CN104250697A - 镁合金材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异抗冲击性的镁合金材料。所述镁合金材料包含含有超过7.5质量％的Al的镁合金并具有30J/cm²以上的夏氏冲击值。典型地，所述镁合金材料在高速拉伸试验中在10m/s的拉伸速度下具有10％以上的伸长率。所述镁合金具有分散在其中的析出物粒子，所述析出物粒子典型地各自包含由含有Al和Mg中的至少一种元素的金属间化合物制成的粒子，且所述析出物粒子的平均粒度为0.05μm～1μm。所述粒子的总面积占1面积％～20面积％。含有分散在其中的微细析出物粒子的镁合金材料通过分散强化而具有高冲击吸收能力并具有优异的抗冲击性。

Description

镁合金材料

本发明专利申请是基于2010年12月6日提交的发明名称为“镁合金构件”的中国专利申请201080056199.X号的分案申请。

技术领域

本发明涉及适用于诸如汽车部件和移动电子装置的壳体的各种部件的构成材料的镁合金材料。特别地，本发明涉及具有优异抗冲击性的镁合金材料。

背景技术

正在对具有优异比强度和比刚性的轻质镁合金进行研究以作为诸如移动电子装置的壳体的各种部件和汽车部件的构成材料，所述移动电子装置包括便携式电话和膝上型计算机且所述汽车部件包括车轮盖和换挡拨片。镁合金部件主要由通过压铸法或触变成型法制造的铸造材料(在美国材料与试验协会标准中定义的AZ91合金)制成。近年来，已经将通过对由延展的镁合金制成的板进行压制加工而制造的部件用于诸如壳体的部件，所述镁合金例示性地为在美国试验与材料协会标准中定义的AZ31合金。专利文献1和2公开了由AZ91合金或Al含量与AZ91合金基本相同的合金在特定条件下制造的压延板的压制加工。

认为镁具有优异的振动能量吸收特性。例如，将Al含量下降的合金和不含Zn的合金、更具体地在美国材料与试验协会标准中定义的AM60合金用作要求高冲击强度的部件如汽车部件的构成材料。

引用列表

专利文献

专利文献1：国际公开2008/029497号

专利文献2：国际公开2009/001516号

发明内容

技术问题

期望开发一种具有更高抗冲击性的镁合金材料。

尽管AM60合金具有优异的抗冲击性，但是期望进一步提高抗冲击性。AZ91合金的铸造材料如压铸材料易于具有内部缺陷如空穴、Al成分的局部增大的浓度或随机取向的晶粒并通常具有不均匀的组成或组织。在AZ91合金的这种铸造材料如压铸材料中，因为Al含量高，所以未固溶的Al倾向于在晶界内作为金属间化合物析出。晶界内的缺陷部分或析出物会成为断裂的起点，或者所述不均匀组成或组织的部分会成为机械弱点。由此，AZ91合金的铸造材料如压铸材料的抗冲击性低。

因此，本发明的目的是提供一种具有优异抗冲击性的镁合金材料。

解决问题的手段

为了提高镁合金的强度，本发明人通过各种方法制造了含有超过7.5质量％的Al的镁合金板并对所述板的抗冲击性进行了检验。本发明人发现，在特定条件下制造的镁合金板具有非常高的抗冲击性。

更具体地，在具有高抗冲击性的镁合金板中，镁合金含有特定量的析出物如含有Mg和Al的至少一种元素的金属间化合物，包括Mg₁₇Al₁₂或Al₆(MnFe)。所述析出物具有相对小的粒度，均匀分散，且基本不含例如具有5μm以上尺寸的粗大粒子。由此，对能够控制析出物粒子的尺寸和数量，即能够防止形成粗大析出物粒子并生成特定数量的微细析出物粒子的制造方法进行了研究。结果，本发明人发现，在直至在铸造之后、特别是在溶液处理之后形成最终产物为止的制造过程中，优选对制造条件进行控制，使得将镁合金材料在特定温度范围内保持给定的总时间。

本发明以这些发现为基础。本发明涉及由含有超过7.5质量％的Al镁合金制成并具有30J/cm²以上夏氏冲击值的镁合金材料。

根据本发明的镁合金材料具有非常大的冲击吸收能量，具有等于或大于下述试验例中的AM60合金的夏氏冲击值并具有优异的抗冲击性。由此，当将根据本发明的镁合金材料用作需要充分吸收冲击能量的部件如汽车部件的构成材料时，期望镁合金材料在高速应力下对破裂具有抵抗性并能够充分吸收冲击。由此预期根据本发明的镁合金材料适合用作冲击吸收构件的构成材料。冲击吸收能量随夏氏冲击值的增大而提高。由此，所述镁合金材料更优选具有40J/cm²以上的夏氏冲击值而无上限。

根据本发明的镁合金材料含有比AM60合金更多的Al并因此具有比AM60合金更高的抗腐蚀性。特别地，根据本发明的镁合金材料还因为其特定组织而具有优异的抗腐蚀性，如下所述。

根据本发明一个方面的镁合金材料在高速拉伸试验中在10m/s的拉伸速度下具有10％以上的伸长率。

本发明人惊奇地获得了如下结果，根据本发明的镁合金材料在普通拉伸试验(拉伸速度：每秒几毫米)中的伸长率稍低于AM60合金，但在非常高速度的拉伸试验中如在10m/s的拉伸速度下的伸长率比AM60合金的伸长率高。预期在高速拉伸试验中具有这种高伸长率的根据本发明的镁合金材料在受到冲击(在高速下与物体接触)时会充分变形并吸收所述冲击。伸长率越高，导致抗冲击性越高。所述伸长率优选为12％以上，更优选14％以上，且无上限。

