WO2023136642A1 - 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 위치하는 산화층;을 포함하고, 상기 산화층은 크랙부 및 비크랙부를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극 및 그 제조방법에 대한 것으로, 리튬 금속층의 적어도 일면에 위치하는 산화층에 크랙부가 형성되어 전지의 수명이 향상될 수 있다.

Description

리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 리튬 금속 음극 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 1월 12일자로 출원된 한국 특허 출원번호 10-2022-0004911호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 인용된다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야로, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)와 같이 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 이차 전지는 이론 용량이 3,862 mAh/g로 매우 높고 가벼운 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하여 차세대 고용량 전지로 각광받고 있다. 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지와 같은 리튬 금속 이차 전지는 전해액의 부반응(전해액의 분해에 따른 부산물의 퇴적), 리튬 메탈의 불안정성(리튬 금속 음극 상에 덴드라이트가 성장하여 쇼트 발생) 등의 이유로 충방전 과정 중 충전/방전 효율(Efficiency)이 줄어들며 전지의 수명이 퇴화하게 된다.
특히, 음극 활물질인 리튬 금속은 대면적의 수지상(덴드라이트)을 쉽게 형성하고, 전해액 내 염 및 첨가제와 반응하여 SEI(solid electrolyte interphase)를 형성함으로써 지속적으로 전해액의 염 및 첨가제를 소모시키게 되며, 결과적으로 전지의 퇴화를 촉진시킨다.
따라서, 리튬 금속을 음극으로 사용하기 위해 덴드라이트의 성장을 억제하고 전해액 내 염 및 첨가제의 소진을 막기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 크랙부를 갖는 산화층이 표면에 형성되어 리튬 탈리가 개선되고, 균일한 전착이 가능해지고, 덴드라이트 성장이 억제될 수 있는 리튬 금속 음극 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 크랙부를 갖는 산화층이 표면에 형성되어 리튬 탈리가 개선되고, 균일한 전착이 가능해지고, 덴드라이트 성장이 억제될 수 있는 리튬 금속 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 금속 음극이 제공된다.
제1 구현예에 따르면, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 위치하는 산화층;을 포함하고, 상기 산화층은 크랙부 및 비크랙부를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 크랙부를 갖는 산화층이 크랙부 및 비크랙부를 가질 수 있고, 상기 크랙부와 비크랙부의 면적비는 2:8 내지 9:1일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서, 상기 크랙부를 갖는 산화층의 두께가 상기 산화층의 최대 두께 기준으로 50% 이하일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 크랙부를 갖는 산화층의 두께가 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 리튬 금속층의 두께가 1 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 리튬 금속층 및 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 산화층을 포함하는 리튬 금속 음극의 제조방법에 있어서, 산화층에 크랙부를 형성하는 단계를 포함하는 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예의 리튬 금속 음극의 제조방법이 제공된다.
제7 구현예에 따르면 제6 구현예에 있어서, 크랙부를 형성하는 단계는 리튬 금속 음극을 0.001 내지 1 Torr의 압력 하의 진공 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면 제6 구현예 또는 제7 구현예에 있어서, 크랙부를 형성하는 단계는 리튬 금속 음극을 불활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제6 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 크랙부를 형성하는 단계는 리튬 금속 음극을 40℃ 내지 120℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제6 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 크랙부를 형성하는 단계는 리튬 금속 음극을 65 내지 85℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예의 리튬 금속 음극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서 전기화학소자는 리튬 이차전지를 포함할 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제12 구현예에 있어서, 리튬 이차전지가 리튬 이온 전지, 리튬-황 전지, 리튬-리튬 대칭셀(symmetric cell), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 금속 음극은 리튬 금속 표면의 산화층에 크랙부가 형성되어 이러한 크랙부를 통해 리튬 탈리가 개선될 수 있고, 리튬 금속의 표면적 증가에 의해 균일한 전착이 가능하고 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 금속 음극을 포함하는 전기화학소자는 크랙부를 갖는 산화층을 표면에 가지는 리튬 금속 음극을 포함하여 수명이 향상될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 실시예 1-3에서 제조한 리튬 금속 음극 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 2는, 비교예 1-1에서 제조한 리튬 금속 음극 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 3은, 실시예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 4는, 실시예 2-2에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 5는, 실시예 2-3에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 6은, 실시예 2-4에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 7은, 실시예 2-5에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 8은, 비교예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 9는, 실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1에서 제조한 리튬-황 전지의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 10은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 음극의 단면도이다.
도 11은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 음극의 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
리튬 금속은 대기에 노출되는 경우, 대기 중에 존재하는 기체의 종류에 따라 Li2CO3, Li2O, LiOH 등과 같은 산화층이 리튬 금속의 표면에 형성된다. 이 같은 산화층은 리튬 금속 표면에서의 전류 밀도(current density)를 불균일하게 하고 리튬의 용해와 석출(deposition)에 필요한 표면적을 감소시킬 뿐만 아니라, 저항층으로 작용하여 이온 전도도도 감소시킨다. 또한, 이러한 산화층으로 인하여 리튬이 불균일하게 석출되는 문제가 있다.
