KR20240030268A - 기둥형 노듈 구조를 갖는 표면처리동박，이를 포함하는 동박적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents
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Abstract
수지 기판과의 접착강도가 우수하고 고주파박으로의 적용에 적합한 표면처리동박이 개시된다. 본 발명은 원박의 표면처리에 의해 형성된 표면처리면을 포함하는 표면처리동박에 있어서, 상기 표면처리동박은 표면처리면에 형성된 복수의 노듈 구조를 포함하고, 상기 노듈 구조는 표면처리동박의 표면으로부터 연장되는 기둥부; 및 상기 기둥부의 측면 또는 단부로부터 연장되는 가지부를 포함하고, 상기 표면처리면의 표면조도(Rz)는 1.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리동박을 제공한다.
Description
본 발명은 표면처리동박에 관한 것으로 보다 상세하게는 수지 기판과의 접착강도가 우수하고 고주파박으로의 적용에 적합한 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
전기/전자기기의 소형화, 경량화가 가속화됨에 따라 기판 상에 형성된 인쇄회로가 미세화, 고집적, 소형화되고 있으며, 이에 따라 인쇄회로기판에 사용되는 동박도 다양한 물성이 요구되고 있다.
이들에 사용되는 플렉서블(flexible) 기판, 고밀도 실장용 다층 기판, 고주파 회로 기판 등(이하, 이들을 총칭하여 '회로 기판' 또는 '프린트 배선판'으로 지칭함)의 제조에 사용되는 기판용 복합재는 도체(동박)와 그것을 지지하는 절연 기판(필름을 포함)으로 구성되며, 절연 기판은 도체 사이의 절연을 확보하고, 부품을 지지하는 정도의 강도를 가진다.
종래에는 절연 기판에 대한 접착강도를 높이기 위해서, 표면처리시에 흐르는 전류를 크게 하고, 표면처리시의 입상 동의 부착량을 늘려서 10점 평균조도 Rz를 높이는 방법이 행해졌다. 하지만 이러한 방법은, 접착강도를 향상시키는 방법으로서는 적합하지만 접착강도를 높이기 위하여 동박 표면을 과처리하면 고주파 신호전송에 방해 요소가 증가하여 신호전송에 악영향을 미치는 문제점이 있어 고주파 특성을 고려한 회로기판에는 적합하지 않다.
한편, 최근 5G 고주파 환경에서 데이터 전송속도는 100배 이상 증가되었다. 5G 환경에서 고주파, 고속 전송에 사용되는 프린트 배선판에서는 저손실, 초미세, 고밀도의 액정 고분자(Liquid Crystal Polymer, LCP)를 적용한 프린트 배선판 시장이 급성장하고 있다. LCP는 구리와 유사한 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)를 가지고 있고 외부 충격이나 진동에 깨어지지 않는 우수한 충격 강도와 고주파 환경에서 수분을 흡수하지 않는 내흡습성이 폴리이미드(Polyimide, PI)에 비해 우수하다. 그러나, 종래의 LCP는 저유전 손실이나 다른 열가소성 수지와 마찬가지로 접착성과 내열성이 나쁘고 동박과의 접착성 및 가공성이 좋지 않다는 문제점을 갖는다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 프린트 배선판에 대하여 높은 접착강도를 갖는 신규한 표면 구조의 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 이를 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고주파 신호 전송에 적합한 표면조도를 갖는 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 이를 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 액정 고분자(LCP)를 적용한 프린트 배선판에 대하여 높은 접착 강도를 갖는 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 이를 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 원박의 표면처리에 의해 형성된 표면처리면을 포함하는 표면처리동박에 있어서, 상기 표면처리동박은 표면처리면에 형성된 복수의 노듈 구조를 포함하고, 상기 노듈 구조는 표면처리동박의 표면으로부터 연장되는 기둥부; 및 상기 기둥부의 측면 또는 단부로부터 연장되는 가지부를 포함하고, 상기 표면처리면의 표면조도(Rz)는 1.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리동박을 제공한다.
