TWI643982B - 電解銅箔，包含該銅箔之電氣組件及電池 - Google Patents

Abstract

本發明涉及電解銅箔、包含該電解銅箔的電氣部件及電池。本發明提供一種電解銅箔，其中，作為析出面的凸出的表面要素之間區域的孔隙(pore)的平均直徑為1nm至100nm。所述電解銅箔保持低粗糙度及高強度的同時表現出高伸長率，從而可使用於中大型鋰離子二次電池的集電體及TCP(帶載封裝(Tape Carrier Package))中使用的TAB(帶式自動接合(Tape Automated Bonding))用半導體封裝(packaging)基板等中。

Description

電解銅箔，包含該銅箔之電氣組件及電池

本發明涉及電解銅箔、包含電解銅箔的電氣部件及電池，更詳細說是涉及在高溫熱處理後也同時具有高拉伸強度和伸長率的低粗糙度、高強度及高延伸電解銅箔。

作為二次電池的集電體，一般使用銅箔。上述銅箔主要使用基於軋製加工的軋製銅箔，但其製造費用高且很難製造寬幅的銅箔。並且，軋製銅箔在軋製加工時需要使用潤滑油，潤滑油的污染會導致與活性物質的密合性降低，從而有可能降低電池的充放電迴圈特性。

鋰電池在充放電時，伴隨著基於體積變化及過充電的發熱現象。並且，為了提高與電極活性物質的密合性，並使銅箔基材較少受到與基於充放電迴圈的活性物質層的膨脹收縮相關的影響，以具有防止作為集電體的銅箔中產生褶皺、破裂等的效果，銅箔的表面粗糙度要低。因此，亟待開發出能夠承受鋰電池的體積變化及發熱現象，並且與活性物質的密合性優異的高延伸、高強度及低粗糙度銅箔。

並且，為了迎合對電子器件的輕薄短小的需求，為了提高基於高功能化、小型化、輕量化的小面積內的電路的集成度，對於半導體安裝基板或主機板基板的微細佈線化的需求逐漸增加。當在具有這種微細圖案的印刷電路板的製造中利用厚銅箔時，用於形成佈線電路的蝕刻時間變長，佈線圖案的側壁垂直性降低。特別是，在通過蝕刻形成的佈線圖案的佈線線寬較窄的情況下，佈線可能會斷線。因此，為了獲得微細間距電路，需要提供厚度更薄的銅箔。但是，薄銅箔由於銅箔的厚度受到限制，其機械強度弱，在製造印刷電路板時，發生褶皺或彎折等不良的頻率增大。

此外，對於TCP(帶載封裝(Tape Carrier Package))中使用的用於TAB(帶式自動接合(Tape Automated Bonding))的半導體封裝(packaging)基板等中位於產品的中央部的霍爾元件(device hall)上設置的內部引線(inner lead)，將直接接合IC晶片的多個端子，此時，利用接合裝置瞬間接通電流而加熱並施加一定的壓力。由此，通過電解銅箔的蝕刻形成的內部引線，其被接合壓力拉動而伸長。

因此，需要提供一種厚度薄、機械強度高且可實現高延伸的低粗糙度銅箔。

本發明的一個方面是提供一種新的電解銅箔。

本發明的另一個方面是提供一種包含電解銅箔的電氣部件。

本發明的又一個方面是提供一種包含電解銅箔的電池。

為了實現如上所述的目的，本發明的一個方面的電解銅箔，其中，作為析出面的凸出的表面要素之間區域的孔隙(pore)的平均直徑為1nm至100nm。

孔隙的截面積相對於所述析出面的面積可以為10%至50%，孔隙可以為100個/μm²至1000個/μm²。

析出面中的孔隙的平均密度相對於析出面中的凸出的表面要素的平均密度的比率可以為10%至50%。

相對於析出面的寬度方向的光澤度Gs(60°)可以為500以上。

電解銅箔在熱處理前的拉伸強度可以為40kgf/mm²至70kgf/mm²，熱處理後的拉伸強度也可以為40kgf/mm²至70kgf/mm²。熱處理可在180℃下執行1小時。進一步，熱處理後的拉伸強度優選為熱處理前的拉伸強度的85%至99%。

電解銅箔在熱處理前的伸長率可以為2%至15%，熱處理後的伸長率可以為4%至15%。熱處理可在180℃下執行1小時。進一步，熱處理後的伸長率可以為熱處理前的伸長率的1倍至4.5倍。

