JP2001519480A - プログラム化パルス電気めっき法 - Google Patents
プログラム化パルス電気めっき法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、金属を基板上へ電着する方法であって、ピーク逆電流密度及びピーク順電流密度を利用して、パルス周期的逆電流をめっきセルの電極を通して適用する工程、及び、ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比を周期的サイクルで変化させ、均一な外観、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する金属析出物を提供する工程を含むことを特徴とする方法に関する。更に本発明は、プログラム化パルス周期的逆電流調節を使用することにより、特に不均一な表面又は開口を有する基板における電着物の性質を増強する方法に関する。更に本発明は、陽極対陰極電流密度比を変化させて、高電流密度均一電着性を維持しながら、電着物の均一な表面外観、微細な粒子構造及び均一性を改善することを含んでいる。
Description
【０００１】 発明の属する技術分野 本発明は、パルス周期的逆（pulse periodic reverse）（ＰＰＲ）電気めっき
方法に関する。より詳細には、本発明の方法は、陽極対陰極電流密度比を変化さ
せて、高い電流密度下でめっきしたときに、基板上の均一な金属の分布及び外観
を維持しながら、析出物の表面外観、粒子構造及び均一性を改善することを含ん
でいる。 背景技術 従来の電気めっきにおいては、水性電解質溶液は、金属塩、例えば硫酸銅を硫
酸及び水中に溶解することにより製造することができる。所望により又は必要に
より、追加の薬剤、例えば界面活性剤、光沢剤、酸化防止剤等を溶液中に含ませ
て、溶液又は析出物に特定の性能特性を与えることができる。次いで外部回路の
電極をこの電解液中に浸漬し、ＤＣ電流を電極を通して適用する。これは、電気
化学的反応又は還元を引き起こし、電解溶液中の金属イオンから陰極への金属の
析出を生じる。電流密度のプロフィール及び陰極を通した一次電流分布は、外形
的経路（geometric path）又は陽極及び陰極の間の距離にしたがい変化し、これ
は陽極に関しての陰極の形状及び位置にしたがう析出の厚さの変動を導く。この
作用は、高い適用平均電流密度を使用したときに最も明白になる。それゆえ、最
も均一な金属分布を得るために、低い適用平均電流密度が使用される。 代替として、ＤＣ電流の代わりＰＰＲ電流を使用して、均一な金属析出物を高
い電流密度下で製造することができる。この技術は、孔径の小さい比較的厚い板
である高アスペクト（aspect）のプリント回路板への電解銅めっきに特に有用で
ある。これらの基板は、その表面外形のため、特別の問題を提供する。この表面
外形は電流分布に影響し、板表面とスルーホール（through hole）との間の電流
密度の無視できない差異を引き起こす。この電流密度の差異は、高い電流密度を
用いたときに生成する表面における厚い皮膜を有する平坦でない金属析出を引き
起こす。一般的に、板の縁及び分離した表面回路構成（surface circuitry）は 高い電流密度を経験し、得られる析出物は板の中央表面又は開口の内部表面と比
較して厚い。この領域における更なる厚さは、続く加工及び組み立て操作におけ
いて重大な問題を提供することができる。不均一表面プロフィールは、良好な適
用範囲に必要な最小厚さに適合するのに必要なソルダーマスク（soldermask）の
増加を誘導する。回路の平面の欠け（lack）及びホールエントリーにおける過剰
な厚さは、組み立ての間の構成部品の適切な位置に干渉することができ、一方、
この過剰な厚さを減少させるために使用する方法は、過度の加工時間及び生産量
の減少を導く。
方法に関する。より詳細には、本発明の方法は、陽極対陰極電流密度比を変化さ
せて、高い電流密度下でめっきしたときに、基板上の均一な金属の分布及び外観
を維持しながら、析出物の表面外観、粒子構造及び均一性を改善することを含ん
でいる。 背景技術 従来の電気めっきにおいては、水性電解質溶液は、金属塩、例えば硫酸銅を硫
酸及び水中に溶解することにより製造することができる。所望により又は必要に
より、追加の薬剤、例えば界面活性剤、光沢剤、酸化防止剤等を溶液中に含ませ
て、溶液又は析出物に特定の性能特性を与えることができる。次いで外部回路の
電極をこの電解液中に浸漬し、ＤＣ電流を電極を通して適用する。これは、電気
化学的反応又は還元を引き起こし、電解溶液中の金属イオンから陰極への金属の
析出を生じる。電流密度のプロフィール及び陰極を通した一次電流分布は、外形
的経路（geometric path）又は陽極及び陰極の間の距離にしたがい変化し、これ
は陽極に関しての陰極の形状及び位置にしたがう析出の厚さの変動を導く。この
作用は、高い適用平均電流密度を使用したときに最も明白になる。それゆえ、最
も均一な金属分布を得るために、低い適用平均電流密度が使用される。 代替として、ＤＣ電流の代わりＰＰＲ電流を使用して、均一な金属析出物を高
い電流密度下で製造することができる。この技術は、孔径の小さい比較的厚い板
である高アスペクト（aspect）のプリント回路板への電解銅めっきに特に有用で
ある。これらの基板は、その表面外形のため、特別の問題を提供する。この表面
外形は電流分布に影響し、板表面とスルーホール（through hole）との間の電流
密度の無視できない差異を引き起こす。この電流密度の差異は、高い電流密度を
用いたときに生成する表面における厚い皮膜を有する平坦でない金属析出を引き
起こす。一般的に、板の縁及び分離した表面回路構成（surface circuitry）は 高い電流密度を経験し、得られる析出物は板の中央表面又は開口の内部表面と比
較して厚い。この領域における更なる厚さは、続く加工及び組み立て操作におけ
