. Si se digería primero la pulpa de anatasa bruta en HF para producir H_{2}TiF_{6} acuoso y se disolvía lentamente después el ZnO en la disolución de H_{2}TiF_{6}, se producía una disolución clara. Sin embargo, cuando se añadía NH_{4}Cl (s) a la disolución, el Ti no precipitaba como (NH_{4})_{2}TiF_{6} sino que en su lugar, tenía lugar hidrólisis para un precipitado insoluble blanco.

Ejemplo 6 Producción de (NH_{4})_{2}TiF_{6} a partir de rutilo, brookita, leucoxeno y escoria titano-ferrosa

Se obtuvieron resultados similares cuando se siguió el proceso del Ejemplo 5 para la producción de (NH_{4})_{2}TiF_{6} usando rutilo, brookita, leucoxeno o escoria titano-ferrosa.

Ejemplo 7 Producción de (NH_{4})_{2}TiF_{6} a partir de anatasa, rutilo, brookita, leucoxeno y escoria titano-ferrosa

Se obtuvieron resultados similares cuando se siguió el proceso del Ejemplo 5 usando MgO en vez de ZnO para la producción de (NH_{4})_{2}TiF_{6} a partir de anatasa, rutilo, brookita, leucoxeno o escoria titano-ferrosa.

Ejemplo 8 Producción de titanio a partir de ilmenita mediante reducción con Na de Na_{2}TiF_{6}

Con referencia a la Figura 16, se digirió ilmenita (800 g), con agitación, con HF acuoso al 20% (1,5 l) en un vaso de precipitados de polipropileno de 2 litros con una tapa amplia. La suspensión empezó a hervir (100ºC) después de aproximadamente diez minutos e hirvió durante aproximadamente 5 minutos. Después empezó a enfriarse la mezcla de reacción. Después de 1 hora, la temperatura había descendido a 74ºC. Se añadió después lana de acero (12 g) para reducir todo el hierro (III) a hierro (II) y se agitó la mezcla de reacción durante otra hora. La disolución saturada resultante de FeTiF_{6} (1 mol de Ti = 438 ml de lixiviado) se filtró para retirar material insoluble e ilmenita en exceso (que se recicló). El lixiviado resultante (1,5 l ) contenía 164 g de titanio disuelto. Se añadió NH_{4}Cl sólido (49,4 g; 5% de exceso) al lixiviado (876 ml) y la temperatura descendió a aproximadamente 10ºC. Se agitó la disolución resultante durante 1 hora en un baño de agua a 20ºC. La filtración produjo (NH_{4})_{2}TiF_{6} (454 g) como un producto cristalino blanco, húmedo, que contenía 68 g de agua (igual a un peso seco de 386 g). El rendimiento teórico es 395,8 g para 2 moles de (NH_{4})_{2}TiF_{6}. La precipitación selectiva de acuerdo con esto presenta una eficacia de 97,5% y produce un producto con una pureza de aproximadamente 98%. Se lavó después la torta de masa filtrante húmeda con una cantidad mínima de una disolución saturada de NH_{4}Cl (aproximadamente 75 ml) para proporcionar un producto cristalino húmedo (442 g). Este producto contenía aproximadamente 66 g de agua (igual a un peso seco de 376 g), indicando una eficacia de 95% y una pureza de aproximadamente 99%.

Se añadió agua (332 ml) al producto cristalino húmedo (442 g) y se hirvió la disolución a 98ºC. Se enfrió después todo el producto cristalino disuelto y la disolución a 10ºC. Se filtró la mezcla resultante y se lavó la torta de masa filtrante húmeda con una cantidad mínima de agua helada (aproximadamente 60 ml), para proporcionar un producto de (NH_{4})_{2}TiF_{6} recristalizado, húmedo, (242 g), que contenía aproximadamente 37 g de agua (igual a un peso seco de 205 g y una pureza de >99,9%). Las aguas madres y la disolución de lavado se reciclaron.

Se añadieron NaCl seco (121,2 g) y agua (300 ml) al (NH_{4})_{2}TiF_{6} húmedo (242 g) y se agitó durante 30 minutos y se filtró la mezcla. Se lavó la torta de masa filtrante con una cantidad mínima de una disolución saturada de NaCl (aproximadamente 50 ml) y se secó a 60ºC para proporcionar Na_{2}TiF_{6} cristalino muy puro (210 g).

