JP5083148B2

JP5083148B2 - マグネシウム合金部材

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Publication number: JP5083148B2
Application number: JP2008249376A
Authority: JP
Inventors: 伸之奥田; 宏治森; 望河部; 幸広大石; 信之森; 正禎沼野; 倫正宮永; 貴彦北村; 龍一井上; 武志内原
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2028-09-29
Also published as: JP2010076339A

Description

本発明は、被覆層を設けたマグネシウム合金部材に関するものであり、特に深みのある色彩感を有する意匠性の高いマグネシウム合金部材に関する。

マグネシウムに種々の元素が添加されたマグネシウム合金は、携帯電話やノートパソコンといった携帯電気機器類の筐体や自動車部品などの部材の材料に利用されてきている。近年、この材料の需要は拡大しつつあり耐久性や、着色等による意匠性の向上が求められている。

しかしながら、マグネシウム合金は、大気中で容易に酸化されてしまうという問題を有する。そのため、機器筐体として使用する場合などにあっては、実用的には、マグネシウム合金材料の表面に対し、何らかの処理を施して耐食性を付与する必要がある。また、製品のデザイン設計上、マグネシウム合金製の筐体の表面に着色を施す場合には、染料または塗料との相性のよい下地を設ける処理を施し、染料の染色性または塗料の塗着性を向上させる必要もある。

例えば、特開２００２−３７１３８０号公報（特許文献１）には、マグネシウム合金基材表面に、陽極酸化処理によって酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムを含む皮膜を設け、この皮膜を染料により着色する方法が記載されている。
特開２００２−３７１３８０号公報

上記の技術によっても、ある程度意匠性の高いマグネシウム合金部材は得られるが、今後の市場からのニーズを考えれば、さらに意匠性に優れた材料の開発が望まれている。そこで本発明は意匠性の高いマグネシウム合金部材を提供する。特許文献１には、マグネシウム合金基材に皮膜を設け、これを染料で着色することは開示されているが、着色されるマグネシウム合金基材の特性については検討されていない。そこで本発明は着色されるマグネシウム合金基材についても検討し、より意匠性を高めることを目的とする。

本発明は、圧延されたマグネシウム合金基材の少なくとも一表面に下塗層を有し、前記下塗層の上に染料層を有していることを特徴とするマグネシウム合金部材である。圧延されたマグネシウム合金基材は、内部欠陥、表面欠陥などが少ないことから、高い塑性加工性を有し、加工中の亀裂や割れの発生が少なく、優れた表面性状を実現できる。そのため塗装後も高い表面品質、すなわちきれいな塗装面が得られる。下塗層は染料層あるいは後述する散乱層との密着性をあげることを目的として配される。

本発明において、前記下塗層と前記染料層の間にさらに散乱層を有していることが好ましい。散乱層は染料層を透過した光を乱反射させることを目的としている。透過光が乱反射することで、より深みのある色彩感が得られる。

本発明において、前記染料層の上にさらに透明層を有していることが好ましい。透明層を配することで染料層を保護すると共に、深みのある色彩感を得ることができる。

本発明において、前記マグネシウム合金基材は、Ｍｇ−Ａｌ系マグネシウム合金からなる圧延材で構成され、Ａｌを８質量％以上１１質量％以下含有することが好ましい。さらには前記Ｍｇ−Ａｌ系マグネシウム合金は、ＡＺ９１系であることが好ましい。上記の合金を使用することで、染料を使用した塗装の場合でも、塗装部からの水分の浸透があっても基材表面の腐食が進行しにくい。前記の特徴を有することによって、本発明のマグネシウム合金部材は、意匠性に優れるものとなる。以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明によれば、意匠性の高いマグネシウム合金部材が実現できる。

（基材の組成）
本発明部材の基材を構成するマグネシウム合金は、Ｍｇに添加元素を含有した種々の組成のもの（残部：Ｍｇ及び不純物）が利用でき、特に限定されない。例えば、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｍｇ−ＲＥ（希土類元素）系、Ｙ添加合金などが挙げられる。特に、Ａｌを含有するＭｇ−Ａｌ系合金は、耐食性が高く好ましい。Ｍｇ−Ａｌ系合金としては、例えば、ＡＳＴＭ規格におけるＡＺ系合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｚｎ：０．２〜１．５質量％）、ＡＭ系合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｎ：０．１５〜０．５質量％）、ＡＳ系合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｓｉ：０．６〜１．４質量％）、Ｍｇ−Ａｌ−ＲＥ（希土類元素）系合金、これらＭｇ−Ａｌ系合金に更にＢｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃａ及びＢｅからなる群から選択される１種以上の元素を添加した合金などが挙げられる。Ａｌの含有量は、１．０質量％以上１１質量％以下が好ましく、Ａｌ量が多くなるに従って耐食性や強度といった機械的特性に優れるが、多過ぎると塑性加工性が低下し易いため、耐食性、機械的特性及び成形性を考慮すると、８質量％以上１１質量％以下がより好ましい。特に、Ａｌを８〜１１質量％、Ｚｎを０．２〜１．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ系合金、代表的にはＡＺ８０や、ＡＺ９１相当材（例えば、ＡＺ９１Ｅ；８．３〜９．２質量％のＡｌを含有、ＡＺ９１Ｄ；Ａｌ８．５〜９．５質量％のＡｌを含有）が好適に利用できる。特にＡＺ９１相当材は耐食性が高く、染料を使用した塗装の場合でも、塗装部からの水分の浸透があっても基材表面の腐食が進行しにくい。