석출된 리튬의 형태는 충방전 전류 밀도와 전해질의 종류, 그리고 덴드라이트, 모스, 스피어 형태의 리튬의 성장과 관계가 있다. 덴드라이트 형태로 성장하고 있는 리튬의 일부가 방전 중에 끊어지며 데드(dead) 리튬이 형성되는데, 이것은 전기화학적 충방전은 불가능하지만 화학적으로 강한 반응성을 가진다. 이와 같은 데드 리튬의 형성으로 인해 리튬 금속을 음극으로 사용하였을 경우 리튬의 가역적인 충방전이 어렵게 되며, 그 결과 비수용성 전해질 내에서도 리튬 금속의 전극 수명 특성은 좋지 못하고 열적 안정성 또한 떨어지게 된다.
본 발명의 발명자들은 리튬 금속 표면에 존재하는 산화층에 크랙부를 형성시키면, 전술한 문제들을 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 음극은, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 위치하는 산화층;을 포함하고, 상기 산화층은 크랙부 및 비크랙부를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속 음극은 리튬 금속층의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위를 가질 수 있다. 음극 집전체의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 집전 효과를 확보할 수 있으면서 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우에도 가공성의 확보가 용이할 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 리튬 또는 리튬 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
리튬 금속은 산소에 노출되거나 리튬 금속 음극을 압연하는 과정에서 윤활제 성분과 반응하여 리튬 금속 표면에 두꺼운 산화층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 음극은, 리튬 금속층; 및 리튬 금속층의 적어도 일면에 위치하는 산화층을 포함하고, 상기 산화층은 크랙부 및 비크랙부를 가진다.
본 명세서에서, 상기 산화층의 "크랙부"는 인접한 산화층의 "비크랙부"와 비교하여 산화층의 두께가 더 얇은 영역을 지칭할 수 있다. 예를 들어, "비크랙부"는 산화층이 두꺼운 영역을, "크랙부"는 인접한 "비크랙부"에 비하여 산화층이 얇은 영역을 지칭할 수 있다. 구체적으로, "크랙부"는 "비크랙부"의 산화층, 즉 리튬 금속의 산화층의 두께 중 최대 두께 기준으로 50% 이하, 40% 이하, 30%이하, 20%이하, 또는 10%이하인 영역을 지칭할 수 있다. 또는, "크랙부"는 산화층이 존재하지 않아 리튬 금속층이 노출된 영역을 지칭할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 음극의 단면도이고, 도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 음극을 더욱 구체적으로 도시한 단면도이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 리튬 금속층(10)의 일면에 산화층(20)이 위치하고 있고, 산화층(20)은 크랙부(30) 및 비크랙부(40)를 가지고 있다. 크랙부(30)는 리튬 금속의 산화층의 두께 중 최대 두께를 기준으로 50% 이하인 부분이 될 수 있다. 또한, 크랙부(30)은 산화층이 존재하지 않아 리튬 금속층(10)이 노출된 영역을 지칭할 수 있다. 한편, 산화층의 표면이 완전히 평평할 수는 없기 때문에 산화층 표면의 미세한 높이 차이를 가지는 부분은 크랙부가 아닐 수 있다. 예를 들어 비크랙부(50)는 산화층의 가장 두꺼운 부분에 비해서는 높이가 낮지만 크랙부(30)와는 구별된다.
상기 도 10 및 도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 음극의 단면을 도시한 것이므로, 본 발명에 따른 리튬 금속 음극은 상기 도 10 및 도 11의 구조로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도 10 및 도 11은 리튬 금속층의 일면에 산화층이 위치하는 것을 도시했지만, 본 발명의 다른 구현예에 따르면 리튬 금속층의 양면에 산화층이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, "크랙부"는 산화층의 표면에 형성된 리세스(recess), 홀, 개구(opening), 트렌치 피트(trench pit) 등을 포함할 수 있다. 그리고 상기 크랙부의 깊이는 리튬 금속의 표면에 형성된 산화층 높이의 가장 높은 두께로부터, 크랙부의 가장 낮은 지점까지, 리튬 금속 표면에 수직인 높이 차이를 의미할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속의 표면에 형성된 산화층의 가장 높은 두께가 100nm이고, 크랙부에 잔존하는 산화층의 두께가 5nm인 경우, 크랙부의 깊이는 95nm가 될 수 있다.
그리고, 산화층의 표면이 완전히 평평할 수는 없기 때문에, 상기 크랙부는 산화층 표면에 미세한 높이 차이를 가지는 부분을 의미하지는 않을 수 있다. 즉, 상기 크랙부는 적어도 20nm 이상, 또는 30nm이상의 깊이를 갖는 경우만을 의미할 수 있다.
또한, 상기 크랙부의 깊이는 산화층 두께의 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 될 수 있고, 크랙부에는 산화층이 모두 제거되어 존재하지 않을 수도 있고, 이때는 상기 크랩부의 깊이는 산화층 두께의 100%가 될 수 있다.
본 명세서에서, "크랙부"는 30,000배율의 주사전자현미경(SEM)으로 관찰된 이미지에서, 산화물이 존재하지 않는 영역을 지칭할 수 있다. 또는, "크랙부"는 30,000배율의 주사전자현미경(SEM)으로 관찰된 이미지에서, 검정색으로 나타나는 영역 또는 인접한 부위의 "비크랙부"에 비하여 어두운 색으로 나타나는 영역을 지칭할 수 있다. 반면, "비크랙부"는 흰색, 또는 인접한 부위의 크랙부에 비하여 밝은 색으로 나타날 수 있다 이때, 주사전자현미경(SEM) 촬영은 열처리 직후, 전지 형성 직후 또는 전지 사이클링 직전에 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, SEM 관찰은 리튬 금속 음극 표면을 위에서 관찰한 것으로, 산화층 및 리튬 금속에 평행하는 평면의 수직 방향에서 관찰(top-down)한 것이다. 상기 "크랙부"와 "비크랙부"는 SEM 이미지를 육안으로 관찰하여 검정색 또는 인접한 영역과 비교하여 상대적으로 더 어두운 색 영역을 크랙부로 판단하고, 흰색 또는 인접한 영역과 비교하여 상대적으로 더 밝은색 영역을 비크랙부로 판단할 수 있다.