いて重大な問題を提供することができる。不均一表面プロフィールは、良好な適
用範囲に必要な最小厚さに適合するのに必要なソルダーマスク（soldermask）の
増加を誘導する。回路の平面の欠け（lack）及びホールエントリーにおける過剰
な厚さは、組み立ての間の構成部品の適切な位置に干渉することができ、一方、
この過剰な厚さを減少させるために使用する方法は、過度の加工時間及び生産量
の減少を導く。
【０００２】 パルス周期的逆電流として知られれているＰＰＲ電流を用いて、板の表面及び
スルーホールの両方において一様な厚さを有する均一な皮膜を生成することがで
きる。パルス周期的逆電流は、電流調節を順及び逆サイクル間で交互にすること
により作成される。詳細には、これは、電流を陰極モードから陽極モードへ反転
させることにより達成され、その他の定常直流分極作用を破壊する。破壊の程度
は、低電流密度領域よりも高電流密度領域において、一次電流分布に従い起こる
。したがって、高い適用平均電流密度において複雑な外形を通した析出速度の標
準化を提供する。更に、高い適用電流密度において厚さを均一に維持することに
より、析出速度の全体が増加し、加工時間が減少し、これにより高い生産量を得
る。 パルス周期的逆電流の使用は、高電流密度下における均一な皮膜厚さを生じる
が、得られる析出物の表面外観は、高（表面）及び低（ホール）電流密度の間の
不均一析出物の外観を生成するホールウォール（holewall）に関して、つや消し
（matte）から半艶有り（semi-bright）仕上げの範囲にあるだろう。一方、ＤＣ
電流を適用する場合、電流密度範囲の全体にわたって均一な艶あり（bright）析
出物が生成するが、低電流密度を使用して皮膜厚さの均一性を維持しなければな
らない。したがって、いずれの方法も、高電流密度において均一な金属析出物の
外観を有する最適な厚さ分布を提供しない。 電気めっき法を使用して種々の目的のために金属を基板へ析出させる。前記の
目的には、装飾的又は保護的コーティングの提供、ハンダ付け性の改善、接触抵
抗の低下、表面伝導性又は反射力の増加並びに硬度及び耐摩耗性の改善がある。
広範囲の有用な目的に注目すると、高い適用電流密度において高電流密度均一電
着性を維持しながら、均一な仕上げを有する金属コーティングを生成する電気め
っき技術を開発することは非常に有益であろう。
スルーホールの両方において一様な厚さを有する均一な皮膜を生成することがで
きる。パルス周期的逆電流は、電流調節を順及び逆サイクル間で交互にすること
により作成される。詳細には、これは、電流を陰極モードから陽極モードへ反転
させることにより達成され、その他の定常直流分極作用を破壊する。破壊の程度
は、低電流密度領域よりも高電流密度領域において、一次電流分布に従い起こる
。したがって、高い適用平均電流密度において複雑な外形を通した析出速度の標
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より、析出速度の全体が増加し、加工時間が減少し、これにより高い生産量を得
る。 パルス周期的逆電流の使用は、高電流密度下における均一な皮膜厚さを生じる
が、得られる析出物の表面外観は、高（表面）及び低（ホール）電流密度の間の
不均一析出物の外観を生成するホールウォール（holewall）に関して、つや消し
（matte）から半艶有り（semi-bright）仕上げの範囲にあるだろう。一方、ＤＣ
電流を適用する場合、電流密度範囲の全体にわたって均一な艶あり（bright）析
出物が生成するが、低電流密度を使用して皮膜厚さの均一性を維持しなければな
らない。したがって、いずれの方法も、高電流密度において均一な金属析出物の
外観を有する最適な厚さ分布を提供しない。 電気めっき法を使用して種々の目的のために金属を基板へ析出させる。前記の
目的には、装飾的又は保護的コーティングの提供、ハンダ付け性の改善、接触抵
抗の低下、表面伝導性又は反射力の増加並びに硬度及び耐摩耗性の改善がある。
広範囲の有用な目的に注目すると、高い適用電流密度において高電流密度均一電
着性を維持しながら、均一な仕上げを有する金属コーティングを生成する電気め
っき技術を開発することは非常に有益であろう。
【０００３】 発明の要旨 本発明は、金属の基板への電着方法であって、ピーク逆電流密度及びピーク順
電流密度を利用して、パルス周期的逆電流をめっきセル（plating cell）の電極
を通して適用し、次いでピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比を周期的サイ
クルで変化させて、均一な外観、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する金属析
出物を基板へ提供する工程を含むことを特徴とする方法に関する。この比を変化
させる好ましい便利な方法は、ピーク逆電流密度を変化させながらピーク順電流
を一定に維持することである。 有利には、ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比は、第一の時間期間にお
ける少なくとも第一の値、第二の時間期間における第二の異なる値を有し、金属
析出物の均一な厚さ及び外観は、第一の値及び第二の値の間で比を変化させるこ
とにより達成される。好ましくは、ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比は
、第一の時間期間における第一の値、第二の時間期間における第二の値及び第三
の時間期間における第三の値を有し、金属析出物の均一な厚さ及び外観は、第一
、第二及び第三の値の間で比を連続的に変化させることにより達成される。更に
好ましい方法は、前記の比を第一、第二、第三、第二及び第一の値の間で連続的
に変化させることである。 使用する電解液は、典型的に、前記溶液中で安定であり、かつ金属析出物にお
いて所望の改良を生じる薬剤を含んでいる。艶のある銅析出物を所望するとき、
