JP6030229B2 - 低酸素含有量を有する銅電着物を製造するための添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、低酸素含有量を有する銅電着物を製造するための電気めっき浴に関する。

銅で基材を電気めっきすることは、当技術分野において一般的に周知である。電気めっき法は、めっき液中の２つの電極に電流を流す工程を含み、ここでは、一方の電極がめっきされる物品である。一般的なめっき液は、（１）溶解した銅塩（硫酸銅等）と、（２）浴に導電性を付与するのに十分な量の酸性電解質（硫酸等）と、（３）浴の有効性を増強するための、界面活性剤、光沢剤、レベラー、及び抑制剤等の各種添加剤とを含む、酸性銅めっき液である。

「電鋳」とは、マンドレルから分離した際に自立することができる、独立した機械的に存立可能な金属体を製造するために、金属（銅等）をマンドレル上に電着する工程を指す。例えば、銅、ニッケル、鉄、及びそれらの様々な合金を含む種々の金属を電鋳することができる。金属は、マンドレル上に所望の厚みに電着され、次いでマンドレルが除去されて電鋳された部品がマンドレルから分離される。

電鋳に採用される浴の化学的性質は、電気めっき浴の化学的性質と非常に類似しているが、装置及び工程の要件は大幅に異なる場合がある。電着物は、基材金属又は不導体の表面特性を向上させるために使用されるが、電鋳物は、典型的には独立した物品として使用され、典型的には電着後に基材マンドレルから分離される。電気めっきの用途においては良好な接着が必要であるが、電鋳の成功のためには、基材マンドレルからの電鋳物の分離性もまた必須であり、基材マンドレルに対する電鋳物の機械的又は冶金学的な結合は、その工程の目的を否定するであろう。

電鋳は、使用者に対し、低単価で複雑な形状や表面を製造可能にし、電鋳でないと金属中に成形することが不可能であるか又は非現実的な形状を作製する能力を提供する。電鋳は、三次元形状へのコーティングの適用を含み、これが、配管マニホールド、ベローズ、及びモールドの凹部等の非常に複雑な内部形状を有する物品を、機械加工された、又は組み立てられたマンドレル上に電気鋳造することを可能にする。経済的には機械加工に合わない、複雑な形状だけでなく繋ぎ目のない物品を、電鋳によって繰返し形成することができる。また、電鋳法から生じるほぼ完全な表面再現性により、電鋳法は、例えば、レンズモールドの製造、グラビア刷板、ホログラフィーエンボス加工プレート、及び最適なメモリディスクのモールドキャビティ等の寸法的に厳格な用途に最適である。

電鋳「マンドレル」は、基板、或いは、工程中で新たな電鋳物がとる形状又は形態である。マンドレルは、電鋳物から分離されて製造工程で再び使用されるように設計されており、典型的には、ニッケル、ステンレス鋼、又は真ちゅう等の耐久性の金属で構成されている。

電鋳された銅の１つの用途は、銅シリンダの製造であり、ここでは回転するステンレス鋼、又は他の好適な円筒状マンドレル上に、銅が自己支持するのに十分な厚みの層状にめっきされ、次いで完成したシリンダを形成するためにマンドレルから分離される。

銅電鋳物を製造するための幾つかの可能な電解質としては、シアン化銅電解質、ピロリン酸銅電解質、並びに硫酸銅及びフルオロホウ酸銅の電解質等の酸性銅電解質が挙げられる。最も一般的には、酸性銅電解質が好ましく、硫酸銅／硫酸電解質が最も広く使用されている。

好適な厚みの電鋳物を製造するためには、電着した銅の機械的特性の劣化を引き起こすであろう析出物の根粒形成（ｎｏｄｕｌａｔｉｏｎ）を防止するために、めっき電解質中に添加剤を含有させる必要がある。例えば、それぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献１及び特許文献２に記載のように、硫酸及びフルオロホウ酸の電解質の場合、添加剤は、典型的には、塩化物イオンの存在下でスルホプロピルスルフィド及びポリエーテル分子の組合せを含んでいた。また、電解質からめっきされた銅析出物に対して傷の隠蔽特性を付与するために、他の化合物を「レベリング」剤として添加してもよい。