상기 크랙부와 비크랙부는 SEM으로 관찰된 이미지를 바이너리 이미지(binary image)로 변환하여 더욱 분명하게 구분할 수 있다. 구체적으로, SEM으로 관찰된 이미지를 흰색과 검정색으로 이분화되도록 변환시켜서 크랙부와 비크랙부를 분명하게 구분할 수 있다.
예를 들어, SEM으로 관찰한 원시 이미지(raw image)를 스레시홀딩(thresholding)을 통하여 바이너리 이미지로 변환할 수 있다. 여기서, 스레시홀딩은 전역 스레시홀딩, 오츠 스레시홀딩(otsu thresholding) 또는 적응형 스레시홀딩(adaptive thresholding)이 될 수 있다.
상기 전역 스레시홀딩은 임계값을 정한 뒤 픽셀 값이 임계값을 넘으면 검정색, 임계값을 넘지 않으면 흰색으로 처리하는 것이다.
상기 오츠 스레시홀딩은 오츠의 알고리즘을 사용하여 바이너리 이미지를 만드는 것이다. 오츠의 알고리즘은 바이너리 이미지로 변환될 때 임계값을 임의로 정해 픽셀을 두 부류로 나누고 두 부류의 명암 분포를 구하는 작업을 반복한다. 이후 모든 경우의 수 중에서 두 부류의 명암 분포가 가장 균일할 때의 임계값을 선택하는 것이다. 오츠의 알고리즘은 최적의 임계값을 자동으로 찾아준다는 장점이 있다.
상기 적응형 스레시홀딩은 이미지를 여러 영역으로 나눈 뒤, 그 주변 픽셀 값만을 활용하여 바이너리 이미지로 변환될 때의 임계값을 구하는 것이다. 원본 이미지에서 배경색이 여러가지이거나, 색상이 다양한 경우에 하나의 임계값으로 선명한 바이너리 이미지를 만들기 어려울 때 적응형 스레시홀딩을 사용하면 우수한 품질의 바이너리 이미지를 만들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 산화층 표면을 SEM으로 관찰한 이미지를 이용하여 크랙부와 비크랙부의 면적비를 계산할 수 있다. 예를 들어, 앞서 설명한 방법에 의해 크랙부와 비크랙부를 구분한 뒤, 크랙부와 비크랙부의 경계선을 설정하고, 크랙부 영역 및 비크랙부 영역의 면적을 도출하여, 크랙부 영역과 비크랙부 영역의 면적비를 계산할 수 있다. 이때, 크랙부와 비크랙부의 경계선은 SEM 이미지에서 흰색 또는 밝은 부분과, 검정색 또는 어두운 부분이 확연하게 구분되는 경계되는 부분으로 설정할 수 있다. 한편, 산화층인 비크랙부 영역 내에서도 산화층의 미세한 높이 차이 등으로 인하여 비크랙부 중에서도 매우 밝은 부분과 덜 밝은 부분이 있는데, 본 발명에서 의미하는 크랙부는 비크랙부의 산화층 두께에 비하여 일정 비율 이하인 부분을 의미하므로, 비크랙부에서 매우 밝은 부분과 덜 밝은 부분이 관찰되더라도, 이는 비크랙에서의 미세한 높이 차이에 의해 발생되는 차이므로 덜 밝은 부분도 비크랙부로 취급해야하는 것이고, 상대적으로 덜 밝다고 하여 크랙부로 취급할 것이 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 비크랙부는, 크랙부에 의해 둘러싸여 형성되는 비크랙부인 하나 이상의 '산화물 섬'을 형성할 수 있다. 이때, 상기 산화물 섬(비크랙부)은 크랙부에 의해 둘러싸인 영역 내의 최대 산화층 두께와 동일하거나, 90% 이상, 80% 이상, 70% 이상, 60% 이상 또는 50% 이상의 두께를 갖는 영역을 지칭할 수 있다. 예를 들어, '산화물 섬'은 두께가 100 내지 120nm인 산화층 영역(비크랙부)이고, 5nm 이하의 두께를 갖는 산화물 영역(크랙부)으로 둘러싸인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 '산화물 섬(즉, 비크랙부)' 영역은 30,000배율의 주사전자현미경(SEM)으로 관찰된 이미지에서 흰색 또는 인접한 부위의 크랙부에 비하여 밝은 색으로 나타날 수 있다. 반면, 상기 '산화물 섬'을 둘러싸는 산화물이 부족한 영역(즉, 크랙부)은 검정색, 또는 인접한 부위의 비크랙부에 비하여 어두운 색으로 나타날 수 있다. 