KR100572433B1 - 프로그램된 펄스 전기도금방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피크 역 전류밀도와 피크 순(forward) 전류밀도를 사용하고 주기적 싸이클은 피크 순 전류밀도에 대한 피크 역(reverse) 전류밀도를 변화시켜 기질상에 균일한 두께 및 외양의 금속 전착물을 제공하도록 도금셀의 전극을 가로질러 펄스화 주기적 역전 전류를 적용하는 단계를 포함하는 기질상에 금속 전기도금방법에 관계한다. 본 발명은 또한 프로그램된 펄스 주기 역전 전류 변조를 사용함으로써 평탄하지 않은 표면과 구멍을 가진 기질상의 전기도금 전착물의 성질을 개선하는 방법에도 관계한다. 본 발명은 캐소드에 대한 애노드 전류밀도를 변화시켜서 고전류 밀도 전력을 유지하면서 전착전착전착 균일성, 그레인구조 및 레벨링 특성을 개선시키는 방법에도 관계한다.

Description

프로그램된 펄스 전기도금방법{PROGRAMMED PULSE ELECTROPLATING METHOD}
본 발명은 펄스 주기 역전("PPR") 전기도금방법에 관계한다. 특히 본 발명은 고전류 밀도로 도금시, 기질상에 균일한 금속 분포 및 외양을 유지하면서, 전착물(deposit)의 표면 외양, 그레인 구조 및 레벨링을 개선하기 위해서 캐소드 전류 밀도에 대한 애노드 전류밀도 비율을 변화시키는 것에 관계한다.
전통적인 전기도금에 있어서, 황산 및 물에 황산구리와 같은 금속염을 용해시켜 전해질 수용액이 제조될 수 있다. 필요할 경우에 계면활성제,광택제, 항산화제 등의 추가 작용제가 용액에 포함되어서 용액 또는 전착물에 성능 특성을 부여할 수 있다. 이후에 외부회로 전극이 전해질 용액에 담기고 DC전류가 전극을 가로질러 적용된다. 이것은 전기화학적 반응 또는 환원반응을 일으켜서, 전해질 용액에 있는 금속이온으로부터 캐소드(cathode)에 금속이 전착되게 한다. 캐소드를 가로지른 전류밀도 프로파일 및 일차 전류 분포는 애노드(anode)와 캐소드간 거리나 기하학적 경로에 따라 변하므로, 애노드에 대한 캐소드의 모양 및 캐소드의 위치에 따라 전착물 두께가 변한다. 이러한 효과는 높은 평균전류밀도가 사용될 때 가장 심하다. 따라서 금속분포의 최상의 균일성을 위해서 낮은 평균 전류밀도가 사용된다.
혹은, DC전류 대신에 PPR 전류를 사용함으로써, 고전류 밀도에서 균일한 금속 전착물이 생성될 수 있다. 이러한 기술은 적은 구멍 직경을 갖는 비교적 두꺼운 보오드인 고 종횡비 인쇄회로(high aspect printed circuit boards)상에 전기분해 구리도금을 시키는데 특히 유용하다. 이러한 기질은, 전류분포에 영향을 주어서 보오드 표면과 관통구멍간에 측정 가능한 전류밀도 차이를 가져오는 표면 모양 때문에 문제를 제시한다. 전류밀도차이는 불균일한 금속전착을 가져와서, 전류밀도가 더 높은 표면상에 더 두꺼운 코팅이 생성되게 한다. 일반적으로 보오드의 가장자리와 고립된 표면 회로는 더 높은 전류밀도를 경험하므로, 보오드 중심표면 또는 구멍의 내면에 비해서 더 두꺼운 전착이 생긴다. 이들 지역에서 추가적인 두께는 후속가공 및 조립작업동안 상당한 문제를 일으킬 수 있다. 균일하지 않은 표면 프로파일은 양호한 코팅을 위한 최소한의 두께조건을 충족시키는데 필요한 땜납마스크(soldermask)를 증가시킨다. 구멍 입구에서 과다한 두께와 회로 평탄성의 부족은 조립동안 성분을 위치시키는데 방해가 되며, 과잉두께를 감소시키기 위하여 사용되는 방법은 과도한 가공시간과 생산손실을 가져온다.