본 발명에서 상기 표면처리면의 표면조도(Rz)는 0.7 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 노듈 구조의 폭(w)은 400 nm 이하이고, 상기 노듈 구조의 폭(w)에 대한 노듈 구조의 높이(h)의 비율(h/w)은 1을 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 노듈 구조의 폭(w)에 대한 상기 노듈 구조의 높이(h)의 비율(h/w)은 1.2 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 노듈 구조의 폭(w)은 130~350 nm, 상기 노듈 구조의 높이(h)는 300~550 nm, 상기 노듈 구조의 간격(d)은 200 nm 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 노듈 구조의 간격(d)은 250 ~ 600 nm일 수 있다.
본 발명에서 상기 노듈 구조의 밀도는 2~20개/㎛2 일 수 있다.
본 발명에서 상기 표면처리동박의 표면처리면의 광택도는 10 미만일 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 수지 기판상에 전술한 표면처리동박이 적층된 동박적층판을 제공한다. 이 때, 상기 수지 기판은 LCP 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 프린트 배선판에 대하여 높은 접착강도를 갖는 신규한 표면 구조의 표면처리동박을 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 고주파 신호 전송에 적합한 표면조도를 가지고, 액정 고분자(LCP)를 적용한 프린트 배선판에 대하여 적용 가능한 높은 접착 강도를 갖는 표면처리동박을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박 표면의 노듈 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2 내지 도 4는 각각 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 표면처리동박의 표면을 관찰한 전자현미경사진이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 표면처리동박을 LCP 수지와 접착한 후 동박을 완전 에칭하여 제거한 후의 LCP 수지 표면을 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 표면처리동박의 접착강도 측정 전후 샘플에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 내지 도 4는 각각 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 표면처리동박의 표면을 관찰한 전자현미경사진이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 표면처리동박을 LCP 수지와 접착한 후 동박을 완전 에칭하여 제거한 후의 LCP 수지 표면을 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 표면처리동박의 접착강도 측정 전후 샘플에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 명세서에서 구조물의 폭, 높이, 길이 등 치수(dimension)를 표현하는 인자들(factors)의 수치나 구조물의 특성에 대한 측정치는 특별한 언급이 없다면 평균값을 의미한다.
본 발명의 표면처리동박은 원박, 상기 원박의 최소한 일면의 표면처리층을 포함한다. 본 발명에서 표면처리층은 조화층 및 산화방지층을 포함할 수 있고, 이에 더하여 크로메이트층이나 추가적인 부가층을 더 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 원박, 조화층 및 산화방지층을 상세히 설명한다.
A. 원박
본 발명에서 구리 원박으로는 공지의 동박이 제한없이 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 미처리 동박은 전해동박이거나 압연동박일 수 있다.
본 발명에서 원박의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 표면처리동박을 프린트 배선판에 사용할 경우, 원박의 두께는 예컨대 6 내지 35 ㎛, 바람직하게는 6 내지 18 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 전해동박의 경우, 원박은 석출면의 표면조도 Rz는 0.7㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.65㎛ 이하, 0.6 ㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 또는 0.45㎛ 이하일 수 있다. 또한, 본 발명에서 원박은 40kgf/mm2 내지 70kgf/mm2의 인장강도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 원박은 동박적층판 또는 프린트 배선판의 성형을 위한 프리프레그(Prepreg)와의 접합 과정에서 고온 프레스 전후 원박의 기계적 물성이 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 원박은 프레스 전후 결정립의 변화가 매우 작다.
B. 조화층
본 발명에서 조화층은 원박의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 본 발명의 표면처리층은 원박을 전해도금하여 형성될 수 있다.
전해액으로는 구리염 10 내지 90 g/L, 황산 30 내지 150 g/L, 코발트 0.1 내지 0.5 g/L, 텅스텐 0.2 내지 2 g/L 및 티타늄 0.2 내지 2 g/L를 포함하는 pH 1 내지 8(예를 들어, 6 내지 7)의 수용액을 사용할 수 있다. 구리염의 종류로는 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 아세트산구리(Cu(CH3COO)2) 등을 들 수 있다.