本発明者等は、銅の中の酸素が、銅の内在的な高延性、高い導電性及び熱伝導性、還元条件下で加熱した場合の劣化に対する耐性、高い衝撃強度、酸化物スケールの強力な接着性、耐クリープ性、溶接性、及び高真空下での低揮発性に悪影響を与えることを発見した。また、製造上何等かの溶接が必要とされる銅電鋳物の用途がある。この場合、銅電鋳物の酸素含有量は、低くなければならず、典型的には１０ｐｐｍ未満である。しかしながら、回転する円筒マンドレル上に製造された銅電鋳物は、多くの場合に高酸素含有量（最大約５００ｐｐｍの酸素）を有する。

本発明者等は、酸素は２つの別々のメカニズムを介して析出物に組み込まれると確信している。まず、銅溶液は溶存酸素を含み、回転する円筒状マンドレルは多くの場合、部分的にのみめっき液に浸漬される。従って、気体酸素がシリンダと接触し、電気化学的還元を受けて酸化銅（Ｉ）を形成することがあり、これは成長する電鋳物中の粒子境界に以下の反応に従って共析出すると考えられる。

２Ｃｕ^２＋ ＋ ２ｅ⁻ → ２Ｃｕ^＋

２Ｃｕ^＋ ＋ １／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｃｕ_２Ｏ

酸素が析出物中に組み込まれ得る他の機構は、析出物への酸素含有添加剤の混入によるものである。添加剤は、成長部位での吸着の機構によって析出した銅の構造を変更するので、添加物からのある程度の酸素の混入は避けられない。

銅析出物中の酸素レベルを減少させるための試みが、長年に渡り行われてきた。銅の酸素含有量を減少させる１つの従来の方法は、制御された還元雰囲気下で再溶融して低酸素銅を生成する工程を用いる。この工程は、制御が困難であるという欠点を有する。別の工程は、リン、ホウ素、又はリチウム等の還元性物質を添加することにより、溶融した電気的に精製された銅を脱酸素して金属の酸化物と低酸素銅とを生成する工程を含む。この工程は、銅の特性に悪影響を与え得る溶融した還元性金属が銅の中に残存するという欠点を有する。別の工程は、アレゲニーホワイトオーク（Ａｌｌｅｇｈａｎｙ Ｗｈｉｔｅ Ｏａｋ）等の木材を含む鉱酸浴からの低酸素銅の電鋳を含む。この工程は、低電流密度でのみ動作可能であるという欠点を有する。更に別の方法は、例えば、その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献３に記載するように、キシロース、アラビノース、リボース又はリキソース等のペントースのめっき浴への添加を含む。

しかしながら、従来技術においては、顕著な量の酸素を含まない銅めっき浴のための細粒化添加剤、及び低酸素含有量を有する電鋳銅析出物を生成することができる改良された銅めっき浴に対する必要性が残されている。

米国特許第４，００９，０８７号明細書（Ｋａｒｄｏｓ等） 米国特許第３，７７８，３５７号明細書（Ｄａｈｍｓ等） 米国特許第３，６１６，３３０号明細書（Ｄｅｎｃｈｆｉｅｌｄ）

本発明の目的は、電鋳銅析出物を生成することが可能な銅電気めっき浴を提供することにある。

本発明の別の目的は、低酸素含有量を有する電鋳銅析出物を生成することが可能な銅電気めっき浴を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、顕著な量の酸素を含まない、細粒化添加剤を含む銅電気めっき浴を提供することにある。

この目的のために、一実施形態において、本発明は、一般的に、銅電着物を製造するための銅電気めっき浴であって、
ａ）可溶性銅塩と、
ｂ）１種以上の酸を含む電解質と、
ｃ）アルキルジアミン、アリールジアミン、又はアルキルアリールジアミンを含有する細粒化添加剤と、
を含むことを特徴とする銅電気めっき浴に関する。

別の実施形態において、本発明は、一般的に、銅電鋳物の製造方法であって、
ａ）酸性銅電気めっき浴からマンドレル上に銅を電着する工程であって、前記酸性銅電気めっき浴が、
ｉ）可溶性銅塩と、
ｉｉ）１種以上の酸を含む電解質と、
ｉｉｉ）アルキルジアミン、アリールジアミン、又はアルキルアリールジアミンを含有する細粒化添加剤と、
を含む工程と、
ｂ）前記マンドレルから前記電着した銅を分離する工程と、
を含むことを特徴とする銅電鋳物の製造方法。

