CN110268558B - 制造锂二次电池用负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造用于锂二次电池的包含图案化锂金属的负极的方法。根据本发明制造的锂二次电池用负极可以通过使锂电极中的电子分布均匀化且由此防止锂二次电池工作时的锂枝晶的生长而改善锂二次电池的安全性。另外，通过诱导锂枝晶形成在由锂金属的图案化形成的空隙中，可以防止电池的体积膨胀。

Description

制造锂二次电池用负极的方法
技术领域
本申请要求于2017年5月18日提交的韩国专利申请10-2017-0061657和2018年4月25日提交的韩国专利申请10-2018-0047880的权益，所述专利申请的所有内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及制造包含图案化的锂金属的锂二次电池用负极的方法。
背景技术
近来，人们对能量存储技术越来越感兴趣。随着能量存储技术的应用领域扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑甚至电动车辆的能量，正在越来越具体地致力于对电化学装置的研究和开发。
电化学装置是在这一方面最值得关注的领域，在电化学装置中，能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近来，在开发这些电池时，为了改善能量密度和能量效率，已经进行了对于新的电极和电池的设计的研究和开发。
在目前应用的二次电池中，20世纪90年代初期开发的锂二次电池受到更多关注，其优点在于，与使用水溶液形式的电解液的诸如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸-铅电池的传统电池相比，锂二次电池具有高得多的工作电压和能量密度。
通常，通过将包含正极、负极和置于所述正极与负极之间的隔膜的电极组件以层压或卷绕结构嵌入电池壳中并向所述电池中注入非水电解液而构造锂二次电池。
作为负极的锂电极是通过将锂箔附着在平面状集电器上而形成的。在这种情况下，随着充电/放电的重复，锂的形成和去除是不规则的，由此形成锂枝晶，其导致持续的容量下降。
为了解决这个问题，已经对将聚合物保护层或无机固体保护层引入到锂金属层中、提高电解液中的盐浓度或应用适当的添加剂进行了研究。然而在这些研究中，对于锂枝晶的抑制效果不足。因此，通过改变锂金属负极本身的形态或改变电池结构来解决所述问题可能是有效的选项。
现有技术文献
(专利文献1)韩国专利公开2017-0014216，“图案化锂电极及其制造方法以及使用所述锂电极的锂二次电池”。
发明内容
技术问题
如上所述，因为作为锂二次电池的负极的锂金属在充电/放电过程中可逆性降低，因此需要使锂金属分散以使得电流密度不集中在一个位置处。由此，本发明的发明人证实了，如果使锂金属图案化并沉积，则可以改善可逆性，并由此完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供制造锂二次电池用负极的方法，其中通过经由对电极的形状和结构的改变而改善锂金属的可逆性且另外解决由于锂枝晶导致的电池体积膨胀的问题而使所述锂二次电池具有改善的电池性能。
技术方案
为了实现以上所述的目的，本发明提供制造锂二次电池用负极的方法，其包含以下步骤：i)在集电器的一个或两个面上形成锂基材层；ii)使用阴影掩模在所述锂基材层上形成锂图案层；和iii)除去所述阴影掩模。
有益效果
根据本发明的锂二次电池用负极可以通过使锂电极中的电子分布均匀化并由此防止锂二次电池工作时的锂枝晶的生长而改善锂二次电池的安全性。另外，可以通过诱导锂枝晶形成在由锂金属的图案化形成的空隙中而防止电池的体积膨胀。
附图说明
图1是说明根据本发明的制造锂二次电池用负极的方法的示意图。
图2是适用于本发明的锂二次电池的负极的图案的一个例子。
图3是适用于本发明的锂二次电池的负极的图案的一个例子。
图4是适用于本发明的锂二次电池的负极的图案的一个例子。
图5是适用于本发明的锂二次电池的负极的图案的一个例子。
图6是适用于本发明的锂二次电池的负极的图案的一个例子。
图7是适用于本发明的锂二次电池的负极的图案的一个例子。
具体实施方式
以下，参考附图详细地描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实现，且本发明不限于本说明书。
在附图中，为了清楚地说明本发明，省略了与描述无关的部分，且在整个说明书中，类似的附图标记用于类似的部分。同时，图中所示的部件的尺寸和相对尺寸不受实际比例尺的影响，且可能是为描述清楚而进行了缩小或放大。
图1是说明根据本发明的制造锂二次电池用负极的方法的示意图。参见图1，本发明提供制造锂二次电池用负极的方法，其包含以下步骤：i)在集电器10的一个或两个面上形成锂基材层21；ii)使用阴影掩模30在锂基材层21上形成锂图案层22；和iii)除去阴影掩模30。
根据本发明，可以使用具有多个开口部31的阴影掩模30来形成具有预定图案的锂电极20，且可以根据开口部31的形状和尺寸确定所述图案的形状和尺寸。