電解銅箔的邊角捲曲角度可以為0°至45°，邊角捲曲高度可以為0mm至40mm，電解銅箔的厚度可以為2μm至10μm。

根據本發明的另一方面，提供一種包括如上所述的電解銅箔的電池。

根據本發明的又一方面，提供一種電氣部件，其包括：絕緣性基材；以及，附著於絕緣性基材的一表面的所述電解銅箔。

本發明的電解銅箔在析出面上向外部凸出的表面要素之間的孔隙的大小及密度相對較小，使在後處理工藝之前也表現出高光澤度，從而具有提高產品品質的效果。並且，本發明的電解銅箔在表現出高強度的同時表現出高伸長率，電解銅箔內部的壓力較小而能夠防止邊角捲曲現象。由此，本發明的電解銅箔表現出低粗糙度、高強度及高伸長率，從而有利於執行工藝並減小產品不良率，在PCB或二次電池的陰極集電體等產品中使用的情況下，能夠提高產品可靠性。

圖1是本發明的一實施例的電解銅箔的2000倍場發射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscopy，FESEM)圖像。

圖2是本發明的一實施例的電解銅箔的10000倍FESEM圖像。

圖3是本發明的一實施例的電解銅箔的50000倍FESEM圖像。

圖4是本發明的一實施例的電解銅箔的100000倍FESEM圖像。

圖5是本發明的一實施例的電解銅箔的100000倍FESEM圖像。

圖6是對於實施例1中製造的電解銅箔的析出面的XRD(X-ray diffraction)光譜。

圖7是對於實施例1中製造的電解銅箔的表面的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)圖像。

圖8是對於實施例2的電解銅箔的表面的SEM圖像。

圖9是對於實施例3的電解銅箔的表面的SEM圖像。

圖10是對於實施例4的電解銅箔的表面的SEM圖像。

圖11是對於比較例1的電解銅箔的表面的SEM圖像。

圖12是對於比較例2的電解銅箔的表面的SEM圖像。

圖13是對於比較例3的電解銅箔的表面的SEM圖像。

圖14是對於比較例4的電解銅箔的表面的SEM圖像。

以下，對於本發明的電解銅箔、包含上述電解銅箔的電氣部件及電池、以及電解銅箔製造方法進行更加詳細的說明。

在本發明的一實施例的電解銅箔中，作為析出面(Matte side)的凸出的表面要素之間區域的孔隙(pore)的平均直徑為1nm至100nm。在本實施例的電解銅箔中，作為析出面上示出的較暗部分，即作為存在於2個表面要素之間的較暗部分的孔隙的平均直徑為nm單位而較小。本說明書中，“表面要素”是析出面上示出的較亮部分，其表示電解銅箔的表面上凸出的部分；“孔隙”是形成於電解銅箔的表面上向上部凸出的表面要素之間並向內部引入的部分，其表示較暗示出的部分。

在本發明的電解銅箔中，對於析出面的寬度方向的光澤度(Gs(60°))可以是500以上。即，電解銅箔的析出面的光澤度很高。電解銅箔通過在銅電解液槽中浸漬並旋轉的陰極轉筒和陽極之間供給電流，以在陰極轉筒表面析出銅箔而獲得，電解銅箔中與陰極轉筒接觸的面為光澤面(Shiny side，S面)，其相反面為析出面。析出面和與轉筒接觸的光澤面不同，它是銅箔直接析出的面，因而原則上其光澤少且表面粗糙度高。因此，析出面通過後處理而降低表面粗糙度，並根據需要而執行賦予光澤的處理。

但是，本發明的電解銅箔的析出面的光澤度較高。圖1是本發明的一實施例的電解銅箔的2000倍場發射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscopy，FESEM)圖像。

析出面在工藝特性上，一般當進行2000倍FESEM分析時， 其表面會出現凹凸並且光澤度不高。而圖1的本發明的電解銅箔的析出面，其與光澤面類似地表現出如鏡像(mirror)的光澤。

通過提高FESEM分析的解析度，對圖2的10000倍FESEM 圖像、圖3的50000倍FESEM圖像及圖4的100000倍FESEM圖像進行分析，越提高解析度時，在表面出現凹凸。但是，在10000倍FESEM圖像中也較難確認出凹凸，在50000倍FESEM及100000倍FESEM分析之類的超高解析度下，則確認出凹凸。

在圖4的100000倍FESEM圖像中，出現了作為從電解銅箔 的析出面凸出的表面要素之間區域的孔隙(pore)。在圖4的本發明的電解銅箔中，析出面的表面要素的大小及高度均勻，孔隙的直徑小且孔隙的大小比較均勻。圖5中示出對相同的樣品傾斜(tilt)52度並進行100000倍FESEM分析的結果。圖5中，更加明顯地出現了凸出的表面要素之間的孔隙。

