DE1000204B - Verfahren zur Herstellung galvanischer Kupferueberzuege - Google Patents

Description

DEUTSCHES

In galvanischen Bädern vorkommende anorganische Verunreinigungen wirken sich bei Anwendung von Glanzmitteln in manchen Fällen nachteilig auf die Eigenschaften der erhaltenen Metallüberzüge aus. Solche Verunreinigungen sind* z. B. die Härtebildner des Wassers, ferner Begleitstoffe, wie sie in den technischen Qualitäten der üblicherweise verwendeten Metallsalze enthalten sind. Das ungünstige Verhalten dieser Verunreinigungen hat sich vor allem bei der galvanischen Verkupferung in sauren Bädern bemerkbar gemacht.

Es wurde nun gefunden, daß man die Wirkung dieser Verunreinigungen ausschalten kann, wenn man den galvanischen Verkupferungsbädern neben Glanzmitteln geringe Mengen von carboxylgruppenfreien Aminoverbindungen der allgemeinen Formel

R₁,

;n —x—n:

Verfahren zur Herstellung galvanischer
Kupferüberzüge

Anmelder:

DEHYDAG Deutsche Hydrierwerke
G. m. b. H., Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Benrath,
Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel,

Dr. Alfred Kirstahler, Düsseldorf,

und Dr. Wolf-Dieter Willmund, Düsseldorf-Holthausen sind als Erfinder genannt worden

zusetzt. In dieser Formel bedeutet X einen zweiwertigen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstofifrest oder zusammen mit einem oder beiden Stickstoffatomen ein heterocyclisches Ringsystem, welches außer diesen Stickstoffatomen keine weiteren Heteroatome enthält, während R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die Kohlenwasserstoffreste auch Heteroatome oder Heteroatomgruppen bzw. Substituenten enthalten können. Die Kohlenwasserstoffreste können durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bzw. sich davon ableitenden Heteroatomgruppen unterbrochen sein oder auch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende Substituenten besitzen. Ferner kann der Rest X auch in Wegfall kommen.

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: Äthylendiamin, N, N-Diäthyl-äthylendiamin, N, N, N', N'-Tetraäthyl - äthylendiamin, N, N'- Diphenyl - äthylendiamin, N, N'-Diäthanol-äthylendiamin, N, N, N', N'-Tetraäthanol - äthylendiamin, 1,3- Propylendiamin, i, 3-Bis-(diäthylamino)-propanol-2, 1, 4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Azobenzol, 1, 2 - Phenylendiamin, 1, 4-Phenylendiamin, 1, 4-Naphthylendiamin, 4-Amino-diphenylamin, 4, 4'-Diamino-diphenylamin, 4, 4'-Diamino-diphenylmethan, Benzidin, ferner heterocyclische Verbindungen, wie 2-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Anilinopyridin, 4-Amino-chinolin, 4-Amino-lepidin, 3-Aminocarbazol, 3, 7-Dimethyl-3, 6-diamino-acridin, Pyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin, 2,5-Diphenylpyrazin, Chinoxalin, Phenazin, Piperazin, 2 - Methylpiperazin, 2, 5 - Dimethylpiperazin, N, N' - Diäthylpiperazin, N, N'-Dioxymethylpiperazin, N, N'-Dioxyäthylpiperazin, N, N'-Diphenylpiperazin, 2, 5-Diketopiperazin, N, N'-Diäthyl-2, 5-diketopiperazdn, N, N'-Dibenzylpiperazin, Pyridazin, 3-Methylpyridazin, 3-Phenylpyridazin, Diketotetrahydropyridazin (Maleinsäurehydrazid), Phthalazin (4, 5-Benzopyridazin), Cinnolin (5,6-Benzopyridazin), Phthalazon, Pyrimidin, 2,4-Dimethyl-6-aminopyrimidin, 2,6-Dioxypyrimidin (Uracil), 2, 4, 6 - Trioxypyrimidin, 1, 3 - Diphenylhexahydropyrimidin, Chinazolin, 3,4-DihydrochinazoHn, Tetrahydrochinazolin, Pyrazol, i-Phenylpyrazol, GIyoxalin, 2-Methylimidazol, Benzimidazol, 2-Phenylbenzimidazol u. a. heterocyclische Verbindungen, die im Molekül 2 Stickstoffatome in einem 5~ bzw. 6gliedrigen Ringsystem enthalten, sowie deren Abkömmlinge.

Durch diese Zusätze erreicht man, daß auch bei Verunreinigungen enthaltenden Bädern die verwendeten Glanzmittel über ihren gesamten wirksamen Stromdichtebereich zu einwandfreien, hochglänzenden Kupferniederschlägen führen. Ein weiterer Vorteil dieser Mittel besteht darin, daß sie die Duktilität der erhaltenen Kupferüberzüge erhöhen.

Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen Mittel bzw. deren Gemische den Verkupferungsbädern zusetzt, liegen zwischen etwa 0,01 und 20 g/l Badflüssigkeit, vorzugsweise zwischen 3 und 12 g/l. Die erforderlichen Aufwandmengen sind bei den einzelnen Substanzen verschieden und richten sich auch nach der Natur des jeweils verwendeten Hochglanzmittels. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 30 bis

6o° C galvanisiert unter Anwendung von Stromdichten zwischen 0,5 und 15 Amp/dm².

Die erfindungsgemäßen Zusätze wirken in Bädern, welche infolge der Verwendung von Gebrauchswasser, Magnesium-, Kalzium- und aus dem technischen Kupfersulfat Eisenionen enthalten, wie nachgewiesen werden konnte, nicht im üblichen Sinne enthärtend und können auch durch typische Enthärtungsmittel nicht ersetzt werden. Trotzdem sind sie in der Lage, die bei der Verkupferung störenden Einflüsse dieser Fremdionen restlos auszuschalten. Ihre Wirksamkeit läuft offenbar an der Metalloberfläche selbst ab, worauf unter anderem die zum Teil erhöhte Anwendungskonzentration dieser Stoffe hindeutet.

Die Anwendung der Mittel erfordert keine besonderen Maßnahmen; sie sind als Amine in den üblichen sauren Kupfersalzbädern gut löslich und werden auch während des Galvanisierungsbetriebes nicht zersetzt. Hinsichtlich des Temperatur- und Stromdichtebereiches erfordert die Mitverwendung der Zusätze keine Änderung an den üblichen Zusammensetzungen.

Beispiele

1. Löst man in einem aus hartem Wasser und technischem Kupfersulfat bereiteten sauren Galvanisierungsbad der üblichen Zusammensetzung, das als Glanzmittel 0,5 g/l N, N'-Pentamethylen-dithiocarbaminsäure-n-butylester-ci)-sulfosaures Natrium enthält, 5 g/l N, N, N', N'-Tetraäthyl-i, 3-diaminopropanol-2, so erhält man bei der galvanischen Verkupferung innerhalb eines weiten Stromdichtebereichs hochglänzende Kupferüberzüge. Ohne Zusatz von N, N, N', N'-Tetraäthyl-i,3-diaminopropanol-2 besitzen die Überzüge keinen gleichwertigen Hochglanz.

2. In der gleichen Weise lassen sich die galvanischen Überzüge aus einem sauren technischen Kupferbad hinsichtlich Glanz und Duktilität verbessern, wenn man dem als Glanzmittel 1,5 g/l Mercaptobenzthiazol-S-propan-co-sulfosaures Natrium enthaltenden Bad 6 g/l N, N-Diaithyl-atihylemduamin zusetzt.

3 Einem Kupferbad, das 180 g/l technisches Kupfersulfat und 60 g/l Schwefelsäure und als Glanzmittel 0,5 g N, N-dimethyl-dithiocarbaminsäure-n-butylester-co-sulfosaures Natrium enthält, setzt man zur Unschädlichmachung der im Bad enthaltenen Fremdstoffe 4 g/l N, N, N', N'-Tetraäthanol-äthylendiamin zu. Die galvanischen Überzüge werden durch diesen Zusatz hinsichtlich Duktilität, Glanz und Haftfestigkeit erheblich verbessert.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung galvanischer Kupferüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß man sauren galvanischen Kupferbädern vor oder während der Galvanisierung neben Glanzgalvanisierungsmitteln carboxylgruppenfreie Aminoverbindungen der allgemeinen Formel

   :n —x —n:

   -R₈

   R₄

   zusetzt, in welcher X einen zweiwertigen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasser stoff rest oder zusammen mit einem oder beiden Stickstoffatomen ein heteroeyclisches Ringsystem, welches außer diesen Stickstoffatomen keine weiteren Heteroatome enthält, und R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die Kohlenwasserstoffreste auch Heteroatome oder Heteroatomgruppen bzw. Substituenten enthalten können.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylgruppenfreie Aminoverbindungen verwendet werden, in denen in Abänderung der allgemeinen Formel die Stickstoffatome unter Wegfall des Radikals X direkt miteinander verbunden sind.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylgruppenfreie Abkömmlinge des Piperazins verwendet werden.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß N, N'-Alkylolabkömmlinge des Piperazins verwendet werden.

   ln Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 195 454, 2 411 674, 648 627, 2 644 789, 2 294 311,2 291 590, 2 663 684; britische Patentschriften Nr. 627 817, 528 498;
   französische Patentschrift Nr. 976 801.