전해도금은, 예를 들어 불용성 전극을 양극으로 하고 미처리 원박을 음극으로 하여 전해액에 침지하고, 25 내지 45℃의 액온도 및 16 내지 20 A/dm2의 전류밀도에서, 예를 들면 5 내지 15 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
C. 산화방지층
부가적으로, 본 발명에서 상기 표면처리층 상에는 산화방지층이 형성될 수 있다. 산화방지층은 니켈(Ni) 및 인(P)을 포함할 수 있다. 산화방지층은 니켈, 인 외에도 필요에 따라, 아연(Zn), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn) 등을 더 포함할 수 있다.
산화방지층의 부착량은, 예를 들어 30 내지 300 mg/m2, 다른 예를 들면 50 내지 120 mg/m2 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 산화방지층 형성방법은 특별히 한정되지 않는다. 예시적으로, 니켈염 3 내지 10 g/L 및 인산(H3PO4) 15 내지 40 g/L을 포함한 수용액에서 액온도 25℃, pH 2~4, 전류 밀도 1A/dm2로 1~3초 도금하고, 아연 3 내지 10 g/L, pH 1~3을 포함한 수용액에서 전류밀도 1A/dm2로 2~4 초간 도금함으로써 형성될 수 있다.
이 때, 니켈염의 종류로는 황산니켈(NiSO4), 질산니켈(Ni(NO3)2), 염화니켈(NiCl2), 아세트산니켈(C4H6NiO4) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 산화방지층 상에는 부가적인 크로메이트층이 형성될 수 있다. 상기 크로메이트층은 무수크롬산 농도 3~7 g/L인 상온의 수용액에서, pH 5.0, 전류밀도 0.5 A/dm2, 처리시간은 4초로 하여 형성될 수 있다.
그리고, 산화방지층이 형성된 동박 위에 실란커플링제 농도 1~10 g/L 인 상온의 수용액에서 pH 3~5로 2~4초간 침지함으로써 실란커플링제층이 형성될 수 있다.
이상과 같은 방법으로 표면 처리된 본 발명의 표면처리동박은 동박 표면에 수직한 방향으로 기둥 모양으로 연장하는 노듈 구조를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박 표면의 노듈 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
본 발명의 노듈 구조는 동박 표면에 대하여 실질적으로 수직 방향(동박 표면에 대하여 60~90도의 각도를 이룸)으로 연장하는 침상 기둥 모양을 갖는다. 그러나, 본 발명의 노듈 구조는 기둥 구조의 측면 또는 단부에 분기 구조를 구비한 것으로 특징으로 한다.
구체적으로, 도 1을 참조하면, 본 발명의 노듈 구조(100)는 상기 동박 표면(S)에 실질적으로 수직한 방향으로 연장되며 몸체를 형성하는 기둥부(pillar member, 100A) 및 상기 기둥부의 측면 또는 상면으로부터 분기되는 가지부(branch member, 100B)을 구비할 수 있다. 본 발명에서 상기 노듈 구조를 구성하는 기둥부 및 가지부는 별개의 노듈 또는 입자일 수 있고, 또한 기둥부 및 가지부는 각각 복수의 노듈 또는 입자(grain)의 집합이거나 응집체일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 노듈 구조 전체가 하나의 노듈 또는 입자로 이루어질 수도 있음은 물론이다.
본 발명에서 상기 노듈 구조는 구조물의 폭(w)에 대한 높이(h)의 비율을 나타내는 종횡비가 1을 초과하는 침상형 또는 기둥형 구조를 가진다. 노듈 구조의 종횡비(h/w)는 바람직하게는 1.2 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 또는 1.6 이상일 수 있고, 상기 종횡비는 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하 또는 2.0 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 노듈 구조의 폭(w)은 400 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 130~350 nm일 수 있다. 상기 노듈 구조의 높이(h)는 600 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 300~550 nm일 수 있다.
