CN111864177A - 电解铜箔、其制造方法、及锂离子二次电池 - Google Patents

电解铜箔、其制造方法、及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种电解铜箔、其制造方法、及锂离子二次电池。电解铜箔包括生箔层，生箔层具有第一表面及相对于第一表面的第二表面。其中，在第一表面的X光绕射光谱中，第一表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与第一表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值介于0.5至2.0之间。在第二表面的X光绕射光谱中，第二表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与第二表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值也介于0.5至2.0之间。借此，电解铜箔能具有高的延伸率。

Description

电解铜箔、其制造方法、及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔、其制造方法、及锂离子二次电池，特别是涉及一种具有高延伸率的电解铜箔。
背景技术
电解铜箔能用于制造各种产品，例如：锂离子二次电池的负极电极体。一般而言，在制造电解铜箔的工艺中，在电解液中使用高浓度的添加剂可以制作出具有大尺寸晶粒块状结晶结构的电解铜箔。此类电解铜箔通常具有较高的延伸率。在此类电解铜箔的X光绕射光谱(XRD spectrum)中，(111)结晶面的绕射峰强度I(111)较高，(200)结晶面及(220)结晶面的绕射峰强度I(200)及I(220)较低，并且I(200)与I(111)的比值通常低于0.5。
虽然在电解液中使用高浓度的添加剂可以制作出具有较高延伸率的电解铜箔，但是同时也会产生高生产成本及工艺条件不容易控制的问题。
于是，本发明人有感上述问题，特潜心研究并配合科学原理的运用，提出一种可有效改善上述问题的本发明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术中，必须使用高浓度的添加剂才能制作出具有高延伸率铜箔的问题，而提供一种电解铜箔、其制造方法、及锂离子二次电池。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种电解铜箔，包括：一生箔层，具有一第一表面及相对于所述第一表面的一第二表面；其中，在所述第一表面的X光绕射光谱中，所述第一表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第一表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值是介于0.5至2.0之间；其中，在所述第二表面的X光绕射光谱中，所述第二表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第二表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值也是介于0.5至2.0之间。
优选地，所述第一表面与所述第二表面之间的距离定义为一厚度，并且所述厚度是介于2微米至20微米之间。
优选地，所述电解铜箔在未经过任何热处理步骤前，所述电解铜箔具有介于28kgf/mm2至40kgf/mm2之间的一拉伸强度、及不小于7％的一延伸率。
优选地，所述电解铜箔在经过一热处理步骤后，所述电解铜箔具有介于25kgf/mm2至35kgf/mm2之间的一拉伸强度、及不小于9.5％的一延伸率；其中，所述热处理步骤包含将所述电解铜箔置放于130℃至250℃之间的温度环境下进行烘烤0.5小时至1.5小时。
优选地，所述电解铜箔在经过一热处理步骤后的拉伸强度为其在未经过任何热处理步骤前的拉伸强度的65％至95％之间，并且所述电解铜箔在经过所述热处理步骤后的延伸率为其在未经过任何热处理步骤前的延伸率的100％至140％之间。
优选地，所述电解铜箔进一步包括：一第一抗氧化处理层，设置于所述第一表面上；以及一第二抗氧化处理层，设置于所述第二表面上；其中，以所述电解铜箔的总重为基准，所述第一抗氧化处理层及所述第二抗氧化处理层皆包含有总重量含量介于1重量百万分率(Parts per million，ppm)至1,000重量百万分率的一非铜金属元素，并且所述非铜金属元素是选自于由铬、锌、镍、钼、锰、磷及其组合物所组成的群组中的至少一种元素。
优选地，所述第一表面进一步限定为在一电镀过程中与一旋转电镀轮(rotatingelectrode drum)接触的表面、且定义为一S面(S surface)，并且所述第二表面进一步限定为与所述S面相对的表面、且定义为一M面(M surface)；其中，在所述S面的X光绕射光谱中，所述S面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述S面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值定义为一第一绕射峰强度比值；并且在所述M面的X光绕射光谱中，所述M面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述M面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值定义为一第二绕射峰强度比值；其中，所述第一绕射峰强度比值小于所述第二绕射峰强度比值。
优选地，所述第一绕射峰强度比值与所述第二绕射峰强度比值的差值的绝对值不小于0.01、且不大于0.30。
优选地，所述电解铜箔具有多个晶粒，多个所述晶粒在未经过任何热处理步骤前的所述晶粒尺寸是介于20纳米至45纳米之间，并且所述电解铜箔在经过一热处理步骤后的多个所述晶粒的所述晶粒尺寸为其在未经过任何热处理步骤前的多个所述晶粒的所述晶粒尺寸的90％至130％之间。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种电解铜箔的制造方法，包括：制备一铜电解液，其中，所述铜电解液包含有至少一添加剂，并且以所述铜电解液的总重为基准，至少一所述添加剂的浓度不大于12重量百万分率(ppm)；以及实施一电镀步骤，包含：电解所述铜电解液以形成一生箔层；其中，所述生箔层具有一第一表面及相对于所述第一表面的一第二表面；其中，在所述第一表面的X光绕射光谱中，所述第一表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第一表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值是介于0.5至2.0之间；其中，在所述第二表面的X光绕射光谱中，所述第二表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第二表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值也是介于0.5至2.0之间。