在表面具有相同的表面粗糙度的情況下，如果孔隙的大小小 或其數目少，其表面光澤度會提高。例如，在析出面上的孔隙的體積相同的情況下，如果孔隙的深度淺、平均直徑大，則作為表面上出現的較暗區域的孔隙會更大地影響光澤度。即，在孔隙的體積相同的情況下，如果孔隙的深度深且平均直徑小，則能夠提高光澤度。

因此，在光澤度方面，本發明的電解銅箔的析出面上的孔隙 優選地使其深度深且平均直徑小。考慮到析出面上的表面粗糙度的Rz為1.4μm以下的方面孔隙的平均直徑為1nm至100nm表示的是孔隙的深度深，以使孔隙的較暗部分未較多地露出於析出面。

並且，孔隙相對於析出面的整個面積可表現出10%至50%的 截面積。這表示孔隙相對於析出面的整個面積優選地表現出50%以下的面積。同時，孔隙在析出面上的平均密度相對於凸出的表面要素在析出面上的平均密度的比率可以是10%至50%。在光澤度方面，優選地使孔隙以與向外部凸出的表面要素相比要少的數目存在。並且，孔隙可以是100個/μm²至1000個/μm²。

孔隙的截面積可從圖3或圖4的圖像中通過較暗區域的整個面積除以孔隙的數目來計算。

在例示性的一實現例的電解銅箔中，析出面的表面粗糙度Rz為1.4μm以下，熱處理後拉伸強度為40kgf/mm²以上，伸長率為4%以上。

上述電解銅箔是表面粗糙度Rz為1.4μm以下的低粗糙度銅箔，而同時具有40kgf/mm²以上的高拉伸強度，因此其機械強度高。與此同時，上述電解銅箔在經由高溫後，也將具有4%以上的高伸長率。

並且，本發明的電解銅箔的邊角捲曲(curl)角度為0°至45°。邊角捲曲角度是指在將電解銅箔放置於平坦的地面上的情況下，電解銅箔的末端部分，即邊角或邊緣彎曲的角度。電解銅箔的邊角捲曲現象是在電解銅箔的內部能量不均勻時發生，當發生邊角捲曲時，如在PCB工藝中的層積等工藝中邊角被撕裂等會產生較多不良，在鋰二次電池工藝中，在塗覆活性物質時會產生邊角被撕裂或折疊或產生褶皺等問題。如果電解銅箔的邊角捲曲角度大，較難在後續工藝中使用，因此，邊角捲曲角度優選為0°至45°。並且，將電解銅箔展開於平坦的地面上並切割成X形，將被切割的部分翹起的高度稱為邊角捲曲高度，邊角捲曲高度優選為0mm至40mm。在本發明的電解銅箔的情況下，由於銅結晶記憶體在有雜質而強度較高，其邊角捲曲程度預計較大，而銅晶界中不存在有雜質，使得其內部壓力降低，從而使邊角捲曲程度降低。

因此，上述電解銅箔可同時作為PCB(印刷電路板(Printed Circuit Board))/FPC(柔性印刷電路板(Flexible PCB))用途及電池的集電體用途來使用。

當上述電解銅箔中析出面的表面粗糙度Rz大於1.4μm時，用於陰極集電體的電解銅箔的表面與活性物質的接觸面變小，從而可能使充放電迴圈的壽命及初始充電的電容量降低。並且，當上述析出面的表面粗糙度Rz大於1.4μm時，較難在印刷電路板上形成具有微細間距的高密度電路。

上述電解銅箔的拉伸強度為40kgf/mm²至70kgf/mm²，因而 具有高強度特性。並且，上述電解銅箔在熱處理後，其拉伸強度為40kgf/mm²至70kgf/mm²。熱處理例如可在150℃至220℃執行，詳細而言，可在180℃執行。熱處理可用30分鐘、1小時、2小時及幾小時執行，但需要執行1小時以上才能保持一定的拉伸強度。熱處理是為了測定電解銅箔的拉伸強度，它是在將電解銅箔保存或投放到後續工藝的情況下，為了獲得以一定水準保持不變的值的拉伸強度或伸長率而進行的處理。

上述電解銅箔在進行熱處理後，如果其拉伸強度為小於40kgf/mm²，則其機械強度弱而較難使用。

優選地，上述電解銅箔的熱處理後的拉伸強度與熱處理前的拉伸強度類似。上述電解銅箔的熱處理後的拉伸強度優選為熱處理前拉伸強度的85%至99%，如果在熱處理後也能夠保持強度，則在後續的工藝中容易操作並提高收率。