本発明は、一般的に、銅電着物を製造するための銅電気めっき浴であって、
ａ）可溶性銅塩と、
ｂ）１種以上の酸を含む電解質と、
ｃ）アルキルジアミン、アリールジアミン、又はアルキルアリールジアミンを含有する細粒化添加剤と、
を含む銅電気めっき浴に関する。

本発明の電気めっき溶液は、一般的に、少なくとも１種の可溶性銅塩と、酸性電解質とを含む。電気めっき溶液はまた、ハロゲン化物、促進剤又は光沢剤、抑制剤、レベラー、細粒化剤、湿潤剤、及び界面活性剤等の１以上の添加剤を含む。

好ましい実施形態では、可溶性銅塩は、硫酸銅、フルオロホウ酸銅、及びスルファミン酸銅からなる群から選択される。一実施形態では、可溶性銅塩は硫酸銅を含む。また、１種以上の酸は、硫酸、フルオロホウ酸、リン酸、硝酸、スルファミン酸、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択することができる。一実施形態では、１種以上の酸は硫酸を含む。

より具体的には、水性酸性電解質は、典型的には約１８０ｇ／Ｌ〜約２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、及び約３０ｇ／Ｌ〜約８０／Ｌの硫酸を含む硫酸塩型のものとすることができる。或いは、水性酸性電解質は、典型的には約２００ｇ／Ｌ〜約６００ｇ／Ｌのフルオロホウ酸銅、及び最大約６０ｇ／Ｌのフルオロホウ酸を含むフルオロホウ酸塩浴とすることができる。硝酸銅及びスルファミン酸銅の塩を、硫酸銅と略同等の割合で使用することもでき、電解質は、当量のリン酸、硝酸、スルファミン酸、又は硫酸を用いて酸性化することができる。銅めっき浴は、例えば、スズ又は亜鉛等の他の合金化元素を含有してもよいが、これらに限定されない。従って、銅電気めっき浴は、銅又は銅合金を析出させることができる。

本発明者等は、めっき浴中でのアルキルジアミン、アリールジアミン、又はアルキルアリールジアミンが、典型的には酸性銅めっき電解質中で添加剤として使用されるポリエーテル分子の機能を置換し、従ってめっきされた析出物の酸素含有量を著しく減少させることができることを発見した。これらの添加剤は、ポリエーテル分子と同様の方法でスルホプロピルスルフィドと相乗的に作用し、レベリング添加剤と組み合わせて使用することもできる。また、めっき浴上の電解質を脱気して窒素（又は他の不活性ガス）雰囲気を維持する工学的手法を用いることもできる。これらの添加剤は、低酸素含有量を有するきめの細かい鮮やかな銅電鋳物を製造するために使用することができる。

本発明の添加剤は、好ましくは、下記構造の１つを有するアルキルジアミン、アリールジアミン、及びアルキルアリールジアミンを含む。

（１）Ｒ _１ Ｒ _２ Ｎ−Ｒ _３ −ＮＲ _４ Ｒ _５

式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキルであり、Ｒ_３は、Ｃ_４〜Ｃ_１４のアルキレンである。好ましい実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５は水素であり、Ｒ_３はＣ_１０〜Ｃ_１４のアルキレンである。

（２）Ｒ _１ Ｒ _２ −Ｎ−Ｒ _６ −Ｒ _７ −Ｒ _８ −ＮＲ _４ Ｒ _５

式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ _４ 、及びＲ _５ は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキルであり、Ｒ _７ はＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキレンであり、Ｒ _６ 及びＲ _８ は、アリーレン、シクロヘキシレン、置換アリーレン、又は置換シクロヘキシレンのいずれかである。

一実施形態では、本発明の添加剤の好ましい例は、以下の構造の１つを有する。

（ａ）以下の構造を有する４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシルメタン

（ｂ）以下の構造を有する４，４’−ジアミノジフェニルメタン

これらの添加剤は、約１０ｐｐｍ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲の濃度で銅めっき浴に使用することができる。本願明細書中に記載の添加剤は、銅めっき浴中で光沢剤（又は促進剤）と組み合わせて使用される場合に特に有効である。

