JP2016029653A - 陰極板 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】多孔性導電層とその側に設けられるリチウム金属層で構成され、前記多孔性導電層はコレクタ層とキャリア層で構成され、キャリア層には若干の第1ホールを有し、前記第1ホールの一部がキャリア層を突き通って、リチウム金属層と多孔性導電層を隣接して設けられる陰極板。【効果】前記陰極板は前記ホールによってリチウムイオンにもっと大きい沈積表面積をつくるとともに、不活化層が陰極板で形成されるよう陰極板表面のイオン導電率を一致させることができる。なお、同一電子電導性はキャリア層にリチウムデンドライトの発生を減少させることもできる。【選択図】図3B

Description

本発明は陰極板、特にキャリア層付き陰極板に関するものである。
近年、モバイル知能型マルチタスク電子製品が次々と登場するに従って、激しい競争市場で生存し続けるために絶えず製品の性能を向上させることが唯一の方法になった。電子製品に充分なエネルギーを提供するには、エネルギー密度が高くて、耐用期間が長い電池が不可欠であり、従って、これらの特性を有するリチウム二次電池は最も広く利用される電池システムになった。
しかし、リチウム二次電池も安全面において解決しなければならない課題を有する。それは充電または放電を行う際に、電池システム内部のイオン導電性と電子導電性が均一でないことにより厳しい偏極現象が発生し、リチウムデンドライト(lithium Dendrite)が短い時間内に陰極板で形成され、充電または放電の回数が上がるに従ってリチウムデンドライトが長くなり、これが分離膜を刺し通すと、正極と負極間の導通により大量の熱が発生して、電池の爆発の原因となり、大電流の充電放電操作環境下ではこの現象がより厳しくなることがある。
上記の問題を解決するための一般的な方法は電解質変性であり、例えば、優れたイオン導電性によって極板内部の導電性不均一の問題を解決するために純有機液体電解質でイオン導電性を向上させる方法、並びに極板の表面にリチウムイオン導電性の優れた酸化物層が形成されるよう液体電解質に添加物を加えて、極板と電解液間の結合部を安定させて、リチウムデンドライトの発生をコントロールする方法がある。しかし、上記2種類の方法では、液体電解質はリチウムデンドライトの発生をコントロールすることができるが、電池本体が漏液するという問題点がある。
本発明は上記技術の欠点に鑑みて、当該問題を解決するためのキャリア層付き陰極板を提供することに関するものである。
本発明は、ホールによってリチウムイオンに大きな沈積表面積をつくり、不活化層が陰極板で形成されるようリチウムデンドライトの発生を減少させるとともに、可逆反応を向上させることを目的とする。
本発明はキャリア層の表面に金属フィルムの特性を加え、陰極板に均一的な電子導電性を形成し、リチウムデンドライトの発生を減少させることができる陰極板を提供することを目的とする。
本発明はリチウムデンドライトが構造を刺し通さないようリチウムデンドライトの発生位置をリチウム金属層に近くし、或いは、直接リチウム金属層に設けるとともに、リチウムデンドライトによって多孔性導電層とリチウム金属層間の導電性結合部を増加して電池内抵抗の効果を降下させることを目的とする。
上記の目的を達成するために、多孔性導電層とその側に設けられるリチウム金属層で構成され、前記多孔性導電層はコレクタ層とキャリア層で構成され、キャリア層には若干の第1ホールを有し、前記第1ホールの一部がキャリア層を突き通って、リチウム金属層と多孔性導電層を隣接して設ける陰極板を提供する。
本発明の陰極板は前記ホールによってリチウムイオンにもっと大きい沈積表面積をつくるとともに、不活化層が陰極板で形成されるよう陰極板表面のイオン導電率を一致させることができる。なお、同一電子電導性はキャリア層にリチウムデンドライトの発生を減少させることもできる。
本発明は、各請求項に記載した構成とすることにより実施できるものであるが、その実施を更に容易にするために目的、技術内容、特性に加えて作用効果を併記することとする。