根据本发明一个方面的镁合金材料在高速拉伸试验中在10m/s的拉伸速度下具有300MPa以上的拉伸强度。

如上所述，根据本发明的镁合金材料在高速拉伸试验中在高伸长率下具有高韧性且在高速拉伸试验中在高拉伸强度下具有高强度。因为即使在高速应力下仍然强度高且韧性高，所以根据本方面的镁合金材料可抵抗冲击时的断裂，可充分变形，冲击吸收能力高，且抗冲击性优异。拉伸强度优选尽可能高，更优选320MPa以上，还更优选超过330MPa，且无上限。

根据本发明另一个方面的镁合金材料在高速拉伸试验中在10m/s的拉伸速度下的伸长率EL_hg是在低速拉伸试验中在2mm/s的拉伸速度下的伸长率EL_low的1.3倍以上。

根据本方面的镁合金材料在高速拉伸试验中的伸长率高且在高速拉伸试验与低速拉伸试验之间的伸长率之差大。如下述试验例中所述的，AM60合金在高速拉伸试验中的伸长率高，但在高速拉伸试验与低速拉伸试验之间的伸长率之差小。相反，如上所述，根据本方面的镁合金材料在高速拉伸试验中的绝对伸长率高且在高速拉伸试验与低速拉伸试验之间的伸长率之差大，因此在受到冲击时可充分变形。由此，根据本方面的镁合金材料具有优异的抗冲击性。根据组成和组织，可以以满足EL_hg≥1.5×EL_low的方式构造根据本方面的镁合金材料。

根据本发明的还另一个方面，所述镁合金含有分散在其中的析出物粒子，所述析出物粒子的平均粒度为0.05μm～1μm，且在所述镁合金材料的横断面中所述析出物粒子的总面积占所述横断面的1％～20％。

根据本方面的镁合金材料基本不含粗大的析出物粒子且含有分散在其中的非常微细的析出物粒子。微细析出物粒子的分散能够通过分散强化而提高板的刚性。由此，根据本发明的镁合金材料很少因冲击而凹陷并具有优异的抗冲击性。这能够降低因粗大析出物粒子的存在或过量析出而造成的镁合金中的Al的固溶量的下降，并能够降低因Al的固溶量的下降而造成的镁合金强度的劣化，且实现了期望的强度。由此，根据本发明的镁合金材料具有优异的抗冲击性。因此，根据本发明的具有特定组织的镁合金材料具有优异的抗冲击性。根据本方面，存在很少的粗大析出物粒子导致优异的塑性加工性并促进压制加工。

根据本发明的还另一个方面，所述析出物粒子包含由含有Al和Mg中的至少一种元素的金属间化合物制成的粒子。

金属间化合物倾向于具有比镁合金更高的抗腐蚀性。由此，根据本方面，除了通过析出物的分散强化来提高抗冲击性之外，具有优异抗腐蚀性的金属间化合物的存在也提高了抗腐蚀性。

有益效果

根据本发明的镁合金材料具有优异的抗冲击性。

附图说明

图1是镁合金材料的夏氏冲击值的图。

图2是在高速拉伸试验和低速拉伸试验中的镁合金材料的伸长率的图。

图3是在高速拉伸试验和低速拉伸试验中的镁合金材料的拉伸强度的图。

图4是在高速拉伸试验和低速拉伸试验中的镁合金材料的0.2％屈服应力的图。

图5是在高速拉伸试验中所使用的试验片的平面图。

图6显示了镁合金材料的显微照片(5000倍)。图6(I)显示了1号试样且图6(II)显示了110号试样。

图7显示了具有抗腐蚀层的镁合金构件的横断面的显微照片。图7(I)显示了1号试样(250000倍)且图7(II)显示了110号试样(100000倍)。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明。

[镁合金材料]

(组成)

构成根据本发明的镁合金材料的镁合金可具有其中将Mg与添加元素结合的组成(剩余物：Mg和杂质，Mg：50质量％以上)。特别地，在本发明中，镁合金为其中添加元素含有至少超过7.5质量％的Al的Mg-Al合金。超过7.5质量％的Al不仅能够提高镁合金的机械特性如强度和抗塑性变形性，还能够提高镁合金的抗腐蚀性。机械特性如强度和抗腐蚀性倾向于随Al含量的增大而提高。然而，超过12质量％的Al导致塑性加工性差并需要在压延期间对材料进行加热。由此，Al含量优选为12质量％以下。

除了Al之外的添加元素可以为选自Zn、Mn、Si、Ca、Sr、Y、Cu、Ag、Be、Sn、Li、Zr、Ce、Ni、Au和稀土元素(Y和Ce除外)中的一种或多种元素。各元素可占镁合金的0.01质量％～10质量％，优选0.1质量％～5质量％。例如，具体的Mg-Al合金可以为美国材料与试验协会标准中所定义的AZ合金(Mg-Al-Zn合金，Zn：0.2质量％～1.5质量％)、AM合金(Mg-Al-Mn合金，Mn：0.15质量％～0.5质量％)、Mg-Al-RE(稀土元素)合金、AX合金(Mg-Al-Ca合金，Ca：0.2质量％～6.0质量％)或AJ合金(Mg-Al-Sr合金，Sr：0.2质量％～7.0质量％)。特别地，8.3质量％～9.5质量％的Al能够提高强度和抗腐蚀性两者。更具体的实例是含有8.3质量％～9.5质量％的Al和0.5质量％～1.5质量％的Zn的Mg-Al合金，典型地为AZ91合金。总计0.001质量％以上、优选总计0.1质量％～5质量％的选自Y、Ce、Ca和稀土元素(Y和Ce除外)中的至少一种元素能够提高抗热性和阻燃性。

(组织：析出物)

