CN105719853B - 一种碳/钴酸镍气凝胶纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳/钴酸镍气凝胶纳米复合材料的制备方法，步骤包括：将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，配制成Ni2+/Co2+摩尔比为1∶2的混合溶液A，总离子浓度为0.03～3mol/L；配置浓度为0.5～3wt％的海藻酸钠溶液B；将溶液B滴入溶液A中进行离子交换一定时间获得凝胶C，将C进行洗涤后冷冻干燥；将干燥后的样品进行碳化处理，碳化温度为600～800℃，碳化时间60～180min；将碳化产物再进行氧化处理，氧化温度200～350℃，氧化时间30～300min。本发明方法工艺简单、成本低，环境友好，适于规模化生产，适用于超级电容器电极材料，具有较高的比电容值。

Description

一种碳/钴酸镍气凝胶纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种超级电容器用碳/钴酸镍气凝胶纳米复合材料的制备。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和锂电池之间的一种新型储能装置，具有较高的功率密度和能量密度，近年来成为电化学储能领域的研究热点。其中，电极材料对超级电容器储能性能影响巨大，根据其储能机理的不同，目前常用的电极材料可具体分为碳材料、金属氧化物和导电聚合物，其中金属氧化物以其高比电容和稳定性而备受关注。
虽然目前二氧化钌已经实现了工业应用，但是其毒性和高昂的成本严重限制了其应用。钴酸镍(NiCo2O4)是一种尖晶石结构的双金属复合氧化物，在其晶体结构中，镍占据八面体位置，钴离子即占据八面体位置又占据四面体位置，具有优异的电容性能，成本低，原料充足，环境友好，使其在超级电容器应用领域备受关注。
目前，钴酸镍的合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、机械化学合成法、液相沉淀法等，但是这些方向工艺相对复杂，能量消耗相对较大，成本高，产量低，所得产物的导电性差，电化学性能不够稳定，不适合大规模工业化推广，所以开发一种工艺简单，成本低，过程可控，适合工业化生产的制备钴酸镍的方法成为急需。
海藻酸钠，作为一种海洋生物质高分子，是从褐藻中提取出来的，资源丰富，是由β-D-甘露糖醛酸(简称M)和α-L-古罗糖醛酸(简称G)通过1-4糖苷键连接而成，二者的区别为C-5上羧基位置的不同。海藻酸盐独有一个特征是当遇到二价金属离子，如镍离子和钴离子，会形成凝胶，这种凝胶结构被描述为“蛋盒结构”，海藻酸钠的很多应用都是基于这种特殊的性质。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述技术缺陷，利用丰富的海藻酸钠提供碳源，通过离子交换和碳化、氧化工艺过程，实现了碳与钴酸镍的同步复合，简化了制备工艺，提高了钴酸镍的导电性，制备了具有较高电容性能的碳/钴酸镍气凝胶纳米材料。
实现本发明的目的主要通过下述技术方案来实现：
(1)称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，配制成含Ni2+/Co2 +摩尔比为1∶2的混合溶液A，其中Ni2+和Co2+总摩尔浓度为0.03～3mol/L；
(2)称取一定质量海藻酸钠溶于蒸馏水中配成溶液B，所得溶液质量分数为0.5～3wt％；
(3)将溶液B逐滴加入溶液A中进行离子交换，获得凝胶C，将C进行充分洗涤后冷冻干燥；
(4)将步骤(3)获得的干燥后的样品在惰性气氛炉中进行碳化处理，所用惰性气体为氮气或氩气，碳化温度为600～800℃，升温速率为5℃/min，碳化时间60～180min，后自然随炉降至室温；
(5)将步骤(4)获得的碳化产物在空气气氛下进行氧化处理，氧化温度200～350℃，升温速率为5℃/min，氧化时间30～300min，得到碳/钴酸镍气凝胶纳米材料；
(6)将步骤(5)获得的碳/钴酸镍气凝胶纳米材料进行电容性能测试。
与现有技术相比，本发明工艺简单，成本低，在获得钴酸镍的同时保留部分碳提高了产物的导电性，所得的碳/钴酸镍气凝胶既具有较高的导电性，又同时具有钴酸镍的优异电容性能，材料的空心结构利于提供较大的比表面积和电解液的扩散，用作电容器电极材料具有优异的电容性能，在电流密度为1A/g时，其比电容高达1122F/g。
附图说明
图1为本发明制备的碳/钴酸镍气凝胶的XRD图。
图2为本发明制备的碳/钴酸镍气凝胶的SEM图。
图3为本发明制备的碳/钴酸镍气凝胶的HRTEM图。
图4为本发明制备的碳/钴酸镍气凝胶在不同扫描速率下的循环伏安图(电解液为6M KOH)。
图5为本发明制备的碳/钴酸镍气凝胶在不同电流密度下的放电图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于200毫升蒸馏水中，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1∶2的混合溶液A，其中Ni2+和Co2+总摩尔浓度为0.3mol/L；
(2)称取一定质量海藻酸钠溶于200毫升蒸馏水中配成溶液B，其浓度为1wt％；
(3)将溶液B逐滴加入溶液A中进行离子交换，磁力搅拌2h，获得凝胶C，将C进行充分洗涤后冷冻干燥；
(4)将干燥好的样品在氮气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度600℃，升温速率5℃/min，碳化时间60min，后自然随炉降至室温；
(5)将碳化产物在空气气氛下进行氧化处理，氧化温度300℃，氧化时间240min，得到碳/钴酸镍气凝胶纳米材料；
图1为本实施例所制备的碳/钴酸镍气凝胶的XRD图；图2和图3为本实施例所得碳/钴酸镍气凝胶的SEM图和TEM图，可以看出气凝胶主要由纳米球堆砌而成，每个纳米球呈空心结构，直径为50nm左右，壁厚大约为5-8nm，在HRTEM图中可看出纳米球外壁附着无定形碳；图4为本实施例所得碳/钴酸镍气凝胶在不同扫描速率下的循环伏安图，电解液为6MKOH溶液，可以看出CV曲线中存在明显的氧化还原峰表明其主要通过法拉第反应产生电容；图5为本实施例所得碳/钴酸镍气凝胶在不同电流密度下的放电曲线图，放电曲线中存在明显的赝电容放电平台，通过放电时间计算在电流密度为1A/g时，其比电容达到1122F/g。
实施例2