与通过压制形成雕刻
Figure BDA0002113986470000041
的方法相比较，使锂电极20图案化的方法、更具体地通过使用阴影掩模在锂基材层21上沉积锂来形成锂图案层22的方法可以自由地形成各种形状和尺寸的图案。如果由此将锂电极20图案化，则锂离子的扩散路径得到改善，使得电子在锂电极20中可以均匀分布。另外，通过使锂金属表面上发生的局部反应均匀化来降低表面不均匀度，还具有抑制锂枝晶生长和改善锂电极20的效率的效果。也就是说，所述电极中的电流分布变得均匀，且同时可以降低电流密度并由此可以抑制锂枝晶的生长。
以下，针对各步骤详细描述根据本发明的制造锂二次电池用负极的方法。
在步骤i)中，可以在集电器的一个或者两个面上形成锂基材层。
首先，准备集电器10。
对于集电器10没有特别限制，只要它具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，集电器10可以选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、它们的合金及它们的组合构成的组。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，所述合金可以为铝-镉合金，另外，可以使用焙烧碳、或用导电材料表面处理过的非导电聚合物，或者可以使用导电聚合物。通常，可以使用铜薄板作为负极集电器。
集电器10通常具有3μm到500μm的厚度。如果集电器10的厚度小于3μm，则集电效果降低。另一方面，如果所述厚度超过500μm，则在将电池折叠且然后组装时，存在可加工性降低的问题。
然后，在集电器10的整个表面上形成锂基材层21。所述锂基材层21包含锂且具体可以为包含选自由S、P、O、Cl、Se、F、Br、I及它们的组合构成的组中的金属的含锂金属化合物。另外，其还可以包含选自由Ni、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Si、Al、Fe、V、Mn、Ti、Mo、Cr、Nb、Pt、及它们的组合构成的组中的元素。
基于负极活性材料的总重量，优选在所述含锂金属化合物中除锂之外的其余元素的量的总和为约5重量％到约20重量％。对于组合方法没有限制，例如可以以适当的比例应用合金或可以以金属粉末形式在集电器10上形成薄膜。
加入这样的含锂金属化合物来补偿锂金属的不可逆容量，且其可以以对应于后述的正极活性材料的理论容量的量加入，或者可以超过所述量加入，其中这些过量的含锂金属化合物可以防止锂枝晶析出在锂电极的表面上。
优选锂基材层21形成在集电器10的整个表面上。另外，形成锂基材层的方法可以优选通过薄膜沉积方法进行。例如，所述薄膜沉积方法可以是选自由化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、溅射、电子束蒸镀、热蒸镀、激光分子束外延(L-MBE)、脉冲激光沉积(PLD)和原子层沉积构成的组中的方法。
所述锂基材层的厚度为5μm到100μm，优选为10μm到60μm，更优选为20μm到40μm。如果厚度小于5μm，则锂金属的量太小而不足以补偿长期循环可逆性。如果厚度超过100μm，则能量密度变得太低。
接下来，在步骤ii)中，可以使用阴影掩模30在锂基材层21上形成锂图案层22。
根据本发明的阴影掩模30包含用于转移锂金属的开口部31和用于支撑所述开口部31的形状的框架。对于所述开口部31的形状没有限制，且可以包含各种形状，例如矩形、菱形、圆形、条形、蜂窝形等。因为开口部31的形状直接匹配锂图案层22的形状，所以锂图案层22具有矩形、菱形、圆形、条形、蜂窝形等多种图案部。图2到图7是适用于本发明的锂二次电池的负极的图案的例子。
在阴影掩模30中由开口部31占据的面积比例可以表示为开口部比例。基于100％的集电器10的总面积，优选所述开口部比例即由开口部31占据的面积比例为20％到80％。如果所述开口部比例小于20％，则所形成的锂图案层22不足以作为锂的传输通道分散电流密度。如果所述开口部比例超过80％，则因为由锂图案层22占据的空间大、且用于捕获锂枝晶的空隙相对减少，因此认为电池的性能可能劣化。
所述锂图案层22的厚度为5μm到50μm，优选为10μm到40μm，更优选为20μm到30μm。如果所述厚度超过50μm，则不仅能量密度降低，而且还由于在制造电池时的压制而难以保持图案的形状。如果所述厚度小于5μm，则可能不足以确保由所述图案产生的电流分散效果。
另外，锂基材层21与锂图案层22的厚度比优选为1:3到3:1，更优选为1:2到2:1。具有上述范围内的厚度比的锂电极可以使锂金属的图案化效果最大化且在能量密度方面也是有利的。具体地，如果锂基材层21与锂图案层22的厚度比小于1或大于3，则因为在充电/放电期间没有充分保持图案化的锂的形状，因此不能获得图案化的效果。
锂图案层22可以优选通过薄膜沉积方法形成。例如，所述薄膜沉积方法可以是选自由化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、溅射、电子束蒸镀、热蒸镀、激光分子束外延(L-MBE)、脉冲激光沉积(PLD)和原子层沉积构成的组中的方法，且可以以与锂基材层21相同的方式沉积锂图案层22。