典型的な光沢剤は、１以上の硫黄原子を含有し、約１０００以下の分子量を有する。スルフィド基及びスルホン酸基の少なくともいずれかを有する光沢剤化合物が、一般的に好ましい。一実施形態では、以下の構造のスルホアルキルスルホンが特に有効であることが見出された。

（３）ＸＳＯ _３ −Ｒ _１１ −Ｓ−Ｓ−Ｒ _１１ −ＳＯ _３ Ｘ
式（３）において、Ｘは、水素イオン又はアルカリ金属イオンのいずれかであり、Ｒ _１１ は、Ｃ_３ アルキレン、Ｃ_２ アルキレン又はＣＨ_２ＣＨＯＨ部分である。

（４）ＸＳＯ _３ −Ｒ _１１ −ＳＨ
式（４）において、Ｘは、水素イオン又はアルカリ金属イオンのいずれかであり、Ｒ _１１ は、Ｃ_３ アルキレン、Ｃ_２ アルキレン又はＣＨ_２ＣＨＯＨ部分である。

（５）Ｒ _２１ Ｒ _２２ −Ｎ−ＣＳ _２ −Ｒ _１１ −ＳＯ _３ Ｘ
式（５）において、Ｘは、水素イオン又はアルカリ金属イオンのいずれかであり、Ｒ _２１ 及びＲ _２２ は、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルであり、Ｒ _１１ は、Ｃ_３ アルキレン、Ｃ_２ アルキレン又はＣＨ_２ＣＨＯＨ部分である。

これらの群からの添加剤は、典型的には、上述の添加剤と組み合わせて、約１ｐｐｍ〜約４０ｐｐｍの濃度で使用される。これらの化合物の例としては、ｎ，ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプトプロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプトプロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート、その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される米国特許第３，７７８，３５７号に記載のスルホアルキルスルフィド化合物、ジアルキルアミノ−チオキソ−メチル−チオアルカンスルホン酸の過酸化物、及びこれらの１以上の組合せが挙げられる。更なる光沢剤は、その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される米国特許第３，７７０，５９８号、米国特許第４，３７４，７０９号、米国特許第４，３７６，６８５号、米国特許第４，５５５，３１５号、及び米国特許第４，６７３，４６９号に記載されている。

他の添加剤もまた、細粒化、樹枝状成長の抑制、並びに被覆力及び均一電着性の改善のために本発明の組成物に使用することができる。銅析出物に所望の表面仕上げを提供するために、促進剤、抑制剤及びレベラー等を含む多種多様な添加物を使用することができる。また、レベリング剤と組み合わせて本願明細書に記載の添加剤を使用することができる。例えば、例として置換チオ尿素誘導体、フェナジン色素、ポリマーフェナジン色素、及びフェノサフラニン色素等の様々なレベリング剤を使用することができるが、これらに限定されない。

更に、他の浴添加剤の機能を向上させるために、１種以上のハロゲン化物を酸性めっき浴に添加することができる。塩化物及び臭化物が好ましいハロゲン化物であり、塩化物が最も好ましい。用いる場合のハロゲンイオンの濃度は、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、より好ましくは約１０ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの範囲である。ハロゲン化物は、対応するハロゲン化水素酸として、又は好適な塩として添加してもよい。

本発明はまた、一般的に、銅電鋳物を製造する方法であって、
ａ）酸性銅電気めっき浴からマンドレル上に銅を電着させる工程であって、前記酸性銅電気めっき浴が、
ｉ）可溶性銅塩と、
ｉｉ）１種以上の酸を含む電解質と、
ｉｉｉ）アルキルジアミン、アリールジアミン、又はアルキルアリールジアミンを含有する細粒化添加剤と、
を含む工程と、
ｂ）前記マンドレルから前記電着した銅を分離する工程と、
含むことを特徴とする方法に関する。

本発明の電解質組成物、及びこれから製造されるめっき浴は、典型的には酸性であり、ｐＨが７未満である。特定のｐＨの組成物が望まれる場合は、塩基を添加することによって、又は用いる酸性電解質の量をより少なくすることによって、ｐＨを適切に調整することができる。