(1)称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于200毫升蒸馏水中，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1∶2的混合溶液A，其中Ni2+和Co2+总摩尔浓度为3mol/L；
(2)称取一定质量海藻酸钠溶于200毫升蒸馏水中配成溶液B，其浓度为3wt％；
(3)将溶液B逐滴加入溶液A中进行离子交换，磁力搅拌2h，获得凝胶C，将C进行充分洗涤后冷冻干燥；
(4)将干燥好的样品在氮气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度600℃，升温速率5℃/min，碳化时间60min，后自然随炉降至室温；
(5)将碳化产物在空气气氛下进行氧化处理，氧化温度350℃，氧化时间30min，得到碳/钴酸镍气凝胶纳米材料。
实施例3
(1)称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于200毫升蒸馏水中，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1∶2的混合溶液A，其中Ni2+和Co2+总摩尔浓度为0.6mol/L；
(2)称取一定质量海藻酸钠溶于200毫升蒸馏水中配成溶液B，其浓度为0.5wt％；
(3)将溶液B逐滴加入溶液A中进行离子交换，磁力搅拌2h，获得凝胶C，将C进行充分洗涤后冷冻干燥；
(4)将干燥好的样品在氮气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度600℃，升温速率5℃/min，碳化时间60min，后自然随炉降至室温；
(5)将碳化产物在空气气氛下进行氧化处理，氧化温度200℃，氧化时间300min，得到碳/钴酸镍气凝胶纳米材料。
实施例4
(1)称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于200毫升蒸馏水中，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1∶2的混合溶液A，其中Ni2+和Co2+总摩尔浓度为1.2mol/L；
(2)称取一定质量海藻酸钠溶于200毫升蒸馏水中配成溶液B，其浓度为1wt％；
(3)将溶液B逐滴加入溶液A中进行离子交换，磁力搅拌2h，获得凝胶C，将C进行充分洗涤后冷冻干燥；
(4)将干燥好的样品在氮气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度800℃，升温速率5℃/min，碳化时间180min，后自然随炉降至室温；
(5)将碳化产物在空气气氛下进行氧化处理，氧化温度300℃，氧化时间180min，得到碳/钴酸镍气凝胶纳米材料。
实施例5
(1)称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于200毫升蒸馏水中，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1∶2的混合溶液A，其中Ni2+和Co2+总摩尔浓度为1.2mol/L；
(2)称取一定质量海藻酸钠溶于200毫升蒸馏水中配成溶液B，其浓度为1wt％；
(3)将溶液B逐滴加入溶液A中进行离子交换，磁力搅拌2h，获得凝胶C，将C进行充分洗涤后冷冻干燥；
(4)将干燥好的样品在氮气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度600℃，升温速率1℃/min，碳化时间60min，后自然随炉降至室温；
(5)将碳化产物在空气气氛下进行氧化处理，氧化温度250℃，氧化时间240min，得到碳/钴酸镍气凝胶纳米材料。
实施例6
(1)称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于200毫升蒸馏水中，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1∶2的混合溶液A，其中Ni2+和Co2+总摩尔浓度为0.3mol/L；
(2)称取一定质量海藻酸钠溶于200毫升蒸馏水中配成溶液B，其浓度为1wt％；
(3)将溶液B逐滴加入溶液A中进行离子交换，磁力搅拌2h，获得凝胶C，将C进行充分洗涤后冷冻干燥；
(4)将干燥好的样品在氮气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度600℃，升温速率5℃/min，碳化时间60min，后自然随炉降至室温；
(5)将碳化产物在空气气氛下进行氧化处理，氧化温度300℃，氧化时间180min，得到碳/钴酸镍气凝胶纳米材料。

Claims (5)

1.一种碳/钴酸镍气凝胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1∶2的混合溶液A；
(2)称取一定量海藻酸钠溶于蒸馏水中配成溶液B；
(3)将溶液B滴入溶液A中进行离子交换，同时保持搅拌2h，获得凝胶C，将C进行充分洗涤后冷冻干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的样品在惰性气氛炉中进行碳化处理；
(5)将步骤(4)获得的碳化产物进行氧化处理，得到碳/钴酸镍气凝胶纳米复合材料；
(6)将碳/钴酸镍气凝胶纳米复合材料进行超级电容器电化学性能测试。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于摩尔比为1∶2的Ni2+/Co2+混合溶液中，Ni2+和Co2+总摩尔浓度为0.03～3mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于海藻酸钠溶液的浓度为0.5～3wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于碳化过程中的保护性气体为氮气或氩气，碳化温度为600～800℃，升温速率为5℃/min，碳化时间60～180min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化气氛为空气，氧化温度为200～350℃，升温速率为5℃/min，氧化时间30～300min。
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