電解溶液は、水性酸銅電解液であり、これは硫酸、硫酸銅及び塩化物陰イオンを
組み合わせることにより製造される。前記の艶あり銅析出物のための１つの顕著
な用途は、複数のスルーホールを有するプリント回路板基板についてのものであ
る。本発明の方法は、回路板の表面及びスルーホールにおいて、均一な外観、微
細な粒子構造及び均一な厚さを有する銅析出物を提供することを許容する。 本発明の別の態様は、電着物の性質を増強する方法であって、陽極／陰極電流
密度比を変化させながらパルス周期的逆電気めっき法により基板上へ電着物を提
供し、均一な外観、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する金属電着物を提供す
る工程を含むことを特徴とする方法に関する。基板は平坦でない表面又は開口（
aperture）を有するとき、本発明の方法は、基板の表面及びスルーホールにおい
て、均一な外観、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する金属析出物を提供する
ことを許容する。
電流密度を利用して、パルス周期的逆電流をめっきセル（plating cell）の電極
を通して適用し、次いでピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比を周期的サイ
クルで変化させて、均一な外観、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する金属析
出物を基板へ提供する工程を含むことを特徴とする方法に関する。この比を変化
させる好ましい便利な方法は、ピーク逆電流密度を変化させながらピーク順電流
を一定に維持することである。 有利には、ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比は、第一の時間期間にお
ける少なくとも第一の値、第二の時間期間における第二の異なる値を有し、金属
析出物の均一な厚さ及び外観は、第一の値及び第二の値の間で比を変化させるこ
とにより達成される。好ましくは、ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比は
、第一の時間期間における第一の値、第二の時間期間における第二の値及び第三
の時間期間における第三の値を有し、金属析出物の均一な厚さ及び外観は、第一
、第二及び第三の値の間で比を連続的に変化させることにより達成される。更に
好ましい方法は、前記の比を第一、第二、第三、第二及び第一の値の間で連続的
に変化させることである。 使用する電解液は、典型的に、前記溶液中で安定であり、かつ金属析出物にお
いて所望の改良を生じる薬剤を含んでいる。艶のある銅析出物を所望するとき、
電解溶液は、水性酸銅電解液であり、これは硫酸、硫酸銅及び塩化物陰イオンを
組み合わせることにより製造される。前記の艶あり銅析出物のための１つの顕著
な用途は、複数のスルーホールを有するプリント回路板基板についてのものであ
る。本発明の方法は、回路板の表面及びスルーホールにおいて、均一な外観、微
細な粒子構造及び均一な厚さを有する銅析出物を提供することを許容する。 本発明の別の態様は、電着物の性質を増強する方法であって、陽極／陰極電流
密度比を変化させながらパルス周期的逆電気めっき法により基板上へ電着物を提
供し、均一な外観、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する金属電着物を提供す
る工程を含むことを特徴とする方法に関する。基板は平坦でない表面又は開口（
aperture）を有するとき、本発明の方法は、基板の表面及びスルーホールにおい
て、均一な外観、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する金属析出物を提供する
ことを許容する。
【０００４】 好ましい態様の詳細な説明 本発明は、金属を基板上へ電着するための改善された方法に関する。この創意
のある方法は、開口又は平坦でない表面を有する基板の電気めっきに特に有用で
ある。この方法を適用することにより、高電流密度において均一電着性を維持し
ながら、電着物の艶、粒子構造及びスルーホールの均一性を含む表面外観を改善
することができる。 本発明においては、基板及び第二の金属を電解液中に浸漬し、これによりめっ
きセルの電極を形成する。パルス生成ユニットは、電極を通して適用されるパル
ス周期的逆電流を供給する。パルス生成システムは、異なる規模の順及び逆電流
を生成する能力を有している。 本発明においては、パルスタイミング、平均電流密度並びに初期の順及び逆電
流密度を手動でプリセットしてもよい。電気めっき工程の間、ピーク逆電流密度
対ピーク順電流密度の比は変化する。より詳細には、ピーク逆電流密度対ピーク
順電流密度の比は、第一の時間期間における第一の値、第二の時間期間における
第二の値及び第三の時間期間における第三の値を有する。これらの比を周期的サ
イクルで変化させてもよい。 基板上へ電着する金属の選択は用途に依存する。例えば、銅は、保護用及び／
又は伝導率用の下塗りとして一般的に使用される。一方、金は、装飾用、保護用
及び／又は機能用、例えば電流の接触用のトップコートとしてしばしば使用され
る。錫、鉛、パラジウム、金、ニッケル、銀、亜鉛、銅及びこれらの金属又はそ
の他の金属の２以上の合金を含む広範囲の金属のうちのいずれか１つを本発明に
使用することができる。本発明は、高いアスペクト比を有するプリント回路板へ
の銅の電着に特に有用である。ここで、アスペクト比とは板の厚さを開口の直径
で割ったものである。 回路板及び銅陽極を、標準酸銅電解液中に浸漬する。電解液は１００〜１５０
ｍｌ／ｌ硫酸、１５〜７５ｇ／ｌ硫酸銅五水和物、６０ｐｐｍ塩化物イオンを含
み、１５ｍｌ／ｌ ＰＰＲ担体及び０．５ｍｌ／ｌ ＰＰＲ添加剤を組み合わせ
たものである。担体は、典型的には、界面活性剤、例えばポリオキシアルキレン