优选地，至少一所述添加剂包含有一第一添加剂、一第二添加剂、及一第三添加剂；其中，所述第一添加剂为一明胶(gelatin)，所述第二添加剂为一包含一硫原子化合物的磺酸或其金属盐类，并且所述第三添加剂为一非离子水溶性高分子。
优选地，在所述铜电解液中，所述明胶的浓度、所述包含硫原子化合物的磺酸或其金属盐类的浓度、及所述非离子水溶性高分子的浓度的总和不大于12ppm。
优选地，所述明胶的重量平均分子量是介于1,000至5,000之间。
优选地，所述电解铜箔的制造方法进一步包括：实施一抗氧化处理步骤，包含：在所述生箔层的所述第一表面上形成一第一抗氧化处理层，并且在所述生箔层的所述第二表面上形成一第二抗氧化处理层，以使得所述生箔层、所述第一抗氧化处理层、及所述第二抗氧化处理层共同形成为一电解铜箔；其中，以所述电解铜箔的总重为基准，所述第一抗氧化处理层及所述第二抗氧化处理层皆包含有总重量含量介于1重量百万分率(Parts permillion，ppm)至1,000重量百万分率的一非铜金属元素，并且所述非铜金属元素是选自于由铬、锌、镍、钼、锰、磷及其组合物所组成的群组中的至少一种元素。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的又另外一技术方案是，提供一种锂离子二次电池，包括一电解槽，具有一容置空间，用以容置一电解液；一正极，设置于所述电解槽的所述容置空间中；一负极，设置于所述电解槽的所述容置空间中、且与所述正极呈间隔设置；其中，所述负极包含有一电解铜箔，并且所述电解铜箔具有一第一表面及相对于所述第一表面的一第二表面；以及一隔离膜，设置于所述正极及所述负极之间；其中，在所述电解铜箔的所述第一表面的X光绕射光谱中，所述第一表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第一表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值是介于0.5至2.0之间；其中，在所述电解铜箔的所述第二表面的X光绕射光谱中，所述第二表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第二表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值也是介于0.5至2.0之间。
优选地，所述第一表面与所述第二表面之间的距离定义为一厚度，并且所述厚度是介于2微米至20微米之间。
优选地，所述电解铜箔在未经过任何热处理步骤前，所述电解铜箔具有介于28kgf/mm2至40kgf/mm2的一拉伸强度、及不小于7％的一延伸率。
优选地，所述电解铜箔在经过一热处理步骤后，所述电解铜箔具有介于25kgf/mm2至35kgf/mm2的一拉伸强度、及不小于9.5％的一延伸率；其中，所述热处理步骤包含将所述电解铜箔置放于130℃至250℃的温度环境下进行烘烤0.5小时至1.5小时。
优选地，所述电解铜箔进一步包括：一第一抗氧化处理层，设置于所述第一表面上；以及一第二抗氧化处理层，设置于所述第二表面上；其中，以所述电解铜箔的总重为基准，所述第一抗氧化处理层及所述第二抗氧化处理层皆包含有总重量含量介于1重量百万分率(Parts per million，ppm)至1,000重量百万分率的一非铜金属元素，并且所述非铜金属元素是选自于由铬、锌、镍、钼、锰、磷及其组合物所组成的群组中的至少一种元素。
优选地，所述电解铜箔具有多个晶粒，多个所述晶粒在未经过任何热处理步骤前的所述晶粒尺寸是介于20纳米至45纳米之间，并且所述电解铜箔在经过一热处理步骤后的多个所述晶粒的所述晶粒尺寸为其在未经过任何热处理步骤前的多个所述晶粒的所述晶粒尺寸的90％至130％之间。
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的电解铜箔、其制造方法、及锂离子二次电池，其能通过“在所述电解铜箔的第一表面的X光绕射光谱中，所述第一表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第一表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值是介于0.5至2.0之间”、“在所述电解铜箔的第二表面的X光绕射光谱中，所述第二表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第二表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值也是介于0.5至2.0之间”、及“所述铜电解液包含有至少一添加剂，并且以所述铜电解液的总重为基准，至少一所述添加剂的浓度不大于12重量百万分率(ppm)”的技术方案，以使得所述电解铜箔具有高的延伸率、且能降低电解铜箔的生产成本、及提升电解铜箔的生产稳定性。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明实施例的电解铜箔的侧视示意图。
图2为本发明实施例的电解铜箔的X光绕射光谱。
图3为本发明实施例的电解铜箔的聚焦离子束(FIB)影像图。
图4为本发明实施例的负极极电体的侧视示意图。
图5为本发明实施例的锂离子二次电池的示意图。
具体实施方式
以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。
应当可以理解的是，虽然本文中可能会使用到“第一”、“第二”、“第三”等术语来描述各种组件或者信号，但这些组件或者信号不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一信号与另一信号。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
[电解铜箔]