Se añadió este producto a metal sodio (115 g; 20% de exceso) en un crisol de acero inoxidable de 750 ml, equipado con una tapa amplia bajo una atmósfera de argón. Se puso el crisol en un horno de mufla (aún bajo argón) y se calentó a aproximadamente 700ºC. A esta temperatura tuvo lugar una reacción exotérmica y se elevó la temperatura espontáneamente a aproximadamente 900ºC. Se mantuvo el crisol a aproximadamente 900ºC, durante otros 30 minutos, para asegurar que se había evaporado todo el sodio en exceso y después se dejó enfriar.

Después de que se hubiera enfriado el crisol a temperatura ambiente, se detuvo el flujo de argón y se pudo retirar del crisol un producto que consistía en NaF y titanio (aproximadamente 270 g) (rendimiento teórico 300 g) en forma de trozos con un tamaño de aproximadamente 2-15 mm. Algo del producto se adhirió al crisol. Este producto granular se puso en un crisol de circonia sellado de 250 ml y se calentó a 1.700ºC bajo una atmósfera de argón cerrada, durante 10 min y se permitió que se enfriara a temperatura ambiente. Se recuperó un lingote de titanio (aproximadamente 40 g; > 99,9%) bajo una escoria de NaF.

El reciclado de NaF se ensayó mediante un experimento separado. Se añadió NaF (42 g; 500 um) y disolución concentrada de HCl (100 ml; 32%) a un vaso de precipitados de 250 ml con una tapa amplia y se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas para producir una disolución acuosa de HF. Se filtró NaCl cristalino fino (57 g después de secado a 120ºC; >98%) de la disolución (96 ml). Se evaporó el HF a un volumen de 84 ml para obtener una disolución de HF al 20% (indicando una eficacia de aproximadamente 95%).

Después de la precipitación selectiva de (NH_{4})_{2}TiF_{6} a partir de FeTiF_{6} mediante el NH_{4}Cl, el líquido filtrado contenía la sal doble (NH_{4})_{2}FeCl_{4} y algunos elementos traza que se comportaban de la misma manera que el Fe. Se regeneró NH_{4}Cl como se describió en el Ejemplo 3.

Se recuperaron HCl y NaOH por electrolisis de una disolución saturada de NaCl. Este es un proceso industrial conocido y se usa por ejemplo en la instalación de Chloorkop en Sudáfrica en una escala de quilotones.

Se recuperó silicato de sodio a partir de hidróxido de sodio y sílice como se conoce por ejemplo en la industria del vidrio y se convirtió el silicato de sodio en sodio mediante Si(Fe) según métodos conocidos.

Ejemplo 9 Producción de titanio a partir de ilmenita mediante reducción con Mg de Na_{2}TiF_{6}

Con referencia a la Figura 17, se digirió ilmenita (800 g) con HF acuoso al 20% para producir un lixiviado como se describió en el Ejemplo 1. Se añadió sulfato de sodio (149 g; exceso del 5%) al lixiviado (438 ml) y se agitó la disolución durante 1 hora a 20ºC. Se filtró la suspensión resultante para producir un producto cristalino blanco, húmedo, que se lavó con una cantidad mínima de una disolución saturada de Na_{2}SO_{4} (aproximadamente 3 x 25 ml) y se secó a 60ºC para dar un producto cristalino de Na_{2}TiF_{6} (195 g; indicando una eficacia del 94% y una pureza de aproximadamente 99%).

Se añadió el producto de Na_{2}TiF_{6} cristalino seco (195 g) a limaduras de magnesio (57 g; exceso del 20%) en un crisol de acero inoxidable de 750 ml con una tapa amplia bajo una atmósfera de argón. Se puso el crisol en un horno de mufla (aún bajo argón) y se calentó a aproximadamente 700ºC. A esta temperatura tuvo lugar una reacción exotérmica y la temperatura subió espontáneamente a aproximadamente 900ºC. Después se aumentó a la temperatura a aproximadamente 1.100ºC y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 30 minutos para asegurar que se evaporaba todo el magnesio en exceso y después se dejó enfriar.

Después de que se hubo enfriado el crisol a temperatura ambiente, se interrumpió el flujo de argón y se recuperó del crisol el producto que consistía en una mezcla de NaMgF_{3} y titanio. Debido al contenido en hierro del precursor, sólo se obtuvo Ti de grado 4 por fusión del producto a 1.700ºC.

Los ciclos de reciclado mostrados en la Figura 17 son procesos comerciales conocidos.

Ejemplo 10 Preparación de nitruro, carburo, boruro, hidruro, siliciuro, fosfuro y sulfuro de titanio

El polvo de titanio desactivado del Ejemplo 1 se calentó en presencia de, respectivamente, nitrógeno gaseoso, carbono en forma de polvo de carbón o coque diborano, hidrógeno gaseoso, silicio en polvo, fosfina y azufre en polvo para producir nitruro, carburo, boruro, hidruro, siliciuro, fosfuro y sulfuro de titanio, respectivamente.