上述電解銅箔的熱處理前的伸長率可以為2%至15%。並且，上述電解銅箔的熱處理後的伸長率可以為4%至15%，熱處理可以在180℃下執行1小時。或者，熱處理後伸長率可以為熱處理前伸長率的1倍至4.5倍。

如果上述電解銅箔在熱處理後的伸長率小於4%，在後續工藝為高溫工藝的情況下，可能會發生裂紋。例如，在上述電解銅箔用作二次電池的陰極集電體的情況下，由於製造陰極集電體時的工藝為高溫工藝，並在充放電時伴隨有活性物質層的體積變化，可能會發生裂紋並誘發不良，因此，在熱處理後需要保持既定伸長率。

在上述電解銅箔的對於析出面的XRD光譜中，作為對於(200)結晶面的衍射峰值(peak)的強度I(200)和對於(111)結晶面的衍射峰值的強度I(111)的比值I(200)/I(111)可以為0.5至1.0。

例如，如圖6所示，在對於析出面的XRD光譜中，在衍射角度(2θ)43.0°±1.0°中表現出對於(111)結晶面的衍射峰值，在衍射角度(2θ)50.5°±1.0°中表現出對於(200)結晶面的衍射峰值，它們的強度比I(200)/I(111)可以為0.5至1.0以上。

例如，在上述電解銅箔中，I(200)/I(111)可以為0.5至0.8。在 上述電解銅箔的對於上述析出面的XRD光譜中，作為從對於(200)結晶面的取向係數M(200)和對於(111)結晶面的取向係數M(111)得出的取向係數比的M(200)/M(111)可以為1.1至1.5。上述取向係數(orientation index)為將對於任意的試料的特定結晶面的相對峰值強度，除以從對於所有結晶面為無取向的標準試料中得出的特性結晶面的相對峰值強度的值。例如，在上述電解銅箔中，M(200)/M(111)可以為1.2至1.4。

上述電解銅箔在180℃下進行1小時熱處理後，其伸長率可 以為10%以上。即，上述電解銅箔在高溫熱處理後，可具有伸長率為10%以上的高伸長率。例如，上述電解銅箔在高溫熱處理後，其伸長率可以為10%至20%。例如，上述電解銅箔在高溫熱處理後，其伸長率可以為10%至15%。例如，上述電解銅箔在高溫熱處理後，其伸長率可以為10%至13%。 上述電解銅箔在熱處理前，其伸長率可以為2%以上。例如，上述電解銅箔在熱處理前，其伸長率可以為2%至20%。例如，上述電解銅箔在熱處理前，其伸長率可以為5%至20%。例如，上述電解銅箔在熱處理前，其伸長率可以為5%至15%。例如，上述電解銅箔在熱處理前，其伸長率可以為5%至10%。上述用語“熱處理前”表示的是作為以高溫狀態熱處理前的溫度的25℃至130℃。上述伸長率為電解銅箔被破斷之前為止延伸的距離除以電解銅箔的初始長度的值。

上述電解銅箔的析出面的表面粗糙度Rz可以為0.7μm以下。 上述電解銅箔通過具有Rz為0.7μm以下的低粗糙度，可同時作為用於PCB/FPC的銅箔及用於二次電池的陰極集電體的銅箔使用。例如，上述電解銅箔的析出面的表面粗糙度Rz可以為0.5μm以下。例如，上述電解銅箔的析出面的表面粗糙度Rz可以為0.45μm以下。

上述電解銅箔的析出面的表面粗糙度Ra可以為0.15μm以 下。上述電解銅箔通過具有Ra為0.15μm以下的低粗糙度，可同時作為用於PCB/FPC的銅箔及用於二次電池的陰極集電體的銅箔使用。例如，上述電解銅箔的析出面的表面粗糙度Ra可以為0.12μm以下。例如，上述電解 銅箔的析出面的表面粗糙度Ra可以為0.11μm以下。

上述電解銅箔的熱處理後拉伸強度可以為熱處理前拉伸強 度的85%以上。例如，上述電解銅箔的180℃熱處理1小時後拉伸強度可以為熱處理前拉伸強度的90%以上。上述熱處理前拉伸強度為未進行高溫熱處理而得出的銅箔的拉伸強度。上述電解銅箔的熱處理前拉伸強度可以為40kgf/mm²至70kgf/mm²。

在上述電解銅箔中，對於析出面的寬度方向的光澤度 (Gs(60°))可以為500以上。例如，在上述電解銅箔中，對於析出面的寬度方向的光澤度(Gs(60°))可以為500至1000。上述光澤度為按照JIS Z 871-1997測定的值。

