CN103153874A - 电镀工业排放液的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于借助于阴离子交换剂从含金属的水溶液诸如特别是在电镀工业中出现的那些水溶液中分离出氟代酸，特别是全氟羧酸诸如全氟辛烷羧酸和全氟磺酸，诸如全氟辛烷磺酸或其盐类的方法。

Description

电镀工业排放液的处理
本发明涉及一种通过阴离子交换剂从含金属的水溶液特别是在电镀行业中出现的水溶液中分离出氟代酸，特别是全氟羧酸和全氟磺酸或其盐的方法。
氟代酸和其盐，特别是全氟磺酸(PFOS)和它们的碱金属和铵盐在电镀工业中(例如在镀硬铬和装饰镀铬中)时常被用作润湿剂或喷雾抑制剂。
在此主要的优点是这些氟代酸的高稳定性、有待被镀铬(VI)的部件的均匀润湿、以及避免了从所使用的铬硫酸和或铬电镀浴以及对人类和环境相关的有毒物质排放出毒性铬(VI)。
然而，缺点是在食物链中的持久性和不良的生物降解性以及还有相关联的累积。为此原因，许多国家试图努力对到环境的排放进行法律限制，在欧盟例如是通过EU指令2006/122/EC。
为此原因，一直存在看一个对于尽可能定量地从来自电镀操作中的废水中去除氟代酸的方法的深入研究，特别是在近年来。
在此，已经利用了各种方法，诸如活化炭或沉淀氟化钙吸收、通过蒸发水和液液萃取的分离。
DE19953285A披露了使用阴离子交换剂从氟聚合物的制备中去除含全氟辛酸的废水，其中在树脂上吸收的全氟辛酸可以通过含氨的、水可溶的、具有的沸点为＜150℃的有机溶剂进行洗脱。
DE-A2044986披露了一种用于从稀释的水溶液中分离出全氟羧酸的方法，其中将后者与一种弱酸阴离子交换树脂相接触并且在其上吸收的全氟羧酸通过一种氨水溶液洗脱。
US5,442,097披露了一种用于从乳液聚合物中去除氟化的羧酸的方法。在此作为表面活性剂使用的含氟羧酸通过一种适合的醇转化为相应的酯，并且后者通过蒸馏而分离出。
JP2010158662描述了一种用于通过活性炭过滤器从水性溶液中去除氟化的表面活性剂诸如全氟辛酸的方法，根据JP2010029763这另外在活性炭过滤器之前通过纳米泡处理废水进行改进，从而至少部分地导致了持久的全氟化物的分解。
最后，WO2008/101137描述了一种通过离子交换剂用于从地下水和地表水中去除含全氟辛烷磺酸盐类或者全氟辛烷羧酸盐类的氟化学物质的方法。在此，这些氟化学物质的浓度可以是处于ppm到ppb的范围。
EP1314700A1、EP1193242A、以及EP014431A披露了从聚四氟乙烯(PTFE)的制备的生产废水中通过离子交换剂去除全氟辛烷磺酸盐或者氟化的链烷酸。然而，废水在本发明的意义内是不含金属的。
WO2008/066748A1披露了通过离子交换剂从地下水中去除氟化的烃。然而，同样地地下水在本发明的意义内是不含金属的。
Deng Shubo等人，水的研究(Water Research)，第44卷，第18期第5188到5195页也披露了从含铬的电镀废水中分批去除全氟辛烷磺酸盐，但是并且没有解决所要求的在实际中典型发生的铬化合物和全氟代酸的相关含量的高吸收。所有这些方法具有对用于待分离出的氟代酸的这些试剂的不令人满意的选择性或者要求大量的工艺化学品，诸如使这些游离酸再生或者蒸馏这些酯的氨、醇、或其他有机溶剂。初始实现的富集效应因此再次多半被否定。
另外，这些方法中的一些仅仅关于氟化的羧酸的去除进行了发展，而对于相应磺酸的应用由于不同的物理化学性质却是不容易有可能的。
此外，在从电解铬电镀厂中处理废水的情况下，必须考虑有时候非常高含量的伴随组分诸如硫酸、铬酸、以及不同的金属离子。
另外，相对短链的化合物诸如全氟丁烷磺酸或其盐(作为制造方法的结果这些同样地存在于所使用的全氟辛烷磺酸中)可以典型地从该水相中分离到仅仅显著减小的程度(由于到这些所使用的试剂减少的结合)这在活性炭过滤器中是特别适合的。
因此，本发明的目的是提供一种允许从含金属的水溶液中非常完全去除氟代酸的方法。
我们现在已经找到一种用于将氟代酸及其盐从其含金属的水溶液中分离出的方法，其特征在于将上述溶液与至少一种弱碱或强碱阴离子交换剂相接触。
本发明的范围包括以上和以下所指出的基团或参数在概括意义上的、或在优选的范围内、以彼此的任何组合的定义。
为了本发明的目的，术语“水溶液”意思是一种液体介质，该液体介质具有小于按重量计5％，优选小于按重量计1％并且特别是小于按重量计0.05％的固体分数，并且包含按重量计至少80％，特别是按重量计至少90％的水，以及还有至少一种氟代酸或至少一种氟代酸的盐，其中这些氟代酸或氟代酸的盐的总量是从1μg/l到200000μg/l，优选从1μg/l到100000μg/l，特别优选从10μg/l到2000μg/l，非常特别优选从10μg/l到1000μg/l，并且甚至更优选从10μg/l到500μg/l。
为了本发明的目的，氟代酸是具有从1到10个碳原子以及至少一个氟原子并且具有的pKa在标准条件是6.0或更小的酸。在此，可以是存在一个或多个酸基团，优选一个酸基团，其中在多元酸的情况下，所指示的pKa在各自的情况下与第一去质子化步骤相关。
为了本发明的目的，优选的氟代酸是具有化学式(I)的多氟代羧酸和全氟羧酸以及具有化学式(II)的多氟代磺酸和全氟磺酸