여기서, 노듈 구조의 폭(w)은 노듈 구조의 임의의 위치에서 동박 표면에 평행한 방향으로 절단한 단면 상에서 측정된 폭 값들 중 중 최대인 값으로 규정되고, 높이(h)는 노듈 구조의 임의의 위치에서 동박 표면에 수직인 방향으로 절단한 단면 상에서 측정된 높이 값들 중 최대인 값으로 규정된다. 이상 설명한 노듈 구조의 폭이나 높이와 마찬가지 방식으로, 노듈 구조를 구성하는 기둥부 및 가지부의 크기(폭 또는 높이)가 측정될 수 있음은 잘 알 수 있을 것이다.
본 발명에서 노듈 구조는 동박 표면에 이산(discrete) 분포되고 있다. 상기노듈 구조의 분포 형태에는 특별한 규칙은 없으나, 노듈 구조들의 간격(d)은 200 nm 이상일 수 있고, 250 ~ 600 nm 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리동박에서 이산 정도는 단위 면적당 노듈 구조의 개수로 표현될 수 있다. 예시적으로, 상기 노듈 구조는 2~20개/㎛2, 3~15개/㎛2, 또는 5~15개/㎛2, 또는 5~10 개/㎛2의 밀도를 가질 수 있다. 이와 달리, 본 발명에서 노듈 구조의 이산 정도는 상기 노듈 구조의 간격(d)과 폭(w)의 비율로 표현될 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 상기 노듈 구조의 간격(d)은 폭(w)보다 큰 값을 가지는 것이 바람직하다. 예시적으로, 상기 노듈 구조의 폭(w)에 대한 간격(d)의 비율은 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상일 수 있고, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 또는 2.0 이하일 수 있다.
도시된 바와 같이, 본 발명에서 상기 노듈 구조에서 일반적으로 가지부의 폭 및 길이는 기둥부의 폭 및 높이에 비해 작은 값을 나타낸다. 다만, 본 발명에서 상기 가지부는 폭이나 높이가 일정 이상인 구조물 예컨대 50nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm 또는 100 nm 이상인 구조물을 의미한다.
본 발명의 표면처리동박은 수지 기판과의 접착 시 높은 접착 강도를 나타낸다. 이것은 기둥부와 가지부로 구성되는 노듈 구조에 의한 앵커링 효과에 기인하는 것으로 추정된다.
또한, 본 발명의 표면처리동박은 수지 기판과의 높은 접착 강도를 나타내면서 이와 동시에 매우 낮은 10점 평균조도(Rz) 값을 갖는다. 본 발명의 표면처리동박은 높은 종횡비를 갖는 노듈 구조에도 불구하고 10점 평균조도는 1.0 ㎛ 이하, 0.9 ㎛ 이하, 0.8 ㎛ 이하, 0.7 ㎛ 이하, 또는 0.6 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이하의 값을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 표면처리동박은 10점평균조도 Rz는 0.2 ㎛ 이상 또는 0.3 ㎛ 이상일 수 있다. 여기서, '10점평균조도 Rz'는 JIS B 0601-1994 '표면 거칠기의 정의와 표시'의 5.1 10점(ten point) 평균조도의 정의에서 규정하는 10점 평균조도 Rz를 의미한다.
이에 따라, 본 발명의 표면처리동박은 고주파 특성을 고려한 회로기판에는 적용 가능하고, LCP 고분자에 대해서도 높은 접착 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 표면처리동박은 저유전 수지, 폴리이미드, 하이드로카본 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, LCP 수지와 접착하여 동박적층판으로 제조될 수 있다. 이 때, 본 발명의 표면처리동박은 저유전 수지, 폴리이미드, 하이드로카본, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 또는 LCP와의 접착강도가 0.7 kgf/cm 이상의 값을 가질 수 있다. 여기서, 접착강도는 JIS C6481 기준에 의거하여 측정된 접착강도일 수 있다.