化合物であり、一次粒子精製方法（primary grain refinement）に含まれる。添
加剤は、典型的には、有機硫黄化合物であり、析出物の冶金的強度に必要な追加
の粒子精製を提供する。
のある方法は、開口又は平坦でない表面を有する基板の電気めっきに特に有用で
ある。この方法を適用することにより、高電流密度において均一電着性を維持し
ながら、電着物の艶、粒子構造及びスルーホールの均一性を含む表面外観を改善
することができる。 本発明においては、基板及び第二の金属を電解液中に浸漬し、これによりめっ
きセルの電極を形成する。パルス生成ユニットは、電極を通して適用されるパル
ス周期的逆電流を供給する。パルス生成システムは、異なる規模の順及び逆電流
を生成する能力を有している。 本発明においては、パルスタイミング、平均電流密度並びに初期の順及び逆電
流密度を手動でプリセットしてもよい。電気めっき工程の間、ピーク逆電流密度
対ピーク順電流密度の比は変化する。より詳細には、ピーク逆電流密度対ピーク
順電流密度の比は、第一の時間期間における第一の値、第二の時間期間における
第二の値及び第三の時間期間における第三の値を有する。これらの比を周期的サ
イクルで変化させてもよい。 基板上へ電着する金属の選択は用途に依存する。例えば、銅は、保護用及び／
又は伝導率用の下塗りとして一般的に使用される。一方、金は、装飾用、保護用
及び／又は機能用、例えば電流の接触用のトップコートとしてしばしば使用され
る。錫、鉛、パラジウム、金、ニッケル、銀、亜鉛、銅及びこれらの金属又はそ
の他の金属の２以上の合金を含む広範囲の金属のうちのいずれか１つを本発明に
使用することができる。本発明は、高いアスペクト比を有するプリント回路板へ
の銅の電着に特に有用である。ここで、アスペクト比とは板の厚さを開口の直径
で割ったものである。 回路板及び銅陽極を、標準酸銅電解液中に浸漬する。電解液は１００〜１５０
ｍｌ／ｌ硫酸、１５〜７５ｇ／ｌ硫酸銅五水和物、６０ｐｐｍ塩化物イオンを含
み、１５ｍｌ／ｌ ＰＰＲ担体及び０．５ｍｌ／ｌ ＰＰＲ添加剤を組み合わせ
たものである。担体は、典型的には、界面活性剤、例えばポリオキシアルキレン
化合物であり、一次粒子精製方法（primary grain refinement）に含まれる。添
加剤は、典型的には、有機硫黄化合物であり、析出物の冶金的強度に必要な追加
の粒子精製を提供する。
【０００５】 パルス生成ユニットは、めっきセルの電極を通して適用されるパルス周期的逆
電流を提供する。典型的なパルス生成システムは、８００アンペア（ａｍｐ）ま
での順電流及び２５００アンペアまでの逆電流を提供するものであるが、その他
のシステムを使用することもできる。高エネルギーの逆パルスを有するパルス出
力を生成するスイッチモード整流器は、本発明に一般的に要求されるものである
。 それぞれのシステムは、パルスエンジン及び別個のコントロールユニットを含
んでいる。これは、約１〜５０ミリ秒、好ましくは約１０〜３０ミリ秒の順パル
ス時間、約０．１〜４ミリ秒、好ましくは約０．５〜２ミリ秒の逆パルス時間、
約５０〜８００アンペア、好ましくは１００〜３００アンペアの順ピーク電流及
び約５０〜２５００アンペア、好ましくは約４００〜１２００アンペアの逆ピー
ク電流という形のパルス出力を設定し、制御する。５〜２００ＡＳＦ、好ましく
は２０〜１００ＡＳＦの電流密度が典型的に使用される。電力は、所望の析出物
を生成するのに必要な限り供給する。 個別のコントロールユニットに連結した単一の電力装置を独立システムとして
使用することができるが、大規模な複数の装置に対しては、すべてのコントロー
ルユニットをコンピューター制御、例えばＲＳ４８５データリンクを使用して連
結することができる。次いでマスターとして構成される１つのコントローラーに
より、パルスタイミングを設定し、制御する。代わりにパーソナルコンピュータ
ー又はプラントコンピューターを使用して、装置全体におけるすべてのパルスユ
ニットを制御することができる。 パルスタイミング、平均電流密度並びに初期順及び逆電流密度は、手動により
又はコントロールユニットにより自動的にプリセットしてもよい。平均電流密度
を、特定の値、例えば３アンペア／平方メートル（３３アンペア／平方フィート
）にプリセットし、次いで電力を必要な時間期間、例えば４５分間供給すること
ができる。好ましいパルスタイミングを、例えば２０ミリ秒の順及び１ミリ秒の
逆のように設定することができる。
電流を提供する。典型的なパルス生成システムは、８００アンペア（ａｍｐ）ま
での順電流及び２５００アンペアまでの逆電流を提供するものであるが、その他
のシステムを使用することもできる。高エネルギーの逆パルスを有するパルス出
力を生成するスイッチモード整流器は、本発明に一般的に要求されるものである
。 それぞれのシステムは、パルスエンジン及び別個のコントロールユニットを含
んでいる。これは、約１〜５０ミリ秒、好ましくは約１０〜３０ミリ秒の順パル
ス時間、約０．１〜４ミリ秒、好ましくは約０．５〜２ミリ秒の逆パルス時間、
約５０〜８００アンペア、好ましくは１００〜３００アンペアの順ピーク電流及
び約５０〜２５００アンペア、好ましくは約４００〜１２００アンペアの逆ピー
ク電流という形のパルス出力を設定し、制御する。５〜２００ＡＳＦ、好ましく
は２０〜１００ＡＳＦの電流密度が典型的に使用される。電力は、所望の析出物
を生成するのに必要な限り供給する。 個別のコントロールユニットに連結した単一の電力装置を独立システムとして
使用することができるが、大規模な複数の装置に対しては、すべてのコントロー
ルユニットをコンピューター制御、例えばＲＳ４８５データリンクを使用して連
結することができる。次いでマスターとして構成される１つのコントローラーに
より、パルスタイミングを設定し、制御する。代わりにパーソナルコンピュータ
ー又はプラントコンピューターを使用して、装置全体におけるすべてのパルスユ
ニットを制御することができる。 パルスタイミング、平均電流密度並びに初期順及び逆電流密度は、手動により