펄스 주기 역전 전류로 알려진 PPR 전류를 사용하여 보오드 양면과 관통구멍에서 균일한 두께를 갖는 코팅을 생성할 수 있다. 펄스 주기 역전 전류는 순방향(forward) 과 역방향(reverse) 싸이클 사이에 전류 변조를 교대시킴으로써 생성된다. 특히 이것은 캐소드 모드에서 애노드 모드로 전류를 역전시킴으로써 달성되는데, 이것은 그렇지 않을 경우의 일정 직류 분극 효과를 파괴한다. 일차전류 분포에 따라서 파괴가 나타나며 저 전류밀도 영역에서 보다 고전류 밀도에서 더 심하며, 따라서 더 높은 평균 전류밀도에서 복잡한 기하를 따라 전착속도의 정규화를 제공한다. 게다가 더 높은 평균 전류밀도에서 두께 균일성을 유지함으로써, 총 전착 속도가 증가되고 가공시간이 단축됨으로써 생산률이 증가된다.
펄스 주기 역전 전류사용이 고전류밀도에서 균일한 코팅두께를 가져오지만 결과 전착물의 표면외양은 구멍벽에 비해서 광택이 없거나 약간 광택이 나며, 따라서 고전류밀도(표면)과 저전류밀도(구멍)간에 불균일한 전착물 외양을 가져온다. 다른 한편 DC전류가 사용되면, 전체 전류밀도 범위에서 균일하게 밝은 전착물이 생성되지만, 코팅두께를 균일하게 보존하기 위해서 저전류 밀도가 사용되어야 한다. 따라서 어느 방법도 고전류 밀도에서 금속전착물이 균일한 최적의 두께 분포를 제공하지 못한다.
전기도금방법은 장식 또는 보호코팅 제공, 납땜 능력 향상, 표면저항감소, 표면전도성 또는 반사성 증가, 경도 및 내마모성 향상과 같은 다양한 목적을 위하여 기질상에 금속을 전착시키는데 사용된다. 고전류 밀도에서 고전류 밀도전력을 유지하면서 균일한 마무리가 된 금속 코팅을 생성하는 전기도금 기술을 개발하면 광범위한 목적에 매우 이득이 될 것이다.
본발명의 요약
본 발명은 피크 역(reverse) 전류 밀도와 피크 순(forward) 전류 밀도를 사용하여 도금 셀의 전극을 가로질러 펄스 주기 역전 전류를 적용하고, 피크 순(forward) 전류밀도에 대한 피크 역(reverse) 전류밀도의 비율을 주기적 싸이클로 변화시켜 균일한 외양, 미세한 그레인 구조 및 균일한 두께의 금속 전착물을 기질상에 제공하는 기질상에 금속 전기도금 방법에 관계한다. 이러한 비율을 변화시키는 편리한 방법은, 피크 역(reverse) 전류밀도를 변화시키면서 피크 순(forward) 전류밀도를 일정하게 유지시킴으로써 달성된다.
피크 순(forward) 전류밀도에 대한 피크 역(reverse) 전류밀도의 비율을 제 1기간에서 제 1값을 가지며 제 2기간에서 제 2값을 가지며, 금속 전착물의 균일한 두께 및 외양은 제1값과 제2값 간의 비율을 변화시켜 달성된다. 특히, 피크 순(forward) 전류밀도에 대한 피크 역(reverse) 전류밀도의 비율은 제 1기간에서 제 1값, 제 2기간에서 제 2값, 제 3기간에서 제 3값을 가지며 금속 전착물의 균일한 두께 및 외양은 제 1값, 제 2값 및 제 3값 간의 비율을 변화시켜 달성된다. 선호되는 방법은 제 1, 제 2, 제 3, 제 2 및 제 1값 간의 비율을 순차적으로 변화시키는 것이다.