本発明に記載した陰極板の実施形態の構造図である。 本発明に記載した陰極板の絶縁区域の実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板のもう一つの絶縁区域の実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板のイオン伝導層の実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板の実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板のもう一つの実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板の絶縁区域の実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板のもう一つの絶縁区域の実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板のイオン伝導層の実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板のもう一つの実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板のもう一つの実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板の実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板の絶縁区域の実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板のもう一つの絶縁区域の実施形態における構造を示す説明図である。 本発明に記載した陰極板のイオン伝導層の実施形態における構造を示す説明図である。
本発明は多孔性導電層とその側に設けられるリチウム金属層で構成され、前記多孔性導電層はコレクタ層とキャリア層で構成され、キャリア層には若干の第1ホールを有し、前記第1ホールの一部がコレクタ層を突き通って、コレクタ層には若干の第2ホールを有し、前記第2ホールの一部がコレクタ層を突き通って、リチウム金属層と多孔性導電層を隣接して設ける陰極板を提供する。
本発明の陰極板は前記ホールによってリチウムイオンにもっと大きい沈積表面積をつくるため、陰極板で構造が安定化した不活化層を形成することができる。沈積表面積が大きくて、電気化学反応を複数回を経ても反応が発生しない反応沈積表面積を提供して構造が安定した不活化層を形成し、リチウムデンドライトの発生を減少させるとともに、可逆反応を向上させることもできる。なお、本発明は多孔性導電層によってリチウムデンドライトを多孔性導電層とリチウム金属層との結合部に発生させ、リチウムデンドライトの位置がリチウム金属層に近いため、デンドライトの発生による内部短絡を効果的に防止することができ、多孔性導電層とリチウム金属層との結合部をリチウムデンドライトの発生に従って多くすることもできる。よって、多孔性導電層とリチウム金属層との結合部における抵抗値を低減することに役立つ。
本願発明の詳細な説明について、以下、実施形態を詳しく説明するが、これらの実施形態は主要な実施例として説明するものであり、本発明の請求項に含まれるが、その限りでない。
図1A〜図1Eは本発明に記載した陰極板の実施形態における構造を示す説明図である。
まず、図1Aに示すように、本実施形態に記載した陰極板10は多孔性導電層12とリチウム金属層14で構成され、前記多孔性導電層12はコレクタ層122とキャリア層121で構成され、前記リチウム金属層14が前記多孔性導電層12のコレクタ層122に隣接して設けられる。即ち、本実施形態における陰極板10は構造がキャリア層121、コレクタ層122、リチウム金属層14の順序により配分されている。