又はコントロールユニットにより自動的にプリセットしてもよい。平均電流密度
を、特定の値、例えば３アンペア／平方メートル（３３アンペア／平方フィート
）にプリセットし、次いで電力を必要な時間期間、例えば４５分間供給すること
ができる。好ましいパルスタイミングを、例えば２０ミリ秒の順及び１ミリ秒の
逆のように設定することができる。
【０００６】 電気めっき工程の間、ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比は変化する。
より詳細には、一般的に、ピーク順電流密度を一定に維持しながら、ピーク逆電
流を変化させる。第一の時間期間の間、ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の
比を１〜１に維持する。第二の時間期間の間、ピーク逆電流密度対ピーク順電流
密度の比を２〜１に維持する。第二の時間期間の後、この順序（sequence）を全
めっき時間の間繰り返してもよい。 より複雑な変形が本発明により企図される。前記の第一及び第二の時間期間の
後、第三の時間期間を適用することができる。ここでは、ピーク逆電流密度対ピ
ーク順電流密度の比を３〜１に維持する。第四の時間期間の間、前記の比を２〜
１に維持する。第四の時間期間の後、この順序を全めっき時間の間繰り返しても
よい。 連続的な時間期間における比はすべての複合であることができることが理解さ
れる。例えば、比の変動、例えば１：１／５：１／２：１／７：１／（順序の繰
り返し）、１：１／３：１／５：１／３：１／（順序の繰り返し）又は７：２／
３：２／１５：２／（順序の繰り返し）又は当該技術分野において当業者の能力
の範囲内にあるその他すべての変動値を使用することができる。ルーチンのテス
トを使用して、特定のめっき用途についてどの配列が最適な結果を提供するかを
決定することができる。特に部品が不均一な表面、開口若しくはその他の不連続
部分又は異形を有するときは、すべての順序の変形が、従来のＰＰＲ又はＤＣめ
っきよりも良好なパフォーマンスを提供すると考えられる。
より詳細には、一般的に、ピーク順電流密度を一定に維持しながら、ピーク逆電
流を変化させる。第一の時間期間の間、ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の
比を１〜１に維持する。第二の時間期間の間、ピーク逆電流密度対ピーク順電流
密度の比を２〜１に維持する。第二の時間期間の後、この順序（sequence）を全
めっき時間の間繰り返してもよい。 より複雑な変形が本発明により企図される。前記の第一及び第二の時間期間の
後、第三の時間期間を適用することができる。ここでは、ピーク逆電流密度対ピ
ーク順電流密度の比を３〜１に維持する。第四の時間期間の間、前記の比を２〜
１に維持する。第四の時間期間の後、この順序を全めっき時間の間繰り返しても
よい。 連続的な時間期間における比はすべての複合であることができることが理解さ
れる。例えば、比の変動、例えば１：１／５：１／２：１／７：１／（順序の繰
り返し）、１：１／３：１／５：１／３：１／（順序の繰り返し）又は７：２／
３：２／１５：２／（順序の繰り返し）又は当該技術分野において当業者の能力
の範囲内にあるその他すべての変動値を使用することができる。ルーチンのテス
トを使用して、特定のめっき用途についてどの配列が最適な結果を提供するかを
決定することができる。特に部品が不均一な表面、開口若しくはその他の不連続
部分又は異形を有するときは、すべての順序の変形が、従来のＰＰＲ又はＤＣめ
っきよりも良好なパフォーマンスを提供すると考えられる。
【０００７】 実施例 以下の実施例により、パルス周期的逆電気めっき方法の最も好ましい態様を説
明する。これらの実施例は、説明を目的とするものであって、本発明の範囲を制
限することを意図するものではないと理解すべきである。実施例１ この実施例は、本発明のプログラム化パルスめっきにより、ＤＣめっきにより
得られるものと同等の電流密度範囲で均一な析出物の外観が生じることを証明す
るハルセル(Hull cell)試験の比較を示す。３種のハル試験を別個に行った。各 試験について、ハルセルを、硫酸１２０ｍＬ／Ｌ、硫酸銅五水和物７５ｇ／Ｌ、
塩化物イオン６０ｐｐｍ、ＰＰＲ担体１５ｍＬ／Ｌ及びＰＰＲ添加剤０．５ｍＬ
／Ｌを含有する標準銅めっき液に浸した。３種全てのハル試験パネルを１５分間
電気めっきした。 第１のハル試験パネルは、１アンペアの直流をめっきセルの電極を通して１５
分間適用することにより電気めっきした。第２のハル試験パネルは、１アンペア
平均のパルス周期的逆電流を、順電流２０ミリ秒及び逆電流１ミリ秒のパルス時
間で用いて電気めっきした。第２のハル試験パネルについては、陽極対陰極電流
密度比は、全めっき時間にわたり３：１の一定のものに維持した。 第３のハル試験パネルもまた、順電流２０ミリ秒及び逆電流１ミリ秒のパルス
時間で、１アンペア平均／１５分間のパルス周期的逆電流を用いて電気めっきし
た。しかしながら、第３のハル試験パネルについては、陽極対陰極電流密度比を
、３つの分時間期間(minute time period)からなる周期的サイクルにおいて変動
させた。第１の時間期間では、陽極対陰極電流密度比を１：１とした。第２の時
間期間では、陽極対陰極電流密度比を、ピーク逆電流密度を高めることにより２
：１に変動させた。第３の時間期間では、陽極対陰極電流密度比を、３：１に変
動させた。第４の時間期間では、陽極対陰極電流密度比を、２：１に戻した。最
終的に、第５の時間期間では、陽極対陰極電流密度比を、１：１とした。 結果を表１に記載する。
明する。これらの実施例は、説明を目的とするものであって、本発明の範囲を制
限することを意図するものではないと理解すべきである。実施例１ この実施例は、本発明のプログラム化パルスめっきにより、ＤＣめっきにより
得られるものと同等の電流密度範囲で均一な析出物の外観が生じることを証明す
