CN104704137A - 表面处理铜箔、表面处理铜箔的制造方法、负极集电体及非水性二次电池的负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在长时间实施了高温的热处理时拉伸强度的降低也少的表面处理铜箔、表面处理铜箔的制造方法、采用了该表面处理铜箔的集电体及非水性二次电池的负极材料。为了实现上述目的，本发明提供一种表面处理铜箔，该表面处理铜箔是在含有选自碳、硫、氯及氮中的一种或两种以上的微量成分且其总量为100ppm以上的铜箔的两面，具有每一面的锌含量为20mg/m2～1000mg/m2的表面处理层的表面处理铜箔，其特征在于，对该表面处理铜箔实施了在200℃～280℃的温度范围进行加热的预退火处理。

Description

表面处理铜箔、表面处理铜箔的制造方法、负极集电体及非水性二次电池的负极材料
技术领域
本发明涉及表面处理铜箔、表面处理铜箔的制造方法、负极集电体及非水性二次电池的负极材料。尤其是，涉及用于即使在高温长时间加热时拉伸强度的降低也少的锂离子二次电池等的负极集电体用途的表面处理铜箔、其制造方法、采用了该表面处理铜箔的负极集电体及负极材料。
背景技术
一直以来，铜箔被用作为以印刷线路板为代表的各种电子部件的电路形成材料。并且，近年来，铜箔并不局限于这些电路形成材料，也被用作为锂离子二次电池等的非水性二次电池的负极集电体。
通常，作为锂离子二次电池的负极材料，其构成为在由导电性材料形成的集电体的表面具有含有负极活性物质、导电材料、粘合剂(binder)等的负极合剂层。在锂离子二次电池的充放电过程中，负极活性物质吸收、释放锂时，负极合剂层随之会发生膨胀、收缩。负极合剂层由于密合在集电体的表面，反复进行锂离子二次电池的充放电循环时，将会在负极合剂层和集电体之间反复施加应力。因此，如果集电体的拉伸强度小，就会出现集电体因负极合剂的体积变化伸长后生成皱纹等变形、或断裂的问题。集电体伸长后生成褶皱等变形时，在正极和负极之间会发生短路，或存在着正极和负极间的距离发生变化后阻碍均匀的电极反应，充放电循环耐久性降低的问题。并且，集电体断裂时，单位体积的容量会减小，锂离子二次电池的电池特性降低。因此，用铜箔作为集电体时，要求该铜箔需具有高的拉伸强度。
然而，在制造负极材料的工序中，在集电体的表面形成负极合剂层时，集电体会负载高温的热。对于一般的铜箔而言，负载高温的热时，铜的再结晶化导致结晶粒变粗大化，拉伸强度等机械强度降低。因此，作为用于集电体用途的铜箔，要求实施了高温的热处理后也可以维持高的拉伸强度。作为这种铜箔，例如，在专利文献1及专利文献2中公开了在350℃加热60分钟后能够维持40kgf/mm2以上、在400℃加热60分钟后也能够维持35kgf/mm2以上的拉伸强度的表面处理铜箔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/070589号
专利文献2：国际公开第2012/070591号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在制造锂离子二次电池的负极材料时，会有对集电体在350℃～400℃的温度范围进行超过1小时的加热的情况。此时，上述专利文献1或专利文献2公开的表面处理铜箔会出现拉伸强度降低，在经历某些加热时间后无法维持足够强度的拉伸强度的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种即使在长时间实施了高温的热处理时拉伸强度的降低也少的表面处理铜箔、表面处理铜箔的制造方法、采用了该表面处理铜箔的集电体及非水性二次电池的负极材料。
解决问题的方法
本发明人进行了潜心研究，其结果，通过采用以下的技术构思想到了即使在长时间实施了高温的热处理时拉伸强度的降低也少的表面处理铜箔。
本发明的表面处理铜箔是在含有选自碳、硫、氯及氮中的一种或两种以上的微量成分且其总量为100ppm以上的铜箔的两面，具有每一面的锌含量为20mg/m2～1000mg/m2的表面处理层的表面处理铜箔，其特征在于，对该表面处理铜箔实施了在200℃～280℃的温度范围进行加热的预退火处理。
作为本发明的表面处理铜箔，在350℃加热了5小时后的拉伸强度在45kgf/mm2以上。
本发明的表面处理铜箔中，所述表面处理层除了锌以外，优选含有铜和/或在铜中的扩散速度大于锌的金属元素。
本发明的表面处理铜箔中，所述金属元素优选为锡。
本发明的表面处理铜箔中，所述表面处理层中优选含有每一面为1mg/m2～200mg/m2的锡。
本发明的表面处理铜箔中，构成所述铜箔的铜的平均结晶粒径优选为1.0μm以下。
本发明的表面处理铜箔中，所述铜箔的常态拉伸强度优选为50kgf/mm2以上。
本发明的表面处理铜箔中，在所述预退火处理中优选在所述温度范围内的温度加热2小时以上、25小时以下。