请参阅图1所示，图1为本发明实施例的电解铜箔的侧视示意图。本实施例的电解铜箔110较佳地是可以应用于锂离子二次电池(也可称为锂离子蓄电池)，并且可以做为锂离子二次电池的负极电极体。本实施例的电解铜箔110包含有一生箔层111、一第一抗氧化处理层112a、及一第二抗氧化处理层112b。其中，所述生箔层111具有一第一表面S1及相对于所述第一表面S1的一第二表面S2，并且所述第一抗氧化处理层112a是设置于第一表面S1上，而所述第二抗氧化处理层112b是设置于第二表面S2上。也就是说，所述第一抗氧化处理层112a及第二抗氧化处理层112b是分别设置于生箔层111的两个相对的表面上，借以提升所述电解铜箔110的抗氧化特性，但本发明不受限于此。举例来说，在本发明未绘示的实施例中，所述电解铜箔110也可以仅包含有生箔层111、而不包含有上述第一抗氧化处理层112a及第二抗氧化处理层112b。
进一步地说，在本实施例中，上述第一表面S1与第二表面S2之间的距离可以定义为电解铜箔110的厚度(包含生箔层111的厚度及抗氧化处理层112a及112b的厚度)。为了让所述电解铜箔110能应用于锂离子二次电池，所述电解铜箔110的厚度较佳是介于2微米(μm)至20微米(μm)之间，但本发明不受限于此。
请参阅图2所示，图2为本发明实施例的电解铜箔的X光绕射光谱(XRD spectrum)。举例而言，图2显示在电解铜箔110的两个表面(S surface及M surface)的X光绕射光谱中，(111)结晶面在绕射角(2θ)为43.0°±1.0°的绕射峰强度以及(200)结晶面在绕射角(2θ)为50.5°±1.0°的绕射峰强度，且已知强度比值I(200)/I(111)为介于约0.5至约2.0的范围内。
更具体地说，在本实施例中，在所述电解铜箔110的第一表面S1的X光绕射光谱中，所述第一表面S1的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第一表面S1的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值是介于0.5至2.0之间。再者，在所述电解铜箔110的第二表面S2的X光绕射光谱中，所述第二表面S2的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第二表面S2的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值也是介于0.5至2.0之间。
也就是说，无论是在所述第一表面S1或第二表面S2的X光绕射光谱中，其I(200)与I(111)的比值皆不小于0.5、且不大于2.0。
请继续参阅图1所示，所述第一抗氧化处理层112a及第二抗氧化处理层112b各自具有不大于50纳米(nm)的一厚度。再者，所述第一抗氧化处理层112a及第二抗氧化处理层112b各自包含有一非铜金属元素。其中，以所述电解铜箔110的总重为基准，所述第一抗氧化处理层112a及第二抗氧化处理层112b皆包含有总重量含量介于1重量百万分率(Partsper million，ppm)至1,000重量百万分率的所述非铜金属元素，并且所述非铜金属元素是选自于由铬(Cr)、锌(Zn)、镍(Ni)、钼(Mo)、锰(Mn)、磷(P)及其组合物所组成的群组中的至少一种元素。
根据上述电解铜箔110的结构及材料的设计，所述电解铜箔110可以具有良好的拉伸强度及延展性。更具体地说，所述电解铜箔110于一室温环境下(如：20℃至30℃)、且未经过任何热处理步骤前，所述电解铜箔110具有介于28kgf/mm2至40kgf/mm2的一拉伸强度、及不小于7％的一延伸率(也可称为延伸率)。再者，所述电解铜箔110经过一热处理步骤后，所述电解铜箔110有介于25kgf/mm2至35kgf/mm2的一拉伸强度、及不小于9.5％的一延伸率。其中，上述热处理步骤包含将所述电解铜箔置放于130℃至250℃的温度环境下进行烘烤0.5小时至1.5小时。较佳地，上述热处理步骤包含将所述电解铜箔置放于180℃的温度环境下进行烘烤1.0小时。
也就是说，在本实施例中，所述电解铜箔110在经过热处理步骤后的拉伸强度能大致维持其在未经过任何热处理步骤前的拉伸强度的65％至95％，并且所述电解铜箔110在经过热处理步骤后的延伸率大致为其在未经过任何热处理步骤前的延伸率的100％至140％。
请参阅图3所示，图3为本发明实施例的电解铜箔的聚焦离子束(Focused IonBeam，简称FIB)影像图。其中，所述电解铜箔110具有多个晶粒(图未标号)，并且所述多个晶粒在未经过任何热处理步骤前的晶粒尺寸是介于20纳米(nm)至45纳米(nm)之间，并且较佳是介于21.5纳米至40.5纳米之间，但本发明不受限于此。其中，上述晶粒尺寸是利用X光绕射(XRD)光谱的半高宽(full width at half maximum，FWHM)计算。
再者，在本实施例中，所述电解铜箔110在经过热处理步骤后的多个晶粒的晶粒尺寸为其在未经过任何热处理步骤前的多个晶粒的晶粒尺寸的90％至130％之间，并且较佳是介于95％至120％之间。也就是说，根据上述电解铜箔110的设计，所述电解铜箔110无论是否经过热处理步骤，皆能够维持具有大尺寸晶粒的块状结晶结构，从而具有高的延伸率。
请继续参阅图2，在本实施例的电解铜箔的X光绕射(XRD)光谱中，所述电解铜箔的两个表面的I(200)与I(111)的比值皆是介于0.5至2.0之间。也就是说，所述电解铜箔的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)是接近于其(111)结晶面的绕射峰强度I(111)。再者，由图2可以得知，所述电解铜箔的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与其(111)结晶面的绕射峰强度I(111)，皆远高于其(220)结晶面的绕射峰强度I(220)。
进一步地说，由于本实施例的电解铜箔110的结晶位向是以(200)结晶面及(111)结晶面为主，因此所述电解铜箔110的多个晶粒之间容易产生滑移的现象，从而使得所述电解铜箔110能具有高的延伸率。从另一个角度说，由于本实施例的电解铜箔110的结晶结构为块状的结晶结构，因此所述电解铜箔110能具有高的延伸率。
[电解铜箔的制造方法]
以上为本实施例的电解铜箔110的结构及材料的相关说明，而以下将根据本发明的实施例，详细描述电解铜箔110的制造方法。