るハルセル(Hull cell)試験の比較を示す。３種のハル試験を別個に行った。各 試験について、ハルセルを、硫酸１２０ｍＬ／Ｌ、硫酸銅五水和物７５ｇ／Ｌ、
塩化物イオン６０ｐｐｍ、ＰＰＲ担体１５ｍＬ／Ｌ及びＰＰＲ添加剤０．５ｍＬ
／Ｌを含有する標準銅めっき液に浸した。３種全てのハル試験パネルを１５分間
電気めっきした。 第１のハル試験パネルは、１アンペアの直流をめっきセルの電極を通して１５
分間適用することにより電気めっきした。第２のハル試験パネルは、１アンペア
平均のパルス周期的逆電流を、順電流２０ミリ秒及び逆電流１ミリ秒のパルス時
間で用いて電気めっきした。第２のハル試験パネルについては、陽極対陰極電流
密度比は、全めっき時間にわたり３：１の一定のものに維持した。 第３のハル試験パネルもまた、順電流２０ミリ秒及び逆電流１ミリ秒のパルス
時間で、１アンペア平均／１５分間のパルス周期的逆電流を用いて電気めっきし
た。しかしながら、第３のハル試験パネルについては、陽極対陰極電流密度比を
、３つの分時間期間(minute time period)からなる周期的サイクルにおいて変動
させた。第１の時間期間では、陽極対陰極電流密度比を１：１とした。第２の時
間期間では、陽極対陰極電流密度比を、ピーク逆電流密度を高めることにより２
：１に変動させた。第３の時間期間では、陽極対陰極電流密度比を、３：１に変
動させた。第４の時間期間では、陽極対陰極電流密度比を、２：１に戻した。最
終的に、第５の時間期間では、陽極対陰極電流密度比を、１：１とした。 結果を表１に記載する。
【０００８】表１ 上記結果から、ＤＣ電流及びＰＰＲ電流（変動ＣＤ比を伴う）により、試験し
た全電流密度範囲にわたり艶あり均一析出が得られたことが示される。実施例２ ２つのプリント回路板を別個に電気めっきした。プリント回路板は、厚さ約１
．６ｍｍ（６２ミル）であり、約０．７ｍｍ（２８ミル）直径の開口を有するも
のであった。各回路板を、実施例１と同一の標準銅溶液を含有する１ガロンタン
クに浸した。 各印刷回路板を、順電流２０ミリ秒及び逆電流１ミリ秒のパルス時間でパルス
周期的逆電流を用いて４５分間電気めっきした。両方とも、３３ＡＳＦの平均電
流密度でめっきした。 第１の板は、陽極対陰極電流密度比を２．８で全めっき時間にわたり維持しな
がら電気めっきした。対照的に、第２の板は、陽極対陰極電流密度比を、実施例
１における第３の基板で用いたと同一の技術を使用して変動させながら電気めっ
きした。結果を表２に記載する。
た全電流密度範囲にわたり艶あり均一析出が得られたことが示される。実施例２ ２つのプリント回路板を別個に電気めっきした。プリント回路板は、厚さ約１
．６ｍｍ（６２ミル）であり、約０．７ｍｍ（２８ミル）直径の開口を有するも
のであった。各回路板を、実施例１と同一の標準銅溶液を含有する１ガロンタン
クに浸した。 各印刷回路板を、順電流２０ミリ秒及び逆電流１ミリ秒のパルス時間でパルス
周期的逆電流を用いて４５分間電気めっきした。両方とも、３３ＡＳＦの平均電
流密度でめっきした。 第１の板は、陽極対陰極電流密度比を２．８で全めっき時間にわたり維持しな
がら電気めっきした。対照的に、第２の板は、陽極対陰極電流密度比を、実施例
１における第３の基板で用いたと同一の技術を使用して変動させながら電気めっ
きした。結果を表２に記載する。
【０００９】表２ 再度、上記結果から、析出外観の均一性及びその高電流密度粒状構造が、本発
明の方法にしたがって、被覆厚さ分布の重大な損失なしに強化されることが示さ
れた。実施例３ ６つのプリント回路板を別個に電気めっきした。これらの板のそれぞれを、め
っき浴に浸すまえに前処理及び清浄した。めっき浴は、硫酸１５０ｍＬ／Ｌ、硫
酸銅五水和物７５ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍ、ＰＰＲ担体１５ｍＬ／Ｌ及
びＰＰＲ添加剤０．５ｍＬ／Ｌを含むものとした。ＰＰＲ添加剤は、めっき工程
の間、０．２ｍＬ／Ｌを２度補充した。各板は、３３ＡＳＦの平均電流密度で４
５分間電気めっきした。 第１の板（サンプルＡ）は、ＤＣ電流を用いて２０ＡＳＦで９０分間電気めっ
きした。他の板は、４５分間、３３ＡＳＦの平均電流密度で種々のパルスサイク
ルで電気めっきした。第２の板（サンプルＢ）は、パルス周期的逆電流を、陽極
対陰極電気密度比を一定として（順電流２０ミリ秒、逆電流１ミリ秒−従来技術
）用いて電気めっきした。 更に、第３の板（サンプル１）は、陽極対陰極電流密度比を１：１から２：１
へ、２：１から３：１へ、３：１から２：１へ、そして２：１から１：１へと変
動させながら電気めっきした。第４の板（サンプル２）は、陽極対陰極電流密度
比を１：１から３：１へ、そして３：１から１：１へと戻すように変動させなが
ら電気めっきした。第５の板（サンプル３）は、陽極対陰極電流密度比を３：１
から２：１へ、そして２：１から１：１へと変動させながら電気めっきした。第
６の板（サンプル４）は、陽極対陰極電流密度比を１：１から２：１へ、２：１
から３：１へ、３：１から２：１へ、そして２：１から１：１へと変動させなが
ら電気めっきした。この順序は、第３の板について用いたと同様のものであるが
、全めっき時間にわたり周期的に繰り返した。結果を表３に記載する。
明の方法にしたがって、被覆厚さ分布の重大な損失なしに強化されることが示さ
れた。実施例３ ６つのプリント回路板を別個に電気めっきした。これらの板のそれぞれを、め
っき浴に浸すまえに前処理及び清浄した。めっき浴は、硫酸１５０ｍＬ／Ｌ、硫
酸銅五水和物７５ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍ、ＰＰＲ担体１５ｍＬ／Ｌ及
びＰＰＲ添加剤０．５ｍＬ／Ｌを含むものとした。ＰＰＲ添加剤は、めっき工程
の間、０．２ｍＬ／Ｌを２度補充した。各板は、３３ＡＳＦの平均電流密度で４
５分間電気めっきした。 第１の板（サンプルＡ）は、ＤＣ電流を用いて２０ＡＳＦで９０分間電気めっ