이때, SEM 관찰은 리튬 금속 음극을 열처리한 직후, 전지를 제조한 직후, 또는 전지의 사이클링 직전에 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, SEM 관찰은 리튬 금속 음극 표면을 위에서 관찰한 것으로, 산화층 및 리튬 금속에 평행하는 평면의 수직 방향에서 관찰(top-down)한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 산화층은 리튬 산화층이 될 수 있다. 또한, 산화층은 천연 산화층일 수 있다. 천연 산화층은 금속과 대기 성분과의 반응에 의해 형성되는 것으로 금속 표면에 형성된다. 리튬의 천연 산화층은 일반적으로 이층 구조로 형성된다. 이층 구조에서, 내층은 산화리튬(Li2O)가 될 수 있고, 외층은 수산화리튬(LiOH) 및 탄산리튬(Li2CO3)가 될 수 있다. 또한, 리튬 금속은 질소와 반응하여 질화리튬(Li3N)을 형성할 수 있고, 이에 따라 상기 리튬의 천연 산화층에는 질화리튬이 포함될 수 있다. 다만, 리튬 산화층의 구성 물질은 상기 물질에 제한되는 것은 아니고 통상의 기술자가 적용할 수 있는 다양한 물질들로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 금속 음극은 이러한 리튬 금속의 표면에 형성된 산화층에 크랙부가 있어, 리튬 금속 표면에 존재하는 산화층의 전부 또는 일부가 제거 또는 파괴될 수 있다. 이러한 크랙부로 인해 리튬 탈리에 저항으로 작용하는 두꺼운 산화층의 전부 또는 일부가 제거되거나 파괴되어 리튬 금속이 노출되거나, 산화층이 얇아져서 리튬 탈리에 필요한 과전압을 줄여 주기 때문에 리튬이 탈리되는 것을 개선할 수 있으며, 전착 과정에서는 크랙부가 리튬 핵생성 장소(nucleation sites)로 사용될 수 있으며 동시에 크랙부로 인해 리튬 금속 표면의 표면적이 증가함에 따라 표면 전기장이 줄어들어 덴드라이트 성장을 억제하기 때문에 전착이 균일할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화층은 크랙부 및 비크랙부를 가질 수 있고, 상기 크랙부와 비크랙부의 면적비는 2:8 내지 9:1, 또는 4:6 내지 6:4일 수 있다. 상기 크랙부와 비크랙부의 면적비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 리튬 탈리의 개선과 균일한 전착, 덴드라이트의 성장 억제가 더욱 용이하여 전지 수명 향상을 도모할 수 있다. 상기 크랙부 및 상기 비크랙부의 면적은 주사전자현미경(SEM)으로 산화층을 관찰한 이미지를 통해 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 크랙부의 적어도 일부 또는 전부는 가늘고 긴 형상을 가질 수 있고, 크랙부의 평균 폭은 1 내지 500nm, 10 내지 400nm 또는 50 내지 300nm의 폭을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 크랙부의 적어도 일부 또는 전부는 가늘고 긴 형상을 가질 수 있고, 크랙부의 평균 길이는 2.5㎛ 이상, 또는 3㎛이상이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 크랙부의 수직 단면은 적어도 일부 또는 전부는 가늘고 긴 형상을 가질 수 있고, 크랙부의 평균 폭에 대한 평균 길이의 비는 0.001 내지 0.2, 0.01 내지 0.2 또는 0.03 내지 0.2가 될 수 있다.
본 명세서에서 '긴 형상'은 비구형, 즉, 타원형 형상과 같이 상이한 수직 방향으로 상이한 직경을 갖는 형상으로서 광범위하게 이해되어야 한다. 또한 타원형 형상에 제한 되는 것은 아니고 직사각형, 구불구불한 형태 등 형상에 한정되지 않으며 불규칙한 형상도 포함될 수 있다.
상기 크랙부 길이는 크랙부의 가장 먼 두 지점 사이의 거리로, 산화층이 형성된 리튬 금속을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지로 판단할 수 있다. 구체적으로, 전극의 표면을 SEM으로 관찰했을 때, 표면에 관찰되는 크랙부의 이미지로 판단할 수 있다.