本发明的表面处理铜箔是在含有选自碳、硫、氯及氮中的一种或两种以上的微量成分且其总量为100ppm以上的铜箔的两面，具有每一面的锌含量为20mg/m2～1000mg/m2的表面处理层的表面处理铜箔，其特征在于，在350℃加热了5小时后的拉伸强度为50kgf/mm2以上。
作为本发明的表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，具有在含有选自碳、硫、氯及氮中的一种或两种以上的微量成分且其总量为100ppm以上的铜箔的两面，形成每一面的锌含量为20mg/m2～1000mg/m2的表面处理层的表面处理工序，及在表面处理工序后，在200℃～280℃的温度范围进行加热的预退火处理工序。
本发明的表面处理铜箔的制造方法中，所述预退火处理工序中的加热时间优选为2小时以上、25小时以下。
作为本发明的负极集电体，其特征在于，采用了上述任意一项所述的表面处理铜箔。
作为本发明的非水性二次电池的负极材料，其特征在于，采用了上述负极集电体。
发明的效果
作为本发明的表面处理铜箔，通过在铜箔的两面形成含有锌的表面处理层，进而实施上述预退火处理，可以提供能够简单地制造，且在长时间实施了高温的热处理后拉伸强度的降低也少的铜箔。
附图说明
图1是表示在200℃实施了8小时预退火处理后、及在350℃加热了5小时后的实施试样1的剖面结晶组织的一个例子的FIB-SIM图像。
图2是表示在350℃加热了5小时后的比较试样1的剖面结晶组织的一个例子的FIB-SIM图像。
具体实施方式
以下，依次对本发明的表面处理铜箔、表面处理铜箔的制造方法、负极集电体及非水性二次电池的负极材料的实施方式进行说明。
1、表面处理铜箔
首先，说明本发明的表面处理铜箔的实施方式。作为本发明的表面处理铜箔，在铜箔的两面具有含有锌的表面处理层(在本实施方式中，称之为锌附着层)，该锌附着层形成后，通过实施预退火处理，即使是在长时间实施了高温的热处理后也能够抑制拉伸强度的降低。此外，在本说明书中，所谓高温是指发生铜的再结晶化的温度以上的温度，主要是指300℃～400℃程度的范围内的温度。并且，所谓长时间是指超过1小时的时间，主要是表示5小时以上的时间。以下，在本实施方式中，以将该表面处理铜箔用作为锂离子二次电池等的非水性二次电池的负极集电体的情况为例子进行说明，但本发明的表面处理铜箔并不局限在该锂离子二次电池等的非水性二次电池的负极集电体，也可以用作为印刷线路板的制造材料。
(1)铜箔
首先，对铜箔进行说明。本发明中，在含有选自碳、硫、氯及氮中的一种或两种以上的微量成分且其总量为100ppm以上的铜箔的两面，设置有上述锌附着层。
这里，本发明中，所谓“铜箔”是指没有实施上述表面处理等各种处理的未处理的铜箔，所谓“表面处理铜箔”是指除了用于形成上述锌附着层的锌附着处理、预退火处理以外，各种表面处理后的铜箔。并且，该铜箔可以是电解铜箔，也可以是压延铜箔，但基于诸如易于获得结晶粒微细、拉伸强度高的机械特性优异的铜箔的观点，优选为电解铜箔。以下，主要以电解铜箔为例子进行说明，但在以下单纯表述为“铜箔”时，该铜箔不只是表示“电解铜箔”，还包含着“压延铜箔”的情况。
微量成分：本发明中，如上所述，该铜箔含有总量为100ppm以上的选自碳、硫、氯及氮中的一种或两种以上的微量成分。这些微量成分的含量在总量上为100ppm以上时，构成该铜箔的铜的结晶组织(结晶粒)的微细化变得容易，从而易于获得拉伸强度高的机械强度优异的铜箔。
这里，作为本发明中所用的铜箔，在含有总量为100ppm以上的该微量成分的同时，优选含有20ppm～470ppm范围的碳、5ppm～600ppm范围的硫、15ppm～600ppm范围的氯、5ppm～600ppm范围的氮。通过在铜箔的结晶组织内以适当的量含有这些微量成分，上述铜的结晶组织的微细化变得更为容易，从而能够制得拉伸强度更高的机械强度优异的铜箔。具体地说，在上述范围内含有各微量成分时，该铜箔的平均结晶粒径变为1.0μm以下，从而能够制得诸如常态拉伸强度为50kgf/mm2以上、常态延伸率为3％～15％的机械强度优异的铜箔。
这里，各微量成分的含量低于下限值时，例如，会难以得到平均结晶粒径为1.0μm以下的极微细的结晶组织，从而无法得到拉伸强度更高的铜箔，因而不优选。另一方面，该铜箔内的各微量成分的含量超过上限值时，基于以下的观点是不优选的。碳含量超过470ppm时，石墨变粗大化，容易产生裂纹，因而不优选。硫含量超过600ppm时，该铜箔的拉伸强度变高，但延伸率降低、变脆化，因而不优选。氯含量超过600ppm时，如果是电解铜箔，则其析出表面变得粗糙。此时，难以在其表面上均匀地密合负极活性物质等，反复充放电时的体积变化量在面内变得不均匀，局部会发生断裂，因而不优选。再者，氮含量超过180ppm时，氮化合物变得过剩，铜箔的析出组织的微细化效果饱和，抵消了增加氮含量的意义，因而不优选。