상술한 표면처리동박은 수지 기판 상에 적층됨으로써 동박적층판으로서 사용될 수 있으며, 이러한 동박적층판은 프린트 배선판을 제조하는 데 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
<실시예 1>
전기도금법에 의한 동박 제조를 위해 20L/min으로 순환 가능한 2L 용량의 전해조 시스템을 준비하였다. 이 때, 구리 전해액의 온도는 45℃로 일정하게 유지하였고, 양극은 두께가 10mm이고 크기가 10 cmⅹ10 cm의 DSE(Dimentionally Stable Electrode) 극판을 사용하였으며, 음극은 양극과 동일한 크기 및 두께를 가진 티타늄 극판을 사용하였다.
원박으로는 조도(Rz) 0.43 ㎛이고, 두께 12㎛인 일진머티리얼즈의 제품명 I2S 원단을 사용하였다
전해액으로는 구리염(황산구리) 30 g/L, 황산 90 g/L, 코발트 0.3 g/L, 텅스텐 0.8 g/L 및 티타늄 0.6 g/L를 포함하는 pH 6 내지 7의 수용액을 사용하여, 45℃의 액온도 및 16 내지 20 A/dm2의 전류밀도에서 6 초간 전기도금을 수행하여 조화층을 형성하였다.
이어서, 니켈염 5 g/L 및 인산(H3PO4) 20 g/L을 포함한 수용액에서 액온도 25℃, pH 2~4, 전류밀도 1A/dm2로 1~3초 도금하고, 아연 5 g/L, pH 1~3을 포함한 수용액에서 전류밀도 1A/dm2로 2~4 초간 도금하여 산화방지층을 형성하였다
다음, 무수크롬산 농도 5 g/L인 상온의 수용액에서, pH 5.0, 전류밀도 0.5 A/dm2, 처리시간은 4초의 조건 하에서 크로메이트층을 형성하였다.
크로메이트층이 형성된 동박을 실란커플링제 1~10g/L의 용액에 3초간 침지 후 100 ℃ 온도의 열풍으로 건조하여 표면처리 동박을 제조하였다.
<실시예 2>
원박으로 표면조도(Rz)가 0.61 ㎛인 일진머티리얼즈의 제품명 I2S 원단을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조화층, 산화방지층, 크로메이트층 및 실란커플링제층을 형성하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 마찬가지로, 조도(Rz) 0.43 ㎛이고, 두께 12㎛인 제품명 I2S 원단을 사용하였고, 황산구리 50 g/L, 황산 100 g/L를 포함하는 pH 3.5 내지 5.5인 수용액을 사용하여, 45℃의 액온도 및 7 내지 12 A/dm2의 전류밀도에서 8초간 전기도금을 수행하여 조화층을 형성하였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 산화방지층, 크로메이트층 및 실란커플링제층을 형성하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 마찬가지로, 조도(Rz) 0.43 ㎛이고, 두께 12㎛인 제품명 I2S 원단을 사용하였고, 황산구리 50 g/L, 황산 100 g/L를 포함하는 pH 6 내지 7인 수용액을 사용하여, 45℃의 액온도 및 6 내지 11 A/dm2의 전류밀도에서 4초간 전기도금을 수행하여 1차 조화층을 형성하였다. 이어서, 황산구리 250 g/L, 황산 100 g/L를 포함하는 pH 1 내지 3인 수용액을 사용하여, 45℃의 액온도 및 10 내지 14 A/dm2의 전류밀도에서 4초간 2회 전기도금을 수행하여 2차 조화층을 형성하였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 산화방지층, 크로메이트층 및 실란커플링제층을 형성하였다.