전형적으로 사용되는 전해질 용액은 용액에서 안정적이며 금속 전착물을 개선시키는 작용제를 포함한다. 밝은 구리 전착물이 필요하면, 전해질 용액은 수성 산 구리 전해질로써, 이것은 황산, 황산구리 및 염소 음이온을 조합하여 생성된다. 이러한 밝은 구리 전착물의 용도는 복수의 관통구멍을 갖는 인쇄 회로기판 기질이다. 본 공정은 회로 보오드의 표면과 관통구멍에 균일한 외양, 미세한 그레인 구조 및 균일한 두께의 구리 전착물을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예는 애노드/캐소드 전류밀도 비율을 변화시키면서 펄스 주기 역전 전기도금 공정에 의해 기질상에 전기적 전착물을 제공하는 단계를 포함하는 전기적 전착물 성질 개선방법에 관계하는 것으로서, 균일한 외양, 미세한 그레인 구조 및 균일한 두께의 금속 전착물을 제공한다. 기질이 평탄하지 않은 표면과 구멍을 가질 경우, 본 방법은 기질표면과 관통구멍에 균일한 외양, 미세한 그레인 구조 및 균일한 두께의 금속 전착물을 제공할 수 있다.
도1은 공지기술에 따라 인쇄회로기판의 표면상에 제공된 구리 전착물의 그레인 구조를 보여주는 광학현미경 사진이다.
도2는 공지기술에 따라 인쇄회로기판의 구멍에 제공된 구리 전착물의 그레인 구조를 보여주는 광학현미경 사진이다.
도3은 본 발명에 따라 인쇄회로기판의 표면상에 제공된 구리 전착물의 그레인 구조를 보여주는 광학현미경 사진이다.
도4는 본 발명에 따라 인쇄회로기판의 구멍에 제공된 구리 전착물의 그레인 구조를 보여주는 광학현미경 사진이다.
본 발명은 기질상에 금속을 전기도금을 시키는 개선된 방법에 관계한다. 본 공정은 특히 구멍을 가지거나 표면이 평탄하지 않은 기질을 전기도금하는데 유용하다. 본 공정을 적용함으로써 고전류 밀도에서 균일 전착성(throwiing power)을 유지하면서 전착물의 명도, 그레인 구조 및 관통구멍 평탄성을 포함한 표면 외양을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서 기질과 제 2금속이 전해질 용액에 담겨서 도금 셀의 전극을 형성한다. 펄스 발생 장치는 전극을 가로질러 작용되는 펄스 주기 역전 전류를 공급한다. 펄스 발생시스템은 상이한 크기의 순(forward) 및 역(reverse) 전류를 발생시킬 수 있다.
본 발명에서 펄스 기간, 평균 전류 밀도, 초기 순(forward) 및 역(reverse) 전류 밀도가 수동으로 사전 설정될 수 있다. 전기도금 공정동안 피크 순(forward) 전류 밀도에 대한 피크 역(reverse) 전류밀도의 비율이 변화된다. 특히 피크 순(forward) 전류밀도에 대한 피크 역(reverse) 전류밀도의 비율은 제 1기간동안 제 1값, 제 2기간동안 제 2값, 제 3기간동안 제 3값을 가진다. 이들 비율은 주기적 싸이클로 변화될 수 있다.
기질상에 전기도금 될 금속의 선택은 적용분야에 달려 있다. 예컨대 구리는 보호 또는 전도성 언더코트로서 사용되며 금은 장식, 보호 또는 기능(전기접촉)을 위한 탑코트로서 사용된다. 주석, 납, 팔라듐, 금, 니켈, 은, 아연, 구리 또는 이들의 합금과 같은 다양한 금속이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명은 고 종횡비(aspect ratio)의 인쇄회로기판상에 구리를 전기도금하는데 특히 유용하고, 종횡비(aspect ratio)는 구멍 직경으로 나눈 기판 두께이다.
100내지 150mL/L황산, 15내지 75g/L황산구리 5수화물, 및 60ppm 염소이온을 포함하며 15mL/L PPR 캐리어 및 0.5mL/L PPR 첨가제와 조합된 표준 산 구리전해질에 회로보오드와 구리 애노드이 담긴다. 캐리어는 폴리옥시알킬렌 화합물과 같은 표면활성제이며 일차 그레인 정련(refinement) 공정에서 포함된다. 첨가제는 전착물의 야금학적 강도를 위해 필요한 추가 그레인 정련을 제공하는 유기황 화합물이다.