本発明のめっき浴は、好ましくは室温以上の温度で採用される。好ましい実施形態では、めっき浴は、約室温〜約華氏１５０度の温度に維持される。

めっきは、用いられる特定のめっき方法、及び基材マンドレルの特性に応じて、好ましくは１０ＡＳＦ〜５００ＡＳＦの範囲の電流で行われる。めっき時間は、加工対象物の複雑性、及び銅析出物の所望の厚みに応じて、約５分間〜数日、又はそれ以上に及んでもよい。

対称なマンドレルについては、浴中でマンドレル（カソード）を回転させることによって電鋳の厚みの均一性を高めることができ、これがカソードをアノードに対して連続的に再配向させる効果を有し、それによって一方向における電流密度の影響を排除することができる。また、高速の析出を向上させるために、空気スパージャー、加工対象物の攪拌、衝突、又は他の好適な方法等によってめっき浴を撹拌してもよい。

比較例１

ステンレス鋼の円筒状マンドレル上に１００μｍの厚みの銅箔を製造するために、実験規模の輪転グラビアセル（２０Ｌ収容）が用いられた。６Ａ／ｄｍ^２の平均電流密度（浸漬された領域上での実際のめっき電流密度は１８Ａ／ｄｍ^２）を９０分間使用し、３３％シリンダの浸漬深度、及び７５ｍ／ｍｉｎの線速に相当する回転速度を実験に採用した。２００ｇ／Ｌの硫酸銅、及び６０ｇ／Ｌの硫酸を含有する電解質中で、２０ｐｐｍのラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）のＳＰＳ（Ｒ_１がＣ_３であり、Ｘがナトリウムである上記構造３のスルホプロピルスルフィド）、及び１００ｐｐｍのポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのランダム共重合体（分子量約５０，０００の５０％ＰＥＧ）を用いて、箔をめっきした。得られた箔の酸素含有量は、グロー放電法によって分析したところ、１２４ｐｐｍであると決定された。

実施例１

比較例１と同様の実験設定を用いて箔をめっきしたが、電解質は、比較例１で用いたポリエーテル分子の代わりに、５００ｐｐｍの４，４’−ジアミノ−３、３’−ジメチルビシクロヘキシルメタン（上記構造１に対応する）を含有していた。この場合、析出物の酸素含有量を分析したところ、比較例１の析出物中に存在する酸素含有量よりも約５０％少ない７８ｐｐｍであることが分かった。

めっきセルから酸素を排除する技術と組み合わせて本願明細書に記載の添加剤を使用する場合、酸素含有量が非常に低い銅析出物を製造することができる。上述のように、めっきセルから酸素を排除する技術は電解質の脱気を含み、めっき上での上記不活性ガス雰囲気の維持を用いることができる。従って、本願明細書に記載の添加剤の使用は、単独で、又はめっきセルから酸素を排除する技術との組合せで、約８０ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１０ｐｐｍ未満の酸素含有量を有する銅析出物を生成する。

Claims (26)