镁合金含有例如分散在其中的具有0.05μm～1μm平均粒度的微细析出物粒子。镁合金横断面中的析出物粒子占镁合金材料的1面积％～20面积％。所述析出物粒子可以为含有镁合金中的添加元素的粒子，典型地为由含有Mg或Al的金属间化合物、更具体地Mg₁₇Al₁₂(不特别限制为Mg₁₇Al₁₂)制成的粒子。当平均粒度为0.05μm以上时且当析出物含量为1面积％以上时，镁合金可含有充分数量的析出物粒子并通过析出物粒子的分散强化而具有优异的抗冲击性。当析出物粒子的平均粒度为1μm以下时且当析出物含量为20面积％以下时，镁合金不含有过量的析出物粒子或粗大的析出物粒子。这防止了Al的固溶量的下降并确保了强度。所述平均粒度更优选为0.1μm～0.5μm，且析出物含量更优选为3面积％～15面积％，还更优选12面积％以下，还更优选5面积％～10面积％。

(形式)

根据本发明的镁合金材料典型地为矩形板(镁合金板)并可具有各种形状如矩形和圆形。所述板可为连续长板的卷绕板或具有预定长度和形状的短板。所述板可具有凸起或从正面到背面的通孔。所述板可根据制造工艺而具有任意形式。例如，所述形式可以为压延板、通过按下述对压延板进行热处理或矫直而制造的经热处理或矫直的板、或通过对经压延、热处理或矫直的板进行研磨而制造的研磨板。根据本发明的镁合金材料可以为通过对板进行包括弯曲和拉伸的塑性加工如压制加工而制造的成形产物。所述镁合金材料可根据其期望应用而具有任意形式、尺寸(面积)或厚度。特别地，能够将具有2.0mm以下、优选1.5mm以下、更优选1mm以下厚度的镁合金材料适当用于薄且轻质的部件(典型地为壳体和汽车部件)。

成形产物可具有任意形状和尺寸，例如，具有U形横断面的箱体或框状体，其包括顶部(底部)和从所述顶部(底部)垂直延伸的侧壁；或带盖的筒状体，其包括圆盘形顶部和圆筒形侧壁。所述顶部可具有集成或连接的凸起、从正面到背面的通孔、在厚度方向上的凹槽、台阶或通过塑性加工或切割而形成的具有不同厚度的部分。根据本发明的镁合金材料可部分具有通过塑性加工如压制加工而形成的部分。在根据本发明的镁合金材料为成形产物或具有通过塑性加工而形成的部分的情况中，具有较少塑性变形的部分(典型地是平坦部分)基本保持了已经用作塑性加工的材料的板(镁合金板)的组织和机械特性。由此，在成形产物和具有通过塑性加工而形成的部分的镁合金的机械特性如夏氏冲击值和伸长率的测量中，从具有更少塑性变形的部分中采集试验片。

(机械特性)

根据本发明的镁合金材料的主要特征在于，镁合金材料具有等于或大于AM60合金的夏氏冲击值、在高速拉伸试验中的伸长率和拉伸强度，如上所述。特别地，如在下述试验例中所述的，根据本发明的镁合金材料的试验片在夏氏冲击试验中即在高速应力下不会断开(断裂)，但会弯曲。在受到冲击时，根据本发明的镁合金材料能够经历充分的塑性变形并由此吸收冲击能量。由此，预期用作汽车部件如底盘或减震器的构成材料的根据本发明的镁合金材料可保护汽车中的乘客。

[镁合金构件]

根据本发明的镁合金材料能够用于制造具有抗腐蚀层的镁合金构件，所述抗腐蚀层通过表面处理如化学转化处理或阳极氧化处理而形成。所述镁合金构件包含抗腐蚀层和具有优异抗腐蚀性的镁合金材料，因此具有进一步提高的抗腐蚀性。本发明人发现，具有上述特定组织的镁合金材料的化学转化处理有时产生具有特定结构(双层结构)的抗腐蚀层。包含具有特定结构的抗腐蚀层的镁合金构件具有优异的抗腐蚀性。抗腐蚀层的具体结构是包含与镁合金材料相邻的下亚层和在所述下亚层上形成的表面亚层的双层结构。所述表面亚层比所述下亚层更致密，所述下亚层是多孔层。所述抗腐蚀层非常薄，具有双层结构的抗腐蚀层的总厚度为50nm～300nm(下亚层占厚度的约60％～75％)。

[制造方法]

在根据本发明的具有特定组织的镁合金材料为板的情况中，通过制造镁合金板的方法能够制造所述板，所述方法包括如下步骤。

准备步骤：准备由镁合金制成并通过连续铸造法制造的铸造板的步骤，所述镁合金含有超过7.5质量％的Al。

熔体化步骤：在350℃以上的温度下对所述铸造板进行熔体化处理以制造固溶板的步骤。

压延步骤：对所述固溶板进行温热压延以制造压延板的步骤。

特别地，在熔体化步骤之后的制造步骤中，对待加工的材料板(典型地为压延板)的热历史进行控制，使得将所述材料板保持在150℃～300℃的温度下的总时间为0.5小时～12小时且不将所述材料板加热至超过300℃的温度。

所述制造步骤可还包括将所述压延板矫直的矫直步骤。所述矫直步骤可涉及在100℃～300℃的温度下对压延板进行加热的同时进行矫直，即温热矫直。在这种情况下，总时间包括在矫直步骤中将压延板保持在150℃～300℃的温度范围内的时间。