上述電解銅箔的厚度可以為35μm以下。例如，上述電解銅箔的厚度可以為6至35μm。例如，上述電解銅箔的厚度可以為6至18μm。並且，例如上述電解銅箔的厚度可以為2至10μm。

上述電解銅箔在需要與絕緣樹脂等粘接的情況下，為使密合性達到實用水準或其以上，可進一步實施表面處理。作為銅箔上的表面處理可舉出例如，耐熱及耐化學性處理、鉻酸鹽處理、矽烷偶聯劑處理中的一種或它們的組合，至於如何實施何種表面處理，本發明所屬的技術領域的一般技術人員可根據作為絕緣樹脂利用的樹脂或工藝條件而選擇並執行。

根據例示性的一實施例的電氣部件包括：絕緣性基材；以及附著於上述絕緣性基材的一表面的上述電解銅箔，並包括通過蝕刻上述電解銅箔而形成的電路。

上述電氣部件例如是TAB帶、印刷電路板(PCB)、柔性印刷電路板(FPC，Flexible PCB)等，但是並不限定於此，只要是將上述電解銅箔附著於絕緣性基材上，並能夠在本技術領域中使用的均可。

根據例示性的一實施例的電池包含上述電解銅箔。上述電解銅箔可作為上述電池的陰極集電體使用，但是並不限定於此，其也可作為電池中使用的其它結構要素來使用。上述電池並沒有特別的限定，其包含 一次電池、二次電池等全部，只要是鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰空氣電池等將電解銅箔作為集電體使用的電池，並能夠在本技術領域中使用的電池均可。

根據例示性的一實施例的電解銅箔製造方法，其包括：將包 含添加劑A、添加劑B、添加劑C及添加劑D的銅電解液進行電解的步驟，上述添加劑A為選自硫脲系化合物及含有氮的雜環上連接有硫醇基的化合物中的一種以上，上述添加劑B為含有硫原子的化合物的磺酸或其金屬鹽，上述添加劑C為非離子性水溶性高分子；上述添加劑D為吩嗪鎓(phenazinium)系化合物。

上述電解銅箔製造方法通過包含新的組分的添加劑，能夠製 造出厚度薄、機械強度高且可實現高延伸的低粗糙度銅箔。上述銅電解液可包含濃度為1至40ppm的氯(氯離子)。如果在銅電解液中存在有少量的氯離子，在電解鍍金時，初始成核位置(nucleation site)增多而使晶粒變得微細，晶界介面上形成的CuCl₂的析出物在高溫加熱時抑制結晶生長，從而能夠提高高溫下的熱穩定性。當上述氯離子的濃度小於1ppm時，由於磺酸-磺酸銅電解液中所需的氯離子的濃度不足，使熱處理前的拉伸強度降低，並使高溫下的熱穩定性降低。當氯離子的濃度大於40ppm時，由於析出面的表面粗糙度上升，可能較難製造出低粗糙度的電解銅箔，使熱處理前的拉伸強度降低，並使高溫下的熱穩定性降低。

在上述銅電解液中，上述添加劑A的含量可以為1至10ppm， 上述添加劑B的含量可以為10至200ppm，上述添加劑C的含量可以為5至40ppm，上述添加劑D的含量可以為1至10ppm。

在上述銅電解液中，添加劑A可提高電解銅箔的製造穩定 化，並提高電解銅箔的強度。當上述添加劑A的含量小於1ppm時，電解銅箔的拉伸強度可能降低，當上述添加劑A的含量大於10ppm時，析出面的表面粗糙度上升，從而可能較難製造出低粗糙度的電解銅箔，並使拉伸強度降低。

在上述銅電解液中，添加劑B可提高電解銅箔的表面光澤。 當上述添加劑B的含量小於10ppm時，電解銅箔的光澤可能降低，當上述添加劑B的含量大於200ppm時，析出面的表面粗糙度上升，從而可能較難製造出低粗糙度的電解銅箔，並使電解銅箔的拉伸強度降低。

在上述銅電解液中，添加劑C可降低電解銅箔的表面粗糙度 並提高表面光澤。當上述添加劑C的含量小於5ppm時，析出面的表面粗糙度上升，從而可能較難製造出低粗糙度的電解銅箔，並使電解銅箔的光澤降低，當上述添加劑C的含量大於40ppm時，可能電解銅箔的物性或外觀上沒有差異而不經濟。

