KR102363966B1 - 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬 음극과 분리막 사이에 전도성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 막을 개재시켜 리튬 이차전지를 제조함으로써, 집전체를 사용하지 않고도 종래 전지 대비 동등 수준 이상의 전지 성능을 유지함과 동시에 전지의 에너지 밀도 저하를 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지 및 그 제조방법 {Lithium Secondary Battery and Method for Preparing the Same}
본 발명은 리튬 음극에서 사용되던 집전체 없이도 전지의 에너지 밀도 저하를 방지할 수 있는 구조를 가지는 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 산업의 발달로 전자장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자기기의 사용이 증대되고 있다. 이와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이와 함께 전기자동차용 전지로서 적용되고 있는 리튬 이온전지는 물리적 한계(최대 에너지밀도 ~250 Wh/kg)로 인하여 단거리 주행용 자동차에 채용되고 있다.
리튬 금속은 이론용량이 3,862 mAh/g으로 높고, 표준 전극 전위가 낮아 (-3.04 vs SHE) 고 에너지밀도 리튬 이차전지의 음극으로 이상적인 재료이다. 그러나 리튬 덴드라이트 성장에 의한 전지의 내부 단락 등에 따른 안전성의 문제로 리튬 전지의 음극 소재로 상용화되지 못하고 있다. 또한, 리튬 금속이 활물질 또는 전해질과 부반응을 일으켜 전지의 단락 및 수명에 큰 영향을 줄 수 있다. 따라서 리튬 금속전극의 안정화 및 덴드라이트 억제 기술은 차세대 리튬 이차전지의 개발을 위해 반드시 선행되어야 할 핵심 기술이다
이와 같은 리튬 덴드라이트의 성장 억제 및 리튬 금속과 전해액의 반응을 방지하기 위하여 다양한 형태의 전극 활물질을 개발하거나, 리튬 음극에 패시베이션 층(passivation layer), 다공성 고분자 막에 금속을 코팅한 집전체를 도입하는 것과 같이 다양한 측면에서 기술 개발이 이루어지고 있다.
집전체로서 리튬 덴드라이트의 생성을 방지하는 것을 목적으로 하는 관련 기술로서, 한국공개특허 제2016-0095538호가 공개된 바 있다. 이 특허는 다공성 고분자 막은 두께가 10㎛이하이며, PET, PP, PE, PI 등과 같이 전기화학적으로 안정적임을 개시하고 있어 전해액에 swelling 되지 않는 소재임을 암시하고 있다. 그러나, 높은 전류 밀도 하에서, 또한 충방전 횟수가 늘어날수록 리튬 덴드라이트가 고분자 막의 표면에서 성장하는 문제가 있을 수 있다.
이에, 리튬 음극을 사용하는 리튬 이차전지에서 리튬 덴드라이트의 성장을 보다 효율적으로 방지하면서도 전지 성능을 향상시킬 수 있는 구조를 가지는 리튬 이차전지에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제2016-0095538호, "이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차 전지"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지의 리튬 음극과 분리막 사이에 상기 리튬 음극의 호스트용 다공성 고분자 막을 개재하되, 상기 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 전도성 코팅층을 형성함으로써, 종래 사용하던 구리 집전체를 사용하지 않고도, 전지 성능을 동등 수준 이상으로 유지하면서도, 리튬 이차전지의 에너지 밀도 저하를 방지하고 동시에 리튬 덴드라이트 성장을 억제하여 충방전에 의한 리튬 음극의 부피 팽창 현상을 방지할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 리튬 음극에 사용되던 집전체를 사용하지 않고도, 종래 전지 대비 동등 수준 이상의 전지 성능을 나타내고, 에너지 밀도 저하가 억제되며, 리튬 덴드라이트 성장 역시 방지할 수 있는 구조를 가지는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 집전체를 포함하지 않는 리튬 음극을 이용하여 에너지 밀도가 향상시킬 수 있는 구조를 가지는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬 음극, 양극 및 상기 리튬 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 음극과 분리막 사이에 개재된 다공성 고분자 막을 포함하되, 상기 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 전도성 코팅층이 형성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 다공성 고분자 막은 굴곡률(tortuosity)이 1.8 내지 4일 수 있다.