상기 크랙부 폭은 크랙부의 가장 먼 두 지점 사이를 연결한 가상선에 수직한 방향으로, 크랙부의 일측과 타측에 있는 산화층 사이의 거리를 의미하며, 산화층이 형성된 리튬 금속을 주사전자현미경(SEM)으로 촬형한 이미지로 판단할 수 있다. 구체적으로, 전극의 표면을 SEM으로 관찰한 이미지로 판단할 수 있다. 구체적으로, 전극의 표면을 SEM으로 관찰했을 때, 표면에 관찰되는 크랙부의 이미지로 판단할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화층의 총 두께는 10 nm 내지 10 ㎛, 또는 20 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 즉, 예를 들어 산화층의 비크랙부의 두께가 상기 범위를 만족할 수 있따. 산화층의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 리튬 금속의 보관 과정에서 변질이 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있으며, 저항이 높아 리튬 탈리가 발생하지 않는 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 리튬 금속층은 시트, 호일 또는 박막 형태일 수 있다. 그리고, 상기 리튬 금속층의 두께는 1 내지 200 ㎛, 또는 5 내지 100 ㎛일 수 있다. 리튬 금속층의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전지 구동에 충분한 리튬 소스(source)를 제공함과 동시에 높은 에너지 밀도 구현이 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 금속 음극은 하기의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 금속층 및 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 산화층을 포함하는 리튬 금속 음극의 제조방법은, 산화층에 크랙부를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 금속 음극은 리튬 금속을 열처리하여 리튬 금속 표면에 형성된 산화층에 크랙부를 형성할 수 있다. 리튬 금속이 열처리되는 과정에서 리튬 금속의 부피가 팽창함에 따라, 리튬 금속의 표면에 존재하는 산화층에 크랙부가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 금속을 40℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 100℃ 또는 65℃ 내지 85℃에서 열처리하여 리튬 금속 표면에 형성된 산화층에 크랙부를 형성할 수 있다. 상기 리튬 금속을 열처리하는 온도 조건이 상기를 만족하는 경우에, 리튬 금속 표면의 산화층에 크랙부가 충분히 형성될 수 있고, 리튬이 증발(evaporation)되어 리튬 금속의 두께가 감소하고 리튬 음극 활물질이 감소하는 문제를 더 효과적으로 방지될 수 있어, 이에 따라 이를 포함하는 전기화학소자의 수명이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 금속을 0.001 내지 1 Torr의 압력 하의 진공 분위기에서 열처리하여 리튬 금속 표면에 형성된 산화층에 크랙부를 형성할 수 있다. 상기 리튬 금속이 전술한 압력 조건 및 진공 분위기에서 열처리됨에 따라 잔류 기체가 리튬 금속의 표면과 반응하여 산화층이 추가로 형성되는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다. 또한, 열처리 과정 중 크랙부가 발생함과 동시에 크랙부에 의해 노출된 리튬 금속이 잔류 기체와 즉시 반응하여 산화층이 재형성되는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 리튬 금속을 불활성 분위기 하에서 열처리하여 리튬 금속 표면에 형성된 산화층에 크랙부를 형성할 수 있다. 여기서, 불활성 분위기를 형성하는 불활성 기체는 아르곤, 질소 등 화학 반응을 일으키지 않는 기체를 의미하며, 상기 기체에 제한되지 않고 통상의 기술자가 적용할 수 있는 기체들을 모두 포함한다. 상기 리튬 금속이 불활성 분위기 하에서 열처리됨에 따라 잔류 기체가 리튬 금속의 표면과 반응하여 산화층이 추가로 형성되는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다. 또한, 열처리 과정 중 크랙부가 발생함과 동시에 크랙부에 노출된 리튬 또는 얇아진 산화층이 잔류 기체와 즉시 반응하여 산화층이 추가로 형성되는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 금속을 0.001 내지 1 Torr의 압력 하의 진공 분위기에서 40℃ 내지 120℃, 또는 60℃ 내지 100℃에서 열처리하여 리튬 금속 표면에 형성된 산화층에 균열을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 리튬 금속을 불활성 분위기 하에서 40℃ 내지 120℃, 또는 60℃ 내지 100℃에서 열처리하여 리튬 금속 표면에 형성된 산화층에 균열을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자는 균열을 갖는 산화층을 표면에 포함하는 리튬 금속 음극을 구비함으로써, 수명이 향상될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자는 리튬 금속을 음극으로 사용하는 당업계에서 통용되는 모든 리튬 이차전지일 수 있으며, 그 중 리튬 이온 전지, 리튬-황 전지, 또는 리튬-리튬 대칭셀(symmetric cell)일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자는 양극, 리튬 금속 음극, 분리막, 및 비수 전해액을 포함한다. 상기 전기화학소자는 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 비수 전해액을 주입하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자에서, 양극, 분리막, 및 비수 전해액에 대하여 보다 구체적인 설명을 하도록 한다.
상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 통상적인 전기화학소자에 적용되는 것일 수 있고, 예를 들어, 리튬 니켈코발트망간계 화합물(리튬 NCM 계 화합물)을 포함할 수 있고, 또한, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등 일수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재(또는, 탄소원)는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 활성탄소; 또는 이들 중 2종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 전기화학소자에 적용 가능한 것이라면 특별한 제한이 없다.
또한, 상기 탄소재에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공의 공극률은 40 내지 90%, 또는 60 내지 80%일 수 있다. 상기 기공의 공극률이 전술한 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온 전달이 정상적으로 이루어지기 용이할 수 있고, 기계적 강도가 저하되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 상기 탄소재의 기공 크기는 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 또는 50 ㎚ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 탄소재의 기공 크기가 전술한 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 투과가 용이할 수 있고, 전극 간 접촉에 의한 전지 단락 및 안전성 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 또는 3 내지 15 중량부 첨가될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질과 집전체와의 접착력의 확보가 용이할 수 있으면서 전지 용량의 확보가 용이할 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 전기화학소자의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자; 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 또는 1 내지 30 중량부로 첨가될 수 있다. 도전재의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 전기전도성의 향상이 용이할 수 있고, 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지하기 용이할 수 있으면서 양극의 용량 및 에너지 밀도를 확보하는 것이 용이할 수 있다.
양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으 면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다. 상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함할 수 있다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 분리막의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성을 유지할 수 있으면서 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95 %일 수 있다. 상기 분리막의 기공 크기가 전술한 범위를 만족하는 경우, 분리막이 저항층으로 작용하는 것을 방지하기 용이할 수 있고, 분리막의 기계적 물성을 유지하기 용이할 수 있다.
상기 비수 전해액이, 하나 이상의 이중결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매; 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매; 리튬염; 및 질산리튬;을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액에 포함되는 제1 용매, 제2 용매, 리튬염, 질산리튬 각각에 대해 구체적으로 설명한다.