（基材の形態）
基材は、代表的には、鋳造材を圧延した圧延材、この圧延材に更に熱処理やレベラー加工、研磨加工などを施した加工材、これら圧延材や加工材に更にプレス加工や曲げ加工、鍛造加工といった塑性加工を施した塑性加工材が挙げられる。圧延やプレス加工などの塑性加工が施された基材は、結晶粒径が細かく、鋳造材よりも強度といった機械的特性に優れるだけでなく、引け巣や空隙（ポア）といった内部欠陥や表面欠陥が少なく、良好な表面性状を有する。圧延材は、鋳造材に比べて表面欠陥が少ないことから、下塗層の形成前に、欠陥のパテ埋め（欠陥補正）や表面研磨の工程を低減できる、或いは行わなくてもよく、また、欠陥補正の不十分による不良品の発生を低減できるため、製品歩留まりの向上に寄与することができる。以下、鋳造条件及び圧延条件を説明する。

（鋳造条件）
鋳造材は、双ロール法といった連続鋳造法、特に、ＷＯ／２００６／００３８９９に記載の鋳造方法で製造することが好ましい。連続鋳造法は、急冷凝固が可能であるため、酸化物や偏析などを低減でき、圧延といった塑性加工性に優れる鋳造材が得られる。また、この鋳造材に圧延を施すことで、その後のプレス加工などの塑性加工に悪影響を及ぼすような欠陥、例えば、粒径１０μｍ以上といった粗大な晶析出物を消滅させられる。特に、ＡＺ系合金では、Ａｌ量が多くなるほど晶析出物が生成され易い傾向にあるが、上記連続鋳造材に圧延を施すことで、合金組成にかかわらず上記欠陥が少ない圧延材が得られる。得られた鋳造材には、組成を均質化するための熱処理（溶体化処理、加熱温度：３８０〜４２０℃、加熱時間：６０〜６００分）や時効処理などを施してもよい。特に、ＡＺ系合金の場合、Ａｌの含有量が高いものは長時間溶体化を行うことが好ましい。鋳造材の大きさは特に問わないが、厚過ぎると偏析が生じ易いため、１０ｍｍ以下が好ましい。

（圧延条件）
圧延は、加工対象の加熱温度を２００〜４００℃、圧延ロールの加熱温度を１５０〜２５０℃、１パスあたりの圧下率を１０〜５０％の条件で複数パス行うことが好ましい。また、所望の厚さの圧延材が得られるように、上記各条件を適宜組み合わせることが好ましい。上記各温度、及び１パスあたりの圧下率、パス数の条件を適宜組み合わせることで、例えば、圧延前の板厚が３〜８ｍｍの加工対象を１ｍｍ以下、具体的には０．２ｍｍの厚さまで圧延することが可能である。

圧延加工途中に中間熱処理（加熱温度：２５０〜３５０℃、加熱時間：２０〜６０分）を行って、この熱処理までの加工により加工対象に導入された歪みや残留応力、集合組織などを除去、軽減すると、その後の圧延で不用意な割れや歪み、変形を防止して、より円滑に圧延できて好ましい。また、最終の圧延後に最終熱処理を施してもよい。最終熱処理の加熱温度は、例えば、ＡＺ系合金の場合、Ａｌ量が高いほど、温度を高めることが好ましく、Ａｌ量が８〜１１質量％の場合、３００〜３４０℃、加熱時間：１０〜３０分が好ましい。これらの熱処理において、温度が高過ぎたり、時間が長過ぎると、結晶粒が粗大化し過ぎて、プレス加工などの塑性加工性を低下させる。