在上述銅電解液中，添加劑D可執行提高電解銅箔的表面的 平坦度的作用。當上述添加劑D的含量小於1ppm時，析出面的表面粗糙度上升，從而可能較難製造出低粗糙度的電解銅箔，並使電解銅箔的光澤降低，當上述添加劑D的含量大於40ppm時，電解銅箔的析出狀態變得不穩定，並妨礙電解銅箔的拉伸強度。

上述硫脲系化合物可以是選自二乙基硫脲、乙撐硫脲、乙炔 硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、N-三氟乙醯硫脲(N-trifluoroacetylthiourea)、N-乙基硫脲(N-ethylthiourea)、N-氰基乙醯硫脲(N-cyanoacetylthiourea)、N-烯丙基硫脲(N-allylthiourea)、鄰甲苯基硫脲(o-tolylthiourea)、N,N’-丁撐硫脲(N,N’-butylene thiourea)、噻唑烷硫醇(thiazolidinethiol)、4-噻唑烷硫醇(4-thioazolinethiol)、4-甲基-2-嘧啶硫醇(4-methyl-2-pyrimidinethiol)、2-硫尿嘧啶(2-thiouracil)中的一種以上，但是並不限定於此，只要是本技術領域中可作為添加劑使用的硫脲化合物均可。上述含有氮的雜環上連接有硫醇基的化合物例如可以是：2-巰基-5-苯並咪唑磺酸鈉鹽(2-mercapto-5-benzoimidazole sulfonic acid sodium salt)、3-(5-巰基-1-四唑基)苯磺酸鈉(Sodium 3-(5-mercapto-1-tetrazolyl)benzene sulfonate)、2-巰基苯並噻唑(2-mercapto benzothiazole)。

上述含有硫原子的化合物的磺酸或其金屬鹽例如可以是選 自雙-(3-磺基丙基)-二硫化物二鈉鹽(SPS)、3-巰基-1-丙磺酸(MPS)、3-(N,N-二甲基硫代氨基甲醯)-硫代丙烷磺酸鈉鹽(DPS)、3-[(氨基-亞氨基甲基)硫 代]-1-丙磺酸鈉鹽(UPS)、鄰乙基二硫代碳酸-S-(3-磺丙基)-酯鈉鹽(OPX)、3-(苯並噻唑基-2-巰基)-丙基-磺酸鈉(ZPS)、亞乙基二硫代二丙基磺酸鈉(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt)、巰基乙酸(Thioglycolic acid)、硫代磷酸鄰乙基-雙-(ω-磺丙基)酯二鈉鹽(Thiophosphoric acid-o-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt)、硫代磷酸-三-(ω-磺丙基)酯三鈉鹽(Thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt)中的一種以上，但是並不限定於此，只要是本發明技術領域中可作為添加劑使用的含有硫原子的化合物的磺酸或其金屬鹽均可。

上述非離子性水溶性高分子可以是選自聚乙二醇、聚甘油、 羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose)、壬基苯酚聚乙二醇醚(Nonylphenol polyglycol ether)、辛烷二醇-雙-(聚亞烷基二醇醚)(Octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether))、辛醇聚亞烷基二醇醚(Octanol polyalkylene glycol ether)、油酸聚乙二醇醚(Oleic acid polyglycol ether)、聚乙烯丙二醇(Polyethylene propylene glycol)、聚乙二醇二甲基醚(Polyethylene glycol dimethyl ether)、聚氧丙烯二醇(Polyoxypropylene glycol)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、β-萘酚聚乙二醇醚(β-naphthol polyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇醚(Stearic acid polyglycol ether)、硬脂醇聚乙二醇醚(Stearyl alcohol polyglycol ether)中的一種以上，但是並不限定於此，只要是本發明技術領域中可作為添加劑使用的水溶性高分子均可。 例如，上述聚乙二醇的分子量可以為2000至20000。

上述吩嗪鎓系化合物可以為選自番紅O(Safranine-O)、健那綠B(Janus Green B)等中的一種以上。

上述製造方法中使用的銅電解液的溫度可以為30至60℃，但是並不限定於這樣的範圍，其可以在能夠實現本發明的目的的範圍內適當地調節。例如，上述銅電解液的溫度可以為40至50℃。

上述製造方法中使用的電流密度可以為20至500A/dm²，但是並不限定於這樣的範圍，其可以在能夠實現本發明的目的的範圍內適當地調節。例如，上述電流密度可以為30至40A/dm²。上述銅電解液可以為 磺酸-磺酸銅銅電解液。在上述磺酸-磺酸銅銅電解液中，上述Cu²⁺離子的濃度可以為60g/L至180g/L，但是並不限定於這樣的範圍，其可以在能夠實現本發明的目的的範圍內適當地調節。例如，上述Cu²⁺離子的濃度可以為65g/L至175g/L。