제1 용매
상기 제1 용매는, 하나 이상의 이중결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것으로서, 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)의 고립 전자쌍(lone pair electrons)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 갖기 때문에, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening reaction)에 의해 리튬 금속의 표면에 고분자 보호막(solid electrolyte interphase, SEI층)을 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있으며, 더 나아가 리튬 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 전기화학소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 헤테로 고리 화합물은, 리튬 금속의 표면에 고분자 보호막을 형성하기 위하여 하나 이상의 이중결합을 포함할 수도 있으며, 극성을 띠게 하여 전해액 내 다른 용매와의 친화도를 높이는 등의 효과를 발현시키도록 1개 이상의 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)를 반드시 포함한다.
상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 15원, 또는 3 내지 7원, 또는 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 이와 같은 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로젠기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물일 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 경우, 라디칼이 안정화되어 전해액간의 부반응을 억제시킬 수 있다. 또한, 할로젠기 또는 니트로기로 치환된 경우, 리튬 금속 표면에 기능성 보호막을 형성할 수 있고, 이 때, 상기 형성된 기능성 보호막은 압축(compact)된 형태의 보호막으로서 안정할 수 있다. 또한, 리튬 금속의 균일한 증착(deposition)이 가능할 수 있다. 특히, 전기화학소자가 리튬-황 전지인 경우, 폴리설파이드와 리튬 금속 간의 부반응을 억제시킬 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물의 구체적인 예로는, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 4,5-디에틸-1,3-디옥솔란(4,5-diethyl-1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란(4,5-dimethyl-1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥솔란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥솔란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 4-메틸-1,3-디옥산(4-methyl-1,3-dioxane), 2-메틸-1,3-디옥산(2-methyl-1,3-dioxane), 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-뷰틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 피란(pyran), 2-메틸피란(2-methylpyran), 3-메틸피란(3-methylpyran), 4-메틸피란(4-methylpyran), 벤조퓨란(benzofuran), 2-(2-니트로비닐)퓨란(2-(2-Nitrovinyl)furan), 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 2-에틸싸이오펜(2-ethylthiphene), 2-프로필싸이오펜(2-propylthiophene), 2-뷰틸싸이오펜(2-butylthiophene), 2,3-디메틸싸이오펜(2,3-dimethylthiophene), 2,4-디메틸싸이오펜(2,4-dimethylthiophene) 및 2,5-디메틸싸이오펜(2,5-dimethylthiophene) 등을 들 수 있다.
이와 같은 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매는, 본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액에 포함되는 전체 유기용매(즉, 제1 용매 + 제2 용매) 100 부피비에 대하여 5 내지 50 부피비로 포함될 수 있다(나머지는 제2 용매에 해당함). 상기 제1 용매의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 리튬 금속 표면에 보호막이 완벽하게 형성되지 않는 문제를 방지하기 용이할 수 있고, 전해액 및 리튬 금속 표면 저항 증가로 인하여 전지의 용량 및 수명이 감소하는 문제를 방지하는 것이 용이할 수 있다.
특히, 양극 활물질이 황인 경우, 폴리설파이드의 용출량을 감소시키는 능력이 저하되어 전해액의 저항 증가의 억제가 어려워지는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
제2 용매
상기 제2 용매는, 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것으로서, 리튬염을 용해하여 전해액이 리튬 이온 전도도를 갖게 할뿐만 아니라, 양극 활물질을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진행할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다. 특히, 양극 활물질이 황인 경우, 양극 활물질인 황을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진행할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 선형 카보네이트계 화합물 또는 환형 카보네이트계 화합물일 수 있다.
상기 에테르계 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 또는 이들 중 2종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 또는 이들 중 2종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아미드계 화합물은 당업계에서 사용 중인 통상의 아미드계 화합물일 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 화합물로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 또는 이들 중 2종 이상을 예로 들수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 이들의 할로젠화물(플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등), 또는 이들 중 2종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 용매는, 본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액에 포함되는 전체 유기용매(즉, 제1 용매 + 제2 용매) 100 부피비에 대하여 50 내지 95 부피비로 포함될 수 있다. 상기 제2 용매의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 리튬염을 충분히 용해시킬 수 있어 리튬 이온 전도도가 하락하는 문제를 방지하기 용이할 수 있고, 양극 활물질이 용해될 수 있는 농도를 초과하여 석출되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 특히, 양극 활물질이 황인 경우, 양극 활물질인 황이 용해될 수 있는 농도를 초과하여 석출되는 문제를 방지하기 용이할 수 있고, 황이 과다하게 용출되어 리튬 폴리설파이드와 리튬 금속 음극의 셔틀 현상이 심해지고 수명이 감소하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