F-(CF2)n-(CH2)m-COOH      (I)
F-(CF2)n-(CH2)m-SO2OH     (II)
其中在各自的情况下
n是从3到10、优选从4到8的一个整数，并且
m是0或一个从1至4的整数。
非常特别优选的氟代酸是全氟辛烷磺酸、全氟辛烷羧酸、全氟丁烷磺酸以及全氟丁烷羧酸。
以上对于氟代酸提及的范围的定义和优选范围类似地完全适合于的对应的氟代酸的盐。为了本发明的目的，一种氟代酸的盐是其中酸质子被另一个阳离子取代的化合物，该阳离子例如是一种金属阳离子或铵离子，诸如一个有机的伯、仲、叔或季氨离子，例如一种四乙基铵离子。
为了本发明的目的，含金属意思是至少一种过渡金属化合物的含量，其中过渡金属化合物的含量作为具有与存在的至少一种过渡金属化合物的氧化状态相同的对应的过渡金属氧化物来进行计算，是从10mg/l到100g/l、优选从50mg/l到10g/l、特别优选从100mg/l到5g/l、非常特别优选从250mg/l到5g/l并且甚至更优选从500mg/l到5g/l。
给予优选的是这些稀释的、含金属的水溶液，其是含铬的且具有的铬含量是从10mg/l到100g/l、优选从50mg/l到10g/l、特别优选从100mg/l到5g/l、非常特别优选从250mg/l到5g/l、并且甚至更优选从500mg/l到5g/l，作为铬(VI)氧化物进行计算的，其中铬是以铬酸或者铬酸盐的形式存在的和/或可替代地以二铬酸或重铬酸盐的形式存在。
这些含铬的溶液另外可以是含铜、含铁、或含镍的。
在一个示意性的实施例中，氟代酸或其盐的含金属的水溶液的pH在标准条件下是从0到7，优选从0.0到5.5并且特别优选从1.0到5.5。
在另一个实施例中，其pH在标准条件下是从0.0到3.0、优选从1.0到3.0、非常特别优选从1.0到2.5。
在另一个实施例中，其pH在标准条件下是从0.0到2.5、优选从0.0到2.0。
如果这些稀释的、含金属的水溶液在标准条件下具有的pH是小于7，则它们优选包含硫酸和/或硫酸氢盐。
根据本发明所使用的含金属的水溶液优选是来自电镀厂的废水，特别是来自硬镀铬厂或者装饰镀铬厂的废水，包括来自典型地位于这些电镀厂之前的酸洗池的废水、以及还有来自漂洗过程(cascade)的废水和从电镀厂的废气洗涤器中获得的废水。
这些废水可以例如或者直接在电镀或镀铬过程之后收集并且送到本发明的方法中亦或另外在通过室压滤机降低仍然存在的过渡金属化合物(具体地铬(VI)化合物)之后，并且优选在去除沉淀物之后收集并且送到本发明的方法中。
适当的阴离子交换剂包括强碱以及弱碱阴离子交换剂，其中强碱阴离子交换剂是包含季铵离子的阴离子交换剂，并且弱碱阴离子交换剂是包含伯胺、仲胺或叔胺基团或它们对应的铵离子作为结构要素的离子交换剂。
优选的强碱阴离子交换剂是具有化学式(III)的结构要素的那些阴离子交换剂
-N+(R1R2R3)X-     (III)
其中
R1、R2、以及R3各自彼此独立地是C1-C12-烷基，该烷基可以或者是未取代的或进一步用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，或两个基团一起形成了C2-C12-亚烷基，该亚烷基是用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的并且
X-是一种阴离子，其中在一个优选的实施方案中，是选自下组，该组由以下各项组成：氟离子、氯离子、溴离子、氢氧根、硝酸根、硫酸氢根以及硫酸根。
优选的弱碱阴离子交换剂是具有化学式(IV)的结构要素，或具有化学式(V)的结构要素，或具有化学式(IV)和(V)的结构要素的阴离子交换剂
-N+(R4R5R6)X-     (IV)
其中
R4、R5以及R6各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基，该烷基可以是或者未取代的亦或进一步用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，或者，如果基团R4、R5以及R6中的两个不为氢的话，这些基团一起形成C2-C12-亚烷基，该亚烷基是用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，
然而，其中基团R4、R5和R6中至少一个，优选一个或两个，特别优选一个是氢，并且
X-是一种阴离子，在一个优选的实施方案中，该阴离子是选自下组，该组由以下各项组成：氟离子、氯离子、溴离子、氢氧根、硝酸根、硫酸氢根以及硫酸根，优选硫酸氢根和硫酸根
-N(R7R8)     (V)
其中
R7和R8各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基，该烷基可以是或者未取代的亦或进一步用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，或者，如果基团R7和R8中的两个不为氢的话，这些基团一起形成了C2-C12-亚烷基，该亚烷基是用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的。