通过包括如下的方法能够制造根据本发明的镁合金材料的成形产物或具有通过塑性加工形成的部分的根据本发明的镁合金材料：准备通过上述制造镁合金板的方法形成的压延板或通过所述矫直步骤形成的矫直板以作为基础材料和对所述基础材料进行塑性加工的塑性加工步骤。通过包括如下的方法能够制造包含根据本发明的镁合金材料和抗腐蚀层的镁合金构件：在进行了塑性加工的材料上实施腐蚀保护如化学转化处理或阳极氧化处理的表面处理步骤。与上述制造工艺类似，在表面处理步骤之前的塑性加工步骤能够防止通过表面处理形成的抗腐蚀层因塑性加工而被损坏。可在塑性加工之前对材料进行腐蚀保护。在这种情况下，用于制造镁合金构件的方法可包括准备压延板或矫直板以作为基础材料的步骤、对所述基础材料进行腐蚀保护的步骤和在所述腐蚀保护之后实施塑性加工的步骤。在这些制造步骤中，腐蚀保护的对象如板具有平坦形状并易于进行腐蚀保护。

在根据本发明的镁合金材料的制造中，熔体化处理使得Al可充分固溶于镁合金中，如上所述。在熔体化处理之后的制造步骤中，将镁合金材料保持在特定温度范围内(150℃～300℃)并持续特定时间范围，使得能够易于析出预定量的析出物。此外，能够控制在特定温度范围内的保持时间，从而防止析出物的过度生长并使得微细析出物粒子可分散。

在压延步骤中以适当的加工度(压下率)实施超过一次(多道次)的压延以实现期望的板厚度的情况中，能够将加工对象(熔体化处理之后的材料；例如最终压延之前的压延板)加热至超过300℃的温度以提高塑性加工性并促进压延。然而，在Al含量高达超过7.5质量％的条件下，加热至超过300℃的温度可促进金属间化合物的析出或促进析出物的生长而形成粗大粒子。析出物的过量产生或生长会导致镁合金中的Al的固溶量下降。Al的固溶量下降导致镁合金的强度或抗腐蚀性低。在Al的固溶量下降的条件下，即使通过形成抗腐蚀层仍难以进一步提高抗腐蚀性。

此外，为了通过重结晶或除去因塑性加工而造成的应变来提高压制加工性，通常在压延期间或之后或者在塑性加工如压制加工之后实施热处理。热处理温度倾向于随Al含量的增大而升高。例如，专利文献1提出，在300℃～340℃的温度下对AZ91合金进行压延后的热处理(最终退火)。在超过300℃下的热处理也促进了析出物的生长而形成粗大粒子。由此，在熔体化步骤之后的步骤中，应对材料板的热历史进行控制。

下面对各步骤进行详细说明。

(准备步骤)

优选通过连续铸造法如双辊法、特别地在WO 2006-003899中所述的铸造方法来制造铸造板。连续铸造法可通过快速凝固来减少氧化物和偏析的形成并可抑制形成尺寸超过10μm的粗大的晶体中的杂质和析出物杂质，所述杂质能够成为破裂的起点。由此，铸造板具有优异的压延性。尽管铸造板可具有任意尺寸，但是过厚会导致偏析。由此，所述铸造板的厚度优选为10mm以下，更优选5mm以下。特别地，在甚至具有小直径的卷绕的长铸造板的制造中，在卷绕即将开始之前将长铸造板的一部分加热至150℃以上时，也能够在不会产生裂纹的条件下对所述长铸造板进行卷绕。可在低温下对具有大直径的卷绕的长铸造板进行卷绕。

(熔体化步骤)

对所述铸造板进行熔体化处理以使其组成均匀并制造含有溶于其中的诸如Al的元素的固溶板。优选在350℃以上、更优选在380℃～420℃的保持温度下，在60～2400分钟(1～40小时)的保持时间下实施熔体化处理。所述保持时间优选随Al含量的增大而延长。在经过所述保持时间的冷却步骤中，优选使用强制冷却如水冷或空气鼓风来提高冷却速度(例如50℃/分钟以上)，因为这能够减少粗大析出物粒子的析出。

(压延步骤)

在固溶板的压延步骤中，能够对材料(固溶板或压延期间的板)进行加热以提高塑性加工性。由此，实施至少一个道次的温热压延。然而，过高的加热温度导致在150℃～300℃的温度范围内的保持时间过长，这会导致如上所述的析出物的过度生长或析出、材料的夺取、或因材料中的晶粒变粗大而使得压延板的机械特性劣化。由此，在压延步骤中，加热温度也为300℃以下，优选150℃～280℃。将固溶板压延超过一次(多道次)能够实现期望的板厚度，降低材料的平均晶体粒度(例如10μm以下)，或者提高压延或压制加工中的塑性加工性。可以在已知条件下实施压延。例如，可以不仅对材料，而且还对压延辊进行加热，或者可将压延与专利文献1中所公开的未预加热的压延或受控压延结合。可在低温下实施具有小压下率的压延如精压延。在压延步骤中使用润滑剂能够降低压延期间的摩擦抵抗并防止材料的夺取，由此促进压延。

在多道次压延中，可在道次之间实施中间热处理，条件是在150℃～300℃的温度范围内的保持时间包括在上述总时间内。除去或减少在中间热处理之前在塑性加工(主要是压延)期间引入到待加工材料中的应变、残余应力或纹理，能够防止在随后的压延期间的意外破裂、应变或变形，由此促进压延。此外，在中间热处理中，保持温度为300℃以下，优选250℃～280℃。

(矫直步骤)

可以对在压延步骤中制造的压延板进行专利文献1中所述的最终热处理(最终退火)。然而，在压制加工中的塑性加工性方面，上述温热矫直对最终热处理是优选的。可以通过将压延板加热至100℃～300℃，优选150℃～280℃的温度，利用专利文献2中所述的包括多个交错辊的辊式矫直机来实施矫直。温热矫直之后的矫直板的塑性加工如压制加工造成动态重结晶，这提高了塑性加工性。通过辊降低材料的厚度能够大大降低矫直步骤中的保持时间。例如，根据材料的厚度，保持时间可以为几分钟或甚至小于1分钟。