한편, 상기 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 유기용매는, 본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액 전체 100 중량%에 대해 60 내지 99.5 중량%, 또는 60 내지 99 중량%, 또는 60 내지 98 중량%, 또는 60 내지 95 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 유기용매의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액 점도가 높아지고 이온전도도가 감소하는 문제 또는 리튬염이나 첨가제가 전해액에 완전히 용해되지 않는 문제를 방지하기 용이할 수 있고, 전해액 내의 리튬염 농도가 낮아져 이온전도도가 감소하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
리튬염
상기 리튬염은, 이온 전도성을 증가시키기 위하여 사용되는 전해질염으로서, 이의 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi(즉, LiFSI), (CF3SO2)2NLi(즉, LiTFSI), (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드, 또는 이들 중 2종 이상을 예시할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.2내지 2 M, 또는 0.5 내지 1 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전지 구동에 적합한 이온 전도도를 확보하기 용이할 수 있고, 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
질산리튬
본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액은 질산리튬(LiNO3)을 포함할 수 있다. 질산리튬은 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 질화물(Li3N), 리튬 옥시나이트라이드(LiON)와 같은 친리튬성 보호막을 리튬 금속 음극 표면에 형성하여 리튬 수지상 성장을 억제하고 전해액 성분의 분해를 방지하여 전지 수명 및 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라 질산란타늄(La(NO3)3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 또는 이들 중 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 질산리튬은 비수 전해액 전체 100 중량%에 대해 0.1 내지 7 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 질산리튬의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 쿨롱 효율이 급격히 낮아지는 문제를 방지하기 용이할 수 있고, 전해액의 점도가 높아지는 현상을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액은, 제1 용매인 1,3-디옥솔란, 제2 용매인 디메톡시에탄, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi, 및 질산리튬을 포함할 수 있다. 상기 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄은 높은 리튬 폴리설파이드 용해도를 가지면서 리튬 금속 음극을 안정화시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 비수 전해액이 전술한 물질을 포함하는 경우, 최적의 전기화학소자 특성이 나타날 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상의 전기화학소자가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 전기화학소자의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1-1
35 ㎛ 두께의 리튬 금속을 컨벡션 오븐(convection oven)을 이용하여 0.01 Torr의 압력의 진공 분위기 하에서 40℃의 온도로 4시간 동안 열처리한 후, 이를 구리 집전체 상에 단면 압연하여 리튬 금속 음극을 제조하였다.
실시예 1-2
60℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 리튬 금속 음극을 제조하였다.
실시예 1-3
80℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 리튬 금속 음극을 제조하였다.
실시예 1-4
100℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 리튬 금속 음극을 제조하였다.
실시예 1-5
120℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 리튬 금속 음극을 제조하였다.
비교예 1-1
35 ㎛ 두께의 리튬 금속을 어떠한 처리 없이 그대로 리튬 금속 음극으로 사용하였다.
실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1: 리튬-리튬 대칭 셀의 제조
먼저, 1,3-디옥솔란(제1 용매)과 디메톡시에탄(제2 용매)을 1:1의 부피비(v/v)로 혼합한 유기용매에, 전해액 총 중량 기준 1 중량%의 질산리튬을 넣고, (CF3SO2)2NLi(LiTFSI)(리튬염)의 농도가 1 M이 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1에서 제조한 리튬 금속 음극을 양극, 음극으로 동일하게 사용하고, 이때, 리튬이 서로 대면되도록 위치시켰다. 이어서, 양극과 음극의 사이에 16 ㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재시킨 후, 상기 제조한 비수 전해액을 각각 주입하고 밀봉하여 코인셀 타입의 리튬-리튬 대칭셀을 제조하였다.
실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1: 리튬-황 전지의 제조
먼저, 양극 활물질로 황-탄소(CNT) 복합체(S/C 75:25 중량비) 87.5 중량부, 도전재로 덴카블랙 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 7.5 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 집전체(Al Foil)의 일면에 도포하고 80 ℃에서 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압연하여 양극을 제조하였다(이때, 로딩양은 4.5 mg/cm2로 하였다).
이어서, 상기 제조된 양극과, 실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1에서 제조한 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재시킨 후, 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1에서 제조한 비수 전해액을 각각 주입하고 밀봉하여 코인셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다.
평가예 1: 리튬 금속 음극의 표면 관찰
실시예 1-3에서 제조한 리튬 금속 음극과 비교예 1-1에서 제조한 리튬 금속 음극의 표면을 SEM(scanning electron microscopy)로 관찰하여 각각 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 이때, 실시예 1-3에서 제조한 리튬 금속 음극에 대한 SEM 관찰은 열처리 직후에 하였다. 사용한 SEM 기기는 JEOL JSM-7200F였고, 배율은 30,000x로 했고, 가속도 전압은 5kv로 했다. 또한, 사용한 기기의 분해능은 20kv에서 1nm이고, 1kv에서 1.6nm이므로 5kv에서는 1 내지 1.6nm이다.
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1-1에서 제조한 리튬 금속 음극은 리튬 금속 표면이 크랙부가 없는 자연산화층(native oxide)으로 덮여있음을 확인할 수 있었다.
반면, 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1-3에서 제조한 리튬 금속 음극은 리튬 금속의 표면에 존재하는 산화층에 크랙부가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 리튬 금속 음극의 크랙부 및 비크랙부의 면적 비 계산
상기 실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1에서 제조한 리튬 금속 음극의 표면을 SEM으로 관찰한 이미지를 이용하여, 크랙부 및 비크랙부의 면적 비를 계산하였다. 여기서, 사용한 SEM 기기는 JEOL JSM-7200F였고, 배율은 30,000x로 했고, 가속도 전압은 5kv로 했다. 또한, 사용한 기기의 분해능은 20kv에서 1nm이고, 1kv에서 1.6nm이므로 5kv에서는 1 내지 1.6nm이다.