原则上，适当的离子交换剂还包括具有化学式(III)和还有(IV)和/或(V)的结构要素的那些。
根据本发明，将这些稀释的、含金属的水溶液与至少一种弱碱或强碱阴离子交换剂相接触。
这包括与多种弱碱或多种强碱阴离子交换剂相接触并且还与至少一种弱碱和至少一种强碱交换剂相接触。
作为弱碱离子交换剂，给予优选的是具有化学式(IV)和/或(V)的结构要素的那些。
特别优选的阴离子交换剂是
Figure BDA00003028365100091
MP62，一种具有叔氨基基团的弱碱、大孔阴离子交换剂；
Figure BDA00003028365100092
MP64，一种基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的弱碱、大孔阴离子交换剂；
Figure BDA00003028365100093
Monoplus MP500，一种强碱、大孔阴离子交换剂；以及
Figure BDA00003028365100094
Monoplus MP600，一种强碱、大孔阴离子交换剂，所有的都是来自朗盛德国公司(Lanxess Deutschland GmbH)。
可以提及的另外的适合的阴离子交换剂是来自陶氏化学(Dow Chemical)的市售的阴离子交换剂
Figure BDA00003028365100095
或
Figure BDA00003028365100096
该阴离子交换剂优选至少部分地处于硫酸盐或硫酸氢盐的形式，即，硫酸根离子或硫酸氢根离子是通过离子相互作用而结合到阴离子交换剂上的。
这典型地是通过使阴离子交换剂与稀释的、水性硫酸相接触来实现的，该稀释的、水性硫酸典型地具有按重量计从0.1％到20％的浓度，作为H2SO4计算的。
氟代酸或其盐的含金属的水溶液与该离子交换剂的接触可以按一种已知的方式根据例如通过将离子交换剂装入常规设备中诸如这些稀释的、含金属的水溶液流动经过的管或柱中来进行的。
氟代酸或其盐的含金属的水溶液与该阴离子交换剂的接触例如是每小时和阴离子交换剂的体积份数而言从0.5到200体积份数、优选从2到100体积份数的含金属的水溶液的体积份数的流动速率进行的。
在氟代酸或其盐的含金属的水溶液与该阴离子交换剂的接触之后剩余的废水与接触之前相比典型地具有显著更低含量的氟代酸或其盐，其中该方法优选被控制为使得按在所使用的这些稀释水溶液中存在的氟代酸或其盐的重量计至少90％、优选按重量计95％是通过阴离子交换剂来结合的。
这确保了例如当通过某一量的稀释的、含金属的水溶液或者与其相接触之后该阴离子交换剂得到再生或者被取代。
氟代酸或其盐的阴离子交换剂的容量除其他之外取决于所选的离子交换剂的类型以及氟代酸或其盐的类型和含量以及还有在所使用的稀释的、含金属的水溶液中另外的离子，例如在来自镀铬厂的废水的情况下的铬酸根。然而，这可由本领域的普通技术人员以本身已知的方式在简单的初步实验中确定。
该废水可任选地与常规的吸收剂(诸如活性炭)相接触，以便去除氟代酸或其盐的任何残余物。
对于废水还有可能的是，该废水已经首先与常规的吸收剂诸如活性炭相接触以便通过阴离子交换剂降低氟代酸或其他杂质的含量，随后达到甚至更低的氟代酸的含量。
当一个活性炭填充剂已经存在但是所希望的氟代酸的含量还未能达到时，这个变体是特别有用的。在含除了全氟辛烷磺酸或者全氟辛烷羧酸之外相对短链的全氟磺酸或者全氟羧酸的废水的情况下这是特别适合的，因为这些典型地在活性炭上被吸收到一个更低的程度。
通过离子键而结合到这些阴离子交换剂上的氟代酸或其阴离子总体上只可以困难地被稀释，这是因为与水性介质例如稀释的氢氧化钠溶液中阴离子交换剂的强相互作用。
因此给予优选的是在高于1100℃的温度下焚烧负载有氟代酸的阴离子交换剂。这确保了这些氟代酸定量地被消除并且因此保护了环境而免受可能的暴露。
本发明的优点是，与现有技术相比从稀释的、含金属的水溶液中对氟代酸或其盐的优异的分离作用。
实例
实例1至4
500ml的来自装饰镀铬的具有的pH为1.5的强酸漂洗水(它仍然还有作为CrO3计算的0.75g/l的铬酸根以及约0.5mg/l的氟代酸)以1l/h的速率泵送穿过表1中指出的、在层析柱中的100ml材料中。随后将该滤液进行均匀化并且针对氟代酸进行分析。表1示出了这些结果。
表1：不同介质的吸附作用
Figure BDA00003028365100111
Figure BDA00003028365100121
PFBA＝全氟丁烷羧酸
PFBS＝全氟丁烷磺酸
PFOA＝全氟辛烷羧酸
PFOS＝全氟辛烷磺酸
OC1064＝吸附剂树脂
Figure BDA00003028365100122
AF5＝活性炭
Figure BDA00003028365100123
MP62＝弱碱阴离子交换剂(朗盛德国公司)
Figure BDA00003028365100124
Monoplus M500＝强碱阴离子交换剂(朗盛德国公司)
从该表中可见，氟代酸的起始浓度在洗出液中尤其是在阴离子交换剂的情况下特别大大地被减少。
与使用吸附剂树脂OC1064相比，不仅主要的组分(PFOS)而且还有辅助组分(PFBS)也完全被吸附了。
根据本发明，去除了存在于起始样品中的按重量计超过99.5％或99.9％的PFBS或PFOS，而不要求另外的样品预处理。