펄스발생장치는 도금 셀의 전극을 가로질러 적용되는 펄스화 주기적 역전 전류를 공급한다. 전형적인 펄스발생 시스템은 최대 800Amp의 순(forward)전류와 최대 2500Amp 의 역(reverse) 전류를 발생한다. 고에너지 역 펄스를 갖는 펄스 출력을 발생하는 스위치 모드 정류기가 본 발명에서 필요하다.
각 시스템은 펄스 엔진과 별개의 제어 유닛을 포함하며, 이것은 1 내지 50, 특히 10 내지 30 밀리초의 순(forward) 펄스시간; 0.1 내지 4, 특히 0.5 내지 2 밀리초의 역 펄스 시간의 간격으로, 그리고 순(forward) 피크 전류는 50 내지 800, 특히 100 내지 300 Amp으로; 역 피크 전류는 50 내지 2500, 특히 400 내지 1200Amp로 펄스출력을 세팅하며 조절한다. 5 내지 200, 특히 20 내지 100ASF(amper/square foot, 1 ASF = 0.108 ampere/square decimeter)의 전류밀도가 보통 사용된다. 필요한 전착물을 생성하기 위해 오랫동안 전력이 공급된다.
각 제어장치와 연결된 단일 전력장치가 사용될 수 있지만 더 큰 다중시설에서는 RS 485 데이타 링크와 같은 컴퓨터 제어부를 사용 모든 제어장치가 연결될 수 있다. 펄스 타이밍이 설정되고 마스터로서 구성된 하나의 제어기로부터 조절된다. 혹은 PC 또는 공장 컴퓨터가 전체 시설에 있는 모든 펄스 장치 제어에 사용될 수 있다.
펄스타이밍, 평균전류밀도, 및 초기 순 및 역 전류밀도는 수동으로 사전 설정되거나 제어 장치에 의해 자동으로 설정된다. 평균 전류밀도는 특정치, 예컨대 33amp/ft2로 사전 설정되며 이후에 필요한 기간, 예컨대 45분간 전력이 공급된다. 선호되는 펄스 타이밍, 예컨대 20밀리초 순(forward) 및 1밀리초 역(reverse) 펄스가 설정될 수 있다.
전기도금 공정동안 피크 순 전류밀도에 대한 피크 역 전류밀도의 비율이 변한다. 특히 피크 역 전류가 변하고 피크 순 전류 밀도는 일정하게 유지된다. 제 1기간동안 피크 순 전류밀도에 대한 피크 역 전류밀도의 비율은 1:1로 유지한다. 제 2기간동안 피크 순 전류밀도에 대한 피크 역 전류밀도의 비율은 2:1로 유지한다. 제 2기간 후 전체 도금기간에 걸쳐서 반복된다.
위에서 발표된 제 1 및 제 2기간 후 제 3기간이 적용되어 피크 순 전류 밀도에 대한 피크 역 전류밀도의 비율이 3:1로 유지되나, 제 4기간동안 비율이 2:1로 유지된다. 제 4기간 후 전체 도금시간에 걸쳐 반복된다.
1:1/5:1/2:1/7:1/(서열 반복), 1:1/3:1/5:1/3:1/(서열 반복) 또는 7:2/3:2/15:2/(서열 반복)과 같은 변형이 가능하다. 도금동안 화학의 결과를 제공하는 서열을 판단하는 테스트가 수행될 수 있다. 이러한 서열 변경은 특히 불균일한 표면, 구멍 또는 다른 불규칙성이나 불규칙적 모양을 갖는 경우에 전통적인 PPR 또는 DC 도금에 비해 더 양호한 성능을 제공한다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명의 프로그램된 펄스 도금이 DC 도금으로 수득된 것과 등가의 전류 밀도 범위에서 균일한 전착물 외양을 생성함을 보여주는 Hull셀 테스트의 비교를 제시한다. 3가지 Hull 테스트가 각각 수행된다. 각 테스트에서 Hull 셀이 120mL/L 황산, 75g/L 황산구리 5수화물, 60 ppm 염소이온, 15mL/L PPR 캐리어 및 0.5mL/L PPR 첨가제를 함유한 표준 구리도금 용액에 담긴다. 모두 3개의 Hull 테스트 패널이 15분간 전기도금 된다.