구체적으로, 상기 SEM으로 관찰한 이미지에서, 비크랙부는 표면이 거칠고 돌출되어 있기 때문에 상대적으로 밝게 나타나고, 크랙부는 표면이 매끈하기 때문에 어둡게 나타났다. 이러한 성질을 이용하기 위하여, 상기 SEM 이미지를 "ImageJ" 소프트웨어를 이용하여 흑백으로 이원화(바이너리) 처리하고, 처리된 이미지의 색을 흑백 반전시켜(invert) 비크랙부는 어두운 색으로, 크랙부는 밝은 색으로 보이게 명암을 극대화 시켰다. 이후 크랙부와 비크랙부로 나타난 영역의 면적을 이용하여 면적비를 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
열처리 온도
(℃)		 크랙부:비크랙부의
면적 비
실시예 1-1 40 2:8
실시예 1-2 60 4:6
실시예 1-3 80 5:5
실시예 1-4 100 6:4
실시예 1-5 120 9:1
비교예 1-1 - -
평가예 3: 리튬-리튬 대칭셀의 사이클 수명 평가
상기 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀을 25℃의 온도에서 1.5 mA/cm2의 전류 밀도로 방전(-1V 하한) 및 충전(+1V 상한) 사이클을 반복하며 시간(사이클)에 따른 전위(potential)를 측정하여 사이클 수명을 평가하여 하기 표 2 및 도 3 내지 8에 나타내었다. 대칭셀 구동 중 리튬 음극이 원활히 작동할 때에는 과전압이 0.1V 수준이지만, 리튬 음극이 퇴화되면 리튬을 탈리시키는 데에 더 큰 과전압이 필요하게 된다. -1V의 과전압이 필요하게 되는 경우 리튬 음극에서는 리튬이 탈리되기 어려워지는 것을 의미할 수 있고, 리튬 음극이 정상적으로 작동하지 못하는 것을 의미할 수 있다. 표 2는 리튬의 탈리를 위해 필요한 과전압이 -1V된 때를 기준으로 하여 셀의 수명을 기재한 것이다.
열처리 온도
(℃)		 수명(cycles)
[-1V 도달 기준]
실시예 2-1 40 13
실시예 2-2 60 23
실시예 2-3 80 31
실시예 2-4 100 29
실시예 2-5 120 21
비교예 2-1 - 9
표 1, 표 2 및 도 3 내지 도 8에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2-1 내지 2-5에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀은 리튬 금속의 표면의 산화층에 크랙부가 형성됨에 따라 균일한 전착이 유도되어, 리튬 금속의 표면에 산화층에 크랙부가 형성되지 않은 비교예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀에 비해 수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 열처리 온도가 60℃ 내지 100℃인 실시예 2-2 내지 2-4에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀에서 전지의 수명이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 리튬-황 전지의 사이클 수명 평가
상기 실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1에서 제조한 리튬-황 전지에 대해, 25℃의 온도에서 CC 모드로 0.2C 충전/0.3C 방전 사이클을 1.8V ~ 2.5V 사이의 전압 구간에서 실시하여 충방전 사이클에 따른 용량-전위(potential)를 측정하였으며(초기 0.1C/0.1C 2.5 사이클, 및 0.2C/0.2C 3 사이클의 안정화 과정을 거친 후 7번째 사이클부터 0.3C/0.5C로 구동), 그 결과를 하기 표 3 및 도 9에 나타내었다.
열처리 온도
(℃)		 수명(cycles)
[방전용량 80% 기준]
실시예 3-1 40 107
실시예 3-2 60 158
실시예 3-3 80 186
실시예 3-4 100 172
실시예 3-5 120 118
비교예 3-1 - 83
표 3 및 도 9에서 확인할 수 있듯이, 리튬 금속 표면에 크랙부가 형성된 산화층을 포함하는 실시예 3-1 내지 3-5에서 제조한 리튬-황 전지는, 리튬 금속 표면의 산화층에 크랙부가 형성되지 않은 비교예 3-1에서 제조한 리튬-황 전지에 비해 수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 열처리 온도가 60℃ 내지 100℃인 실시예 3-2 내지 3-4에서 제조한 리튬-황 전지에서 전지의 수명이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다. 특히, 열처리온도가 70 내지 90℃ 사이에 포함되는 실시예 3-3에서 제조한 리튬-황 전지의 수명이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 위치하는 산화층;을 포함하고,
    상기 산화층은 크랙부 및 비크랙부를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 크랙부와 비크랙부의 면적비는 2:8 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 크랙부를 갖는 산화층의 두께가 상기 산화층의 최대 두께 기준으로 50% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 크랙부를 갖는 산화층의 두께가 10 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께가 1 ㎛ 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극.
  6. 리튬 금속층; 및 리튬 금속층의 적어도 일면에 위치하는 산화층을 포함하는 리튬 금속 음극의 제조방법에 있어서,
    상기 산화층에 크랙부를 형성하는 단계를 포함하는 제1항의 리튬 금속 음극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 크랙부를 형성하는 단계는,
    상기 리튬 금속 음극을 0.001 내지 1 Torr의 압력 하의 진공 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 크랙부를 형성하는 단계는,
    상기 리튬 금속 음극을 불활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 크랙부를 형성하는 단계는,
    상기 리튬 금속 음극을 40℃ 내지 120℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 크랙부를 형성하는 단계는,
    상기 리튬 금속 음극을 65℃ 내지 85℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 음극을 포함하는 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지가 리튬 이온 전지, 리튬-황 전지, 리튬-리튬 대칭셀(symmetric cell), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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