上記圧延が施された圧延材は、結晶粒径のばらつきが小さく、鋳造時の偏析（例えば、Ｍｇ_１７Ａｌ_１２といった金属間化合物）や内部欠陥、表面欠陥などが少ないことから、高い塑性加工性を有し、加工中の亀裂や割れの発生が効果的に低減され、優れた表面性状を有する。

（圧延後塑性加工前の予備加工）
得られた圧延材には、圧延材のうねりや結晶粒の配向などを矯正するためのレベラー加工や圧延材の表面を平滑化するための研磨加工を施すことが好ましい。レベラー加工は、例えば圧延材をローラーレベラーに通すことで行い、研磨加工は、湿式ベルト式研磨が代表的である。砥粒は♯２４０以上が好ましく、更に♯３２０以上、特に♯６００が好ましい。上記予備加工が施された圧延材や、この圧延材にプレス加工といった塑性加工を施した塑性加工材は、後述のプライマーや染料等の層を形成しやすい。

（塑性加工）
プレス加工、深絞り加工、鍛造加工、ブロー加工、曲げ加工といった塑性加工は、圧延材の組織が再結晶化して、圧延材の機械的特性が大きく変化しないような温度範囲、具体的には３００℃以下の温度、特に２００〜３００℃の温間で行うことが好ましい。このような温度で圧延材に塑性加工を行うと、塑性変形していない箇所の結晶粒の大きさがほとんど変化しないため、この箇所の強度は、塑性加工の前後で変化し難く、高強度を維持することができ、高強度な塑性加工材が得られる。

上記塑性加工は、後述する下塗層や染料層等の被覆層形成前、同形成後のいずれの段階で行ってもよい。

塑性加工後に熱処理を施して、塑性加工により導入された歪みや残留応力の除去、機械的特性の向上を図ってもよい。熱処理条件は、加熱温度：１００〜４５０℃、加熱時間：５分〜４０時間程度が挙げられる。

（防食処理）
防食処理は化成処理、陽極酸化処理等により行われる。防食処理を行うと、基材表面のマグネシウムが酸化して、マグネシウムの酸化物が生成され、この酸化物からなる層が防食層として機能する。この防食層は、プレス加工といった塑性加工前に形成してもよいし、塑性加工後に形成してもよい。塑性加工前に防食層を具えると、塑性加工時にこの層が潤滑剤として機能する場合もある。更に、この防食層は、微細なクラック（ひび）が生じた状態を生じるため、そのクラックに下塗層の構成材料が入り込むことで、下塗層との密着性が高くなる。

（下塗層）
下塗層は、水分等の腐食要因を基材へ浸透させない耐食性向上と、マグネシウム合金上の塗装膜の付着性および下塗層上の染料層あるいは散乱層との密着性をあげることを目的として配される。下塗層は樹脂剤によって形成される。樹脂剤とすることで染料層等と良好な密着性が得られる。使用される樹脂として、アルキド樹脂、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、エポキシ／アクリレート樹脂等があげられる。エポキシ樹脂系を使用する場合は、焼付型、二液型、一液型のものをスプレー法、ディップ法、または刷毛塗り法で塗布する。種類によって６０〜１８０℃×１０〜１２０分の熱処理（乾燥）を行って形成する。粉体塗料、または水性塗料でも付着性と耐食性が満たされるものであれば使用できる。下塗層は、厚さが１０μｍ以上で３０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では、均一な塗布が難しく、塗装膜全体で付着性、耐食性が満たされない場合があり好ましくない。また３０μｍを超えると、全体の塗装膜厚が大きくなり、付着性が悪くなる、製品の外形寸法が大きくなる、塗装コストが大きくなる、等の問題があり好ましくない。

（染料層）
マグネシウム合金部材に深みのある色彩感を与えるために、染料を含んだ層が下塗層の上に配される。染料層とは、染料を含んだ溶液を塗布することで形成される層である。着色方法としては、顔料を含んだ層を設けることも可能であるが、より深みのある色彩感を得るため、さらに自由度の高い良好な彩色を施すために染料を着色剤として用いる。染料層は、直接染料、酸性染料、含金属錯塩染料、油溶性染料等を各種溶媒に溶かしたものをスプレー法等で塗布し、５０〜１２０℃×１０〜１００分の熱処理（乾燥）を行って形成する。染料層は、厚さが１５μｍ以上で３０μｍ以下であることが好ましい。１５μｍ未満では、染料を用いても深みのある色彩感を得にくく、膜厚ばらつきによって色ムラとなるため好ましくない。また３０μｍを超えると、下塗層同様、全体の塗装膜厚が大きくなり、付着性が悪くなる、製品の外形寸法が大きくなる、塗装コストが大きくなる、等の問題があり好ましくない。