其中，本发明中，表示该铜箔中的微量成分的含量时使用的所谓“ppm”的单位与“mg/kg”同义，所谓含有总量为100ppm以上的该微量成分是指每1kg该铜箔中含有的该微量成分的总量在100mg以上。
平均结晶粒径：其次，对构成铜箔的结晶组织的铜的结晶粒的平均结晶粒径进行说明。首先，该平均结晶粒径优选为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下。该平均结晶粒径超过1.0μm时，难以维持作为锂离子二次电池等的非水性二次电池的负极集电体所要求程度的拉伸强度，因而不优选。并且，在构成铜箔的铜的结晶粒微细的同时，还优选是均匀的。结晶粒均匀时，晶界在铜箔内均匀地分布，该铜箔负载的荷重分散成不会偏向特定的结晶粒，从而能够制得拉伸强度高的机械强度优异的铜箔。其中，这里所说的平均结晶粒径是指该铜箔的常态时的平均结晶粒径，可以根据观察该铜箔的剖面时剖面呈现的结晶粒的粒径来求出。
常态拉伸强度：该铜箔的常态拉伸强度优选为50kgf/mm2以上。其中，本发明中所谓“常态”是指处于常温管理的状态、或热处理前的状态。通过使用常态拉伸强度为50kgf/mm2以上的铜箔，能够获得在实施了高温的热处理后也显示高的拉伸强度的表面处理铜箔。但是，即使是常态拉伸强度高的铜箔，也有实施了热处理后的拉伸强度的降低显著的情况。因此，本发明中，并不优选该铜箔本身的常态拉伸强度为更高的值，即不依赖于常态拉伸强度的值，而是优选实施了热处理后的该表面处理铜箔的拉伸强度为更高的值。
厚度：对于该铜箔的厚度没有特别的限定。可以根据该表面处理铜箔的用途来采用适宜且恰当厚度的铜箔。例如，将本发明的表面处理铜箔用作为锂离子二次电池等的非水性二次电池的负极集电体时，多是将该铜箔的厚度控制在5μm～35μm(测量厚度)的范围内。并且，将该表面处理铜箔用于制造印刷线路板时，多是将该铜箔的厚度控制在5μm～120μm(测量厚度)的范围内。本发明的表面处理铜箔即使是5μm～35μm的薄的铜箔，也具有作为锂离子二次电池的负极集电体时的市场所要求程度的拉伸强度。
(2)锌附着层(表面处理层)
其次，对锌附着层进行说明。作为本发明的表面处理铜箔，在上述铜箔的两面具有每一面的锌含量为20mg/m2～1000mg/m2的锌附着层。作为在铜箔的两面设置的锌附着层中的锌，随着时间的推移在铜箔内扩散，并与结晶组织内的上述微量成分反应。该锌和上述微量成分的化合物在晶界析出后，在该铜箔负载热时发挥阻止结晶粒的生长、抑制结晶粒变粗大化的效果。本发明中，在铜箔的两面形成了锌附着层后，通过实施后述的预退火处理，除了能够以符合工业生产效率的速度使锌在铜箔的表层部扩散以外，还能够使锌扩散至其内部(中央部)。因此，根据本发明，该表面处理铜箔即使在随后的使用过程中在高温实施了更为长时间的热处理，在热处理后也能够维持微细的结晶组织，从而能够抑制该铜箔的拉伸强度降低。
这里，锌附着层中的锌含量、即对于铜箔的表面的锌的附着量低于每一面20mg/m2时，在铜箔内扩散的锌量变少，无法获得充分抑制结晶粒的粗大化的效果，难以维持微细的结晶组织，因而不优选。基于该观点，锌的附着量优选为25mg/m2以上，更优选为50mg/m2以上。另一方面，锌的附着量超过1000mg/m2时，增加锌的附着量也不会得到与附着量相符的效果，而是会导致资源的浪费，因而不优选。基于该观点，锌的附着量优选为500mg/m2以下，更优选为300mg/m2以下，进一步优选为200mg/m2以下。
这里，锌附着层含有按铜箔的每一面计的上述范围内的锌，因此，对于该铜箔的锌的总附着量在40mg/m2～2000mg/m2的范围内。进而，基于与上述相同的观点，该锌的总附着量优选为50mg/m2以上，更优选为100mg/m2以上。并且，上限值优选为1000mg/m2以下，更优选为600mg/m2以下。其中，该锌的附着量是假定铜箔的表面为完全平坦的状态时的每单位面积的锌的附着量(换算量)。
作为上述锌附着层，除了可以是由锌构成的锌层以外，还可以是在锌以外还含有铜和/或在铜中的扩散速度比锌快的金属元素的锌合金层。例如，作为在300℃以上的温度在铜中的扩散速度比锌快的金属元素(以下，称之为“异种金属元素”)，可以列举Bi、Cd、Sn、Pb、Sb、In、Al、As、Ga、Ge。并且，锌附着层也可以是层合了锌层与含有上述异种金属元素中的至少任意一种或两种以上的异种金属层而成的锌类复合层。此时，对于锌层与异种金属层的层合顺序不做限定，可以在铜箔的表面依次层合锌层、异种金属层，也可以在铜箔的表面依次层合异种金属层、锌层。通过将锌附着层设置成含有锌与上述异种金属元素的构成，能够使锌和上述异种金属元素一同在铜箔内扩散。异种金属元素的扩散速度比锌快，因此，这些异种金属元素在铜箔的厚度方向上比锌更快地到达至深的位置。并且，这些异种金属元素与锌相同地与上述微量成分反应后形成化合物，从而抑制铜的结晶粒的粗大化。因此，通过将锌附着层设置成含有锌和异种金属元素的构成，即使是在高温实施了更为长时间的热处理时，也能够在铜箔的厚度方向的大致整个区域更为有效地抑制铜的结晶粒的粗大化。另外，所谓锌是指纯度为99％以上的锌。并且，所谓锌合金是指锌和其他元素的混合物、固溶体、共晶、化合物等。