コレクタ層122に若干の第2ホールH2を有し、キャリア層121に第1ホールH1を有し、前記第2ホールH2、第1ホールH1の一部が貫通孔で、即ち本実施形態における第1ホールH1、第2ホールH2が透過孔の形態で表示されることを示す。しかし、実際は第1ホールH1と第2ホールH2の形態は一部透過形態である。例えば、第2ホールH2の一部がコレクタ層122を、第1ホールH1の一部がキャリア層121を突き通って、そのうち前記第2ホールH2と第1ホールH1は貫通形態を問わず対応設置に限るものではない。例えば、図1Aは第2ホールH2の開口部はキャリア層121の第1ホールH1に対応する形態を示し、もちろん第2ホールH2の開口はキャリア層121の第1ホールH1区域に対応しなくても構わない。
本発明は多孔性導電層12とリチウム金属層14の隣接する側の表面に絶縁区域20を有する。図1Bと図1Cに示すように、そのうち図1Bに示す絶縁区域20は単一層状構造であり、図1Cに示す絶縁区域20は表面処理をした絶縁表面で、導電性を不活化にすることを図る。
絶縁区域20が設置されない場合、リチウムイオンが多孔性導電層12の孔(H1またはH2)に流れる前に、過充電、過放電状態下で多孔性導電層12側表面の電気めっき反応により大量に沈積される可能性があり、絶縁区域20が設置された場合、リチウムイオンが多孔性導電層12の孔に流れる前に、絶縁性により表面に沈積されることを防止することができるとともに、多孔性導電層12に露出した外表面は過充電、過放電状態下でリチウムデンドライトを発生することを防止することもできる。
図1Dに示すように、本発明は多孔性導電層12とリチウム金属層14の間にあるイオン導通層30を有し、それは多孔層状構造、網状構造、針状構造或いは上記構造の組合で構成される。イオン導通層30とリチウム金属層14は化学不活性を有し、即ちイオン導通層30はリチウム金属層14と合金化反応を発生しない。なお、イオン導通層30はイオン導通を提供するほか、特定の材料または特定の反応(例えばリチウムイオンの沈積により形成されたリチウム金属のリチウムデンドライト構造)をした場合、電子導通能力も有する。
また、図1Eの実施形態に記載した多孔性導電層12におけるキャリア層121とコレクタ層122は単一構造であり、例えば、キャリア層121とコレクタ層122は同一金属材料で構成される場合、異なるプロセスでコレクタ層122区域に第2ホールH2を、キャリア層121区域に第1ホールH1を形成させるが、第2ホールH2と第1ホールH1を対応させて設置しなくてもかまわない。
陰極板のもう一つの実施形態における構造を示す図2Aを参照されたい。
本実施形態における陰極板10は多孔性導電層12とリチウム金属層14で構成され、多孔性導電層12はコレクタ層122とキャリア層121で構成される。この点は上記の実施形態に一致するが、その技術は図2Aに記載したリチウム金属層14が多孔性導電層12のキャリア層121に隣接して設けられる。即ち、本実施形態における陰極板10は構造がコレクタ層122、キャリア層121、リチウム金属層14、の順序により配分されている。
なお、前記絶縁区域20とイオン導通層30の構造と効果は既に図2B、図2C及び図2Dにおいて記載したので、ここでは改めて説明しない。そのうちキャリア層121は導電性がある場合、或いは導電材料が添加された場合、絶縁区域20でリチウム金属層14から遠く離れたキャリア層121の表面におけるリチウムデンドライトの形成を防止することができる。
最後に、図2Eを参照されたい。本実施形態におけるコレクタ層122とキャリア層121は単一構造であり、コレクタ層122とキャリア層121の材料は完全に同じであり、リチウム金属層14が多孔性導電層12のキャリア層121に隣接して設けられている場合、コレクタ層122とキャリア層121の構造(例えば孔)は同じ、或いは同じなくでも構わない。
上記の実施形態の構造によると、キャリア層121の多孔性構造は陰極板10の表面積を大幅に増加して、不活化層が陰極板10で形成されるようリチウムデンドライトの発生を減少させるとともに、可逆反応を向上させることもできる。キャリア層121が金属材料で構成された場合、キャリア層121の表面に分布される電子導電性のほとんどが完全に同じであるため、陰極板10の電子導電性は位置の差による大きな差を形成できず、リチウムデンドライトの発生を減少させることができる。なお、コレクタ層122とリチウム金属層14は実際に接触するので、コレクタ層122の材料とリチウム金属層14とは反応できない。よって、本実施形態におけるコレクタ層122は銅、ニッケル、鉄、金、亜鉛、銀またはチタンを材料とし、キャリア層121とコレクタ層122の材質が同じである場合、キャリア層121は必ずリチウムとの不活性化反応を発生した材料で構成されなければならない。
