CN112142106B - 从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法 - Google Patents

从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工冶金技术领域，具体涉及从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法。该方法包括如下步骤：a、以氯化钾和氯化铯的混合物作为除杂剂，加入竖式反应器中，将液态三氯氧钒粗品蒸发为气态，从反应器底部通入进行反应，反应器顶部排出的气态产物进行冷凝，得到液态中间产物；b、将液态中间产物作为步骤a中的液态三氯氧钒粗品继续步骤a的操作进行循环5～15次，得到终产品。本发明方法简便、易操作、除杂效率高，可将三氯氧钒粗品中的TiCl4含量降至0.002wt％。

Description

从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法
技术领域
本发明属于化工冶金技术领域，具体涉及从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法。
背景技术
三氯氧钒是一类重要的化工产品，广泛应用于工业催化、纳米钒氧化物制备等多个领域。目前，主要通过氯化工艺制备三氯氧钒，即以含钒氧化物为原料(多以工业五氧化二钒为主)，通过氯化过程，将原料中的钒转化为粗三氯氧钒。随着三氯氧钒应用领域的不断拓展，对其纯度要求也越来越高。其中，以三氯氧钒为原料制备高纯五氧化二钒过程中，往往需要用到纯度在99.99％以上的三氯氧钒为原料。因此，需要对氯化制备得到的粗三氯氧钒进行精制纯化。
目前，针对三氯氧钒的纯化，主要采用蒸馏的方式除去其中的杂质，即根据杂质氯化物与三氯氧钒饱和蒸汽压差异，通过蒸馏实现三氯氧钒与杂质的分离(如：VOCl3-FeCl3、VOCl3-CrCl3)，该方法能够除去粗三氯氧钒中的大部分杂质。
但是，由于氯化原料中通常含有钛组分，导致粗三氯氧钒中同样存在少量的TiCl4，TiCl4与VOCl3饱和蒸汽压相近、沸点差异小(TiCl4-136℃、VOCl3-127℃)，无法通过蒸馏的方式，从VOCl3中有效分离TiCl4。因此，开发一类从VOCl3中高效分离TiCl4的技术尤为必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是提供了从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法。该方法包括如下步骤：
a、以氯化钾和氯化铯的混合物作为除杂剂，加入竖式反应器中，将液态三氯氧钒粗品蒸发为气态，从反应器底部通入进行反应，反应器顶部排出的气态产物进行冷凝，得到液态中间产物；
b、将液态中间产物作为步骤a中的液态三氯氧钒粗品继续步骤a的操作进行循环5～15次，得到终产品。
其中，上述从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法中，步骤a中，所述竖式反应器的直径为2～4cm，反应器底部设有气体分布板。
进一步地，步骤a中，所述除杂剂中，氯化钾和氯化铯的质量比为1:1～3。
进一步地，步骤a中，氯化钾和氯化铯的粒度均为5～25μm。
进一步地，步骤a中，将除杂剂加入竖式反应器中，除杂剂形成高度为50～70cm的料柱。
进一步地，步骤a中，所述液态三氯氧钒粗品中含1～5wt％的TiCl4。
进一步地，步骤a中，从反应器底部通入气态三氯氧钒粗品的流速为0.01～0.05m/s。
进一步地，步骤a中，所述反应的温度为300～400℃。
进一步地，步骤a中，将液态三氯氧钒粗品在140～150℃蒸发为气态。
其中，上述从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法中，所述从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法还包括步骤c，步骤c为：反应结束后，将除杂剂从反应器内取出，在空气氛围中，500～600℃温度下，煅烧，得到氯化钾和氯化铯的固体混合物。
本发明的有益效果是：
本发明以氯化钾和氯化铯的混合物作为除杂剂，利用VOCl3、TiCl4组分与除杂剂间化学结合能力的差异，使气态TiCl4与除杂剂结合成为固体络合物，选择性分离VOCl3中的TiCl4杂质，从而得到高纯度的VOCl3。本发明方法简便、易操作、除杂效率高，可将三氯氧钒粗品中的TiCl4含量降至0.002wt％。本发明方法采用的除杂剂可经过煅烧，释放出含钛组分后进行回收，大大节约了成本。
具体实施方式
具体的，本发明提供了从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法。该方法包括如下步骤：
a、将粒度为5～25μm的氯化钾和氯化铯按质量比为1:1～3混合作为除杂剂，加入至直径为2～4cm的竖式石英反应器中，除杂剂形成高度为50～70cm的料柱，以含1～5wt％TiCl4的液态三氯氧钒粗品为原料，在140～150℃蒸发为气态，从竖式石英反应器底部气体分布板以0.01～0.05m/s的流速通入，与除杂剂进行反应，反应的温度为300～400℃，反应器顶部排出的气态产物进行冷凝，得到液态中间产物；
b、将液态中间产物作为步骤a中的液态三氯氧钒粗品继续步骤a的操作进行循环5～15次，得到终产品；
c、反应结束后，将除杂剂从反应器内取出，在空气氛围中，500～600℃温度下，煅烧，得到氯化钾和氯化铯的固体混合物。