本实施例公开一种电解铜箔110的制造方法。所述电解铜箔110的制造方法包含步骤S110、步骤S120、及步骤S130。必须说明的是，本实施例所载之各步骤的顺序与实际的操作方式可视需求而调整，并不限于本实施例所载。
步骤S110为制备一铜电解液，其中，所述铜电解液包含有至少一添加剂，并且以所述铜电解液的总重为基准，至少一所述添加剂的浓度不大于12重量百万分率(ppm)。
更具体地说，在本实施例中，所述铜电解液的成分中除了上述添加剂外，其尚包含有铜离子、氯离子、及硫酸。其中，在所述铜电解液中，所述铜离子的浓度较佳为30g/L至90g/L，且更佳为50g/L至70g/L；所述硫酸的浓度较佳为50g/L至140g/L，且更佳为70g/L至120g/L；所述氯离子的浓度较佳为10ppm至50ppm，且更佳为10ppm至30ppm。另外，在本实施例中，所述铜离子的来源为硫酸铜，并且所述氯离子的来源为盐酸，但本发明不受限于此。
进一步地说，在本实施例中，至少一所述添加剂包含有一第一添加剂、一第二添加剂、及一第三添加剂。
所述第一添加剂为一明胶(gelatin)，且较佳为一工业级电镀明胶。其中，在所述铜电解液中，所述明胶的浓度较佳为不大于5ppm。再者，所述明胶的重量平均分子量较佳是介于1,000至5,000之间，并且更佳是介于2,000至4,000之间。进一步地说，所述明胶可以例如是选自由猪胶、牛胶、或鱼胶所组成的群组中的至少一种。在本实施例中，所述第一添加剂较佳为猪胶，但本发明不受限于此。
所述第二添加剂为包含硫原子化合物的磺酸或其金属盐类。其中，在所述铜电解液中，所述包含硫原子化合物的磺酸或其金属盐类的浓度较佳为不大于2ppm。进一步地说，所述包含硫原子化合物的磺酸或其金属盐类可以例如是选自由双-(3-磺丙基)-二硫二钠盐(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt,SPS)、3-巯基-1-丙烷磺酸(3-mercapto-1-propanesulfonic acid,MPS)、3-(N,N-二甲基胺硫甲酰基)-硫代丙烷磺酸钠盐(3-(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-thiopropanesulfonate sodium salt,DPS)、3-〔(氨基-亚胺基甲基)硫基〕-1-丙烷磺酸钠盐(3-〔(amino-iminomethyl)thio〕-1-propanesulfonate sodium salt,UPS)、o-乙基二硫代碳酸酯-S-(3-磺丙基)-酯钠盐(o-ethyldithiocarbonato-S-(3-sulfopropyl)-ester sodium salt,OPX)、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基-磺酸钠盐(3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acidsodium salt,ZPS)、乙烯二硫代二丙基磺酸钠盐(ethylenedithiodipropylsulfonic acidsodium salt)、硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、硫代磷酸-o-乙基-双-(ω-磺丙基)酯二钠盐(thiophosphoric acid-o-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt)以及硫代磷酸-参-(ω-磺丙基)酯三钠盐(thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt)所组成的群组中的至少一种。在本实施例中，所述第二添加剂较佳为3-巯基-1-丙烷磺酸(3-mercapto-1-propanesulfonic acid,MPS)，但本发明不受限于此。
所述第三添加剂为一非离子水溶性高分子。其中，在所述铜电解液中，所述非离子水溶性高分子的浓度较佳为不大于5ppm。进一步地说，所述非离子水溶性高分子可以例如是选自由羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose,HEC)、聚乙二醇(poly(ethyleneoxide),PEG)、聚甘油(polyglycerin)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、壬基酚聚乙二醇醚(nonylphenol polyglycol ether)、辛烷二醇-双-(聚烯烃二醇醚)(octanediol-bis-(polyalkylene glycol ether))、辛醇聚烯烃二醇醚(octanol polyalkyleneglycol ether)、油酸聚乙二醇醚(oleic acid polyglycol ether)、聚乙烯丙二醇(polyethylene propylene glycol)、聚乙二醇二甲基醚(polyethylene glycol dimethylether)、聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol)、聚乙烯醇、β-萘酚聚乙二醇醚(β-naphthol polyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇醚(stearic acid polyglycol ether)以及硬脂醇聚乙二醇醚(stearyl alcohol polyglycol ether)所组成的群组至少一种。在本实施例中，所述第三添加剂较佳为羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose,HEC)，但本发明不受限于此。
其中，以所述铜电解液的总重为基准，所述第一添加剂、第二添加剂、及第三添加剂的浓度的总和较佳为不大于12ppm，并且更佳为不大于10ppm。再者，上述各种添加剂的使用目的主要是在于提升电解铜箔110的表面光泽度、及降低电解铜箔110的表面粗糙度。
步骤S120为实施一电镀步骤，包含：电解所述铜电解液以形成一生箔层111。
更具体地说，所述电镀步骤包含：将所述铜电解液加热至一预定温度，其中，所述预定温度是介于50℃至60℃之间，且更佳是介于50℃至55℃之间；接着，借由在所述预定温度下的铜电解液中，在电极板和旋转电镀轮(rotating electrode drum)之间形成电流密度为30A/dm2至80A/dm2的电流密度来进行电镀，以在所述旋转电镀轮上形成所述生箔层111。