上述銅電解液可通過公知的方法製造。例如，Cu²⁺離子的濃 度可通過調節銅離子或磺酸銅的添加量來獲得，SO₄ ²⁺離子的濃度可通過調節磺酸及磺酸銅的添加量來獲得。

上述銅電解液中包含的添加劑的濃度可通過銅電解液中投 入的添加劑的投入量及分子量獲得，或是通過柱層析法等公知的方法對銅電解液中包含的添加劑進行分析而獲得。

上述電解銅箔的製造方法除了使用上述銅電解液以外，可通 過公知的方法製造。

例如，上述電解銅箔可通過在旋轉的鈦材質轉筒上的鈦曲面 上的陰極表面和陽極之間供給上述銅電解液並進行電解，以在陰極表面析出電解銅箔，將其連續地捲曲而製造出電解銅箔。

以下舉出實施例對本發明進行更加詳細的說明，但是本發明 並不限定於此。

[電解銅箔的製造] 實施例1

為了通過電解製造出電解銅箔，利用了可以20L/min進行迴圈的3L容量的電解槽系統，銅電解液的溫度為45℃保持恒定。陽極使用了厚度為5mm，大小為10×10cm²的DSE(形穩電極(Dimentionally Stable Electrode))極板，陰極使用了具有與陽極相同的大小及厚度的鈦極板。

為使Cu²⁺離子順暢的移動，以35A/dm²的電流密度實施了鍍金，製造出18μm厚度的電解銅箔。

銅電解液的基本組分如下：CuSO₄．5H₂O：250~400g/L

H₂SO₄：80~150g/L

在上述銅電解液中添加氯離子及添加劑，所添加的添加劑及氯離子的組分示於下述表1。下述表1中ppm為與mg/L相同的濃度。

所製造出的電解銅箔析出面(matte面，M面)表面的掃描電子顯微鏡照片示於圖7。

實施例2至4及比較例1至4

除了將銅電解液的組分按照下述表1所示進行變更以外，以與實施例1相同的方法製造了電解銅箔。實施例2至4及比較例1至4中製造出的電解銅箔的析出面表面的掃描電子顯微鏡照片分別示於圖8至14。

上述表1中，縮略詞表示下述化合物。

DET：二乙基硫脲

SPS：雙-(3-磺基丙基)-二硫化物二鈉鹽

MPS：3-巰基-1-丙磺酸

PEG：聚乙二醇(kanto chemical Cas No.25322-68-3)

ZPS：3-(苯並噻唑基-2-巰基)-丙基-磺酸鈉

JGB：健那綠B

2M-SS：2-巰基-5-苯並咪唑磺酸

DDAC：二烯丙基二甲基氯化銨

PGL：聚甘油(KCI，PGL 104KC)

評價例1：掃描電子顯微鏡實驗

對於實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箔的析出面的表面，測定了掃描電子顯微鏡並將其結果分別示於圖7至14。

如圖7至14所示，實施例1至4的電解銅箔與比較例1至4的電解銅箔相比，其表面平坦且粗糙度低。

評價例2：測定光澤度

對於實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箔的析出面的表面，測定了光澤度。上述光澤度為按照JIS Z 871-1997測定的值。

在光澤度的測定中，沿著電解銅箔的流動方向(MD方向)在該銅箔的表面以入射角60°照射測定光，並測定了以反射角60°反射出的光的強度，其按照作為光澤度測定方法的JIS Z 8741-1997進行了測定。

將測定結果示於下述表2。

如上述表2所記載，實施例1至4的電解銅箔與比較例1至4的電解銅箔相比，表現出提高的光澤度。

評價例3：XRD實驗

對於實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箔的析出面，測定 了XRD(X-ray diffraction)光譜。對於實施例1的XRD光譜示於圖6。

如圖6所示，(111)結晶面的峰值強度最高，其次為(200)結晶面。

作為對於上述(200)結晶面的衍射峰值的強度I(200)和對於(111)結晶面的衍射峰值的強度I(111)的比I(200)/I(111)為0.605。

並且，在對於上述析出面的XRD光譜中，測定了對於(111)、(200)、(220)、(311)、(222)結晶面的取向係數(orientation index，M)，並將其結果示於表3。

取向係數使用S.Yoshimura,S.Yoshihara,T.Shirakashi,E.Sato,Electrochim.Acta 39,589(1994)中提出的取向係數(M)進行測定。