本发明中，将锌附着层设置成锌合金层或锌类复合层时，在上述异种金属元素中特别优选使用锡。此时，优选按照上述换算量中的上述每一面的锡的附着量为1mg/m2～200mg/m2来实施表面处理。并且，此时，基于[(锌附着量)/(锌-锡合金附着量)]×100算出的锌含有率优选为30质量％以上。对于铜箔的表面的锌的附着量即便在上述范围内，锌附着层中的锌含有率低于30质量％时，相对于锌量的锡量变得过剩。由此，锡的存在会阻碍锌向铜箔内的扩散，难以使锌充分地在铜箔的内部扩散，进而无法获得上述的效果，因而不优选。另外，作为这些锌附着层，例如，可以用含有锌或锌-锡的防锈处理剂来形成，从而起到作为防锈处理层的功效。
(3)其他的层构成
作为本发明的表面处理铜箔，除了上述锌附着层以外，根据需要还可以任意地具有粗化处理层、镀铬处理层、有机试剂处理层等其他的表面处理层。
例如，通过设置粗化处理层，在将该表面处理铜箔用作为锂离子二次电池的负极集电体时，能够使该表面处理铜箔的表面与负极活性物质的密合性变得良好。
并且，通过设置镀铬处理层和/或有机试剂处理层，可以用上述锌附着层与这些层一同来防止铜箔表面氧化的问题。并且，可以使与上述锂离子二次电池的负极活性物质等的密合性变得更为良好。另外，作为有机试剂处理层，可以列举硅烷偶联剂处理层、有机防锈处理层等。
(4)预退火处理
作为本发明的表面处理铜箔，通过在上述铜箔的两面实施了上述表面处理后，实施在200℃～280℃的温度范围加热的预退火处理来得到。通过实施该预退火处理，能够在抑制铜的再结晶化的状态下使锌在铜箔内扩散。由此，该表面处理铜箔负载了发生铜的再结晶化的温度以上的热时，在粒界析出的上述化合物能够发挥出阻止结晶粒的生长、抑制结晶粒变粗大化的效果。另外，对于预退火处理在以下进行描述。并且，在以下有将上述各表面处理后的铜箔、且预退火处理前的铜箔称之为“经表面处理的铜箔”的情况。
(5)机械特性
作为本发明的表面处理铜箔，通过对经表面处理的铜箔实施上述预退火处理，在惰性气体环境、350℃加热了5小时后的拉伸强度显示为45kgf/mm2以上，且通过将预退火处理的条件根据铜箔及锌(及锡)的附着量等调整至适当的条件，该热处理后的拉伸强度显示为50kgf/mm2以上。本发明中，特别优选的是，通过调整预退火处理的条件使在350℃加热了5小时后的拉伸强度显示为50kgf/mm2以上。
并且，作为本发明的表面处理铜箔，相对于常态时的拉伸强度的、在350℃加热了5小时后的拉伸强度的保持率优选在90％～100％的范围内，该拉伸强度的保持率更优选在95％～100％的范围内。根据本发明，通过实施预退火处理，与不实施预退火处理时相比能够提高该热处理后的拉伸强度的保持率。
2、本发明的表面处理铜箔的制造方法
其次，对本发明的表面处理铜箔的制造方法的实施方式进行说明。通过用下述的方法制造表面处理铜箔，能够得到上述的本发明的表面处理铜箔。以下，对各工序逐一进行说明。
(1)铜箔的准备
本发明中，准备含有总量为100ppm以上的选自碳、硫、氯及氮中的一种或两种以上的微量成分的铜箔。这里，优选各微量成分的含量分别在上述的范围内。并且，构成该铜箔的铜的平均结晶粒径优选为1.0μm以下，该平均结晶粒径更优选为0.8μm以下，这一点如上所述。再者，更优选用常态抗拉强度在50kgf/mm2以上的铜箔，这一点也如上所述。如果能够得到满足这种条件的铜箔，则对于其制造方法没有限定，但基于通过调整电解液中的各种添加物等易于得到满足上述条件的铜箔的观点，优选通过电解法来制造铜箔。
(2)粗化处理工序
随后，若在铜箔的表面设置粗化处理层时，则对上述铜箔的表面实施粗化处理。本发明中，粗化处理层是任意的层构成，对于粗化处理方法及粗化处理条件没有特别的限定。并且，在实施粗化处理前，也可以进行酸洗处理铜箔表面等前处理。但是，粗化处理方法及粗化处理条件并不局限于此，可以在现有已知的方法中根据该铜箔所要求的表面特性来采用适宜且恰当的方法及条件。
(3)锌附着工序(表面处理工序)
随后，在铜箔的表面用含有锌的表面处理剂实施表面处理(以下，称之为“锌附着处理”)后，形成含有锌的锌附着层。在该锌附着处理工序中，只要能够在铜箔的表面形成锌附着层并使锌的附着量处在上述范围内，就可以采用任意的方法。例如，可以采用电镀或化学镀等电化学方法、溅射蒸镀或化学气相反应等物理蒸镀方法。然而，考虑到生产成本，则优选采用电化学法。另外，表面处理剂中可以含有锌以外的其他的金属元素，这一点如上所述，作为该其他的金属元素优选为锡，这一点也如上所述。