(塑性加工步骤)

优选在200℃～300℃的温度范围内对所述压延板、通过对所述压延板进行最终热处理而形成的热处理板、通过对所述压延板进行矫直而形成的矫直板或通过对所述压延板、热处理板或矫直板进行研磨(优选湿式研磨)而形成的研磨板实施塑性加工如压制加工以提高材料的塑性加工性。在塑性加工中将材料保持在200℃～300℃的温度下的时间非常短，例如在特定压制加工中小于60秒。这种非常短的保持时间基本不会造成诸如析出物粗大化的失效。

塑性加工之后的热处理能够除去因塑性加工而造成的应变或残余应力并提高板的机械特性。热处理条件包括100℃～300℃的加热温度和约5～60分钟的加热时间。在热处理中在150℃～300℃温度范围内的保持时间包括在上述总时间内。

(将材料保持在特定温度范围内的总时间)

在根据本发明的具有特定组织的镁合金材料的制造中，在熔体化步骤之后直至制造最终产物的步骤的步骤的主要特征是，将材料保持在150℃～300℃的温度下的总时间控制在0.5～12小时的范围内且不将材料加热至超过300℃的温度。关于Al含量超过7.5质量％的镁合金，未对在熔体化步骤之后直至制造最终产物的步骤的步骤中将材料保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间进行充分研究。如上所述，能够将其中易于形成析出物或产物易于生长的温度范围内的保持时间控制在特定范围内以提供含有分散在其中的特定数量的微细析出物粒子的根据本发明的镁合金材料。

当保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间小于0.5小时时，析出物不能充分析出。总时间超过12小时或在超过300℃的温度下对材料进行压延导致形成粒度为1μm以上的粗大析出物粒子或过量如超过20面积％的析出物。优选地，对在压延步骤中各道次中的加工度、压延步骤中的总加工度、中间热处理的条件和矫直的条件进行控制，使得温度范围为150℃～280℃且总时间为1小时～6小时。由于析出物随Al含量的增加而增多，所以优选也以取决于Al含量的方式对总时间进行控制。

(表面处理步骤)

可以在已知条件下使用已知的化学转化处理液来适当实施化学转化处理。在化学转化处理中优选使用不含铬的处理液如锰和钙的磷酸盐溶液。

为了保护或装饰而在腐蚀保护如化学转化处理或阳极氧化处理之后进行涂布，能够进一步提高抗腐蚀性或提高商业价值。

下面参考试验例对本发明的具体实施方案进行描述。

[试验例]

制备了镁合金材料并对镁合金材料的抗冲击性和机械特性进行测量。

[1号试样]

1号试样的镁合金材料是通过依次实施铸造、熔体化处理、(温热)压延和(温热)矫直而制备的板(镁合金板)。

在该试验中，对长铸造板(具有4mm的厚度)进行卷绕以制备卷绕的铸造材料，所述长铸造板由具有与AZ91合金相对应的组成的镁合金制成并通过双辊连续铸造法形成。在400℃下的分批炉中对卷绕的铸造材料进行熔体化处理并持续24小时。将熔体化处理之后的固溶卷绕材料展开并在如下压延条件下压延超过一次，使得厚度为2.5mm。对所述经压延板进行卷绕以制备卷绕的压延材料(长度：400m)。

(压延条件)

加工度(压下率)：5％/道次～40％/道次

板的加热温度：250℃～280℃

辊的温度：100℃～250℃

关于1号试样，在压延步骤的各道次中，对待压延材料的加热时间和压延速度(辊的圆周速度)进行调节，从而对将材料保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间进行控制。不将所述材料加热至超过300℃。

将卷绕的压延材料展开并进行温热矫直。对经矫直的板进行卷绕以制备卷绕的矫直材料。在将压延板加热至220℃的同时，使用专利文献2中所述的扭曲手段实施温热矫直。以使得在熔体化步骤之后且在矫直步骤之前将材料保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间为0.5～12小时的方式来控制温度。矫直板的组成分析显示，Al：8.79％，Zn：0.64％且Mn：0.18％(以质量为基础)，且剩余物：Mg和杂质，这与AZ91合金的组成相对应。将长的矫直板(卷绕材料)切割成具有适当长度的多个短板。将所述短板切割成用于下述试验的试验片。

[100和200号试样]

准备市售的板AZ91合金材料(具有2.1mm的厚度的铸造材料：100号试样)和AM60合金材料(具有2.4mm厚度的铸造材料：200号试样)以作为比较试样。市售的材料的组成分析显示，对于AZ91合金材料，Al：8.89％，Zn：0.73％且Mn：0.24％(以质量为基础)，且剩余物：Mg和杂质；且对于AM60合金材料，Al：6.00％和Mn：0.3％(以质量为基础)，且剩余物：Mg和杂质。准备具有各组成的多个板。将板切割成用于下述试验的试验片。

[夏氏冲击值]

在夏氏冲击试验中测量了1号试样的镁合金材料(下文中也称作AZ91可锻材料)、100号试样的AZ91铸造材料和200号试样的AM60铸造材料的冲击值。表I和图1示出了结果。

将市售的试验机用于夏氏冲击试验中。从各个试样板上切割具有约9mm宽度和75～80mm长度的试验片(厚度：2.1～2.5mm)。将试验片放入试验机中，使得试验片的纵向与锤的摆动方向垂直。

[伸长率、拉伸强度和0.2％屈服应力]

在高速拉伸试验和低速拉伸试验中对1号试样的AZ91延展材料、100号试样的AZ91铸造材料和200号试样的AM60铸造材料的伸长率、拉伸强度和0.2％屈服应力进行了测量。表II和图2～4显示了结果。在图2～4中，白色的条指示高速拉伸试验中的结果，带阴影的条指示低速拉伸试验中的结果，且所述条上的水平粗线指示平均值。