本发明步骤a中，发明人创造性地采用氯化钾和氯化铯的混合物作为除杂剂，利用三氯氧钒中的四氯化钛与除杂剂反应成为固体络合物，从而达到从三氯氧钒中高效分离四氯化钛的目的。发明人经过了大量试验研究发现，并不是所有的氯化物均能与四氯化钛进行络合，考虑到络合效率，本发明创造性地采用氯化钾和氯化铯的混合物，由于两者具有相互促进的协同作用，络合效率高，能够实现四氯化钛的高效分离。
本发明步骤a中，为了保证较高的络合效率，将除杂剂中氯化钾和氯化铯的质量比控制为1:1～3。此外，本发明将氯化钾和氯化铯的粒度控制为5～25μm。一般，固体的粒度越小，越有利于气固接触反应，但是，本发明采用了竖式反应器，固体粒度过细，原料蒸汽(三氯氧钒、四氯化钛)容易局部穿过固体试剂，形成沟流，气固接触不良，不利于反应的彻底进行；粒度过粗，同样不利于气固反应，因此，为了保证反应的顺利进行，本发明将除杂剂的粒度控制在上述范围内。
本发明步骤a中，采用直径为2～4cm的竖式石英反应器进行反应，为了使气固能够充分接触，将除杂剂形成高度为50～70cm的料柱。若除杂剂的量过少，除杂不彻底；若除杂剂的量过大，使料层过高，料层压差大，气态反应物不易穿过料层。因此，针对原料的流速，本发明将除杂剂的料层高度设定为50～70cm，使气固充分接触达到良好的除杂效果。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
实施例1
将粒度均为5～25μm的分析纯氯化钾、氯化铯，按照氯化钾与氯化铯质量比1:1混合均匀，制得除杂剂；将制得的除杂剂装入直径为2cm，底部设有气体分布板的竖式石英反应器内，形成高度为70cm的料柱；将含1wt％TiCl4的液态VOCl3粗品在140℃下加热成为气态VOCl3粗品，将竖式石英反应器置于竖式加热炉内，恒温400℃，将气态VOCl3粗品以0.05m/s的速率，由反应器底部气体分布板进入，经过除杂剂料层，由反应器顶部排出；将反应器顶部排出的气态物冷凝后，得到液态中间产物，液态中间产物中TiCl4含量为0.6wt％。
将液态中间产物在140℃下加热成为气态，以0.05m/s的速率，由反应器底部气体分布板通入石英反应器内，在400℃反应，将反应器顶部气态物质冷凝得到液态中间产物1，并按照该方式循环共5次，得到的循环产物TiCl4含量分别为：第二次为0.3wt％，第三次为0.1wt％，第四次为0.05wt％，第五次为0.002wt％，以第五次循环后得到的液态产物为最终产品，该产品中钾、铯总含量低于0.001wt％。
反应结束后，将反应器内的除杂剂取出，在空气氛围中，500℃下煅烧，得到的固体产物为氯化钾、氯化铯的混合物，混合物钛、钒、氯含量均小于0.01wt％。
实施例2
将粒度均为5～25μm的分析纯氯化钾、氯化铯，按照氯化钾与氯化铯质量比1:2混合均匀，制得除杂剂；将制得的除杂剂装入直径为3cm，底部设有气体分布板的竖式石英反应器内，形成高度为60cm的料柱；将含3wt％TiCl4的液态VOCl3粗品在146℃下加热成为气态VOCl3粗品，将竖式石英反应器置于竖式加热炉内，恒温300℃，将气态VOCl3粗品以0.02m/s的速率，由反应器底部气体分布板进入，经过除杂剂料层，由反应器顶部排出；将反应器顶部排出的气态物冷凝后，得到液态中间产物，液态中间产物中TiCl4含量为2.2wt％。
将液态中间产物在146℃下加热成为气态，以0.02m/s的速率，由反应器底部气体分布板通入石英反应器内，在300℃反应，将反应器顶部气态物质冷凝得到液态中间产物1，并按照该方式循环共9次，得到的循环产物TiCl4含量分别为：第二次为1.7wt％，第三次为1.1wt％，第四次为0.8wt％，第五次为0.2wt％，第六次为0.1wt％，第七次为0.04wt％，第八次为0.01wt％，第九次为0.004wt％，以第九次循环后得到的液态产物为最终产品，该产品中钾、铯总含量低于0.001wt％。
反应结束后，将反应器内的除杂剂取出，在空气氛围中，560℃下煅烧，得到的固体产物为氯化钾、氯化铯的混合物，混合物钛、钒、氯含量均小于0.01wt％。
实施例3
将粒度均为5～25μm的分析纯氯化钾、氯化铯，按照氯化钾与氯化铯质量比1:3混合均匀，制得除杂剂；将制得的除杂剂装入直径为4cm，底部设有气体分布板的竖式石英反应器内，形成高度为50cm的料柱；将含5wt％TiCl4的液态VOCl3粗品在150℃下加热成为气态VOCl3粗品，将竖式石英反应器置于竖式加热炉内，恒温350℃，将气态VOCl3粗品以0.01m/s的速率，由反应器底部气体分布板进入，经过除杂剂料层，由反应器顶部排出；将反应器顶部排出的气态物冷凝后，得到液态中间产物，液态中间产物中TiCl4含量为4.3wt％。
将液态中间产物在150℃下加热成为气态，以0.01m/s的速率，由反应器底部气体分布板通入石英反应器内，在350℃反应，将反应器顶部气态物质冷凝得到液态中间产物1，并按照该方式循环共15次，得到的循环产物TiCl4含量分别为：第二次为3.7wt％，第三次为3.2wt％，第四次为2.6wt％，第五次为2.1wt％，第六次为1.8wt％，第七次为1.1wt％，第八次为0.7wt％，第九次为0.3wt％，第十次为0.2wt％，第十一次为0.1wt％，第十二次为0.06wt％，第十三次为0.03wt％，第十四次为0.01wt％，第十五次为0.003wt％，以第十五次循环后得到的液态产物为最终产品，该产品中钾、铯总含量低于0.001wt％。
反应结束后，将反应器内的除杂剂取出，在空气氛围中，600℃下煅烧，得到的固体产物为氯化钾、氯化铯的混合物，混合物钛、钒、氯含量均小于0.01wt％。