电镀法：通过电镀法在铜箔的表面实施锌附着处理时，作为镀锌液，可以使用焦磷酸锌镀浴、氰化锌镀浴、硫酸锌镀浴等。例如，采用焦磷酸锌镀浴时，具体地说，采用锌浓度为5g/l～30g/l、焦磷酸钾浓度为50g/l～500g/l、pH9～pH12的浴组成，在液温为20～50℃的溶液中，将铜箔本身分极为阴极，通过在电流密度为0.3A/dm2～10A/dm2的条件进行电解，可以在铜箔表面形成锌附着层。
(4)镀铬处理
对于锌附着层的表面，可以任意地实施镀铬处理。镀铬处理分为电解镀铬处理和浸渍镀铬处理，可以采用任意的一种方法。然而，考虑到镀铬皮膜的厚度偏差、附着量的稳定性等，则优选采用电解镀铬处理。对于电解镀铬处理时的电解条件没有特别的限定，可以采用适宜且恰当的条件。
(5)有机试剂处理
并且，对于锌附着层的表面也可以实施有机试剂处理。这里所说的有机试剂处理包括硅烷偶联剂处理、有机防锈处理等。
硅烷偶联剂处理：本发明中，硅烷偶联剂处理不是必须的，是考虑到对于铜箔所要求的、与绝缘树脂基材或锂离子二次电池的负极活性物质的密合性等适宜地实施的处理，可以采用适宜且恰当的条件及方法。
有机防锈处理：并且，为了进一步提高防锈效果而实施有机防锈处理时，例如，可以用苯并三唑类的甲基苯并三唑(甲苯基三唑)、氨基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并三唑等有机试剂实施表面处理。并且，作为其他的有机试剂，也可以用脂肪族羧酸、烷基胺类、安息香酸类、咪唑类、三嗪硫醇类等。对于有机防锈处理也没有特别的限定，可以采用适宜且恰当的条件及方法。
(6)干燥工序
对于铜箔，在上述各种表面处理结束后进行干燥工序，从而使因上述各种表面处理工序而处于湿润状态的铜箔干燥。对于干燥条件没有特别的限定。然而，若是进行了有机试剂处理时，可以采用能够防止在铜箔表面附着的硅烷偶联剂和/或有机防锈剂的热分解等、且可以使这些试剂以良好的状态固定在铜箔表面的热处理条件(温度、时间等)。
(7)预退火工序
其次，对预退火工序进行说明。作为预退火工序，是对于经历了至上述干燥工序为止的工序的铜箔，通过在200℃～280℃的温度范围实施热处理，使锌从锌附着层侧扩散至铜箔内，从而得到本发明的表面处理铜箔的工序。
温度：本发明中，由于上述微量成分的存在，上述铜箔即使在200℃～280℃的温度范围加热也难以发生结晶粒的粗大化。并且，在上述温度范围内加热在表面具有锌附着层的上述铜箔时，与将该铜箔在常温进行保管时相比，能够使锌以与工业生产效率相符的速度在铜箔内扩散，也能够使铜箔内的锌分布变得均匀化。由此，通过实施预退火处理，即使是在该表面处理铜箔长时间负载了高温的热时，也能够提高抑制铜的结晶粒的粗大化的效果，且与不实施预退火处理时相比，能够充分地抑制拉伸强度的降低。
处理时间：其次，对实施预退火处理的时间(以下，称之为“处理时间”)进行说明。通过对上述表面处理后的铜箔实施预退火处理，与在常温进行保管时相比，能够增加铜箔内的锌扩散量，且在高温实施了热处理后也能够抑制拉伸强度的降低。然而，基于使足够量的锌在铜箔的表层部扩散、乃至扩散至铜箔的内部的观点，该处理时间优选为2小时以上、25小时以下。并且，基于使锌更为充分地扩散至铜箔的内部、且使铜箔内的锌的分布变得更为均匀的观点，该处理时间优选为8小时以上、25小时以下。另一方面，该处理时间小于2小时时，向铜箔的内部的锌的扩散量少，长时间实施了高温的热处理时会出现在铜箔的内部结晶粒变粗大化，从而无法充分地抑制拉伸强度的降低的情况。并且，预退火时间为25小时以上时，即使更长时间地实施预退火处理，抑制铜的结晶粒的粗大化的效果也已饱和。并且，热处理的成本等也会增加。因此，基于这些观点，预退火时间优选在25小时以内。
然而，就预退火条件而言，根据该铜箔的结晶结构、该铜箔内的微量成分的含量、对于该铜箔的锌的附着量等，适于锌的扩散的最佳的加热温度和/或时间是不同的。因此，优选根据这些因素适宜地在上述范围内的温度及时间中设定恰当的预退火条件。
<本发明的负极集电体的实施方式>
其次，对本发明的负极集电体的实施方式进行说明。作为本发明的负极集电体，以采用了上述的本发明的表面处理铜箔为特征，可以用作为在锂离子二次电池等的非水性二次电池中与电池内部的负极合剂材料接触的集电体。作为本发明的集电体，除了采用上述表面处理铜箔以外没有特别的限定。本发明的集电体由于采用上述表面处理铜箔，拉伸强度等机械特性优异。
<本发明的非水性二次电池的负极材料的实施方式>
其次，对本发明的非水性二次电池的负极材料的实施方式进行说明。这里，所谓非水性二次电池是采用了水溶液以外的电解质的二次电池的总称，是指采用了有机电解液、聚合物凝胶电解质、固体电解质、聚合物电解质、熔融盐电解质等的二次电池。作为本发明的负极材料，只要是采用了上述集电体，就对其实施方式没有特别的限定。例如，如同锂离子二次电池的负极材料，可以是在集电体的表面具有负极合剂层的构成。并且，此时，作为负极合剂层，例如，可以是包括负极活性物质、导电剂和粘合剂的构成。