図面に示すように、第2ホールH2と第1ホールH1はそれぞれ垂直方向に沿ってコレクタ層122とキャリア層121を貫通して、そのうち前記第2ホールH2と第1ホールH1のすべては機械製造(例えば機械的孔あけ、エッチング等)方式で形成され、或いは多孔性材料(porous material)で構成されるため、前記第2ホールH2と第1ホールH1は貫通孔、蟻孔、通孔、ブラインドホール等の形態で構成されることができる。
リチウム金属層14は陰極板10の活性層である。キャリア層121の構造と材質は多孔性金属であり、例えば、網状金属、発泡金属等材料である。イオン導通層30の材料について、イオン導通層30は通常の陶磁器絶縁材料、高分子素材、液態電解質、ゴム状電解質、固体電解質または液態イオンを使用するほか、導通材料(例えば金属材料、合金材料、電気伝導炭材等)或いは上記材料とイオン導通層30の隙間で組み合わせた材料を使用することもできる。多種材料と導通層30の隙間の組合せは原導通材料の上に実施される電気メッキ、蒸しメッキ或いはスパッタ層のフィルム金属または合金に含まれることもできる。前記陶磁器絶縁材料は酸化金属、硫化金属、窒化金属または酸性化反応後の金属材料(例えばリン酸化金属)等がある。また、導電性炭素材料はカーボンブラック、硬質炭素、ナノカーボン、グラファイト、グラフェンまたはその他導電性炭素がある。
導電性薄膜付き陰極板の構造を示す図3Aと図3Bを参照されたい。
図3Aに記載した陰極板10はキャリア層121、コレクタ層122とリチウム金属層14で構成され、そのうちコレクタ層122はキャリア層121とリチウム金属層14間に設けられ、コレクタ層122に若干の第2ホールH2を有し、キャリア層121に若干の第1ホールH1を有し、キャリア層121は構造の強度が弱い導電性薄膜であるため、コレクタ層122を集電に用いられるほか、陰極板10の構造強度を強化させることもできる。
この実施形態では、コレクタ層122には少なくとも1種類の導電性材料CMを含有しなければならない。前記導電性材料は金属材料(例えば金属粒)或いは非金属材料(例えば石墨、炭素微小球、炭素管等電導体)があり、また、非電導性材料nCM(例えばポリマー材料)もある。
陰極板のもう一つの実施形態を示す図3Bを参照されたい。
本実施形態に記載した陰極板10はキャリア層121、リチウム金属層14とコレクタ層122で構成され、前記キャリア層121の外表面が金属薄膜16で覆われ、当該金属薄膜16は蒸メッキで、或いはその他方法でキャリア層121及びその第1ホールH1の外表面に形成されたものである。
絶縁区域20とイオン導通層30の実施形態を示す図3C、図3D及び図3Eを参考されたい。そのうち上記コレクタ層122の材料は銅、ニッケル、鉄、金、亜鉛、銀またはチタン、或いはリチウムとの反応による不活化なものを材料とする。キャリア層121が金属材料である場合、銅、ニッケル、鉄、金、亜鉛、銀またはチタン、或いはリチウムとの反応による不活化なものを材料とする。金属薄膜16は銅、ニッケル、鉄、金、亜鉛、銀またはチタン、或いはリチウムとの反応による金属以外の銅、ニッケル、鉄、金、亜鉛、銀またはチタンまたはリチウムとの反応による不活化なものを材料とする。
上記の陰極板の構造によると、キャリア層121は陰極板の表面積を大幅に増加して、構造が安定した不活化層を陰極板10に形成し、リチウムデンドライトの発生を減少させるとともに、陰極板10の可逆反応を向上させることもできる。例えばコレクタ層では反応表面積は高密度孔の設計により増加されるが、キャリア層121では反応表面積は粒径が異なる導電性材料(ミクロン粒子、ナノ粒子)で形成され、そのうち前記反応は不活化層を形成するための反応である。