另外，存在于废水中的铬酸出人意料地并没有不利地影响该结果。
实例5
将来自装饰镀铬的具有的pH为约1.5的漂洗水(它仍然包含作为CrO3计算的平均值为0.75g/l铬酸盐)直接穿过活性炭烛式滤器并且随后穿过两个套筒(cartridge)，这两个套筒填充有
Figure BDA00003028365100131
MP62并且各自具有约50l体积的树脂。每周两次从这些离子交换剂套筒的出口处取出样品，并且将这些针对氟代酸进行分析。漂洗水通过量是每天120m3。
表2示出了结果：
表2：
Figure BDA00003028365100132
这些结果显示出存在于废水中的全氟丁烷磺酸(PFBS)被去除到大于90％的程度并且全氟辛烷磺酸(PFOS)几乎在定量上被去除了。

Claims (15)

1.用于将氟代酸或其盐从它们的含金属的水溶液中分离的方法，其中含金属是指至少一种过渡金属化合物的含量，其特征在于，将上述溶液与至少一种弱碱或强碱阴离子交换剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该含金属的水溶液包含的氟代酸或氟代酸盐的总量是从1μg/l到200000μg/l、优选从1μg/l到100000μg/l、特别优选从10μg/l到2000μg/l、非常特别优选从10μg/l到1000μg/l、并且甚至更优选从10μg/l到500μg/l。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，这些氟代酸是以下：
具有化学式(I)的多氟代羧酸和全氟羧酸以及具有化学式(II)的多氟代磺酸和全氟磺酸
F-(CF2)n-(CH2)m-COOH      (I)
F-(CF2)n-(CH2)m-SO2OH     (II)
其中在各自的情况下
n是从3到10、优选从4到8的一个整数，并且
m是0或一个从1至4的整数。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于，该含金属的水溶液包含至少一种过渡金属化合物，其中作为具有与存在的至少一种过渡金属化合物的氧化状态相同的对应的过渡金属氧化物来进行计算的过渡金属化合物的含量是从10mg/l到100g/l、优选从50mg/l到10g/l、特别优选从100mg/l到5g/l、非常特别优选从250mg/l到5g/l并且甚至更优选从500mg/l到5g/l。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其特征在于，该含金属的水溶液是含铬的并且具有的铬含量是从10mg/l到100g/l、优选从50mg/l到10g/l、特别优选从100mg/l到5g/l、非常特别优选从250mg/l到5g/l、并且甚至更优选从500mg/l到5g/l。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，氟代酸或其盐的含金属的水溶液的pH在标准条件下是从0到7。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其特征在于，氟代酸或其盐的含金属的水溶液的pH在标准条件下是从0.0到3.0、优选从0.0到2.5。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，当这些含金属的水溶液在标准条件下具有小于7的pH时，这些溶液另外包含硫酸和/或硫酸氢根。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其特征在于该含金属的水溶液是来自电镀厂的废水。
10.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其特征在于，具有以下化学式(IV)的结构要素、或以下化学式(V)的结构要素、或以下化学式(IV)和(V)的结构要素的阴离子交换剂被用作阴离子交换剂，
-N+(R4R5R6)X-       (IV)
其中
R4、R5以及R6各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基，该烷基可以是未取代的或进一步用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，或者，如果基团R4、R5以及R6中的两个不为氢，则这些基团一起形成C2-C12-亚烷基，该亚烷基可以是未取代的、用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，
但是这些基团R4、R5和R6中的至少一个是氢，并且
X-是一种阴离子，
-N(R7R8)     (V)
其中