如上所述，与不实施预退火处理时相比，本发明的表面处理铜箔抑制拉伸强度的降低的效果好，热处理后的拉伸强度的保持率变高。其结果，即使在惰性气体环境、350℃加热了5小时后也能够维持45kgf/mm2以上、优选为50kgf/mm2以上的拉伸强度。由此，即使是在锂离子二次电池等反复进行充放电循环，从而在集电体反复施加应力的情况，集电体发生褶皱等变形、或断裂的可能性也变小，能够维持锂离子二次电池的电气特性。并且，制造锂离子二次电池的负极材料时，在集电体的表面形成负极合剂层的工序中，集电体会负载高温的热。即使在这一情况，也具有足够强度的拉伸强度。
以下，举出实施例及比较例进一步具体说明本发明的表面处理铜箔，但本发明并不受以下的实施例的限定。
实施例1
本实施例1中，制造本发明的铜箔，以用来与后述的比较例1进行对比。以下，依次对工序进行阐述。
铜箔的准备：首先，准备铜箔中的上述微量元素的总量为100ppm以上(碳44ppm、硫14ppm、氯54ppm、氮11ppm、平均结晶粒径为0.64μm)的电解铜箔。具体地说，准备了制造三井金属矿业株式会社制的VLP铜箔时所用的厚度为12μm的、未实施表面处理的电解铜箔。
粗化处理工序：随后，将上述铜箔浸渍在游离硫酸浓度为200g/l、铜浓度为8g/l、液温为35℃的镀铜液中，将铜箔本身分极为阴极，在电流密度为25A/dm2的烂花镀铜条件进行电解，从而使微细铜粒析出附着在铜箔的阴极面侧表面。随后，为了防止该微细铜粒的脱落，在游离硫酸浓度为110g/l、铜浓度为70g/l、液温为50℃的镀铜液中，将铜箔本身分极为阴极，在电流密度为25A/dm2的平滑电镀条件进行电解，从而完成了阴极面侧的粗化处理。
锌附着处理工序：在上述粗化处理后的铜箔的两面用含有锌及锡的表面处理剂，在铜箔的两面形成了由锌-锡合金构成的锌附着层。首先，对锌附着层的形成方法进行说明。
本实施例中，用焦磷酸锌-锡镀浴在铜箔的两面作为锌附着层形成了锌-锡合金层。焦磷酸锌-锡镀浴的浴组成为锌浓度为1g/l～6g/l、锡浓度为1g/l～6g/l、焦磷酸钾浓度为100g/l、pH10.6。在该组成的焦磷酸锌-锡镀浴中，将液温设为30℃，将铜箔本身分极为阴极，并通过适当地调整电流密度及电解时间来得到铜箔的每一面的锌的附着量为50mg/m2、锡的附着量为5mg/m2的铜箔后，将该铜箔作为了试样1。
预退火处理工序：随后，在表1所示的条件对试样1实施预退火处理，将其作为了实施试样1。其中，在预退火处理过程中，将各试样放入烘箱后，以5℃/分钟的速度使箱内温度升温。随后，用表1中该试样1对应的处理条件进行了加热。另外，表1中用“○”表示的栏意味着在该条件(温度、处理时间)对该栏的括弧内所示编号的试样进行了预退火处理。
实施例2
实施例2中，除了将锡的每一面的附着量调整为15mg/m2以外，与实施例1相同地制作了试样2，在表1所示的条件实施预退火处理后作为了实施试样2。
实施例3
实施例3中，除了将锡的每一面的附着量调整为30mg/m2以外，与实施例1相同地制作了试样3，在表1所示的条件实施预退火处理后作为了实施试样3。
实施例4
实施例4中，除了将锡的每一面的附着量调整为15mg/m2、锌的总附着量调整为100mg/m2以外，与实施例1相同地制作了试样4，在表1所示的条件实施预退火处理后作为了实施试样4。
实施例5
实施例5中，除了将锡的每一面的附着量调整为15mg/m2、锌的总附着量调整为150mg/m2以外，与实施例1相同地制作了试样5，在表1所示的条件实施预退火处理后作为了实施试样5。
实施例6
其次，对实施例6进行说明。在实施例6中，按照以下方式制造了本发明的其他的铜箔。以下，依次对工序进行阐述。
铜箔的制作：实施例6中，使用了在以下所示的条件制作的电解铜箔。首先，作为硫酸类铜电解液使用以80g/l的浓度含有铜离子、以250g/l的浓度含有硫酸，且以2.7ppm的浓度含有氯离子、以2ppm的浓度含有明胶的电解液(50℃)，在50A/dm2的电流密度进行电解，从而得到了12μm厚度的电解铜箔。该电解铜箔中的微量成分的含量为碳49ppm、硫26ppm、氯24ppm、氮11ppm，平均结晶粒径为0.58μm。
粗化处理工序：随后，对上述铜箔与实施例1相同地进行了粗化处理。
锌附着工序：对于上述粗化处理后的电解铜箔，除了将每一面的锡的附着量调整为25mg/m2、锌的附着量调整为150mg/m2以外，与实施例1相同地在上述铜箔的两面形成锌附着层，从而制作了试样6。随后，与实施例1相同地在表1所示的条件实施预退火处理，将各预退火处理后的试样作为了实施试样6。
实施例7
