CN105633338A - 一种二次电池用复合金属负极的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池制备工艺相关领域，并公开了一种二次电池用复合金属负极的制备方法，包括：在集流体制成的薄膜上通过感光膜形成阵列式的多个开孔；对应于各个开孔在内部沉积金属电极材料；继续在金属电极材料表面上填充复合电解质溶液，并使得复合电解质最终呈固体形态覆盖所述金属电极的表面，同时该复合电解质的侧面被感光膜所固定。本发明还公开了通过上述工艺所制得的相应产品。通过本发明，能够以便于操控、高效率的方式制备同时带有保护膜和固定结构的二次电池金属负极，并且既能够同时抑制金属负极与电解液的负反应和枝晶产生，又能够显著降低保护膜带来的体积膨胀和能量密度降低等不良影响，因而尤其适用于工业化大规模生产的应用场合。

Description

一种二次电池用复合金属负极的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于二次电池制备工艺相关领域，更具体地，涉及一种二次电池用复合金属负极的制备方法及其产品。
背景技术
二次电池是进行电能转移的重要媒介，并在便携电子产品、电动汽车、储能等领域获得了广泛应用。在二次电池中，Li、Na等金属电极具有容量高、电极电势低等优点，因此通常用作Li-S电池、锂离子电池、钠离子电池、室温Na-S电池等二次电池的负极材料。但在商业应用中，直接采用Li、Na等金属电极作为负极被视为本领域的技术难题之一，这是因为Li、Na等金属电极在电化学反应中容易产生枝晶和脱落，进而不断有容量损失，并可能产生短路、起火爆炸等严重的安全问题。
现有技术中针对上述技术问题分别采取了一些解决方案。例如，为了抑制Li、Na等金属电极的枝晶生长问题，CN01410245358.0、CN201010223498.X和CN201510394325.7中分别提出采用导电聚合物、有机/无机复合物或者硅材料来对金属锂电极表面进行保护，相应在一定程度上可有效增强金属锂的沉积均匀性，并降低金属锂/电解液界面阻抗。然而，上述方法中的成膜需要比较复杂的反应，难以大规模和稳定地生产，而且硅材料等本身具有体积膨胀效应，导致其导电性较差，该保护膜具有较差的循环稳定性。此外，CN201410060132.3提出采用高强度纤维薄膜材料来防止锂枝晶刺穿隔膜，但经考察同样难以阻止金属锂和电解液之间的反应。
又如，现有技术中提出了采用离子电导材料作为锂离子电解质，兼有抑制锂枝晶的生长的作用，具体如CN200810055841.7、CN201010556437.5中所示。这些双功能离子电导材料可应用于全固态或半固态锂离子电池上，相对于无机离子电导材料，有机离子电导材料所形成的聚合物电解质具有更好的离子电导特性，因此具有更好的应用前景。然而，进一步的研究同样表明，聚合物电解质在充放电或浸泡在电解液中容易产生体积膨胀的问题，甚至发生脱落；特别是当采用溶液浇铸或旋涂法这类方式来制备聚合物电解质时，往往存在尺寸有限、难以大规模生产以及膨胀脱离等问题，进而导致对Li、Na等金属电极的性能产生不利影响。相应地，本领域中迫切需要找到一种既能够抑制枝晶生长、又可有效抑制保护膜体积膨胀的Li、Na等金属电极的大规模生产方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二次电池用复合金属负极的制备方法及其产品，其中通过对整体制备工艺的反应机理及其关键反应条件等多个方面进行研究和设计，相应能够以便于操控、高效率的方式制备同时带有保护膜和固定结构的二次电池金属负极，并且既能够同时抑制金属负极与电解液的负反应和枝晶产生，又能够显著降低保护膜带来的体积膨胀和能量密度降低等不良影响，因而尤其适用于工业化大规模生产的应用场合。
按照本发明的一个方面，提供了一种二次电池用复合金属负极的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)清洗集流体制成的薄膜表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜；接着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光膜上形成呈阵列式分布的多个开孔，并各自曝露出位于开孔下方的集流体；
(b)在所曝露出的集流体表面上，继续沉积金属电极材料，该金属电极材料选自以下材质中的一种：Li、Na、K、Mg、Li-Sn、Li-Al、Li-Si，而且该金属电极材料完成沉积后的厚度小于各个所述圆形开孔的深度；
(c)称取适当配比的高分子聚合物、碱金属盐和无机纳米粉末，并将这三者加入到可挥发性有机溶剂中进行溶解和分散，由此制得复合电解质溶液；其中对于所述高分子聚合物与碱金属盐而言，前者中的氧元素与后者中的碱金属两者之间的摩尔比被设定为5～100，进一步优选为6～20；所述无机纳米粉末则被设定为占所述高分子聚合物和碱金属盐两者总重量百分比的5％～100％，进一步优选为20％～35％；