例如，将其上预先形成有锂基材层21的集电器10置于室的支撑机构上，然后将阴影掩模30装载到所述室中。在集电器10和阴影掩模30对准之后，将阴影掩模30固定在集电器10的锂基材层21上。此时，通过阴影掩模30的开口部31露出锂基材层21的部分区域。可以通过在所述室中在室温和真空状态(10托到3托)下以30W沉积锂源3分钟到10分钟来形成锂图案层22。
其后，在步骤iii)中，可以去除阴影掩模30。
根据本发明的锂二次电池的除了上述负极的结构和特征之外的其余构造可以通过本领域技术人员所实施的公知技术来制造，且如下详细进行描述。
根据本发明的正极可以形成为通过使用包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的组合物在正极集电器上形成膜而形成的正极形式。
所述正极活性材料可以是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4构成的组中的任一种，或其中两种以上的混合物。另外，除了这些氧化物，还可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。在更优选的实施方案中，正极活性材料可以是LiCoO2，其适合用于高功率电池。
导电材料是用于进一步改善正极活性材料的导电性的成分，其非限制性例子可以是石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；导电材料，例如聚苯撑衍生物等。
粘结剂是将正极活性材料保持在正极集电器上且具有在正极活性材料之间实现有机连接功能的成分，其例子可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、及其各种共混物。
正极集电器与如上关于负极集电器所述的那些相同，且正极集电器通常可以为铝箔。
可以使用本领域中已知的常规方法将正极组合物涂布在正极集电器上，且例如可以使用多种方法如浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹板印刷法、棒式涂布法、模头涂布法、逗号涂布法或其组合。
经过了这样的涂布工序之后的正极和正极组合物经过之后的干燥工序进行溶剂或分散介质的蒸发，从而实现涂布膜的致密化和涂布膜与集电器之间的粘附。此时，干燥是根据常规方法进行的，且对其没有特别限制。
对于根据本发明的隔膜，在其材料方面没有特别限制，只要通常用作电化学装置中的隔膜、使负极和正极彼此物理上分离且具有电解质和离子渗透性，则对于所述隔膜没有特别限制。然而，优选所述隔膜是多孔的、不导电的或绝缘的材料，特别是具有优异的电解液保湿能力且对于离子在电解液中的移动具有低阻力的材料。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但是对其没有特别限制。
聚烯烃类多孔膜的例子可以列举由聚烯烃类聚合物如聚乙烯(例如，高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等各自单独形成的膜、或者由这些聚合物的混合物形成的膜。
除了上述的聚烯烃类无纺布之外，所述无纺布例如可以是由聚苯醚，聚酰亚胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯硫醚，聚缩醛，聚醚砜，聚醚醚酮等各自单独形成的无纺布、或者由这些聚合物的混合物形成的无纺布，且这些无纺布包含作为形成多孔纤维布(web)的纤维形式的由长纤维构成的纺粘或熔喷形式。
对于隔膜的厚度没有特别限制，但是优选为1μm到100μm，更优选为5μm到50μm。在隔膜厚度小于1μm时，可能不能保持机械性能，而当厚度大于100μm时，隔膜起到电阻层的作用，由此使电池性能劣化。
对于隔膜的孔径和孔隙率没有特别限制，但是优选孔径为0.1μm至50μm且孔隙率为10％至95％。在隔膜的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％时，隔膜起到电阻层的作用。在隔膜的孔径超过50μm或孔隙率超过95％时，可能不能保持机械性能。
适用于本发明的电解质可以是不与锂金属反应的非水电解液、或固体电解质，但是优选是非水电解液，且所述电解质包含电解质盐和有机溶剂。
包含在非水电解液中的电解质盐是锂盐。可以无限制地使用锂盐，只要其通常被用于锂二次电池的电解液即可。例如，锂盐的阴离子可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任一种，或这些阴离子中的两种以上的组合。
包含在所述非水电解液中的有机溶剂可以无限制地使用，只要它通常被用于锂二次电池的电解液即可，例如可以单独使用或者以其两种以上的组合使用醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，可以包含碳酸酯化合物，其典型地为环状碳酸酯、链状碳酸酯或其混合物。