<물성평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 각 표면처리동박 샘플의 물성을 측정하였다. 물성평가 항목 및 측정 방법은 다음과 같다.
a. 10점 평균조도 Rz (단위: ㎛)
JIS B0601 기준에 의거하여 표면조도측정기를 사용하여 동박의 표면처리 후 10점 평균조도 Rz를 측정하였다.
b. 노듈 입자 크기, 노듈 간격 및 노듈 밀도
표면처리 후의 동박 표면을 전자주사현미경을 이용하여 SEM 이미지를 촬영하고, 100 ㎛ Х 100 ㎛ 면적 내의 100 개의 노듈 구조에 대하여 입경을 측정하고 이에 대한 평균값을 구하였다. 유사한 방식으로, SEM 이미지의 100 ㎛ Х 100 ㎛ 면적 내의 임의의 노듈 사이의 간격을 100개 지점에서 측정하였다.
동박 표면에 대한 SEM 이미지의 1 ㎛ Х 1 ㎛ 면적 내의 노듈 구조의 개수를 카운트하여, 노듈 밀도(#/㎛2)를 구하였다.
c. 접착 강도 (단위: kgf/cm)
두께 50㎛인 LCP 수지(제조사: COPOLYMEN®)를 준비하고, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 표면처리동박 시편을 폭 10mm로 준비하여 각각 LCP 수지 위에 프레스하여 샘플을 준비하였다. 이 때, 프레스 조건은 온도 350℃, 압력-1.8Mpa, 5 분으로 하였다. 제조된 테스트 샘플을 JIS C 6471 8.1에 준거한 90°박리법으로 접착 강도를 측정하였다.
d. 광택도(Gs 60°)
JIS Z 8741 기준에 의거하여 표면처리 후의 동박 표면에 대하여 광택도를 측정하였다.
e. 색차 측정
색차계(제조사: KONICA MINOLTA)를 준비하여 동박의 표면처리 후 SCE(Specular Component Excluded) 방법으로 동박 표면의 L*, a*, b* 값을 측정하였다.
도 2 내지 도 4는 각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 표면처리동박의 표면을 관찰한 전자현미경사진이다. 각 도면의 (a)와 (b)는 다른 배율에서의 사진이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 표면처리동박은 도 1과 관련하여 설명한 바와 같이 동박 표면에 대하여 60~90도의 각도를 이루면서 연장하는 침상 기둥 모양의 노듈 구조를 구비하고 있음을 알 수 있다. 또한, 노듈 구조의 대부분은 기둥 모양의 측면 또는 단부에서 분기되는 복수의 가지부를 구비하고 있음을 알 수 있다. 이러한 구조는 도 3 및 도 4의 노듈 구조와는 현저히 다름을 알 수 있다.
실시예 1의 샘플의 다른 위치에서 전자현미경 사진 상의 노듈 구조의 폭, 높이 및 노듈 구조 간의 간격을 측정하여 각 측정 회차에서의 평균값을 아래 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 폭(w) | 길이(h) | 간격(d) |
| 1 | 293 | 492 | 260 |
| 2 | 250 | 383 | 498 |
| 3 | 254 | 332 | 478 |
| 4 | 250 | 410 | 411 |
| 5 | 285 | 529 | 372 |
| 6 | 313 | 377 | 311 |
| 7 | 282 | 381 | 283 |
| 8 | 196 | 465 | 519 |
| 9 | 305 | 503 | 328 |
| 10 | 199 | 392 | 452 |
| 11 | 211 | 344 | 350 |
| 12 | 138 | 317 | 484 |
| 13 | 238 | 282 | 325 |
| 14 | 184 | 390 | 502 |
| 15 | 278 | 410 | 567 |
측정된 노듈 폭의 최소값은 138 nm, 최대값은 313 nm 이었고, 측정된 노듈 높이의 최소값은 282 nm, 최대값은 529 nm 이었고, 측정된 노듈 간격의 최소값은 260 nm, 최대값은 567 nm 이었다. 각 측정 위치에서의 노듈 밀도는 3~12개/㎛2 이었다.