利用能够在高速下施加张力的市售试验机(由岛津制作所株式会社(Shimadzu Corp.)制造的液压伺服高速拉伸试验机)实施了高速拉伸试验。参考JIS Z 2201(1998)从试样板上切出图5中所示的具有窄部分的试验片10并将其放入试验机中。将塑性应变仪11连接到试验片10的窄部分的正面和背面上以测量塑性应变(永久应变)。在距肩部与平行部之间的交叉点为l＝25mm处将弹性应变仪12连接到试验片10的表面上的中心线上以将测量值转化成负荷(应力)。在试验片10中，标点距离GL为10mm，窄部分具有4.3mm的宽度W，卡盘长度为L1＝35mm且L2＝70mm，试验片宽度w为20mm且肩部半径R为10mm。试验条件包括10m/s的拉伸速度(目标值)、1000/秒的应变速度(目标值)、环境气氛和室温(约20℃)。试验片10的纵向与压延方向(压延板的移动方向)平行。在高速拉伸试验中测量了拉伸强度(MPa)、0.2％屈服应力(MPa)和伸长率(MPa)。

根据JIS Z 2241(1998)利用市售的试验机实施低速拉伸试验。试验条件包括2mm/s的拉伸速度(目标值)、0.2/秒的应变速度(目标值)、环境气氛和室温(约20℃)。在低速拉伸试验中测量了拉伸强度(MPa)、0.2％屈服应力(MPa)和伸长率(MPa)。在低速拉伸试验中，利用试验机的负荷单元测量了负荷(应力)。

基于高速拉伸试验和低速拉伸试验中的结果，表III显示了试样之间的伸长率、拉伸强度和0.2％屈服应力的关系。

在抗腐蚀性试验中对试样的抗腐蚀性进行了评价。制备5质量％的NaCl水溶液以作为腐蚀性液体。从试样板上切出试验片并进行掩蔽而使得露出面积为4cm²。将试验片完全浸入50mL的NaCl水溶液中并持续96小时(在空调下在室温(25±2℃)下)。在浸渍96小时之后，将试验片从NaCl水溶液中取出，并利用ICP光谱(ICP-AES)测量溶于NaCl水溶液中的Mg离子数。将Mg离子数除以露出面积以计算腐蚀损失(μg/cm²)。表I中示出了结果。

表I

表II

表III

表I显示，由含有超过7.5质量％的Al的镁合金制成且通过压延并控制热历史而制备的1号试样的AZ91延展材料具有30J/cm²以上或40J/cm²以上的非常高的夏氏冲击值。1号试样的AZ91延展材料具有比200号试样的AM60铸造材料更高的夏氏冲击值。在夏氏冲击试验中，通常对冲击值进行测量直至试验片断开(断裂)的点。然而，在更强冲击下，1号试样的AZ91延展材料的试验片不会断裂而是发生弯曲并从试验机的支架脱落。由此，不能适当施加更强的冲击。表I显示了在试验片未从支架脱落时的最大冲击值。1号试样的AZ91延展材料具有至少为表I中所列出的值的冲击值并预期具有优异的抗冲击性。

相反，成分与1号试样基本相同的100号试样的AZ91铸造材料具有小于30J/cm²的小夏氏冲击值。由此，即使具有基本相同的成分，当制造步骤不同时冲击值也会不同。

表II显示，1号试样的AZ91延展材料在高速拉伸试验中具有高的伸长率、拉伸强度和0.2％屈服应力。与100号试样的AZ91铸造材料和200号试样的AM60铸造材料相比，1号试样的AZ91延展材料在高速拉伸试验中的伸长率、拉伸强度和0.2％屈服应力更高。1号试样的AZ91延展材料在高速拉伸试验中的强度和韧性高。

图2～4显示，1号试样的AZ91延展材料在高速拉伸试验中的伸长率、拉伸强度和0.2％屈服应力的绝对平均值大且变化小。由此，尽管1号试样的AZ91延展材料是长的卷绕材料，但其仍具有均匀的特性。

100号试样的AZ91铸造材料和200号试样的AM60铸造材料的伸长率在高速拉伸试验和低速拉伸试验之间的差小。相反，1号试样的AZ91延展材料在高速拉伸试验中的伸长率EL_gh(平均值)与低速拉伸试验中的伸长率EL_low之间的差非常大。高速拉伸试验中的伸长率EL_gh为EL_low的1.3倍以上(约两倍)。高速拉伸试验中的这种高得多的伸长率可能有助于提高抗冲击性。

1号试样的AZ91延展材料的优异抗冲击性的一个原因可能是，AZ91延展材料含有均匀分散的例如由金属间化合物制成的微细析出物粒子。下面对金属组织进行描述。

即使不进行腐蚀保护如化学转化处理，1号试样的AZ91延展材料仍具有优异的抗腐蚀性。特别地，尽管1号试样的AZ91延展材料具有与100号试样的AZ91铸造材料基本相同的成分(元素含量)，但是与100号试样的AZ91铸造材料相比，1号试样的AZ91延展材料的抗腐蚀性更好。更好的抗腐蚀性部分是因为特定组织。

[试验例2]

对镁合金板的基材进行化学转化处理以制备具有抗腐蚀层的镁合金构件。对基材的金属组织、抗腐蚀层的形态和抗腐蚀性进行了检验。

[1号试样]

通过依次实施铸造、熔体化处理、(温热)压延、(温热)矫直、研磨和形成抗腐蚀层的步骤，制备了1号试样的镁合金构件。镁合金板的基本制造步骤和制造条件与试验例1相同。与试验例1中制备的镁合金材料不同，在试验例2中制备了板而不是卷材，并在板上形成抗腐蚀层。