其中，如同上述实施例的描述，所述生箔层111具有一第一表面S1及相对于所述第一表面S1的一第二表面S2。其中，在所述第一表面S1的X光绕射光谱中，所述第一表面S1的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第一表面S1的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值是介于0.5至2.0之间。其中，在所述第二表面S2的X光绕射光谱中，所述第二表面S2的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第二表面S2的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值也是介于0.5至2.0之间。
基于上述工艺条件，包括：添加剂的种类选择、明胶的分子量选择、添加剂的浓度调整(不大于12ppm)、氯离子的浓度调整、及铜电解液的温度调整，本实施例的电解铜箔110的结晶位向是以(200)结晶面及(111)结晶面为主，因此所述电解铜箔110的多个晶粒之间容易产生滑移的现象，从而使得所述电解铜箔110能具有高的延伸率。也就是说，本实施例的电解铜箔110能够借由上述工艺条件，而在低的添加剂浓度的使用下，仍能够具有良好的延伸特性，从而大幅降低了添加剂的使用成本，并且改善了生产时工艺不好控制的问题。
进一步地说，在本实施例中，所述生箔层111的第一表面S1进一步限定为在电镀过程中与旋转电镀轮接触的一光泽表面SS(也称作S面，S surface)，并且所述生箔层111的第二表面进一步限定为与光泽表面SS相对的另一个光泽表面MS(也称作M面，M surface)。
其中，在所述S面的X光绕射光谱中，所述S面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述S面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值定义为一第一绕射峰强度比值。并且在所述M面的X光绕射光谱中，所述M面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述M面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值定义为一第二绕射峰强度比值。
其中，在本实施例中，所述第一绕射峰强度比值较佳地是小于所述第二绕射峰强度比值，并且所述第一绕射峰强度比值较佳地是与所述第二绕射峰强度比值的差值的绝对值不小于0.01、且不大于0.30，相关内容请参阅下述表1及表2的分析。
步骤S130为实施一抗氧化处理步骤，包含：在所述生箔层111的第一表面S1上形成一第一抗氧化处理层112a，并且在所述生箔层111的第二表面S2上形成一第二抗氧化处理层112b，以使得所述生箔层111、第一抗氧化处理层112a、及第二抗氧化处理层112b共同形成为一电解铜箔110。其中，以所述电解铜箔110的总重为基准，所述第一抗氧化处理层112a及第二抗氧化处理层112b皆包含有总重量含量介于1重量百万分率(Parts per million，ppm)至1,000重量百万分率的一非铜金属元素，并且所述非铜金属元素是选自于由铬、锌、镍、钼、锰、磷及其组合物所组成的群组中的至少一种元素。
更具体地说，所述抗氧化处理步骤包含：使用包含有所述非铜金属元素(如：铬、锌、镍、钼、锰、及磷中至少一种元素)的处理溶液对所述生箔层111进行电镀处理或者是含浸处理，以使得所述生箔层111的第一表面S1上形成有第一抗氧化处理层112a，并且使得所述生箔层111的第二表面S2上形成有第二抗氧化处理层112b，借此，所述电解铜箔110的抗氧化特性能被有效地提升。其中，上述处理溶液可以例如是包含有0.1g/L至5.0g/L的氧化铬、硫酸锌、硫酸镍、钼酸钠、硫酸猛、或磷酸。再者，上述电镀处理的电流密度可以例如介于0.3A/dm2至3.0A/dm2之间。上述含浸处理的浸泡时间可以例如是2秒至20秒之间，但本发明不受限于此。
[实验数据测试]
以下，参照示范例1至5与比较例1至3详细说明本发明之内容。然而，以下实施例仅作为帮助了解本发明的实施例，本发明的范围并不限于这些实施例。
在电解液中的电极板和旋转电镀轮之间产生电流以在旋转电镀轮上形成生箔层。铜电解液包含50g/L至70g/L的铜离子、70g/L至120g/L的硫酸。电镀的电流密度介于30A/dm2至80A/dm2。用于电镀的铜电解液温度、氯离子浓度、明胶的重量平均分子量、明胶浓度(第一添加剂浓度)、MPS浓度(第二添加剂浓度)、及HEC浓度(第三添加剂浓度)等工艺条件如下表1所示。通过浸泡通过电镀形成生箔层，通过抗氧化处理形成抗氧化处理层，然后干燥完成电解铜箔。
值得一提的是，在示范例1至示范例5中，以铜电解液的总重为基准，上述明胶浓度(第一添加剂浓度)、MPS浓度(第二添加剂浓度)、及HEC浓度(第三添加剂浓度)的总和皆不大于12ppm，并且更佳为不大于10ppm。
[表1示范例与比较例的工艺参数条件]
Figure BDA0002068414130000121
Figure BDA0002068414130000131
由示范例1至5与比较例1至3所得的电解铜箔中，测量该些电解铜箔的第一表面(也就是与旋转电镀轮接触的光泽表面，简称S面)与第二表面(也就是与S面相对的另一光泽面，简称M面)在未经过任何热处理步骤前及在经过一热处理步骤后的相关特性数值，包含：XRD分析数值、拉伸强度、及延伸率，测试结果如下表2所示。其中，上述热处理步骤指得是将电解铜箔置放于180℃的温度环境下进行烘烤1.0小时。
XRD测量：量测由示范例1至示范例5以及比较例1至比较例3所制得之电解铜箔的S面及M面的X光绕射(XRD)光谱(如：图2)，借此，I(200)/I(111)的比值及(I220)/(I111)的比值能被计算出来。更具体地说，电解铜箔的XRD测量是利用Bruker的D2Phaser机台进行分析，且是通过在20°至95°的绕射角内进行X射线绕射(X-ray diffraction)[标靶：铜K α1，2θ之间隔：0.01°，和2θ之扫瞄速率：0.13度/分秒]获得具有对应n个晶面的峰的一XRD图(例如其中存在对应于晶面(111)、(200)、(220)和(311)的峰的XRD图)。并从XRD图获得各该晶面(hkl)的XRD绕射(光)强度[I(hkl)]。借此，I(200)/I(111)的比值及(I220)/(I111)的比值能被计算出来。