(d)采用流延法将所制得的复合电解质溶液分别填充到各个所述开孔中，对该复合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质的侧面被所述感光膜所固定，由此制得所需的二次电池用复合金属负极产品。
按照本发明的另一方面，还提供了对上述方法的调整工艺。具体而言，请求保护一种二次电池用复合金属负极的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)清洗集流体制成的薄膜表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜；接着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光膜上形成呈阵列式分布的多个开孔，并各自曝露出位于开孔下方的集流体；
(b)在所曝露出的集流体材料表面上，继续沉积金属电极材料，该金属电极材料选自以下材质中的一种：Li、Na、K、Mg、Li-Sn、Li-Al、Li-Si，而且该金属电极材料完成沉积后的厚度小于各个所述开孔的深度；
(c)称取适当配比的高分子聚合物和碱金属盐，并将这两者加入到可挥发性有机溶剂中进行溶解和分散，由此制得复合电解质溶液；其中对于所述高分子聚合物中的氧元素与所述碱金属盐中的碱金属而言，两者之间的摩尔比被设定为5～100，进一步优选为6～20；
(d)采用流延法将所制得的复合电解质溶液分别填充到各个所述开孔中，对该复合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质的侧面被所述感光膜所固定，由此制得所需的二次电池用复合金属负极产品。
按照本发明的又一方面，在某些应用场合下，还可以直接使用无机纳米粉末来完全替代前述的高分子聚合物和碱金属盐。具体而言，请求保护一种二次电池用复合金属负极的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)清洗集流体制成的薄膜表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜；接着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光膜上形成呈阵列式分布的多个开孔，并各自曝露出位于开孔下方的集流体；
(b)在所曝露出的集流体材料表面上，继续沉积金属电极材料，该金属电极材料选自以下材质中的一种：Li、Na、K、Mg、Li-Sn、Li-Al、Li-Si，而且该金属电极材料完成沉积后的厚度小于各个所述开孔的深度；
(c)将无机纳米粉末和粘结剂共同分散到可挥发性有机溶剂中，并配得质量百分比浓度为5％～50％的混合溶液；
(d)采用流延法将通过步骤(c)所制得的混合溶液分别填充到各个所述开孔中，对该混合溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得所述无机纳米粉末和粘结剂共同组成的固态物质完全覆盖住所述金属电极材料的表面，并且该固态物质的侧面被所述感光膜所固定，由此制得所需的二次电池用复合金属负极产品。
对于以上的各个独立技术方案，本发明中还对一些关键组分的类型、配比和重要反应参数等方面继续做出深入研究。
优选地，在步骤(a)中，所述集流体材料优选为铜箔、铝箔或者碳布等。
优选地，在步骤(a)中，所述开孔优选被设计为圆形开孔，并且其孔径被设定为60微米～120微米。
优选地，在步骤(c)中，所述高分子聚合物优选选自于下列物质中的一种或者任意组合：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚磷嗪、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸乙二醇酯、聚六氟丙烯-偏氟乙烯、聚二乙烯基硫，以及上述材料的共聚物或衍生物；此外，所述碱金属盐优选选自于下列物质中的一种或者任意组合：氯酸钠、六氟磷钠、六氟磷锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂，双三氟甲烷酰亚胺锂。
优选地，在步骤(c)中，所述无机纳米粉末优选选自于下列物质中的一种或者任意组合：Al2O3、SiO2、CuO、BaTiO3、MgO、MgAl2O4、ZrO2，Li3N。此外，考虑到质量可控性等因素，该无机纳米粉末的平均粒径优选被设计为100纳米～400纳米。
优选地，在步骤(c)中，所述可挥发性有机溶剂为乙腈、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且所述高分子聚合物、碱金属盐和无机纳米粉末这三者被加入到所述溶剂中执行2小时～24小时的溶解和分散，并在中间过程使用超声分散处理。