在该试验中，制备多个铸造板(具有4mm的厚度)。所述铸造板由具有与AZ91合金相对应的组成(Mg-9.0％Al-1.0％Zn(以质量为基础))的镁合金制成并通过双辊连续铸造法形成。在400℃下对铸造板进行熔体化处理并持续24小时。在如下压延条件下将进行了熔体化处理的固溶板压延超过一次，使得厚度为0.6mm。

(压延条件)

加工度(压下率)：5％/道次～40％/道次

板的加热温度：250℃～280℃

辊的温度：100℃～250℃

关于1号试样，在压延步骤的各道次中，对待压延材料的加热时间和压延速度(辊的圆周速度)进行调节，使得将材料保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间为3小时。

在220℃下对压延板进行温热矫直以制备矫直板。使用专利文献2中所述的扭曲手段来实施温热矫直。在矫直步骤中将材料保持在150℃～300℃的温度范围内的时间非常短，例如几分钟。

利用#600磨带通过湿带研磨对矫直板进行研磨以制备研磨板(下文中也称作板)。

对研磨板依次进行脱脂、酸腐蚀、去污、表面修整、化学转化处理和干燥以形成抗腐蚀层。以下为具体条件。下文中将制得的镁合金构件称作1号试样。

脱脂：在搅拌下10％的KOH和0.2％的非离子表面活性剂溶液，60℃，10分钟

酸腐蚀：在搅拌下5％的磷酸盐溶液，40℃，1分钟

去污：在搅拌下10％的KOH溶液，60℃，10分钟

表面修整：调节至pH8的碳酸盐水溶液，在搅拌下，60℃，5分钟

化学转化处理：由米林化学株式会社(Million Chemicals Co.,Ltd.)制造的商品名Grander MC-1000(钙和锰的磷酸盐化学涂布剂)，35℃的处理液温度，60秒的浸渍时间

干燥：120℃，20分钟

[10号试样]

在如下条件下对以与1号试样中相同的方式制备的铸造材料(具有4.2mm的厚度)进行压延并在320℃下热处理30分钟以代替(温热)矫直。以与1号试样中相同的方式对经热处理的板进行研磨，然后形成抗腐蚀层。下文中将制得的镁合金构件称作10号试样。

(压延条件)

[粗压延]厚度从4.2mm到1mm

加工度(压下率)：20％/道次～35％/道次

板的加热温度：300℃～380℃

辊的温度：180℃

[精压延]厚度从1mm到0.6mm

加工度(压下率)：平均7％/道次

板的加热温度：220℃

辊的温度：170℃

在10号试样中在熔体化处理之后保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间为15小时。

[110号试样]

以与1号试样中相同的方式对由市售的AZ31合金制成的铸造材料(具有0.6mm厚度的板)进行研磨，然后形成抗腐蚀层。下文中将制得的镁合金构件称作110号试样。

[120号试样]

以与1号试样中相同的方式对由市售的AZ91合金制成的铸造材料(具有0.6mm厚度的板)进行研磨，然后形成抗腐蚀层。下文中将制得的镁合金构件称作120号试样。

以如下方式对由此制造的1号试样的基材(矫直板)和10号试样的基材(热处理板)以及由此制备的110号试样的AZ31合金延展材料的金属组织进行观察以检验析出物。

在厚度方向上对基材和延展材料进行切割，并利用扫描电子显微镜(SEM)(5000倍)对横断面进行观察。图6(I)显示了1号试样的图像且图6(II)显示了110号试样的图像。在图6中，浅灰色(白色)颗粒为析出物。

以如下方式确定了析出物粒子的总面积对横断面的比例。关于各基材和延展材料的五个横断面的各个图像，确定了三个视野(22.7μm×17μm)。根据各个析出物粒子的面积，计算了在一个观察视野中的所有析出物粒子的总面积。确定了在一个观察视野中的所有粒子的总面积对观察视野的面积(385.9μm²)的比例(总粒子面积)/(观察视野的面积)。下文中将所述比例称作观察视野面积百分比。表IV显示了各基材和延展材料的15个观察视野面积百分比的平均值。

以如下方式确定了析出物粒子的平均粒度对横断面的比例。关于各观察视野，确定了具有与一个观察视野中的各粒子的面积相等的面积的圆的直径以绘制粒度柱状图。当由最小的粒子面积累积的粒子面积达到观察视野中总粒子面积的50％时，此时的粒度即50％粒度(面积)为观察视野的平均粒度。表IV显示了各基材和延展材料的15个观察视野的平均粒度。

利用市售的图像处理器可以容易地确定粒子的面积和直径。通过能量色散X射线光谱(EDS)进行的分析显示，析出物由含有Al或Mg的金属间化合物如Mg₁₇Al₁₂制成。通过利用X射线衍射分析粒子的组成和组织，也能够检测由金属间化合物制成的粒子的存在。

利用透射电子显微镜(TEM)对在厚度方向上在试样(镁合金构件)的横断面上进行化学转化处理而形成的抗腐蚀层进行观察。图7(I)显示了1号试样的图像(250000倍)，图7(II)显示了110号试样的图像(100000)倍。图7(I)上部中的黑色区域和图7(II)上部中的白色区域为在横断面的制备中形成的保护层。

表IV显示了具有256灰度等级的抗腐蚀层的图像的中值和色散(中间值法)(n＝1)。利用市售的图像处理器可以任意地确定灰度等级的中值和色散。色散小表示具有少量孔的致密状态，色散大表示具有大量孔的多孔状态。