きした。他の板は、４５分間、３３ＡＳＦの平均電流密度で種々のパルスサイク
ルで電気めっきした。第２の板（サンプルＢ）は、パルス周期的逆電流を、陽極
対陰極電気密度比を一定として（順電流２０ミリ秒、逆電流１ミリ秒−従来技術
）用いて電気めっきした。 更に、第３の板（サンプル１）は、陽極対陰極電流密度比を１：１から２：１
へ、２：１から３：１へ、３：１から２：１へ、そして２：１から１：１へと変
動させながら電気めっきした。第４の板（サンプル２）は、陽極対陰極電流密度
比を１：１から３：１へ、そして３：１から１：１へと戻すように変動させなが
ら電気めっきした。第５の板（サンプル３）は、陽極対陰極電流密度比を３：１
から２：１へ、そして２：１から１：１へと変動させながら電気めっきした。第
６の板（サンプル４）は、陽極対陰極電流密度比を１：１から２：１へ、２：１
から３：１へ、３：１から２：１へ、そして２：１から１：１へと変動させなが
ら電気めっきした。この順序は、第３の板について用いたと同様のものであるが
、全めっき時間にわたり周期的に繰り返した。結果を表３に記載する。
【００１０】表３ サンプルＡ及びＢは従来技術。 サンプル１〜４は本発明による。 表３の結果から、本発明の方法を用いた際の、析出物の外観の改良された均一
性及び対応高電流密度均一電着性（実施例１〜４）が示される。 本発明の利点を更に説明するために、図１〜４の走査型電子顕微鏡写真を添付
する。これらの図は、サンプルＢ（従来技術−図１及び２）及びサンプル１（本
発明−図３及び４）について10,000倍の倍率で撮影したものである。 図１及び２により、板表面上における析出物とスルーホールにおける析出物の
間の、不均一な粒状構造及び外観が示される。対照的に、図３及び４は、本発明
により、表面上における析出物とスルーホールにおける析出物の両方について均
一な粒状構造及び外観が提供されることを示す。 前述の実施例は、本件明細書に開示したパルス周期的逆電気めっき方法を用い
ることにより得られる、均一電着性の損失のない、外観均一性、粒状構造及び平
坦化能力における典型的な改善を説明するためのものである。当然に、同様の改
善は、他の連続的パターンにおける、陽極対陰極電流密度比の変動により得るこ
とができるだろう。したがって、上述の記載は、本発明の好ましい実施態様であ
るとして理解すべきである。更に、種々の変更及び改良が、本発明の範囲を逸脱
することなく可能であると理解すべきである。
性及び対応高電流密度均一電着性（実施例１〜４）が示される。 本発明の利点を更に説明するために、図１〜４の走査型電子顕微鏡写真を添付
する。これらの図は、サンプルＢ（従来技術−図１及び２）及びサンプル１（本
発明−図３及び４）について10,000倍の倍率で撮影したものである。 図１及び２により、板表面上における析出物とスルーホールにおける析出物の
間の、不均一な粒状構造及び外観が示される。対照的に、図３及び４は、本発明
により、表面上における析出物とスルーホールにおける析出物の両方について均
一な粒状構造及び外観が提供されることを示す。 前述の実施例は、本件明細書に開示したパルス周期的逆電気めっき方法を用い
ることにより得られる、均一電着性の損失のない、外観均一性、粒状構造及び平
坦化能力における典型的な改善を説明するためのものである。当然に、同様の改
善は、他の連続的パターンにおける、陽極対陰極電流密度比の変動により得るこ
とができるだろう。したがって、上述の記載は、本発明の好ましい実施態様であ
るとして理解すべきである。更に、種々の変更及び改良が、本発明の範囲を逸脱
することなく可能であると理解すべきである。
【図１】 図１は、プリント回路板の表面において従来技術により提供された銅析出物の
粒子構造を示す顕微鏡写真である。
粒子構造を示す顕微鏡写真である。
【図２】 図２は、プリント回路板のスルーホールにおいて従来技術により提供された銅
析出物の粒子構造を示す顕微鏡写真である。
析出物の粒子構造を示す顕微鏡写真である。
【図３】 図３は、プリント回路板の表面において本発明により提供された銅析出物の粒
子構造を示す顕微鏡写真である。
子構造を示す顕微鏡写真である。
【図４】 図４は、プリント回路板のスルーホールにおいて本発明により提供された銅析
出物の粒子構造を示す顕微鏡写真である。
出物の粒子構造を示す顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 メナード スティーブン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 11520 フリーポート サウス オーシャン ア ベニュー 825 アパートメント♯８ (72)発明者 ミケレン ディヴィッド アメリカ合衆国 ニューヨーク州 11218 ブルックリン オーシャン パークウェ イ 570 アパートメント ５ディー Ｆターム(参考） 4K023 AA19 BA06 CA09 CB07 CB33 DA07 4K024 AA09 AB19 BB11 CA08 CB05 CB21 GA02
Claims (18)
- 【請求項１】 金属を基板上へ電着する方法であって、 ピーク逆電流密度及びピーク順電流密度を利用して、パルス周期的逆電流をめ
っきセルの電極を通して適用する工程、及び、 ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比を周期的サイクルで変化させて、均
一な外観、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する金属析出物を提供する工程、
を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 該ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比が、第一の時間
期間における第一の値、第二の時間期間における第二の異なる値を有し、かつ該
ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比を第一の値及び第二の値の間で変化さ
せる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比が、第一の時間
期間における第一の値、第二の時間期間における第二の値及び第三の時間期間に
おける第三の値を有し、かつ該ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比を第一
、第二及び第三の値の間で連続的に変化させる工程を更に含む、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項４】 該ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比が、第一の時間
期間における第一の値、第二の時間期間における第二の値及び第三の時間期間に
おける第三の値を有し、かつ該ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比を第一
、第二、第三、第二及び第一の値の間で連続的に変化させる工程を更に含む、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 該ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比を、ピーク逆電
流密度を変化させながら、ピーク順電流密度を一定に維持することにより変化さ
せる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 更に電解液を提供する工程を含み、該電解液が、該電解液中
で安定であり、かつ金属析出物において所望の改善を生成する薬剤を含んでいる
、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 該電解液が水性酸銅電解液であり、該電解液が硫酸、硫酸銅
及び塩化物陰イオンを組み合わせることにより生成され、かつ均一な外観、微細
な粒子構造及び均一な厚さを有する銅析出物を基板に提供する工程を更に含む、
請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 該基板が、複数のスルーホールを有するプリント回路板であ
り、かつ均一な外観、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する艶あり銅析出物を
該回路板の表面及びスルーホールに提供する工程を更に含む、請求項７に記載の
方法。 - 【請求項９】 該基板が平坦でない表面又は開口を有し、かつ微細な粒子構
造及び均一な厚さを有する艶あり金属析出物を該基板の平坦でない表面及び開口
に提供する工程を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 電着物の性質を増強する方法であって、陽極／陰極電流密
度比を変化させながらパルス周期的逆電気めっき法により基板上へ電着物を提供
し、均一な外観、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する金属電着物を提供する
工程を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項１１】 該陽極／陰極電流密度比を、ピーク逆電流密度及びピーク
順電流密度を第一の比で第一の時間期間提供し、ピーク逆電流密度及びピーク順
電流密度を第二の時間期間において第二の異なる比に変化させることにより変化
させる、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 ピーク逆電流密度及びピーク順電流密度を第三の比で第三
の時間期間提供し、かつ該ピーク逆電流密度対順電流密度の比を第一、第二及び
第三の値の間で連続的に変化させる工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 ピーク逆電流密度及びピーク順電流密度を第三の比で第三
の時間期間提供し、かつ該ピーク逆電流密度対順電流密度の比を第一、第二、第
三、第二及び第一の値の間で連続的に変化させる工程を更に含む、請求項１１に
記載の方法。 - 【請求項１４】 該ピーク逆電流密度対ピーク順電流密度の比を、ピーク逆
電流密度を変化させながら、ピーク順電流密度を一定に維持することにより変化
させる、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１５】 更に電解液を提供する工程を含み、該電解液が、該電解液
中で安定であり、かつ金属析出物において追加の増強を生成する薬剤を含んでい
る、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１６】 該電解液が水性酸銅電解液であり、該電解液が硫酸、硫酸
銅及び塩化物陰イオンを組み合わせることにより生成され、かつ均一な外観、微
細な粒子構造及び均一な厚さを有する銅析出物を基板に提供する工程を更に含む
、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 該基板が、複数のスルーホールを有するプリント回路板で
あり、かつ均一な外観、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する銅析出物を該回
路板の表面及びスルーホールに提供する工程を更に含む、請求項１６に記載の方
法。 - 【請求項１８】 該基板が平坦でない表面又は開口を有し、かつ均一な外観
、微細な粒子構造及び均一な厚さを有する金属析出物を該基板の表面及び開口に
提供する工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
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