本発明の基本部分は上記下塗層と染料層からなるが、さらに意匠性、耐食性を高めるため次の散乱層、透明層を付加してもよい。

（散乱層）
散乱層は、下塗層と染料層の間に配される。散乱層とは、金属粉末を含んだ溶液を塗布することで形成される層である。この散乱層は染料層を透過した光を乱反射させることを目的としている。透過光が乱反射することで、より深みのある色彩が得られる。散乱層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｇ等の金属微粉末を分散させた塗料をスプレー法等で塗布し、５０〜１２０℃×１０〜１００分の熱処理（乾燥）を行って形成する。散乱層は、厚さが１０μｍ以上で２０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では、均一な塗装が難しく、上の染料層の透過光の散乱状態が均一でなくなり、色ムラとなって好ましくない。また２０μｍを超えると、付着性が悪くなる、製品の外形寸法が大きくなる、塗装コストが大きくなる、等の問題があり好ましくない。

（透明層）
透明層は、染料層の上に配される。この透明層は透明であり、かつ染料層との密着性に優れ、ある程度耐食性や表面硬度に優れるものであれば特に問わない。例えば、透明のアクリル樹脂などの樹脂を用いた公知のクリア塗装や透明のフッ素樹脂を利用することができる。上記樹脂などを利用して透明層を形成するには、湿式法（浸漬法、スプレー塗装、電着塗装など）、乾式（ＰＶＤ法、ＣＶＤ法）のいずれを利用してもよい。また、各種の紫外線硬化樹脂を用いることもできる。透明層を配することで染料層を保護すると共に、深みのある色彩感を得ることができる。透明層は、厚さが２０μｍ以上で２００μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ未満では薄すぎて深みのある色彩感が得られにくく、また保護層としての役目を果たしにくい。また２００μｍを超えると、付着性が悪くなり、染料層の色彩感がぼやけてしまう恐れがある。

図１及び図２は本発明のマグネシウム合金部材を模式的に示す断面図である。図１に示されるように、圧延されたマグネシウム合金基材１０の表面に下塗層１１、その上に染料層１２が配置されている。このような構成をとることで意匠性の高いマグネシウム合金部材となる。また図２のような構成をとることもできる。圧延されたマグネシウム合金基材１０、下塗層１１、散乱層１３、染料層１２、透明層１４の順で各層が積層されている。このような積層構造とすることで、さらに深みのある色彩感が得られる。

（試験例１）
マグネシウム合金からなる鋳造材、圧延材を作製し、下塗層、染料層の被覆処理を施し、外観についてのパネル試験、耐食性試験、付着性試験を行った。

ＡＺ３１相当の組成（Ｍｇ−３．０質量％Ａｌ−０．７質量％Ｚｎ）、およびＡＺ９１相当の組成（Ｍｇ−９．０質量％Ａｌ−０．７質量％Ｚｎ）を有するマグネシウム合金からなる板材を用意した。鋳造材はダイカスト法により作製され厚さ１ｍｍである。圧延材は双ロール鋳造で得られた厚さ５ｍｍの板を圧延して得る。条件として圧延対象の温度２００〜４００℃、圧延ロール温度１５０〜２５０℃、１パスあたりの圧下率を１０〜５０％の条件で複数回圧延し、最終的な厚さが０．６ｍｍとなるようにした。得られた圧延材、鋳造材にレベラー加工、研磨加工を順に施し、所望の大きさに切断した切断片に温間プレス加工（プレス温度２００〜３００℃）を施して被覆前材とした。

上記被覆前材に、下地処理を行って被覆層（下塗層、染料層）を形成して、マグネシウム合金部材が得られる。下地処理は、脱脂→酸エッチング→脱スマット→表面調整→化成処理→乾燥の手順で行った。脱脂から乾燥までの各工程間には水洗いを行う。以下その条件を記す。

脱脂：１０％ＫＯＨとノニオン系界面活性剤０．２％溶液の攪拌下、６０℃、１０分
酸エッチング：５％有機リン酸溶液の攪拌下、４０℃、１分
脱スマット：１０％ＫＯＨ溶液の超音波攪拌下、６０℃、５分
表面調整：ｐＨ８に調整した炭酸水溶液の攪拌下、６０℃、５分
化成処理：１０％リン酸を主成分とするA社製P系処理液＋１％ＫＯＨを処理液として使用し、攪拌下、３０℃、２分
乾燥：１５０℃、５分

下塗層は、焼付型エポキシ塗料をスプレー塗布し、１６０℃、３０分の焼き付け処理を行い形成した。下塗層の厚さを変えていくつかの試験材を作製した。表１に被覆前材と下塗層の厚さの組み合わせを示す。