优选地，在步骤(b)中，优选采用电沉积工艺来沉积所述金属电极材料，其中以所述集流体材料制成的薄膜作为工作电极，另外取金属锂电极作为对电极，并在0.1mA/cm2～0.3mA/cm2电流密度下执行整个沉积过程。
优选地，对于所述圆形开孔的深度D、所述金属电极材料完成沉积后的厚度d1，以及所述呈固体形态的复合电解质的厚度d2这三者而言，它们之间的关系设定如下：D＞d1+d2。
按照本发明的另一方面，提供了与上述各个制备工艺相相应的二次电池用复合金属负极产品。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过对复合电极的组成结构及其制备工艺进行研究和重新设计，能够充分发挥这些材料各自的优点，该电池负极同时含有电活性区域(即沉积金属电极的开孔区)和固定区域(即感光膜所在的非开孔区)，这样金属负极被埋在电解质的下面，测试表明可有效抑制枝晶生长的现象；
2、本发明中的电解质侧面被加工为被感光膜所固定，相应使得电化学过程中不易发生脱落，稳定性提高；此外，通过对开孔深度与开孔中电解质厚度之间的关系进行设计，可以在稳定形成复合电极结构的同时为聚合物的膨胀预留空间，相应显著减少保护膜带来的体积膨胀和能量密度降低等不良影响；
3、本发明的工艺方法便于操控、制备效率高，能够有效降低原料成本和生产能耗，且不会产生环境污染，因而尤其适于大规模的工业化生产用途。
附图说明
图1是用于本发明的二次电池用复合金属负极的制备方法的工艺流程图；
图2是用于显示在集流体薄膜的正反两面贴覆形成感光膜的结构示意图；
图3a是用于显示在感光膜上形成阵列式分布的开孔结构的结构侧视图；
图3b是用于显示在感光膜上形成阵列式分布的开孔结构的结构俯视图；
图4a是用于显示在开孔结构中沉积金属电极材料后的结构侧视图；
图4b是用于显示在开孔结构中沉积金属电极材料后的结构俯视图；
图5a是用于显示继续在开孔结构中浇筑复合电解质后的结构侧视图；
图5b是用于显示继续在开孔结构中浇筑复合电解质后的结构俯视图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如前所述地，针对现有技术的各类二次电池用金属负极制备过程中所存在的不足，尤其是综合考虑到金属负极与电解液的负反应和枝晶产生的现象、以及保护膜所带来的体积膨胀和能量密度降低等重点问题，本发明中通过对复合金属负极的组成结构及其制备工艺进行研究，提供了新型的制备方法，相应地，能够充分发挥这些复合材料各自的特征，以便于操控、高效率的方式制备同时带有保护膜和固定结构的二次电池金属负极，并且既能够同时抑制金属负极与电解液的负反应和枝晶产生，又能够显著降低保护膜带来的体积膨胀和能量密度降低等不良影响。
具体而言，对于按照本发明的二次电池用复合金属电极制备过程，本发明所提出的制备方法如图1所示，并具体包括下列步骤：
首先，如图2所示，清洗集流体制成的薄膜表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜；接着，如图3a和3b所示地，譬如利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光膜上形成呈阵列式分布的多个圆形开孔，这些圆形开孔的孔径被设定为60微米～120微米，并各自曝露出位于其下方的集流体材料；
接着，参看图4a和4b，在所曝露出的集流体材料表面上，继续沉积金属电极材料，该金属电极材料选自以下材质中的一种或者任意组合：Li、Na、K、Mg、Li-Sn、Li-Al、Li-Si，而且该金属电极材料完成沉积后的厚度小于各个所述圆形开孔的深度；
接着，称取适当配比的高分子聚合物、碱金属盐和无机纳米粉末，并将这三者加入到可挥发性有机溶剂中进行溶解和分散，由此制得复合电解质溶液；其中对于高分子聚合物与碱金属盐而言，前者的氧元素成分与后者的碱金属成分之间的摩尔比被设定为5～100，进一步优选为6～20；所述无机纳米粉末则被设定为占所述高分子聚合物和碱金属盐两者总重量百分比的5％～100％，进一步优选为20％～35％；
最后，参看图5a和5b，优选采用流延法将所制得的复合电解质溶液分别填充到各个所述圆形开孔中，对该复合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质的侧面被所述感光膜所固定，由此制得所需的二次电池用复合金属负极产品。
以下给出了对应于本发明上述工艺过程的一些实施例。
实施例1
称取适当配比的聚氧化乙烯(PEO)、LiPF6、Li3N纳米粉末，并将这三者加入到四氢呋喃溶剂中进行溶解和分散12小时，中间以100W的超声功率执行超声分散30分钟；其中对于高分子聚合物与碱金属盐而言，前者中的氧元素与后者中的碱金属之间的摩尔比被设定为10；所述Li3N纳米粉末的平均粒径为100纳米，且被设定为占所述高分子聚合物和碱金属盐两者总重量百分比的20％，由此制得所需的复合电解质溶液备用。