첫 번째 Hull 테스트 패널은 15분간 도금셀 전극을 가로질러 1 amp의 직류 전류를 작용함으로써 전기도금 된다. 두 번째 Hull 테스트 패널은 20 msec 순(forward)전류 및 1 msec 역(reverse) 전류 펄스시간으로 평균 1 amp의 펄스화 주기적 역전 전류를 사용하여 전기도금 된다. 두 번째 Hull 테스트 패널의 경우 전체 도금시간동안 캐소드에 대한 애노드 전류 밀도 비율은 3:1로 일정하게 유지된다.
3번째 Hull 테스트 패널은 20 msec의 순 및 1 msec의 역 펄스 시간으로 15분간 평균 1 amp의 펄스화 주기적 역전 전류를 사용하여 전기도금 된다. 제 3 Hull 테스트 패널의 경우에 캐소드에 대한 애노드전류밀도 비율은 3분 기간으로 구성된 싸이클에서 변화된다. 처음 기간동안 캐소드에 대한 애노드 전류밀도 비율은 1:1 이다. 제 2기간동안 캐소드에 대한 애노드 전류밀도 비율은 피크 역 전류 밀도를 증가시켜 2:1 이다. 제 3기간동안 캐소드에 대한 애노드 전류밀도비율은 3:1 이다. 제 4기간동안 캐소드에 대한 애노드 전류밀도 비율은 2:1 이다. 제 5기간동안 캐소드에 대한 애노드 전류밀도 비율은 1:1 이다.
결과는 표1에 기록된다.
공정 전류밀도 범위 전착물 외양
DC전류(공지기술) 0-40 ASF 밝고 균일한 전착물
PPR전류 (일정한 CD 비율) (공지기술) 0-20 ASF 20-40 ASF 흐리거나 약간 밝은 전착물 (불균일한 전착물)
PPR 전류 (가변적 CD 비율) (본 발명) 0-40 ASF 밝고 균일한 전착물
이 결과는 DC전류와 가변적 CD 비율의 PPR전류가 테스트된 전체 전류밀도에서 밝고 균일한 전착물을 제공함을 보여준다.
실시예 2
두개의 인쇄 회로기판이 각각 전기도금 된다. 인쇄회로기판은 62mil 두께이며 28mil 직경의 구멍을 갖는다. 각 기판을 실시예 1의 표준 구리 용액을 함유한 1갤론 탱크에 담근다.
20 msec 순(forward) 전류와 1 msec 역 전류의 펄스시간으로 펄스화 주기적 역전 전류를 사용하여 각 회로기판을 45분간 전기도금 된다. 33 ASF(amper/square foot, 1 ASF = 0.108 ampere/square decimeter)의 평균 전류밀도에서 둘 다 도금된다.
첫 번째 기판은 전체 도금시간동안 캐소드에 대한 애노드 전류 밀도 비율을 2.8로 유지하면서 전기 도금된다. 제 2기판은 실시예 1의 3번째 기질에 사용된 것과 동일한 기술을 사용하여 캐소드에 대한 애노드 전류 밀도 비율을 변화시켜 전기도금 된다. 결과는 표2에 기록된다.
공정 구멍에 대한 표면 비율 표면상의 전착물 외양 구멍내 전착물 외양
PPR 전류 (일정한 CD 비율) (공지기술) 0.67 (S=1.08, H=1.61) 흐릿하고 큰 그레인 전착물 밝고 미세한 그레인과 평평한 전착물
PPR 전류 (가변적 CD 비율) (본 발명) 0.76 (S=1.16, H=1.52) 밝고 미세한 그레인 전착물 밝고 미세한 그레인과 평평한 전착물
이 결과는 전착물 외양의 균일성과 고밀도 전류 그레인 구조가 코팅 두께 분포의 큰 손실 없이 본 발명의 공정에 따라 개선됨을 보여준다.