实施例7中，除了形成锌层来作为锌附着层以外，与实施例1相同地制造了表面处理铜箔。锌层用焦磷酸锌镀浴来形成。除了焦磷酸锌镀浴的浴组成采用锌浓度为6g/l、焦磷酸钾浓度为125g/l、pH10.5的浴组成以外，与实施例1相同地进行电解后得到铜箔的每一面的锌的附着量为50mg/m2的铜箔，将该铜箔作为了试样7。随后，与实施例1相同地在表1所示的条件实施预退火处理，将各预退火后的试样作为了实施试样7。
表1
(括弧内的数字表示在该条件实施了预退火处理的试样的编号)
比较例
比较例中，除了没有实施预退火处理以外，与实施例1～实施例7相同地制作试样后分别作为了比较试样1～比较试样7。
为了便于对比在各实施例及比较例中制作的试样的条件等，表2中示出了各试样的锡及锌的总附着量及铜箔的种类。并且，表2中示出了用后述的方法测定的各铜箔(A或B)的常态拉伸强度。此外，表2中，铜箔的种类A是指在实施例1～实施例5及实施例7中使用的电解铜箔，铜箔的种类B是指用实施例6记载的方法制作的电解铜箔。
[评价]
1、评价方法
(1)微量元素含量
按照以下方式测定了实施例1～实施例6及比较例中使用的各铜箔中的微量元素的含量。首先，用株式会社堀场制作所制的碳-硫分析装置(EMIA-920V)分析了铜箔中的碳及硫的含量。并且，用株式会社堀场制作所制的氧-氮分析装置(EMGA-620)对铜箔中的氮的含量进行了分析。进而，通过氯化银比浊法，用日立High-Tech Fielding公司制的分光光度计(U-3310)对铜箔中的氯的含量进行了分析。
(2)拉伸强度
将实施例1～实施例6及比较例中得到的各试样在惰性气体环境、350℃加热5小时后，测定了加热后的各试样的拉伸强度。
另外，本发明中，“拉伸强度”是指依据IPC-TM-650，用100mm×10mm(评价点间距离：50mm)的长条形的铜箔试样，在拉伸速度50mm/分钟进行测定时的值。
(3)结晶组织
对实施例1及实施例5、比较例1及比较例5中得到的各试样及实施粗化处理、锌附着处理等之前的未处理的铜箔(A及B)，用以下的方法测定了在惰性气体环境、350℃加热了5小时后的结晶粒径。另外，对于实施例1及实施例5中得到的实施试样1及实施试样5，使用的是在处理条件(1)(200℃)实施了8小时的预退火处理的试样。
在铜箔的结晶粒径的测定中，使用的是搭载了EBSD评价装置(OIMAnalysis，TSL Solutions公司制)的FE电子枪型的扫描电子显微镜(SUPRA55VP，Carl Zeiss公司制)及附属的EBSD解析装置。用该装置，对于被适当剖面加工的该样品，依据EBSD法得到铜箔的剖面的结晶状态模式的图像数据后，将该图像数据用EBSD解析程序(OIM Analysis，TSL Solutions公司制)的分析项目进行了平均结晶粒径的数值化。本评价中，将方位差5°以上视为了晶界。观察时的扫描电子显微镜的条件为加速电压：20kV、孔径：60mm、高电流模式(High Current mode)、试样角度：70°。另外，对于观察倍率、测定区域、步长，根据结晶粒的大小适当改变条件后进行了测定。
2、评价结果
(1)拉伸强度
首先，表3～表7中示出了在350℃实施了5小时热处理后的各实施试样及比较试样的拉伸强度。并且，表7中示出了在350℃加热了1小时后的比较试样5及比较试样6的拉伸强度。并且，在各表中，以百分率表示各试样的热处理后的拉伸强度相对于常态拉伸强度的保持率。
如表3～表6所示，就本发明的实施试样1～实施试样7而言，不依赖于实施预退火处理时的处理条件，在350℃加热了5小时后的拉伸强度均显示为45kgf/mm2以上的值，且维持了常态拉伸强度的79％～102％的拉伸强度。并且，可以确认如下的情况。即，根据铜箔的微量成分的含量等，在调整锌的附着量、锡的附着量等的同时通过采用适宜的预退火处理条件，在350℃加热了5小时后也能够维持50kgf/mm2以上的拉伸强度，并能够将拉伸强度的降低率抑制在10％以内，更优选为抑制在5％以内。
并且，将实施试样1～实施试样6与实施试样7进行比较后可以确认，通过将锌附着层改为锌-锡合金层，与锌附着层为不含有锡的锌层时相比，热处理后的拉伸强度的值变高、且保持率也得到了提高。
另一方面，可以确认如下的情况。即，如表7所示，就比较试样1～比较试样7而言，在350℃加热了5小时后的拉伸强度虽显示为45kgf/mm2以上的值，但拉伸强度保持率却为65％～87％，拉伸强度均降低了10％以上。例如，就比较试样5及比较试样6而言，在350℃加热了1小时后的拉伸强度分别为51.5kgf/mm2、58.8kgf/mm2，但在350℃加热了5小时后就分别降低到47.3kgf/mm2、40kgf/mm2。另一方面，就实施试样5及实施试样6而言，例如，如表3所示，在温度最低的处理条件(1)(200℃)实施了8小时预退火处理时也维持了51.3kgf/mm2、46.9kgf/mm2的拉伸强度。并且，如表5所示，将处理时间例如改为2小时时，就处理条件(3)(250℃)的情况而言，实施试样5及实施试样6的拉伸强度分别显示为50.7kgf/mm2、49.3kgf/mm2，就处理条件(5)(275℃)的情况而言，则分别为50.9kgf/mm2、49.2kgf/mm2。由此可以确认，即使是低温或短时间实施预退火处理，在高温长时间加热后也能够获得抑制拉伸强度的降低的效果。