实施例2
称取适当配比的聚丙烯腈、六氟磷钠、Al2O3纳米粉末，并将这三者加入到乙腈溶剂中进行溶解和分散12小时，中间以200W的超声功率执行超声分散15分钟；其中对于高分子聚合物与碱金属盐而言，前者中的氧元素与后者中的碱金属之间的摩尔比被设定为6；所述Al2O3纳米粉末的平均粒径为200纳米，且被设定为占所述高分子聚合物和碱金属盐两者总重量百分比的35％，由此制得所需的复合电解质溶液备用。
实施例3
称取适当配比的聚乙烯吡咯烷酮、三氟甲基磺酸锂、MgAl2O4纳米粉末，并将这三者加入到四氢呋喃溶剂中进行溶解和分散2小时，中间以100W的超声功率执行超声分散30分钟；其中对于高分子聚合物与碱金属盐而言，前者中的氧元素与后者中的碱金属之间的摩尔比被设定为5；所述MgAl2O4纳米粉末的平均粒径为400纳米，且被设定为占所述高分子聚合物和碱金属盐两者总重量百分比的5％，由此制得所需的复合电解质溶液备用。
实施例4
称取适当配比的聚氧化乙烯、LiPF6和Al2O3纳米粉末，并将这三者加入到四氢呋喃溶剂中进行溶解和分散12小时，中间以1000W的超声功率执行超声分散30分钟；其中对于高分子聚合物与碱金属盐而言前者中的氧元素与后者中的碱金属之间的摩尔比被设定为20；所述Al2O3纳米粉末的平均粒径为200纳米，且被设定为占所述高分子聚合物和碱金属盐两者总重量百分比的50％，由此制得所需的复合电解质溶液备用。
实施例5
称取适当配比的聚六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、双三氟甲烷酰亚胺锂、Al2O3纳米粉末，并将这三者加入到乙腈溶剂中进行溶解和分散2小时，中间以200W的超声功率执行超声分散15分钟；其中对于高分子聚合物与碱金属盐而言，前者中的氧元素与后者中的碱金属之间的摩尔比被设定为100；所述Li3N纳米粉末的平均粒径为400纳米，且被设定为占所述高分子聚合物和碱金属盐两者总重量百分比的100％，由此制得所需的复合电解质溶液备用。
实施例6
称取适当配比的聚六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、双三氟甲烷酰亚胺锂，并将这两者加入到乙腈溶剂中进行溶解和分散2小时，中间可以采用200W的超声功率执行超声分散15分钟；其中对于高分子聚合物与碱金属盐而言，前者中的氧元素与后者中的碱金属之间的摩尔比被设定为100；由此制得所需的复合电解质溶液备用。
实施例7
称取平均粒径譬如为500纳米的二氧化硅纳米粉末，并其与适当的粘结剂(譬如聚偏氟乙烯或类似物质)共同分散到NMP中制成混合溶液，并且该混合溶液中二氧化硅的质量百分比为50％，由此制得所需的溶液备用。
实施例8
清洗铜箔1表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜2，例如日立PH-2538的感光干膜，其厚度约为2mil；接着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光干膜上形成呈阵列式分布的多个圆形开孔，这些圆形开孔的孔径被设定为100微米，并各自曝露出位于其下方的集流体材料；
在所曝露出的集流体材料表面上，继续沉积金属3，该金属采用Li电极材料，并且完成沉积后的厚度小于各个所述圆形开孔的深度；其沉积条件为：在有机电解液体系中，以开孔铜箔为工作电极，以厚度为200微米的金属锂电极为对电极。在0.1mA/cm2电流密度下，向工作电极沉积1微米厚的金属锂3。
接着，利用以上实施例1所制得的复合电解质溶液，采取流延法将其分别填充到各个所述圆形开孔中，对该复合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质4的侧面被所述感光膜所固定，也即金属锂被PEO/LiPF6/Al2O3复合电解质保护，PEO侧面被感光膜固定，因此该金属电极具有较好的稳定性和安全性。
实施例9
清洗铜箔1表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜2，例如日立PH-2538的感光干膜，其厚度约为2mil；接着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光干膜上形成呈阵列式分布的多个圆形开孔，这些圆形开孔的孔径被设定为60微米，并各自曝露出位于其下方的集流体材料；
在所曝露出的集流体材料表面上，继续沉积金属3，该金属可采用Na电极材料，完成沉积后的厚度小于各个所述圆形开孔的深度；其沉积条件为：在有机电解液体系中，以开孔铜箔为工作电极，以厚度为200微米的金属钠电极为对电极。在0.3mA/cm2电流密度下，向工作电极沉积1微米厚的金属Na。