环状碳酸酯化合物的具体例子包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及它们的卤化物构成的组中的任一种、或其中两种以上的混合物。
它们的卤化物的例子包含但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
另外，链状碳酸酯化合物的具体例子典型地包含但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的任一种、或其中两种以上的混合物。
特别地，碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂且具有高的介电常数，由此可以更好地离解电解质中的锂盐。在将这些环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合时，可以制备具有较高导电性的电解液。
另外，上述有机溶剂中的醚可以是但不限于选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚构成的组中的任一种，或者是其中两种以上的混合物。
另外，上述有机溶剂中的酯可以是但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、和ε-己内酯构成的组中的任一种，或者是其中两种以上的混合物。
根据最终产品的制造工艺和期望的物理性能，非水电解液的注入可以在电化学装置的制造过程期间的适当阶段进行。也就是说，这样的注入可以在组装电化学装置之前进行，或者在组装电化学装置的最后阶段进行。
在根据本发明的锂二次电池的情况下，除了作为常规工艺的卷绕工艺之外，可以对隔膜和电极进行层压或堆叠折叠工艺。
另外，所述电池的外壳可以是圆柱形、角柱形、袋型、硬币型等。
如上所述，因为根据本发明的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、输出特性和容量保留率，所以其可以用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑、数码相机和电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)的领域。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块，和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块或电池组可以作为电源用于如下的任一种或多种中型和大型装置：电动工具；电动车辆，其包含电动汽车(EV)、混合动力电动汽车、和插电式混合动力电动汽车(PHEV)；或储能系统等。
以下，为了详细地解释本发明，参考实施例和实验例详细描述本发明，但是本发明不受这些实施例和实验例的限制。可以将根据本发明的实施方案修改为多种其它形式，且本发明的范围不应解释为限于如下所述的实施方案。提供本发明的实施方案以向本领域技术人员更全面地描述本发明。
实施例1
使用阴影掩模进行锂的图案化
通过物理气相沉积(PVD)在Cu箔集电器上沉积锂金属来形成锂基材层。通过将作为沉积原料的锂金属置于热蒸发器中并通过热蒸发将其在200℃下蒸镀7小时来形成10μm厚度的锂基材层。通过将宽度100μm、长度100μm和厚度30μm的微图案化阴影掩模置于由此获得的锂基材层上并在200℃下蒸镀7小时来形成10μm厚度的锂图案层。在沉积之后，将阴影掩模去除。以这种方式，在厚度10μm的锂基材层上制造了包含厚度10μm、宽度100μm且长度为100μm的微图案化锂图案层的锂电极。
锂二次电池的制造
向NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂中加入96重量％的作为正极活性材料的LiCoO2、2重量％的作为导电材料的DENKA黑和2重量％的作为粘结剂的PVdF(聚偏二氟乙烯)，以制备正极活性材料浆料。以65μm的厚度将所制备的正极混合物浆料涂布到铝集电器的一个面上，干燥并轧制，然后冲压形成正极活性材料层。
通过如下制备硬币型半电池：使用上述获得的图案化锂电极作为对电极，在正极和对电极之间插入聚烯烃隔膜，然后注入通过将1M LiPF6溶解在体积比为70:30的氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中制备的电解液。
实施例2
除了将锂基材层形成为5μm的厚度且将锂图案层形成为15μm的厚度以外，以与实施例1相同的方式制造了锂电极和锂二次电池。
实施例3
除了将锂基材层形成为15μm的厚度且将锂图案层形成为5μm的厚度以外，以与实施例1相同的方式制造了锂电极和锂二次电池。
实施例4
除了在形成锂基材层时，通过首先在150℃下将S蒸镀20分钟以形成1μm厚的S层来形成包含锂-S合金层的基材层以外，以与实施例1相同的方式制造了锂电极和锂二次电池。
比较例1
除了使用未经处理的锂箔代替实施例1的图案化锂电极作为对电极以外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例2