染料層は、含金属錯塩染料を使用した塗料をスプレー塗布し、８０℃、２０分の焼き付け処理を行い形成した。染料層の厚さを変えていくつかの試験材を作製した。表１に条件を示す。

（試験例２）
下地処理までは試験例１と同様の処理を施した材料を用意し、被覆層の構成を下塗層、散乱層、染料層、透明層とした試験材を作製した。

下塗層は試験例１と同様の条件で形成した。散乱層の形成は、Ａｌ微粉末を分散した塗料をスプレー塗布し、９０℃、２０分の焼き付け処理を施した。散乱層の厚さを変えていくつかの試験材を作製した。

染料層は試験例１と同様の条件で形成した。透明層の形成は無色透明なアクリル系塗料をスプレー塗布し、１５０℃、１０分の焼き付け処理を施した。透明層についてもいくつか厚さを変え試験材を作製した。作製した試験材の各層の厚さを表１に示す。

（パネル試験）
得られた試験材について、任意の１０人を対象としてパネルテストを実施した。１０人中９人以上が深みのある色彩感があり、意匠性に優れるという回答を得た場合を◎、７人〜８人の場合を○、５人〜６人の場合を△、４人以下の場合を×と評価した。その結果を表１に示す。なお、パネルテストの対象は、パソコンや携帯電話などのマグネシウム合金部材を用いる製品のターゲット層(例えば、２０歳代パソコン好きのグループなど)に応じて選ぶこともできる。

（耐食性試験）
ＪＩＳＺ２３７１（塩水噴霧試験方法）に準じ、各試験材に５％塩水を２４０時間噴霧した後の腐食発生の有無を評価した。

（付着性試験）
ＪＩＳＫ５６００−５−６（付着性（クロスカット））に準じ、付着性試験を行い、塗布層の付着性を評価した。すなわち、塗布膜に１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ切り込みを入れ、その上に粘着テープを貼り付けて剥離し、マグネシウム合金表面から剥離した塗付膜の個数を数える。１００個全てが剥離しないものを◎、剥離する数が１０個以下の物を○、１１個以上剥離する物を×とする。

表１の結果からわかるように、圧延材を使用した試験例（試験例１−Ａ〜Ｅ、Ｇ、試験例２−Ａ〜Ｅ、Ｇ、）は、鋳造材を使用した試験例（試験例１−Ｆ、試験例２−Ｆ）より、パネルテストの結果が高い。つまり意匠性に優れていると言える。また、試験例１−Ａと試験例２−Ａの比較から、散乱層、透明層を有している方が、意匠性が高いと言える。

さらに、試験例２−Ａと試験例２−Ｇの比較から、ＡＺ９１材を用いた方が、意匠性が高いと言える。さらには耐食性の点からもＡＺ９１材を用いた方が好ましい。さらに、ＡＺ９１圧延材を用いた場合、各層の膜厚は前述した好ましい範囲内のもの（下塗層１０〜３０μｍ、染料層１５〜３０μｍ、散乱層１０〜２０μｍ、透明層２０〜２００μｍ：試験例１−Ａ、試験例２−Ａ）と範囲外のもの（試験例１−Ｂ〜Ｅ、試験例２−Ｂ〜Ｅ）を比較すると、範囲内の方が、優れた意匠性、耐食性、付着性を兼ね備えていると言える。

なお、上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、マグネシウム合金の組成、鋳造、圧延、及び塑性加工の条件、鋳造後及び圧延後の板厚、凹凸加工の形成方法、形成条件、被覆層の形成材料、形成方法などを適宜変更することができる。

本発明マグネシウム合金部材は、携帯電気機器類の筐体といった意匠性に優れることが望まれる分野に好適に利用することができる。

本発明のマグネシウム合金部材を示す、断面模式図である。本発明のマグネシウム合金部材を示す、断面模式図である。

符号の説明

１０マグネシウム合金基材
１１下塗層
１２染料層
１３散乱層
１４透明層

Claims

圧延されたマグネシウム合金材の少なくとも一表面に下塗層を有し、前記下塗層の上に染料層を有しているマグネシウム合金部材であって、前記下塗層と前記染料層の間にさらに散乱層を有していることを特徴とするマグネシウム合金部材。
前記染料層の上にさらに透明層を有していることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金部材。
前記マグネシウム合金材は、Ｍｇ−Ａｌ系マグネシウム合金で構成され、Ａｌを８質量％以上１１質量％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のマグネシウム合金部材。
前記Ｍｇ−Ａｌ系マグネシウム合金は、ＡＺ９１系であることを特徴とする請求項３に記載のマグネシウム合金部材。