接着，利用以上实施例2所制得的复合电解质溶液，采取流延法将其分别填充到各个所述圆形开孔中，对该复合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质4的侧面被所述感光膜所固定，由此获得所需的复合金属负极产品。
实施例10
清洗碳布1表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜2，例如日立PH-2538的感光干膜，其厚度约为2mil；接着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光干膜上形成呈阵列式分布的多个圆形开孔，这些圆形开孔的孔径被设定为120微米，并各自曝露出位于其下方的集流体材料；
在所曝露出的集流体材料表面上，采用物理蒸发工艺沉积金属Li-Sn，该复合金属电极材料完成沉积后的厚度小于各个所述圆形开孔的深度。
接着，利用以上实施例3所制得的复合电解质溶液，采取流延法将其分别填充到各个所述圆形开孔中，对该复合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质4的侧面被所述感光膜所固定，由此制得所需的产品。
实施例11
清洗铜箔1表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜2，例如日立PH-2538的感光干膜，其厚度约为2mil；接着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光干膜上形成呈阵列式分布的多个圆形开孔，这些圆形开孔的孔径被设定为80微米，并各自曝露出位于其下方的集流体材料；
在所曝露出的集流体材料表面上，采用磁控溅射工艺沉积金属Li-Al，该金属Li-Al电极材料完成沉积后的厚度小于各个所述圆形开孔的深度。
接着，利用以上实施例4所制得的复合电解质溶液，采取流延法将其分别填充到各个所述圆形开孔中，对该复合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质4的侧面被所述感光膜所固定，由此获得所需的产品。
实施例12
清洗铝箔1表面，然后在它的正反两面分别全部印刷感光膜2，例如感光正胶，其厚度约为2mil；接着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光干膜上形成呈阵列式分布的多个圆形开孔，这些圆形开孔的孔径被设定为60微米，并各自曝露出位于其下方的集流体材料；
在所曝露出的集流体材料表面上，采用流延工艺沉积金属Li-Si，该金属Li-Si电极材料完成沉积后的厚度小于各个所述圆形开孔的深度；其沉积条件为：将纳米Li-Si粉末分散到乙醇中，采用流延工艺向工作电极沉积1微米厚的Li-Si。
接着，利用以上实施例5所制得的复合电解质溶液，采取流延法将其分别填充到各个所述圆形开孔中，对该复合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质4的侧面被所述感光膜所固定，由此获得所需的产品。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二次电池用复合金属负极的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)清洗集流体制成的薄膜表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜；接着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光膜上形成呈阵列式分布的多个开孔，并各自曝露出位于开孔下方的集流体；
(b)在所曝露出的集流体表面上，继续沉积金属电极材料，该金属电极材料选自以下材质中的一种：Li、Na、K、Mg、Li-Sn、Li-Al、Li-Si，而且该金属电极材料完成沉积后的厚度小于各个所述圆形开孔的深度；
(c)称取适当配比的高分子聚合物、碱金属盐和无机纳米粉末，并将这三者加入到可挥发性有机溶剂中进行溶解和分散，由此制得复合电解质溶液；其中对于所述高分子聚合物与碱金属盐而言，前者中的氧元素与后者中的碱金属两者之间的摩尔比被设定为5～100，进一步优选为6～20；所述无机纳米粉末则被设定为占所述高分子聚合物和碱金属盐两者总重量百分比的5％～100％，进一步优选为20％～35％；
(d)采用流延法将所制得的复合电解质溶液分别填充到各个所述开孔中，对该复合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质的侧面被所述感光膜所固定，由此制得所需的二次电池用复合金属负极产品。