例如，在具有(111)面的試片的情況下，通過如下的方法計算出取向係數(orientation index)(M)。

IFR(111)=IF(111)/{IF(111)+IF(200)+IF(220)+IF(311)}

IR(111)=I(111)/{I(111)+I(200)+I(220)+I(311)}

M(111)=IR(111)/IFR(111)

IF(111)為JCPDS卡(Cards)中的XRD強度，I(111)為實驗值。當M(111)大於1時，具有平行於(111)面的優先方位，當M小於1時，表示優先方位減小。

參照上述表3，在對於上述析出面的XRD光譜中，從對於(200)結晶面的取向係數(M(200))和對於(111)結晶面的取向係數(M(111))得出的取向係數的比M(200)/M(111)為1.31。

評價例4：測定表面粗糙度Rz

對於實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箔的析出面及光澤面表面粗糙度Rz及Ra，按照JISB 0601-1994標準進行了測定。通過上述測定方法獲得的表面粗糙度Rz及Ra示於下述表4。其中，值越小表示粗 糙度越低。

評價例5：測定常溫拉伸強度、常溫伸長率、高溫拉伸強度及高溫伸長率

將實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箔以寬度12.7mm×計量長度50mm採集拉伸試片後，以50.8mm/min的十字頭(cross head)速度並按照IPC-TM-650 2.4.18B標準實施了拉伸試驗，將測定出的拉伸強度的最大荷重稱為常溫拉伸強度，並將破斷時的伸長率稱為常溫伸長率。其中，常溫為25℃。

將與常溫下測定拉伸強度及伸長率時所使用的電解銅箔相同的電解銅箔在180℃下熱處理1小時後，取出並以與上述相同的方法測定拉伸強度及伸長率，並稱為高溫拉伸強度及高溫伸長率。

將通過上述測定方法獲得的常溫拉伸強度、常溫伸長率、高溫拉伸強度、高溫伸長率示於下述表4。

如上述表4所示，實施例1至4的電解銅箔的表面粗糙度Rz小於0.5μm而較低，高溫熱處理後的拉伸強度為40kgf/mm2以上，高溫熱處理後的伸長率大部分為10%以上而較高。

與此相比，比較例1至4的電解銅箔與實施例1至4的電解銅箔相比，其表面粗糙度較高，高溫熱處理後的伸長率較低，從而不適合 作為二次電池用陰極集電體和/或PCB/FPC用低粗糙度銅箔使用。

評價例6：測定邊角捲曲(curl)程度

將實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箔以寬度10cm×長度10cm採集試片後，將其放置於平坦的地面上，測定邊角部分彎曲的角度(邊角捲曲角度)及以X形切割後被切割部分翹起的高度(邊角捲曲高度)，並示於下述表5。

如表5所示，實施例1至4的電解銅箔的邊角捲曲角度為5至30°，是45°以下。但是，比較例1至比較例4的電解銅箔的邊角的捲曲角度為46°至52°，大於45°，表現出較難在後續工藝中操作的狀態。同時，比較例1至比較例4的電解銅箔的邊角捲曲高度大於40mm，表現出品質不良的狀態。由此，本發明的電解銅箔為高強度且內部壓力低而較少出現邊角捲曲現象，表現出優異的性能。

本發明並不限定於上述的實施形態及所附的附圖，而是應當由本發明所要保護的範圍進行解釋。並且，本技術領域的一般技術人員應當理解的是，在不超出本發明所要保護的範圍中記載的本發明的技術思想的範圍內，可對本發明進行多種形態的置換、變形及變更。

Claims (7)

1. 一種電解銅箔，其中，作為析出面的凸出的表面要素之間區域的孔隙的平均直徑為1nm至100nm，其中所述孔隙的分佈數量範圍為100個/μm²至1000個/μm²，且相對於析出面的寬度方向的光澤度即Gs(60°)為500以上，其中，所述孔隙的截面積相對於所述析出面的面積為10%至50%，且其中所述析出面中之所述孔隙的平均密度為所述析出面中之所述凸出的表面要素的平均密度的10%至50%。
2. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中，在180℃下熱處理1小時後的拉伸強度為40kgf/mm²至70kgf/mm²以上。
3. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中，熱處理前的伸長率為2%至15%。
4. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中，熱處理後的伸長率為4%至15%。
5. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中，在180℃下熱處理1小時後的伸長率為4%至15%。
6. 一種電池，其中，包括申請專利範圍第1項至第5項中之任一項所述的電解銅箔。
7. 一種電氣部件，其中，包括：絕緣性基材；以及附著於所述絕緣性基材的一表面之如申請專利範圍第1項至第5項中之任一項所述的電解銅箔。