除了将锂基材层形成为2μm的厚度且将锂图案层形成为18μm的厚度以外，以与实施例1相同的方式制造了锂电极和锂二次电池。
比较例3
除了将锂基材层形成为18μm的厚度且将锂图案层形成为2μm的厚度以外，以与实施例1相同的方式制造了锂电极和锂二次电池。
比较例4
除了在图案化时不使用阴影掩模、而是将具有相同图案的聚合物膜置于锂金属上并通过线压辊压机
Figure BDA0002113986470000131
进行压制而形成锂图案层以外，以与实施例1相同的方式制造了锂电极和锂二次电池。
实验例1
使用电化学充电/放电控制器对在实施例1和比较例1中制造的硬币型半电池进行充电/放电。进行充电直到相对于Li/Li+为4.4V的电压，进行放电直到相对于Li/Li+为3.0V的电压，且以0.5C的倍率施加电流密度。
实施例1和比较例1的充电/放电过程的第50次循环时的放电容量和充电/放电效率示于表1中。
表1：
Figure BDA0002113986470000141
参见表1可以看出，与比较例1相比，实施例1在50次循环之后的放电容量改善了20％以上。另外，可以看出，与比较例1相比，实施例1在50次循环之后的充电/放电效率也改善了约10％。
通过阴影掩模改善图案化锂电极的性能的理由如下。图案化锂金属的表面积变得比未经处理的锂金属箔的表面积大，即使在相同的电流密度下进行充电/放电时每单位面积的电流密度也相对降低，因此将会发生相对稳定的充电/放电。对于伴随锂金属表面上的锂的沉积/解吸附而进行充电/放电的锂金属二次电池而言，在以高电流密度对锂金属二次电池进行充电/放电时，随着锂金属异常地生长和脱落，电池的可逆性劣化且电池的安全性受到严重影响。然而，如果通过如本发明所述的图案化使锂金属的表面积增加，则即使在相同的电流密度下进行充电/放电时，也可以降低施加至锂金属表面的每单位面积的电流密度，由此抑制锂金属的异常生长。由于这些作用，循环性能将会得到改善。
同时，如在实施例4中那样，在首先形成可与锂合金化的材料例如S时，在Cu集电器与锂金属基材层之间形成Li-S合金，从而进一步改善对集电器的粘合力。作为结果，可以看出，在50次循环之后的放电容量和50次循环之后的充电/放电效率与实施例1相比略有改善。
另外，如比较例4中那样，因为通过经由辊压机在锂金属上压制微图案化聚合物膜而制成的锂金属图案形状不均匀，因此电流密度的均匀分散可能受到抑制。相应地，可以看出，在50次循环之后的放电容量和50次循环之后的充电/放电效率比实施例1下降更多。
标号说明
10：集电器
20：锂电极
21：锂基材层
22：锂图案层
30：阴影掩模
31：开口部。

Claims (9)

1.一种制造锂二次电池用负极的方法，其包含以下步骤：
i)在集电器的一个或两个面上形成锂基材层；
ii)使用阴影掩模在所述锂基材层上形成锂图案层；和
iii)除去所述阴影掩模，
其中所述阴影掩模包含至少一个开口部，
其中基于100％的所述集电器的总面积，开口部比例即由所述至少一个开口部占据的面积比例为20％到80％，
其中所述锂基材层与所述锂图案层的厚度比为1:2到2:1。
2.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述集电器是选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、它们的合金及它们的组合构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中在所述集电器的整个表面上形成所述锂基材层。
4.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述锂基材层具有5μm到100μm的厚度。
5.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述阴影掩模包含矩形、菱形、圆形、条形或蜂窝形的开口部。
6.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述锂图案层包含矩形、菱形、圆形、条形或蜂窝形的图案部。
7.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述锂图案层具有5μm到50μm的厚度。
8.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述锂基材层与所述锂图案层通过薄膜沉积方法形成。
9.根据权利要求8所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述薄膜沉积方法是选自由化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、溅射、电子束蒸镀、热蒸镀、激光分子束外延(L-MBE)、脉冲激光沉积(PLD)和原子层沉积构成的组中的方法。
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