아래 표 2는 물성 평가 결과를 정리하여 나타낸 표이다.
| 구분 | 조도 (Rz) |
광택도 (GS60) |
노듈 입자크기 (nm) |
접착강도 (kgf/cm) |
L* | a* | b* |
| 실시예 1 | 0.49 | 7.6 | <300 | 1.1 | 60.48 | 27.33 | 18.64 |
| 실시예 2 | 0.7 | 7.2 | <300 | 1.2 | 64.14 | 26.72 | 16.47 |
| 비교예 1 | 0.61 | 3.0 | <100 | 0.6 | 27.80 | 5.39 | 7.99 |
| 비교예 2 | 1.4 | 1.2 | >2500 | 0.5 | 65.14 | 20.86 | 15.64 |
표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2의 샘플은 낮은 표면조도에도 불구하고, 높은 접착강도를 나타냄을 알 수 있다
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 표면처리동박을 LCP 수지와 접착한 후 동박을 완전 에칭하여 제거하여, LCP 수지 표면을 촬영한 사진이다.
도 5a로부터 본 발명의 실시예에 따른 노듈 구조는 높은 종횡비와 분기 구조를 구비하여, LCP 수지와의 사이에 복잡한 형상의 접착면을 형성하며, 이로 인해 견고히 결합할 수 있음을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 표면처리동박의 접착강도 측정 전후 샘플에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프에서 'LCP'와 'Cu'는 접착 전의 LCP 수지와 표면처리동박의 XPS 분석 그래프이고, 'P/S: 1.1'은 실시예 1에서 제조된 표면처리동박 샘플의 접착강도한 측정 후 동박면에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 6을 참조하면, 접착강도 측정 후의 동박면(P/S: 1.1)의 O1s 피크를 보면 LCP O1s 피크와 유사한 피크를 확인할 수 있다. 이로부터 접착강도 측정 시 LCP 내에서의 입내 파괴가 동반되었음을 확인할 수 있는데, 수지 입내 파괴 메커니즘은 동박적층판의 표면처리동박과 수지 간의 계면에 높은 접합강도가 형성되어 있었음을 보여준다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (12)
- 원박의 표면처리에 의해 형성된 표면처리면을 포함하는 표면처리동박에 있어서,
상기 표면처리동박은 표면처리면에 형성된 복수의 노듈 구조를 포함하고,
상기 노듈 구조는,
표면처리동박의 표면으로부터 연장되는 기둥부; 및
상기 기둥부의 측면 또는 단부로부터 연장되는 가지부를 포함하고,
상기 표면처리면의 표면조도(Rz)는 1.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제1항에 있어서,
상기 표면처리면의 표면조도(Rz)는 0.7 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제1항에 있어서,
상기 노듈 구조의 폭(w)은 400 nm 이하이고, 상기 노듈 구조의 폭(w)에 대한 노듈 구조의 높이(h)의 비율(h/w)은 1을 초과하는 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제3항에 있어서,
상기 노듈 구조의 폭(w)에 대한 상기 노듈 구조의 높이(h)의 비율(h/w)은 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제3항에 있어서,
상기 노듈 구조의 폭(w)은 130~350 nm인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제3항에 있어서,
상기 노듈 구조의 높이(h)는 300~550 nm인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제3항에 있어서,
상기 노듈 구조의 간격(d)은 200 nm 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제7항에 있어서,
상기 노듈 구조의 간격(d)은 250 ~ 600 nm 인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제1항에 있어서,
상기 노듈 구조의 밀도는 2~20개/㎛2 인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제1항에 있어서,
상기 표면처리동박의 표면처리면의 광택도는 10 미만인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 수지 기판상에 제1항 내지 제10항에 중 어느 한 항에 기재된 표면처리동박이 적층된 동박적층판.
- 제11항에 있어서,
상기 수지 기판은 LCP 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 동박적층판.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220109056A KR20240030268A (ko) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 기둥형 노듈 구조를 갖는 표면처리동박，이를 포함하는 동박적층판 및 프린트 배선판 |
| PCT/KR2023/011116 WO2024049027A1 (ko) | 2022-08-30 | 2023-07-31 | 기둥형 노듈 구조를 갖는 표면처리동박，이를 포함하는 동박적층판 및 프린트 배선판 |
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