실시예 3
6개의 인쇄회로기판이 각각 전기도금 된다. 이들 기판은 도금조에 담기기 전 사전 처리 및 세정된다. 도금조는 150mL/L황산, 75g/L 황산구리 5수화물, 60ppm 염소이온, 15mL/L PPR 캐리어 및 0.5mL/L PPR 첨가제로 구성된다. PPR 첨가제는 도금동안 0.2mL/L 로 두번 다시 채워진다. 각 기판은 평균 33 ASF의 전류밀도에서 45분간 전기도금된다.
제 1기판(샘플A)은 90분간 20 ASF에서 DC전류 사용 전기도금된다. 나머지 기판은 다양한 펄스 싸이클로 평균 33 ASF 전류 밀도에서 45분간 전기도금된다. 제 2기판(샘플B)은 일정한 캐소드에 대한 애노드 전류밀도 비율(20 msec 순, 1 msec 역 전류- 공지기술)로 펄스 주기 역전 전류를 사용하여 전기도금된다.
제 3기판(샘플1)은 1:1∼2:1, 2:1∼3:1, 3:1∼2:1, 2:1 내지 1:1로 캐소드전류에 대한 애노드 전류 밀도의 비율을 변화시켜 전기도금된다. 제 4기판(샘플2)은1:1∼3:1과 3:1∼1:1로 캐소드에 대한 애노드 전류 밀도 비율을 변화시켜 전기도금된다. 제 5기판(샘플3)은 3:1∼2:1과 2:1∼1:1로 캐소드에 대한 애노드 전류 밀도비율을 변화시켜 전기도금된다. 제 6기판(샘플4)은 1:1∼2:1, 2:1∼3:1, 3:1∼2:1, 2:1∼1:1로 캐소드에 대한 애노드 전류밀도 비율을 변화시켜 전기도금된다. 이러한 서열은 전체도금기간에 걸쳐 주기적으로 반복된다는 사실을 제외하고 제 3기판에서 사용된 것과 동일하다. 결과는 표3에 기록된다.
샘플 표면상의 평균두께 (mil) 구멍상의 평균두께 (mil) 구멍 대 표면비 구멍직경 (mil) 외양
A 1.14 0.9 1.26 30.2 균일하고 밝은 전착물
B 0.87 1.30 0.67 30.0 불균일하고 흐리거나 약간 밝은 전착물
1 0.84 1.20 0.70 30.3 균일한 전착물
2 0.71 1.02 0.69 29.8 균일한 전착물
3 1.01 1.12 0.90 29.7 균일한 전착물
4 0.84 1.19 0.71 29.9 균일한 전착물
샘플 A 와 B 는 공지기술이다.
샘플 1-4 는 본 발명에 따른다.
표3의 결과는 본 발명의 방법을 따른데서 전착물 외양의 균일성이 개선되고 등가의 고전류 밀도 전력(실시예 1-4)을 보여준다.
본 발명의 장점을 더욱 보여주기 위해서 도 1-4 의 주사 전자 현미경 사진이 제시된다. 이들 도면은 샘플 B(공지기술 ,도 1 및 2)와 샘플 1(본 발명, 도 3 및 4)에 대해 10,000배 배율로 보여준다.
도 1 및 2 는 넓은 표면과 관통구멍상의 전착물간에 그레인 구조 및 외양의 불균일성을 보여준다. 이에 비해서 도 3 및 4 는 본 발명의 표면과 관통구멍 상의 전착물에 균일한 그레인 구조 및 외양의 제공값을 보여준다.
상기 실시예들은 펄스 주기 역전 도금 공정을 사용하여 수득될 수 있는 전력에 손실을 주지 않으면서 외양 균일성, 그레인 구조, 및 레벨링 능력에서 개선을 보여준다.