2.一种二次电池用复合金属负极的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)清洗集流体制成的薄膜表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜；接着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光膜上形成呈阵列式分布的多个开孔，并各自曝露出位于开孔下方的集流体；
(b)在所曝露出的集流体材料表面上，继续沉积金属电极材料，该金属电极材料选自以下材质中的一种：Li、Na、K、Mg、Li-Sn、Li-Al、Li-Si，而且该金属电极材料完成沉积后的厚度小于各个所述开孔的深度；
(c)称取适当配比的高分子聚合物和碱金属盐，并将这两者加入到可挥发性有机溶剂中进行溶解和分散，由此制得复合电解质溶液；其中对于所述高分子聚合物中的氧元素与所述碱金属盐中的碱金属而言，两者之间的摩尔比被设定为5～100，进一步优选为6～20；
(d)采用流延法将所制得的复合电解质溶液分别填充到各个所述开孔中，对该复合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质的侧面被所述感光膜所固定，由此制得所需的二次电池用复合金属负极产品。
3.一种二次电池用复合金属负极的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)清洗集流体制成的薄膜表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜；接着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光膜上形成呈阵列式分布的多个开孔，并各自曝露出位于开孔下方的集流体；
(b)在所曝露出的集流体材料表面上，继续沉积金属电极材料，该金属电极材料选自以下材质中的一种：Li、Na、K、Mg、Li-Sn、Li-Al、Li-Si，而且该金属电极材料完成沉积后的厚度小于各个所述开孔的深度；
(c)将无机纳米粉末和粘结剂共同分散到可挥发性有机溶剂中，并配得质量百分比浓度为5％～50％的混合溶液；
(d)采用流延法将通过步骤(c)所制得的混合溶液分别填充到各个所述开孔中，对该混合溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得所述无机纳米粉末和粘结剂共同组成的固态物质完全覆盖住所述金属电极材料的表面，并且该固态物质的侧面被所述感光膜所固定，由此制得所需的二次电池用复合金属负极产品。
4.如权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述集流体优选为铜箔、铝箔或者碳布等。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述开孔优选被设计为圆形开孔，并且其孔径被设定为60微米～120微米。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述高分子聚合物优选选自于下列物质中的一种或者任意组合：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚磷嗪、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸乙二醇酯、聚六氟丙烯-偏氟乙烯、聚二乙烯基硫，以及上述材料的共聚物或衍生物；此外，所述碱金属盐优选选自于下列物质中的一种或者任意组合：氯酸钠、六氟磷钠、六氟磷锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂，双三氟甲烷酰亚胺锂。
7.如权利要求1和3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述无机纳米粉末优选选自于下列物质中的一种或者任意组合：Al2O3、SiO2、CuO、BaTiO3、MgO、MgAl2O4、ZrO2，Li3N。
8.如权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述可挥发性有机溶剂为乙腈、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且所述高分子聚合物、碱金属盐和无机纳米粉末这三者被加入到所述溶剂中执行2小时～24小时的溶解和分散，并在中间过程使用超声分散处理。
9.如权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于，对于所述圆形开孔的深度D、所述金属电极材料完成沉积后的厚度d1，以及所述呈固体形态的复合电解质的厚度d2这三者而言，它们之间的关系设定如下：D＞d1+d2。
10.一种二次电池用复合金属负极产品，其按照如权利要求1-9任意一项所述的方法所制得。
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