1. 銅電着物を製造するための銅電気めっき浴であって、
   ａ）可溶性銅塩と、
   ｂ）１種以上の酸を含む電解質と、
   ｃ）式（１）で表されるアルキルジアミン、または、式（２）で表されるジアミンを含有する細粒化添加剤と、
   （１）Ｒ _１ Ｒ _２ Ｎ−Ｒ _３ −ＮＲ _４ Ｒ _５
   （前記式（１）において、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _４ 及びＲ _５ は、水素又はＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキルであり、Ｒ _３ は、Ｃ _１０ 〜Ｃ _１４ のアルキレンである）、
   （２）Ｒ _１ Ｒ _２ −Ｎ−Ｒ _６ −Ｒ _７ −Ｒ _８ −ＮＲ _４ Ｒ _５
   （前記式（２）において、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _４ 、及びＲ _５ は、水素又はＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキルであり、Ｒ _７ はＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキレンであり、Ｒ _６ 及びＲ _８ は、シクロヘキシレン、または置換シクロヘキシレンのいずれかである、
   ｄ）前記電解質中に１ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの濃度で存在するスルホアルキルスルホン化合物を含有する光沢剤と、
   を含むことを特徴とする銅電気めっき浴。
2. 可溶性銅塩が、硫酸銅、フルオロホウ酸銅、及びスルファミン酸銅からなる群から選択される請求項１に記載の銅電気めっき浴。
3. 可溶性銅塩が、硫酸銅を含む請求項２に記載の銅電気めっき浴。
4. １種以上の酸が、硫酸、フルオロホウ酸、リン酸、硝酸、スルファミン酸、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の銅電気めっき浴。
5. １種以上の酸が、硫酸を含む請求項４に記載の銅電気めっき浴。
6. ジアミンが、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシルメタンを含む請求項１に記載の銅電気めっき浴。
7. 電気めっき浴中のジアミンの濃度が、１０ｐｐｍ〜１０ｇ／Ｌである請求項１に記載の銅電気めっき浴。
8. 電気めっき浴中のジアミンの濃度が、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである請求項７に記載の銅電気めっき浴。
9. 光沢剤が、ｎ，ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプトプロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプトプロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート、ジアルキルアミノ−チオキソ−メチル−チオアルカンスルホン酸の過酸化物、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の銅電気めっき浴。
10. レベリング剤を含む請求項１に記載の銅電気めっき浴。
11. 銅電鋳物を製造する方法であって、
    ａ）酸性銅電気めっき浴からマンドレル上に銅を電着させる工程であって、前記酸性銅電気めっき浴が、
    ｉ）可溶性銅塩と、
    ｉｉ）１種以上の酸を含む電解質と、
    ｉｉｉ）式（１）で表されるアルキルジアミン、または、式（２）で表されるジアミンを含有する細粒化添加剤と、
    （１）Ｒ _１ Ｒ _２ Ｎ−Ｒ _３ −ＮＲ _４ Ｒ _５
    （前記式（１）において、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _４ 及びＲ _５ は、水素又はＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキルであり、Ｒ _３ は、Ｃ _１０ 〜Ｃ _１４ のアルキレンである）、
    （２）Ｒ _１ Ｒ _２ −Ｎ−Ｒ _６ −Ｒ _７ −Ｒ _８ −ＮＲ _４ Ｒ _５
    （前記式（２）において、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _４ 、及びＲ _５ は、水素又はＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキルであり、Ｒ _７ はＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキレンであり、Ｒ _６ 及びＲ _８ は、シクロヘキシレン、または置換シクロヘキシレンのいずれかである、
    ｉｖ）前記電解質中に１ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの濃度で存在するスルホアルキルスルホン化合物を含有する光沢剤と、
    を含む工程と、
    ｂ）前記マンドレルから前記電着した銅を分離する工程と、
    含むことを特徴とする方法。
12. 可溶性銅塩が、硫酸銅、フルオロホウ酸銅、及びスルファミン酸銅からなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
13. 可溶性銅塩が、硫酸銅を含む請求項１２に記載の方法。
14. １種以上の酸が、硫酸、フルオロホウ酸、リン酸、硝酸、スルファミン酸、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
15. １種以上の酸が、硫酸を含む請求項１４に記載の方法。
16. ジアミンが、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシルメタンを含む請求項１１に記載の方法。
17. 電気めっき浴中のジアミンの濃度が、１０ｐｐｍ〜１０ｇ／Ｌである請求項１１に記載の方法。
18. 光沢剤が、ｎ，ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプトプロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプトプロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート、ジアルキルアミノ−チオキソ−メチル−チオアルカンスルホン酸の過酸化物、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
19. 析出物の酸素含有量が、８０ｐｐｍ未満である請求項１１に記載の方法。
20. 析出物の酸素含有量が、５０ｐｐｍ未満である請求項１９に記載の方法。
21. 析出物の酸素含有量が、１０ｐｐｍ未満である請求項２０に記載の方法。
22. 銅の電着が、１０ＡＳＦ〜５００ＡＳＦの電流密度で行われる請求項１１に記載の方法。
23. 銅電気めっき浴が、室温〜華氏１５０度（摂氏６５．６度）の温度に維持される請求項１１に記載の方法。
24. 銅電気めっき浴が、使用中に撹拌される請求項１１に記載の方法。
25. 銅電気めっき浴の脱気、及び銅電気めっき浴上での不活性ガス雰囲気の維持の少なくともいずれかによって、銅電気めっき浴から酸素が排除される請求項１１に記載の方法。
26. マンドレルが、酸性銅電気めっき浴中に完全に浸漬されている請求項１１に記載の方法。