表7
(2)结晶组织
其次，参照图1及图2，将实施试样1和比较试样1的结晶组织进行对比。图1及图2是分别表示在350℃加热了5小时后的实施试样1及比较试样1的结晶组织的FIB-SIM图像。并且，表8中分别示出了在350℃加热了5小时后的实施试样1、实施试样5、比较试样1及比较试样5的平均结晶粒径的值。另外，如上所述，对于实施试样1及实施试样5，在350℃加热5小时之前实施了预退火处理(在处理条件(1)(200℃)加热8小时)。如图1及图2所示，可以确认实施试样1的结晶组织与比较试样1的结晶组织相比结晶粒在整体上是微细的情况。并且，如表8所示，就实施试样1及实施试样5而言，可以确认如下的情况。即，在铜箔的表层部及中央部所有区域平均结晶粒径均在1.0μm以下，且即使是在350℃加热了5小时后，在铜箔的厚度方向整体上也维持了微细的结晶组织。另一方面，就比较试样1及比较试样5而言，可以确认如下的情况。即，在350℃加热5小时后，在所有区域平均结晶粒径均超过1.0μm的同时，尤其是铜箔的中央部的结晶粒变粗大化的倾向增大。由此可以确认，通过对各试样实施预退火处理，锌(及异种金属元素)不只是在铜箔的表层部扩散，也能够扩散到铜箔的中央部，从而在长时间负载高温的热时也能够抑制铜的结晶粒的粗大化。
表8
工业实用性
根据本发明的表面铜箔，能够提供在对铜箔的表面实施了上述表面处理后，通过实施上述预退火处理可以简单地进行制造，且在高温实施了长时间的热处理后拉伸强度的降低也少的铜箔。因此，能够适用于制造时承受高温环境的用途中，尤其是适于用作为锂离子二次电池等的非水性二次电池的负极集电体、印刷线路板的制造材料。

Claims (13)

1.一种表面处理铜箔，该表面处理铜箔是在含有选自碳、硫、氯及氮中的一种或两种以上的微量成分且其总量为100ppm以上的铜箔的两面，具有每一面的锌含量为20mg/m2～1000mg/m2的表面处理层的表面处理铜箔，其特征在于，
对该表面处理铜箔实施了在200℃～280℃的温度范围进行加热的预退火处理。
2.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，在350℃加热了5小时后的拉伸强度在45kgf/mm2以上。
3.如权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中，所述表面处理层除了锌以外，还含有铜和/或在铜中的扩散速度大于锌的金属元素。
4.如权利要求3所述的表面处理铜箔，其中，所述金属元素是锡。
5.如权利要求4所述的表面处理铜箔，其中，所述表面处理层中含有每一面为1mg/m2～200mg/m2的锡。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，所述铜箔的常态时的铜的平均结晶粒径为1.0μm以下。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，所述铜箔的常态拉伸强度为50kgf/mm2以上。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，在所述预退火处理中，在所述温度范围内的温度加热2小时以上、25小时以下。
9.一种表面处理铜箔，该表面处理铜箔是在含有选自碳、硫、氯及氮中的一种或两种以上的微量成分且其总量为100ppm以上的铜箔的两面，具有每一面的锌含量为20mg/m2～1000mg/m2的表面处理层的表面处理铜箔，其特征在于，
在350℃加热了5小时后的拉伸强度为50kgf/mm2以上。
10.一种表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，具有
在含有选自碳、硫、氯及氮中的一种或两种以上的微量成分且其总量为100ppm以上的铜箔的两面，形成每一面的锌含量为20mg/m2～1000mg/m2的表面处理层的表面处理工序，以及
在表面处理工序后，在200℃～280℃的温度范围进行加热的预退火处理工序。
11.如权利要求10所述的表面处理铜箔的制造方法，其中，所述预退火处理工序中的加热时间为2小时以上、25小时以下。
12.一种负极集电体，其特征在于，采用了权利要求1～9中任意一项所述的表面处理铜箔。
13.一种非水性二次电池的负极材料，其特征在于，采用了权利要求12所述的负极集电体。
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