Claims (15)

1.从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、以氯化钾和氯化铯的混合物作为除杂剂，加入竖式反应器中，将液态三氯氧钒粗品蒸发为气态，从反应器底部通入进行反应，反应器顶部排出的气态产物进行冷凝，得到液态中间产物，所述除杂剂中，氯化钾和氯化铯的质量比为1:1～3，氯化钾和氯化铯的粒度均为5～25μm；
b、将液态中间产物作为步骤a中的液态三氯氧钒粗品继续步骤a的操作进行循环5～15次，得到终产品。
2.根据权利要求1所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，所述竖式反应器的直径为2～4cm。
3.根据权利要求1或2所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，将除杂剂加入竖式反应器中，除杂剂形成高度为50～70cm的料柱。
4.根据权利要求1所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，所述液态三氯氧钒粗品中含1～5wt％的TiCl4。
5.根据权利要求2所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，所述液态三氯氧钒粗品中含1～5wt％的TiCl4。
6.根据权利要求3所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，所述液态三氯氧钒粗品中含1～5wt％的TiCl4。
7.根据权利要求1所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，从反应器底部通入气态三氯氧钒粗品的流速为0.01～0.05m/s。
8.根据权利要求2所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，从反应器底部通入气态三氯氧钒粗品的流速为0.01～0.05m/s。
9.根据权利要求3所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，从反应器底部通入气态三氯氧钒粗品的流速为0.01～0.05m/s。
10.根据权利要求4所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，从反应器底部通入气态三氯氧钒粗品的流速为0.01～0.05m/s。
11.根据权利要求5所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，从反应器底部通入气态三氯氧钒粗品的流速为0.01～0.05m/s。
12.根据权利要求6所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，从反应器底部通入气态三氯氧钒粗品的流速为0.01～0.05m/s。
13.根据权利要求1所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，所述反应的温度为300～400℃。
14.根据权利要求1所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中，将液态三氯氧钒粗品在140～150℃蒸发为气态。
15.根据权利要求1所述的从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法，其特征在于：所述从三氯氧钒粗品中分离四氯化钛的方法还包括步骤c，步骤c为：反应结束后，将除杂剂从反应器内取出，在空气氛围中，500～600℃温度下，煅烧，得到氯化钾和氯化铯的固体混合物。
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