拉伸强度及延伸率测量：处理由示范例1至示范例5以及比较例1至比较例3所制得之电解铜箔。该些电解铜箔可根据IPC-TM-650 2.4.18B标准，在十字头速度(crossheadvelocity)为50.8毫米/分钟下进行这些拉伸样本的拉伸试验。测得之拉伸强度的最大荷重(load)称为室温拉伸强度(RTS)，且破裂时的延伸率称为室温延伸率(REL)。本文之室温代表20℃至30℃。接着，将用于室温拉伸强度以及延伸率之量测之相同的电解铜箔于180℃下进行1小时的热处理，接着在室温下以相同的方法量测其拉伸强度以及延伸率，所测得之拉伸强度与延伸率称为热后拉伸强度(ATS)与热后延伸率(AEL)。
[表2示范例与比较例的测试实验数据]
Figure BDA0002068414130000141
Figure BDA0002068414130000151
由表2可以得知，示范例1至示范例5的电解铜箔，以XRD分析之I(200)/I(111)比值，大致是落在0.5至2.0的范围内，更精确地说是落在0.52至1.29的范围内。比较例1至比较例3的电解铜箔，以XRD分析之I(200)/I(111)比值皆小于0.5，更精确地说是落在0.2至0.33的范围内。也就是说，示范例1至示范例5的电解铜箔的I(200)/I(111)比值相较于比较例1至比较例3的电解铜箔的I(200)/I(111)比值来得高出许多。
从另一个角度观察，示范例1至示范例5的电解铜箔，在热处理前，其S面的I(200)/I(111)比值相较于其M面的I(200)/I(111)比值皆来得低。再者，示范例1至示范例5的电解铜箔，在热处理后，其S面的I(200)/I(111)比值相较于其M面的I(200)/I(111)比值也皆来得低，但是两者之间的差值有缩小的趋势。
再者，在示范例1至示范例5中，无论是S面或者是M面，其在热处理前的I(200)/I(111)比值大部分低于其在热处理后的I(200)/I(111)比值。也就是说，热处理将会使得电解铜箔的I(200)/I(111)比值些微地提升。
更具体地说，示范例1至示范例5的电解铜箔，在热处理前，其S面的I(200)/I(111)比值是落在0.52至0.86的范围内，而在热处理后，其S面的I(200)/I(111)比值是落在0.60至1.17的范围内。示范例1至示范例5的电解铜箔，在热处理前，其M面的I(200)/I(111)比值是落在0.58至1.08的范围内，而在热处理后，其S面的I(200)/I(111)比值是落在0.67至1.29的范围内。
其中，上述S面(光泽表面)的I(200)/I(111)比值可以定义为一第一绕射峰强度比值，并且上述M面(另一光泽表面)的I(200)/I(111)比值可以定义为一第二绕射峰强度比值。也就是说，示范例1至示范例5的电解铜箔，无论是在热处理前或者是在热处理后，其第一绕射峰强度比值皆是小于其第二绕射峰强度比值，并且其第一绕射峰强度比值与其第二绕射峰强度比值的差值的绝对值皆不小于0.01、且皆不大于0.30。
再者，由表2可以得知，示范例1至示范例5的电解铜箔，在热处理前，其室温拉伸强度(RTS)大致是落在28kgf/mm2至40kgf/mm2的范围内，并且其室温延伸率(REL)皆不小于7％。
示范例1至示范例5的电解铜箔，在热处理后，其热后拉伸强度(ATS)大致是落在25kgf/mm2至35kgf/mm2的范围内，并且其热后延伸率(AEL)皆不小于9.5％。值得一提的是，无论是在热处理前及热处理后，示范例1至示范例5的电解铜箔的延伸率，皆明显高于比较例1至比较例3在延伸率。显然，示范例1至示范例5的电解铜箔具有较佳的延伸率表现。
进一步地说，示范例1至示范例5的添加剂浓度(包含明胶浓度、MPS浓度、HEC浓度)皆远低于比较例1及比较例2的添加剂浓度。能够在使用低添加剂浓度的条件下仍能制造出具有高REL及AEL的电解铜箔的原因在于，上述各工艺条件(包括：添加剂的种类选择、明胶的分子量选择、氯离子的浓度调整、及铜电解液的温度调整)彼此之间有适当的搭配。
借此，示范例1至示范例5的电解铜箔的结晶位向是以(200)结晶面及(111)结晶面为主，从而能具有高的延伸率。也就是说，示范例1至示范例5的电解铜箔能够借由上述工艺条件，而在低的添加剂浓度的使用下，仍能够具有良好的延伸特性，从而大幅降低了添加剂的使用成本，并且改善了生产时工艺不好控制的问题。
另外，由表2之比较例3可以看出明胶分子量选择的重要性。更具体地说，尽管比较例3的工艺条件(包括：铜电解液温度、氯离子浓度、及各种添加剂的浓度)是接近于示范例1的工艺条件。然而，由于比较例3所选择的明胶分子量过大(大于10,000)，因此由比较例3的工艺条件所制得的电解铜箔，其(200)结晶面的绕射峰强度I(200)无法接近其(111)结晶面的绕射峰强度I(111)，并且其I(200)/I(111)比值小于0.5，因此比较例3的电解铜箔在REL及AEL的表现上皆不如示范例1在REL及AEL的表现。
[锂离子二次电池]
请参阅图4及图5所示，图4为本发明实施例的负极的侧视示意图，并且图5为本发明实施例的锂离子二次电池的示意图。在本实施例中，上述电解铜箔110可以应用于锂离子二次电池E(也可称为锂离子蓄电池)，并且可以做为锂离子二次电池E的负极100材料。
其中，上述锂离子二次电池E可以为储能型、动力型、或能量型的蓄电池，并且可以应用为车用电池。上述车用电池可以应用于电动车、电动巴士、及油电混合车等，但本发明不受限于此。
请继续参阅图5所示，上述锂离子二次电池E包含一负极100(或称阳极)、一正极200(或称阴极)、一隔离膜300、及一电解槽400。其中，所述电解槽400具有一容置空间R，其用以容置一电解液(图未绘示)。所述负极100设置于电解槽400的容置空间R中。所述正极200也设置于电解槽400的容置空间R中、且与所述负极100呈间隔地设置。所述隔离膜300设置于负极100及正极200之间。其中，当所述电解槽400容置电解液时，所述电解液可以提供环境让锂离子能于正极200和负极100之间移动，所述隔离膜300可电性绝缘正极200和负极100，借以避免锂离子二次电池E的内部发生短路的情况。
其中，上述锂离子二次电池E的正极200包含有一铝箔及涂覆于所述铝箔上的正极活性材料(图未绘示)，但本发明不受限于此。
请继续参阅图4所示，上述锂离子二次电池E的负极100包含所述电解铜箔110、一第一活性材料层120a、及一第二活性材料层120b。所述第一活性材料层120a及第二活性材料层120b分别设置于电解铜箔110的两个位于相反侧的表面上。更具体地说，所述第一活性材料层120a是设置于第一抗氧化处理层112a的远离生箔层111的一表面上，并且所述第二活性材料层120b是设置于第二抗氧化处理层112b的远离生箔层111的一表面上。