R7和R8各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基，该烷基可以是未取代的或进一步用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，或者，如果基团R7和R8中的两个不为氢，则这些基团一起形成C2-C12-亚烷基，该亚烷基可以是未取代的、用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其特征在于，该含金属的水溶液的接触是在每小时和按阴离子交换剂体积计、0.5到200体积份的含金属水溶液的流动速率来进行的。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其特征在于，使该含金属的水溶液与吸附剂接触以便在与该阴离子交换剂接触之后去除可能的氟代酸或其盐的残留物。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其特征在于，将该含金属的水溶液与吸附剂接触以便在与该阴离子交换剂接触之前去除氟代酸或其盐的比例。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其特征在于，将负载有氟代酸的这些阴离子交换剂在进行该方法之后在高于1100℃的温度下进行煅烧。
15.阴离子交换剂在根据权利要求1至14中任一项所述的方法中的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016091159A1 (zh) * 2014-12-08 2016-06-16 北京师范大学 从污水中回收全氟化合物的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013214514B4 (de) 2013-07-25 2017-07-06 Cornelsen Solutions GmbH Verfahren und Anlage zur Behandlung PFC-belasteter wässriger Medien
DE102014100694A1 (de) 2014-01-22 2015-07-23 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von fluorierten Kohlenwasserstoffen aus einer wässrigen Phase
DK3442911T3 (da) * 2016-04-13 2022-06-07 Emerging Compounds Treat Technologies Inc Bæredygtigt system og fremgangsmåde til fjernelse og koncentration af per- og polyfluoralkylstoffer (pfas) fra vand
CN105858987B (zh) * 2016-06-08 2018-04-03 南京霖厚环保科技有限公司 从电镀镍漂洗废水中回收纯水纯镍的资源化处理工艺
WO2020071505A1 (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 ダイキン工業株式会社 排水から含フッ素化合物を除去する方法
CN115594280A (zh) * 2022-11-08 2023-01-13 苏州淡林环境科技有限公司（Cn） 一种含氟磺酸根废水预处理工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0014431A2 (de) * 1979-02-02 1980-08-20 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatorsäuren aus basischen Anionenaustauschern
CN1303363A (zh) * 1998-06-02 2001-07-11 迪尼昂两合公司 从废水中回收氟化链烷酸的方法
CN1386114A (zh) * 2000-07-27 2002-12-18 株式会社杰姆科 氟化合物的处理方法
CN1422698A (zh) * 2001-11-22 2003-06-11 旭硝子株式会社 吸附和回收含氟乳化剂的方法
CN1446181A (zh) * 2000-08-11 2003-10-01 大金工业株式会社 含氟阴离子表面活性剂的分离方法
CN101583571A (zh) * 2006-11-22 2009-11-18 西门子水处理技术公司 处理地下水的系统和方法
CN101605728A (zh) * 2007-02-16 2009-12-16 3M创新有限公司 用于从水中去除含氟化合物的系统和方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1314607A (en) 1969-09-12 1973-04-26 Kureha Chemical Ind Co Ltd Method for recovering perfluorinated emulsifiers
DE4402694A1 (de) 1993-06-02 1995-08-03 Hoechst Ag Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren
US6346195B1 (en) * 1998-07-10 2002-02-12 U.S. Filter Corporation Ion exchange removal of metal ions from wastewater
CN1337923A (zh) * 1999-01-15 2002-02-27 纳尔科化学公司 用于从半导体废水中同时沉淀多种金属离子以提高微滤器工作效率的合成物和方法
US6673321B2 (en) * 1999-02-10 2004-01-06 Hydro-Met Of Colorado, Inc. Apparatus and process for extracting and recovering metals from aqueous solutions
DE19953285A1 (de) 1999-11-05 2001-05-10 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren
CA2561358A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-27 National University Corporation Kagawa University Method of treating strongly acid wastewater containing toxic substances
US20080197075A1 (en) * 2006-09-07 2008-08-21 Musale Deepak A Removing mercury and other heavy metals from industrial wastewater
JP2010158662A (ja) 2008-07-04 2010-07-22 Daikin Ind Ltd 含フッ素界面活性剤含有水溶液の処理方法
JP5364313B2 (ja) 2008-07-28 2013-12-11 シャープ株式会社 難分解性化合物除去装置および難分解性化合物除去方法
US20100051553A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 General Electric Company Method for removing mercury from wastewater and other liquid streams

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0014431A2 (de) * 1979-02-02 1980-08-20 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatorsäuren aus basischen Anionenaustauschern
CN1303363A (zh) * 1998-06-02 2001-07-11 迪尼昂两合公司 从废水中回收氟化链烷酸的方法
CN1386114A (zh) * 2000-07-27 2002-12-18 株式会社杰姆科 氟化合物的处理方法
CN1446181A (zh) * 2000-08-11 2003-10-01 大金工业株式会社 含氟阴离子表面活性剂的分离方法
CN1422698A (zh) * 2001-11-22 2003-06-11 旭硝子株式会社 吸附和回收含氟乳化剂的方法
CN101583571A (zh) * 2006-11-22 2009-11-18 西门子水处理技术公司 处理地下水的系统和方法
CN101605728A (zh) * 2007-02-16 2009-12-16 3M创新有限公司 用于从水中去除含氟化合物的系统和方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHUBO DENG等: "Removal of perfluorooctane sulfonate from wastewater by anion exchange resins: Effects of resin properties and solution chemistry", 《WATER RESEARCH》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016091159A1 (zh) * 2014-12-08 2016-06-16 北京师范大学 从污水中回收全氟化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013542844A (ja) 2013-11-28
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US20130334140A1 (en) 2013-12-19
WO2012035087A1 (de) 2012-03-22

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