Ventajas

Hay varias ventajas claras asociadas con el proceso de la invención cuando se compara con procesos de la técnica anterior.

(1)

Primero, el proceso de la invención usa materiales de partida económicos, tales como ilmenita, que está disponible fácilmente en grandes cantidades.

(2)

Se reciclan todos los subproductos producidos en el proceso y hay por consiguiente muy poco consumo de reactivo total.

(3)

El proceso de la invención también proporciona una ruta para titanio que implica un recubrimiento de fluoruro protector, como se describió anteriormente.

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(4)

Es una ventaja más del proceso de la invención que se use el compuesto intermedio (NH_{4})_{2}TiF_{6} que no estaba comercialmente disponible previamente, en vez de un precursor tal como TiCl_{4}. La sal (NH_{4})TiF_{6} es estable en el aire y agua, no es corrosiva y es fácil de preparar en un medio acuoso a temperatura normal. Por otra parte, el TiCl_{4} es un líquido muy tóxico que se descompone violentamente en el aire y el agua y es altamente corrosivo. Es difícil de preparar, requiriéndose temperaturas del orden de 1.000ºC y está en forma de gas durante la etapa de reducción. El titanio producido mediante TiCl_{4} es caro y tiene tendencia a la contaminación por O, N, H y C debido a la ausencia del recubrimiento de fluoruro asociado con el método de la invención.

(5)

Es una ventaja principal más que el titanio producido según el método de la invención tenga un coste comparable con el del acero inoxidable de alto grado.

(6)

Es una ventaja más que el aluminio, que es sustancialmente más barato que o el sodio o el magnesio (como se usa en procesos de la técnica anterior), se use en la etapa de reducción, sin formación alguna de aleación de aluminio en el producto final.

(7)

Además, el proceso de la invención produce polvo de titanio a una temperatura muy por debajo del punto de fusión del titanio. Esto da como resultado operaciones pirometalúrgicas sustancialmente más baratas. Este polvo se puede usar después en técnicas de metalurgia de polvo clásicas para producir artículos con la conformación próxima a una red. Esto da como resultado sustancialmente menos deshecho cuando se compara con procesos de la técnica anterior usando lingotes de titanio. Sin embargo, si se requieren lingotes de titanio el polvo se puede fundir fácilmente en un proceso de fusión de una sola etapa, por ejemplo, en un horno de inducción debido a que está protegido por el recubrimiento de AlF_{3}. El AlF_{3} actúa adicionalmente como un flujo durante la fusión del polvo.

(8)

Es una ventaja particular de la invención que, cuando se preparan aleaciones de titanio como se describe en el Ejemplo 2, la otra sal o las otras sales de fluoruro de metal se pueden mezclar homogéneamente fácilmente con TiF_{3} a fin de que se obtenga una dispersión homogénea del otro metal o de los otros metales en la aleación. Los métodos de la técnica anterior de producción de aleaciones homogéneas por mezcla de los metales fundidos son prácticamente muy difíciles.

(9)

Es una ventaja más de la invención que el proceso se pueda realizar usando HF acuoso de grado técnico, que es sustancialmente más barato que el HF acuoso químicamente puro.

La Tabla 1 muestra para fines de comparación la composición química típica, las propiedades mecánicas y las propiedades físicas de aleaciones de titanio resistentes a la corrosión comercialmente disponibles.

TABLA 1

3

4

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5

Conclusiones

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En resumen, el Solicitante ha encontrado que se puede producir un precursor de titanio muy puro con alto rendimiento a partir de ilmenita (que es la fuente más barata de titanio) y que se puede usar este precursor para producir metal titanio con niveles de oxígeno que son menores que los del titanio de grado 1 comercial. El bajo contenido en oxígeno aumenta la maleabilidad del metal. El metal también está protegido de la oxidación durante el forjado mediante un recubrimiento a base de fluoruro de metal. El Solicitante cree que el método de la invención permitirá que se produzca titanio a un coste que sea aproximadamente el mismo que el del acero inoxidable de alto grado. Esto aumentaría enormemente el mercado mundial para el titanio.

Claims (18)

1. Un método para producir metal titanio a partir de un material que contiene titanio, incluyendo el método las etapas de:

producir una disolución de M^{II}TiF_{6} a partir del material que contiene titanio,

precipitar selectivamente (NH_{4})_{2}TiF_{6} de la disolución por la adición de (NH_{4})aXb en que

M^{II} es un catión del tipo que forma un hexafluorotitanato;

X es un anión seleccionado de haluro, sulfato, nitrato, acetato y nitrato y

a y b son 1 ó 2 y

usar el (NH_{4})_{2}TiF_{6} selectivamente precipitado para producir titanio.