需说明的是，在本实施例中，图4及图5虽然是以第一活性材料层120a及第二活性材料层120b分别设置于电解铜箔110的两个表面上为例作说明，但本发明不受限于此。在本发明未绘示的实施例中，所述锂离子二次电池E的负极100也可以仅包含第一活性材料层120a及第二活性材料层120b的其中一者做为其活性材料层。
其中，上述第一活性材料层120a及第二活性材料层120b可包含作为负极活性材料的至少一活性材料，并且所述活性材料选自碳、硅、包含锗、锡、锂、锌、镁、镉、铈、镍、或铁之金属、该金属之合金、该金属的氧化物、该金属和碳的组成物所组成的群组中的至少一种。
[实施例的有益效果]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的电解铜箔110、其制造方法、及锂离子二次电池E，其能通过“在所述电解铜箔110的第一表面S1的X光绕射光谱中，所述第一表面S1的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第一表面S1的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值是介于0.5至2.0之间”、“在所述电解铜箔110的第二表面S2的X光绕射光谱中，所述第二表面S2的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第二表面S2的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值也是介于0.5至2.0之间”、及“所述铜电解液包含有至少一添加剂，并且以所述铜电解液的总重为基准，至少一所述添加剂的浓度不大于12重量百万分率(ppm)”的技术方案，以使得所述电解铜箔110具有高的延伸率、且能降低电解铜箔110的生产成本、及提升电解铜箔110的生产稳定性。
进一步地说，由于本实施例的电解铜箔110的结晶位向是以(200)结晶面及(111)结晶面为主，因此所述电解铜箔110的多个晶粒之间容易产生滑移的现象，从而使得所述电解铜箔110能具有高的延伸率。从另一个角度说，由于本实施例的电解铜箔110的结晶结构为块状的结晶结构，因此所述电解铜箔110能具有高的延伸率。
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求内。
以上所述仅为本发明的优选可行实施例，并非用来局限本发明的保护范围，凡依本发明权利要求书所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的权利要求书的保护范围。

Claims (20)

1.一种电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔包括：
一生箔层，具有一第一表面及相对于所述第一表面的一第二表面；
其中，在所述第一表面的X光绕射光谱中，所述第一表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第一表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值是介于0.5至2.0之间；
其中，在所述第二表面的X光绕射光谱中，所述第二表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第二表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值也是介于0.5至2.0之间。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述第一表面与所述第二表面之间的距离定义为一厚度，并且所述厚度是介于2微米至20微米之间。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔在未经过任何热处理步骤前，所述电解铜箔具有介于28kgf/mm2至40kgf/mm2之间的一拉伸强度、及不小于7％的一延伸率。
4.根据权利要求3所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔在经过一热处理步骤后，所述电解铜箔具有介于25kgf/mm2至35kgf/mm2之间的一拉伸强度、及不小于9.5％的一延伸率；其中，所述热处理步骤包含将所述电解铜箔置放于130℃至250℃之间的温度环境下进行烘烤0.5小时至1.5小时。
5.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔在经过一热处理步骤后的拉伸强度为其在未经过任何热处理步骤前的拉伸强度的65％至95％之间，并且所述电解铜箔在经过所述热处理步骤后的延伸率为其在未经过任何热处理步骤前的延伸率的100％至140％之间。
6.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔进一步包括：
一第一抗氧化处理层，设置于所述第一表面上；以及
一第二抗氧化处理层，设置于所述第二表面上；
其中，以所述电解铜箔的总重为基准，所述第一抗氧化处理层及所述第二抗氧化处理层皆包含有总重量含量介于1重量百万分率至1,000重量百万分率的一非铜金属元素，并且所述非铜金属元素是选自于由铬、锌、镍、钼、锰、磷及其组合物所组成的群组中的至少一种元素。
7.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述第一表面进一步限定为在一电镀过程中与一旋转电镀轮接触的表面、且定义为一S面，并且所述第二表面进一步限定为与所述S面相对的表面、且定义为一M面；其中，在所述S面的X光绕射光谱中，所述S面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述S面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值定义为一第一绕射峰强度比值；并且在所述M面的X光绕射光谱中，所述M面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述M面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值定义为一第二绕射峰强度比值；其中，所述第一绕射峰强度比值小于所述第二绕射峰强度比值。