Claims (18)

  1. 다음을 포함하는, 기판 상에 금속을 전기도금할 때 수득되는 전착물의 명도, 그레인 구조 및 관통구멍 평탄성을 포함하는 전착물의 표면 외양을 개선하는 프로그램된 펄스 전기도금방법:
    순방향(forward)에서 역방향(reverse), 역방향에서 순방향으로 연속으로 반복하는 펄스 시이퀸스를 포함하는 펄스화 주기적 역전 전류를 적용하고,
    피크 역방향 전류밀도와 피크 순방향 전류밀도를 이용하여 도금셀의 전극을 가로질러 펄스 시이퀸스를 연속적으로 반복하고, 그리고
    피크 순방향 전류밀도에 대한 피크 역방향 전류밀도의 비율이 제1값 및 제2값을 포함하는 주기적 싸이클로 피크 순방향 전류밀도에 대한 피크 역방향 전류밀도의 비율을 변화시켜 균일한 외양, 미세한 그레인 구조 및 균일한 두께의 금속 전착물을 제공하는 단계,
    여기서 피크 순방향 전류밀도에 대한 피크 역방향 전류밀도 비율은 피크 순방향 전류밀도에 대한 피크 역방향 전류 밀도 비율 변화의 한 싸이클 동안 제 1기간에서 제1값과 제 2기간에서 제1값과 상이한 제2값 사이에 순차적으로 변화됨.
  2. 제 1항에 있어서, 피크 순방향 전류밀도에 대한 피크 역방향 전류 밀도 비율 변화의 한 싸이클이 제3기간에서 제3의 피크 순방향 전류밀도에 대한 피크 역방향 전류밀도 비율을 포함하며 제3값은 제2값과 상이하며 제1값, 제2값 및 제3값 간에 비율을 순차적으로 변화시키는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 프로그램된 펄스 전기도금방법
  3. 제 2 항에 있어서, 피크 순방향 전류밀도에 대한 피크 역방향 전류 밀도 비율 변화의 한 싸이클이 제4값의 피크 순방향 전류밀도에 대한 피크 역방향 전류밀도 비율을 포함하며 제3값은 제2값과 상이하며 제1값, 제2값, 제3값 및 제4값 간에 비율을 순차적으로 변화시키는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 프로그램된 펄스 전기도금방법
  4. 제 3 항에 있어서, 피크 순방향 전류밀도에 대한 피크 역방향 전류 밀도 비율 변화의 한 싸이클 동안 제1값, 제2값, 제3값 및 제4값 간의 비율이 1:1/2:1/3:1/2:1, 1:1/5:1/2:1/7:1, 또는 1:1/3:1/5:1/3:1로 변함을 특징으로 하는 프로그램된 펄스 전기도금방법
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피크 순방향 전류밀도에 대한 피크 역방향 전류 밀도 비율이 피크 순방향 전류를 일정하게 유지하고 피크 역방향 전류밀도를 변화시킴으로써 변화됨을 특징으로 하는 프로그램된 펄스 전기도금방법
  6. 삭제
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 황산, 황산구리 및 염소 이온을 혼합함으로써 제조된 수성 산 구리 전해질 용액을 제공하여 기판상에 균일한 외양, 미세한 그레인 구조 및 균일한 두께의 구리 전착물을 제공하는 과정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 프로그램된 펄스 전기도금방법
  8. 제 7항에 있어서, 기판이 복수의 관통구멍을 가진 인쇄회로 기판이고 회로기판의 표면과 관통구멍에 균일한 외양, 미세한 그레인 구조 및 균일한 두께의 구리 전착물을 제공하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로그램된 펄스 전기도금방법
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 평탄하지 않은 표면과 구멍을 가지며 기판의 구멍과 평탄하지 않은 표면에 미세한 그레인 구조와 균일한 두께의 금속 전착물을 제공하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로그램된 펄스 전기도금방법
  10. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 1-50밀리초의 순방향 펄스 시간, 0.1-4밀리초의 역방향 펄스 시간, 50-800암페어의 순방향 피크전류, 50-2500암페어의 역방향 피크전류를 포함함을 특징으로 하는 프로그램된 펄스 전기도금방법
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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  18. 삭제
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