ファラデーの法則に基づき、電解質のリチウムイオンが陰極板に流れる時、キャリア層121の表面積が大きく、しかも反応しなかったキャリア層の表面積があることで、キャリア層121では、陰極板に達するリチウムイオンのほとんどが直接不活化層の表面が形成されない表面に不活化層を形成させることができる。言葉をかえて言えば、リチウムイオンの不活化層は単一層状でキャリア層の表面に形成されて、構造上の妨害、イオン導電性、電子導電性の差等による不活化層の欠点、電荷移転速度の差増大等の問題を防止することができ、反対に、キャリア層121の表面に構造が安定した不活化層を形成させることができる。
幾重にも連なる不活化層は構造がきめ粗い不活化層より、構造がきめ細かく、安定化した不活化層はイオン導電性が良く、成形されると、構造が破損または崩壊し難くなる。よって、ファラデーの反応はキャリア層121の表面に不活化層を形成するために、少量のリチウムイオンを消耗しなければならないが、不活化層は構造がきめ細かいので、かえって可逆反応が高まる。なお、本発明に記載した金属リチウム層14はリチウムイオンの出所として可逆反応を高めることもできる。
構造、形態が不安定である不活化層に発生したリチウムデンドライトのほか、沈積表面積の電子導電性の差によりリチウムデンドライトを発生する場合もある。
本発明に記載した陰極板は多孔性キャリア層で反応の表面積を増加し、キャリア層の表面に分布されている電子導電性はほとんどが同じであるため、リチウムイオンに厳しい沈積を発生させないことができる。キャリア層本体は金属層で、キャリア層121の表面に分布されている電子導電性はほとんどが同じである。金属薄膜に覆われたキャリア層121では、特にキャリア層に導電性材料を含有する場合(例えばポリマー材料)、キャリア層121の表面は非導電性材料を含有することにより電子導電性を特定し、或いは位置の一部で0に近くなるが、逆に導電性材料では、電子導電性がとても良いことが認められる。この場合、キャリア層121の表面を覆う金属薄膜16でキャリア層121の表面に分布される電子導電性を均一化にしなければならず、よって、キャリア層121に達するリチウムイオンは電子導電性の差により選択的沈積現象を発生することができない。即ちリチウムイオンは特定位置に大量の沈積を発生するのが難しく、よってリチウムデンドライトの形成がとても難しくなる。
さらに、本発明におけるリチウム金属層は多孔性導電層(或いは両者の間にイオン導通層を設ける)に隣接して設置されるため、多孔性導電層12(及び/またはイオン導通層30)の多孔性構造と各層の材料特性によってリチウムデンドライトが発生すると、その発生位置は多孔性導電層12またはイオン導通層に隣接して設けられる表面に近く形成され、よって、リチウムデンドライトの端側が多孔性導電層12、反対端側がリチウム金属層14に接触する時、リチウムデンドライトが構造を刺し通して内部短絡を起こす心配がない。反対に、リチウム金属本体の電気性質で電子導通性が上がり、内部抵抗を降下させることができる。現在の技術では、リチウムデンドライトが形成された後、分離層に刺し通されて内部短絡を起こす可能性があり電気供給を妨害する。
また、リチウム金属層14はリチウムイオンを電池本体の電化学システムに流すことができるので、リチウム金属層14から提供されるリチウムイオン量は必ず不活化層の形成に必要なリチウムイオン量より大きくなければならず、そのため、リチウム金属層14の体積を制限しなければならない。例を挙げて説明すると、体積の小さいすぎるリチウム金属層は十分なリチウムイオンを提供できないため、電池の電化学システムにおけるリチウムイオン含有量を有効的に維持することができない。
また、コレクタ層122の第2ホールH2とキャリア層121の第1ホールH1の間の貫通部において、リチウムイオン(例えば電解質からのリチウムイオン)が貫通部の第1ホールと第2ホールによってリチウム金属層14に流れて、コレクタ層122、キャリア層121の電位をリチウム金属層14に近くなるようコレクタ層122、キャリア層121とリチウム金属層14との導電性をつなげることができる。しかし、貫通された第1ホールと第2ホールを中心とし、当該中心から遠ければ遠いほどコレクタ層122と多孔性導電層12の電位は過電圧になる可能性があり、コレクタ層とキャリア層の電位はズレを発生する場合がある。よって、貫通部から遠く離れたリチウム金属の沈積速度は変化し、かつ沈積/沈積排除における可逆反応は効果を降下する場合がある。以上より分かるように、貫通された第1ホールと第2ホールとの距離は制限しなければならない。