8.根据权利要求7所述的电解铜箔，其特征在于，所述第一绕射峰强度比值与所述第二绕射峰强度比值的差值的绝对值不小于0.01、且不大于0.30。
9.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔具有多个晶粒，多个所述晶粒在未经过任何热处理步骤前的所述晶粒尺寸是介于20纳米至45纳米之间，并且所述电解铜箔在经过一热处理步骤后的多个所述晶粒的所述晶粒尺寸为其在未经过任何热处理步骤前的多个所述晶粒的所述晶粒尺寸的90％至130％之间。
10.一种电解铜箔的制造方法，其特征在于，所述电解铜箔的制造方法包括：
制备一铜电解液，其中，所述铜电解液包含有至少一添加剂，并且以所述铜电解液的总重为基准，至少一所述添加剂的浓度不大于12重量百万分率；以及
实施一电镀步骤，包含：电解所述铜电解液以形成一生箔层；其中，所述生箔层具有一第一表面及相对于所述第一表面的一第二表面；其中，在所述第一表面的X光绕射光谱中，所述第一表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第一表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值是介于0.5至2.0之间；其中，在所述第二表面的X光绕射光谱中，所述第二表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第二表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值也是介于0.5至2.0之间。
11.根据权利要求10所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，至少一所述添加剂包含有一第一添加剂、一第二添加剂、及一第三添加剂；其中，所述第一添加剂为一明胶，所述第二添加剂为一包含一硫原子化合物的磺酸或其金属盐类，并且所述第三添加剂为一非离子水溶性高分子。
12.根据权利要求11所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，在所述铜电解液中，所述明胶的浓度、所述包含硫原子化合物的磺酸或其金属盐类的浓度、及所述非离子水溶性高分子的浓度的总和不大于12ppm。
13.根据权利要求11所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，所述明胶的重量平均分子量是介于1,000至5,000之间。
14.根据权利要求10所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，所述电解铜箔的制造方法进一步包括：
实施一抗氧化处理步骤，包含：在所述生箔层的所述第一表面上形成一第一抗氧化处理层，并且在所述生箔层的所述第二表面上形成一第二抗氧化处理层，以使得所述生箔层、所述第一抗氧化处理层、及所述第二抗氧化处理层共同形成为一电解铜箔；
其中，以所述电解铜箔的总重为基准，所述第一抗氧化处理层及所述第二抗氧化处理层皆包含有总重量含量介于1重量百万分率至1,000重量百万分率的一非铜金属元素，并且所述非铜金属元素是选自于由铬、锌、镍、钼、锰、磷及其组合物所组成的群组中的至少一种元素。
15.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包括：
一电解槽，具有一容置空间，用以容置一电解液；
一正极，设置于所述电解槽的所述容置空间中；
一负极，设置于所述电解槽的所述容置空间中、且与所述正极呈间隔设置；其中，所述负极包含有一电解铜箔，并且所述电解铜箔具有一第一表面及相对于所述第一表面的一第二表面；以及
一隔离膜，设置于所述正极及所述负极之间；
其中，在所述电解铜箔的所述第一表面的X光绕射光谱中，所述第一表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第一表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值是介于0.5至2.0之间；
其中，在所述电解铜箔的所述第二表面的X光绕射光谱中，所述第二表面的(200)结晶面的绕射峰强度I(200)与所述第二表面的(111)结晶面的绕射峰强度I(111)的比值也是介于0.5至2.0之间。
16.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一表面与所述第二表面之间的距离定义为一厚度，并且所述厚度是介于2微米至20微米之间。
17.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解铜箔在未经过任何热处理步骤前，所述电解铜箔具有介于28kgf/mm2至40kgf/mm2的一拉伸强度、及不小于7％的一延伸率。
18.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解铜箔在经过一热处理步骤后，所述电解铜箔具有介于25kgf/mm2至35kgf/mm2的一拉伸强度、及不小于9.5％的一延伸率；其中，所述热处理步骤包含将所述电解铜箔置放于130℃至250℃的温度环境下进行烘烤0.5小时至1.5小时。
19.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解铜箔进一步包括：
一第一抗氧化处理层，设置于所述第一表面上；以及
一第二抗氧化处理层，设置于所述第二表面上；
其中，以所述电解铜箔的总重为基准，所述第一抗氧化处理层及所述第二抗氧化处理层皆包含有总重量含量介于1重量百万分率至1,000重量百万分率的一非铜金属元素，并且所述非铜金属元素是选自于由铬、锌、镍、钼、锰、磷及其组合物所组成的群组中的至少一种元素。
20.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解铜箔具有多个晶粒，多个所述晶粒在未经过任何热处理步骤前的所述晶粒尺寸是介于20纳米至45纳米之间，并且所述电解铜箔在经过一热处理步骤后的多个所述晶粒的所述晶粒尺寸为其在未经过任何热处理步骤前的多个所述晶粒的所述晶粒尺寸的90％至130％之间。
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