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2. Un método según la reivindicación 1, en que M^{II} se selecciona de Fe^{2+}, Mn^{2+}, Zn^{2+}, Mg^{2+}, Cu^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Co^{2+} y Ni^{2+}.

3. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el M^{II}TiF_{6} es FeTiF_{6} y (NH_{4})aXb se selecciona de NH_{4}Cl y (NH_{4})_{2}SO_{4}.

4. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el material que contiene titanio se selecciona de: ilmenita, rutilo, anatasa, perovskita, brookita, pseudobrookita, esfeno, leucoxeno y escorias titano-ferrosas.

5. Un método según la reivindicación 4, en que el M^{II}TiF_{6} es FeTiF_{6} y la disolución de FeTiF_{6} se produce por la digestión del material que contiene titanio con HF acuoso.

6. Un método según la reivindicación 5, en que la concentración del HF está entre aproximadamente 5 y 60%.

7. Un método según la reivindicación 6, en que la concentración del HF está entre aproximadamente 20 y 24%.

8. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 inclusive, que incluye la etapa de adición de un agente reductor a la disolución producida en la etapa de digestión para reducir al menos algo de cualquier Fe(III) presente en la disolución a Fe(II).

9. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que incluye la etapa adicional de purificar el M^{II}TiF_{6} por recristalización.

10. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que incluye la etapa de reducción del
(NH_{4})_{2}TiF_{6}, en que el titanio está en el estado de oxidación IV, para producir un producto de titanio III, descomposición del producto de titanio III para producir TiF_{3} y reducción del TiF_{3} a titanio.

11. Un método según la reivindicación 10, en que se reduce el (NH_{4})_{2}TiF_{6} al producto de Ti(III) con un agente reductor seleccionado de aluminio, manganeso, cinc, hierro y magnesio.

12. Un método según la reivindicación 10, en que el (NH_{4})_{2}TiF_{6} se reduce electrolíticamente para producir el producto de Ti(III).

13. Un método según la reivindicación 1, en que el material que contiene titanio es un material que contiene TiO_{2} y la etapa de producción de una disolución de M^{II}TiF_{6} a partir del material que contiene TiO_{2} comprende las etapas de:

preparar una disolución de ácido fluorhídrico acuoso que contiene M^{II} y

digerir el material que contiene TiO_{2} en la disolución para producir una disolución que contiene M^{II}TiF_{6}.

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14. Un método según la reivindicación 13, en que el material que contiene TiO_{2} se selecciona de rutilo, anatasa, brookita, leucoxeno y escoria titano-ferrosa.

15. Un método según la reivindicación 13 o la reivindicación 14, en que la disolución acuosa de ácido fluorhídrico que contiene M^{II} se prepara por disolución de una sal básica de M^{II} en ácido fluorhídrico acuoso.

16. Un método según la reivindicación 1, en el que el metal de titanio producido se recupera de ilmenita y el método incluye las etapas de:

digerir ilmenita en HF acuoso para producir FeTiF_{6} y retirar material insoluble;

precipitar selectivamente (NH_{4})_{2}TiF_{6} por adición de la sal de amonio;

purificar opcionalmente el (NH_{4})_{2}TiF_{6} precipitado; reducir el (NH_{4})_{2}TiF_{6} opcionalmente purificado a NH_{4}TiF_{4} con aluminio activado con mercurio;

pirolizar el NH_{4}TiF_{4} para producir TiF_{3};

reducir el TiF_{3} a metal titanio con aluminio para producir polvo de Ti y AlF_{3} y

retirar el volumen del AlF_{3} por sublimación.

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17. Un método según la reivindicación 1, en el que el método incluye las etapas de:

preparar una disolución acuosa de ácido fluorhídrico que contiene M^{II},

digerir el material que contiene TiO_{2} en la disolución para producir una disolución que contiene M^{II}TiF_{6} y retirar material insoluble;

precipitar selectivamente (NH_{4})_{2}TiF_{6} por adición de una sal de amonio;

purificar opcionalmente el (NH_{4})_{2}TiF_{6} precipitado; reducir el (NH_{4})_{2}TiF_{6} opcionalmente purificado a NH_{4}TiF_{6} con aluminio activado con mercurio;

pirolizar el NH_{4}TiF_{6} para producir TiF_{3} y

reducir el TiF_{3} a metal titanio.

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18. Un método según la reivindicación 17, en el que el material que contiene TiO_{2} se selecciona de anatasa, rutilo, brookita, leucoxeno y escoria titano-ferrosa.