上記の構造に関する説明からわかるように、電解質(液状、固状、或いはコロイド状電解質に限られない)に提供されるリチウムイオンは本発明に記載した陰極板に到達した時に、まず多孔性導電層の中のキャリア層に接触し、キャリア層では沈積の表面積が大きく、イオン導電性が良く、電子導電性が均一であり、リチウムイオンはキャリア層の表面にきめ細かい不活化層を形成させることができる。
言葉をかえて言えば、キャリア層では大量の表面積が提供できて、電解質のリチウムイオンの構造が安定的で、きめ細かい不活化層を形成させるとともに、高導電性金属によってキャリア層の表面に分布される電子導電性を変えて、それによって電解質のリチウムイオンの選択的沈積、リチウムデンドライトの発生による電池の内部短絡(例えば電池の爆発)等の安全上の問題を防止する。
上記は本発明の実施例についての詳細な説明であり、本発明の実施の範囲を限定するものではない。よって、本発明の請求範囲に記載した特性と精神に基づく変化または修飾はすべて本発明の特許請求の範囲に属する。
10 陰極板
12 多孔性導電層
121 キャリア層
122 コレクタ層
14 リチウム金属層
16 金属薄膜
20 絶縁区域
30 イオン導通層
CM 導電材料
H1 第1孔
H2 第2孔
nCM 非導電材料

Claims (16)

  1. 多孔性導電層であって、当該多孔性導電層は、キャリア層であって、複数の第1孔を有し、当該第1孔の少なくとも一部がキャリア層を貫通するキャリア層と、コレクタ層であって、当該キャリア層に隣接して設けられ、複数の第2孔を有し、当該第2孔の少なくとも一部が当該コレクタ層を貫通するコレクタ層と、を有する多孔性導電層と、
    多孔性導電層に隣接して設けられるリチウム金属層と、を有する、
    陰極板。
  2. リチウム金属層が多孔性導電層のコレクタ層に隣接して設けられる請求項1記載の陰極板。
  3. リチウム金属層が多孔性導電層のキャリア層に隣接して設けられる請求項1記載の陰極板。
  4. 多孔性導電層とリチウム金属層が隣接して設けられない側の表面には少なくとも一つの絶縁区域があり、当該絶縁区域が導電性絶縁層、或いは表面処理をした導電性絶縁の表面である請求項1記載の陰極板。
  5. 当該多孔性導電層と当該リチウム金属層の間に位置するイオン導電層を有し、当該イオン導電層と当該リチウム金属層は化学不活化層である請求項1に記載した陰極板。
  6. 当該イオン導通層は電子導電性がもっと強い請求項5記載の陰極板。
  7. 当該イオン導通層の構造形態が多孔層状構造、網状構造、針柱状構造或いは上記構造の組合である請求項5記載の陰極板。
  8. 当該イオン導通層は陶磁器絶縁材料、高分子素材、導電性材料または上記材料の組合を含有する請求項5記載の陰極板。
  9. 当該コレクタ層の材料は銅、ニッケル、鉄、金、亜鉛、銀またはチタン或いはリチウムとの反応による不活化材料を含有する請求項1記載の陰極板。
  10. キャリア層とコレクタ層が単一構造である請求項1記載の陰極板。
  11. 当該キャリア層が多孔性金属層である請求項1記載の陰極板。
  12. 多孔性金属層の材料は銅、ニッケル、鉄、金、亜鉛、銀またはチタン或いはリチウムとの反応による不活化材料を含有する請求項11記載の陰極板。
  13. 当該キャリア層が導電性薄膜である請求項1記載の陰極板。
  14. 当該導電性材料は石墨、グラフェン、炭粒、炭管、金属微粒またはその他導電体を含有する請求項13記載の陰極板。
  15. 当該キャリア層の外表面を覆う金属薄膜を有する請求項1に記載した陰極板。
  16. 金属薄膜は銅、ニッケル、鉄、金、亜鉛、銀またはチタン或いはリチウムとの反応による不活化材料を含有する請求項15記載の陰極板。
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