根据其图像确定了在各试样中的抗腐蚀层的厚度(在图像中五个点处的厚度的平均值)。表IV显示了测量结果。

在抗腐蚀性试验中确定了试样的抗腐蚀性。按照JIS Z 2371(2000)(盐水喷雾时间：96小时，35℃)进行抗腐蚀性试验并测量了由盐水喷雾造成的重量变化(腐蚀损失)。将重量变化超过0.6Mg/cm²的情况评定为差(表IV中的叉号)，将重量变化为0.6Mg/cm²以下的情况评定为良好(圆圈)，将重量变化小于0.4Mg/cm²的情况评定为优异(双圆圈)。表IV示出了结果。

表IV显示，当在熔体化处理之后将材料保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间在特定范围内时且当不将材料加热至超过300℃时，制得的镁合金板(1号试样的基材)含有分散在其中的金属间化合物的微细粒子，如图6(I)中所示。更具体地，在该基材中，金属间化合物粒子的平均尺寸为0.05μm～1μm，金属间化合物粒子的总面积占1％～20％。

如图7(I)中所示，在1号试样基材上的抗腐蚀层具有双层结构，所述双层结构包括在厚度方向上与基材相邻的相对厚的下亚层和在正面上的相对薄的表面亚层。特别地，与表面亚层相比，下亚层为具有更低灰度等级(中值)和更大色散的多孔状，且与下亚层相比，表面亚层为具有更高灰度等级和更小色散的致密状。利用能量色散X射线光谱仪(EDX)对抗腐蚀层的组成进行分析显示，主要成分是锰和钙的磷酸盐化合物，与基材相邻的下亚层具有比表面亚层更高的Al含量，且表面亚层具有比所述下亚层更高的锰和钙含量。

表IV显示，具有上述结构的1号试样具有优异的抗腐蚀性。

相反，如图6(II)中所示，由AZ31合金延展材料形成的110号试样含有非常少量的析出物。此外，如图7(II)中所示，抗腐蚀层是多孔的并非常厚。表IV显示，110号试样的抗腐蚀性差。这可能是因为，抗腐蚀层不包含诸如1号试样中的致密表面亚层并是多孔的且厚，这促进了腐蚀性液体通过裂纹的渗透，且还因为基材含有少量Al(固溶Al)和金属间化合物。

在由AZ91合金铸造材料形成的120号试样中，抗腐蚀层比1号试样的表面亚层更多孔且比1号试样更厚。120号试样的抗腐蚀性比1号试样差。这可能是因为，厚膜造成裂纹并由此促进腐蚀性液体的渗透。

表IV还显示，与1号试样相比，进行了超过300℃的热处理的10号试样中的析出物的面积百分比更大。10号试样的抗腐蚀层比1号试样的表面亚层更多孔且抗腐蚀性比1号试样差。这可能是因为，基本上不存在致密的表面亚层使得腐蚀性液体比1号试样更容易渗透。

这些结果显示，由具有超过7.5质量％的Al含量的镁合金制成并且在以保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间为0.5～12小时且不将基材加热至超过300℃的温度的方式的熔体化处理之后的制造步骤中制备的镁合金材料，含有均匀分散的由例如金属间化合物制成的微细析出物粒子。此外，镁合金材料具有优异的抗冲击性，如试验例1中所述。镁合金材料的基材的化学转化处理导致形成了具有优异抗腐蚀性的镁合金构件。

以与试验例1中相同的方式，对在试验例2中制备的具有抗腐蚀层的镁合金构件的夏氏冲击值、以及在高速拉伸试验和低速拉伸试验中的伸长率、拉伸强度和0.2％屈服应力进行了测量。夏氏冲击值为30J/cm²以上，伸长率(高速)为10％以上，拉伸强度(高速)为300MPa以上，且(在高速下的)伸长率EL_hg为(在低速下的)伸长率EL_low的至少1.3倍。

以相同方式对试验例1中制备的1号试样的AZ91延展材料的组织进行了观察。与试验例2中制备的1号试样的板相似，1号试样的AZ91延展材料含有分散在其中的由金属间化合物制成的微细析出物粒子。所述粒子具有0.1μm(100nm)的平均粒度，且析出物粒子的总面积占6％。

这些实施方案可在不背离本发明主旨的条件下进行修改且不限于上述构造。例如，可改变镁合金的组成(特别是Al含量)、镁合金材料的厚度和形状以及抗腐蚀层的构成材料。

工业实用性

根据本发明的镁合金材料能够适当用于需要优异抗冲击性的部件，典型地汽车部件如减震器、各种电子装置的部件如移动或小型电子装置的壳体，以及需要高强度的各种应用中的部件的构成材料中。

附图标记

10  试验片

11  塑性应变仪

12  弹性应变仪

Claims (6)

1.一种镁合金材料，其包含含有超过7.5质量％的Al的镁合金，其中所述镁合金材料具有30J/cm²以上的夏氏冲击值。

2.如权利要求1所述的镁合金材料，其中所述镁合金材料在高速拉伸试验中在10m/s的拉伸速度下具有10％以上的伸长率。

3.如权利要求1或2所述的镁合金材料，其中所述镁合金材料在高速拉伸试验中在10m/s的拉伸速度下具有300MPa以上的拉伸强度。

4.如权利要求1～3中任一项所述的镁合金材料，其中所述镁合金材料在高速拉伸试验中在10m/s的拉伸速度下的伸长率EL_hg是在低速拉伸试验中在2mm/s的拉伸速度下的伸长率EL_low的1.3倍以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的镁合金材料，

其中所述镁合金含有分散在其中的析出物粒子，

所述析出物粒子的平均粒度为0.05μm～1μm，且

在所述镁合金材料的横断面中所述析出物粒子的总面积占所述横断面的1％～20％。

6.如权利要求5所述的镁合金材料，其中所述析出物粒子包含由含有Al和Mg中的至少一种元素的金属间化合物制成的粒子。