이때, 상기 굴곡률은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다:
<식 1>
굴곡률 = (투과도 * 공극 직경 * 공극률/두께)1/2 .
상기 고분자는 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 다공성 구조체의 강도는 107 Pa 이상일 수 있다.
상기 다공성 구조체는 전해액과의 접촉각이 30° 이하일 수 있다.
상기 다공성 구조체는 두께 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
상기 다공성 구조체의 공극률은 70% 이상일 수 있다.
상기 다공성 고분자 막의 말단에는 탭(tab)이 형성된 것일 수 있다.
상기 전도성 코팅층은 구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 스테인리스스틸, 은 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 코팅층일 수 있다.
본 발명은 또한, 리튬 음극, 양극 및 상기 리튬 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서,
(S1) 다공성 고분자 막의 적어도 일면을 금속으로 코팅하여 전도성 코팅층을 형성하는 단계;
(S2) 상기 전도성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 막의 일 말단에 탭(tab)을 형성하는 단계; 및
(S3) 상기 리튬 음극과 분리막 사이에 상기 다공성 고분자 막을 삽입하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
상기 리튬 음극의 양 측면에 상기 다공성 고분자 막이 삽입되며, 상기 리튬 음극의 양 측면과 상기 다공성 고분자 막의 전도성 코팅층이 인접하도록 삽입되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 종래 리튬 음극에서 사용하던 집전체를 대체할 수 있도록, 리튬 음극과 분리막 사이에 전도성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 막이 개재된 구조를 가져, 종래 리튬 이차전지 대비 동등 수준 이상의 성능을 나타내면서도, 에너지 밀도 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 막은 공극 내부에 리튬이 플레이팅 되도록 하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 리튬 음극의 부피 팽창을 방지하고 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 막은 적정 범위의 굴곡률(tortuosity)을 가져, 동일한 공극률을 가지는 막에 비해 강도가 높은 효과가 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 막은 강도는 107 Pa 이상인 특성으로 인하여, 리튬 덴드라이트에 의해 다공성 고분자 막 자체가 손상되지 않고 다공성 고분자 막 구조를 유지하는데 유리할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 막은 공극률 70% 이상, 두께 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 특성으로 인하여 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 막은 전해액과의 접촉각이 낮은 소재로 제조되어 다공성 고분자 막의 공극 내에 리튬이 조밀하게 플레이팅(plating)될 수 있으며, 이에 따라 리튬 덴드라이트 성장을 억제시하여 전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
특히, 다공성 고분자 막이 폴리이미드 방사막으로 이루어질 경우 리튬 음극의 부피 변화율 감소와 전지의 수명 향상 효과를 극대화할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 음극이 리튬 이차전지에 적용된 구조를 나타내는 모식도(a) 및 1회 충방전 후 구조를 나타내는 모식도(b)이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지
본 발명은 리튬 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 음극과 분리막 사이에 개재된 다공성 고분자 막을 포함하되, 상기 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 전도성 코팅층이 형성된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 코팅층은 금속 코팅층을 수 있다. 상기 금속 코팅층을 형성하는데 사용되는 금속은 구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 스테인리스스틸, 은 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
종래, 리튬 음극에 사용되었던 구리 집전체는 제작 공정상 5 ㎛ 이상의 구리 호일을 사용하여야만 했다. 그러나, 리튬 대비 구리의 밀도가 현저하게 높기 때문에 구리 집전체를 사용할 경우 에너지 밀도의 저하를 초래할 수 밖에 없었다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 음극의 호스트(host)용으로 사용될 수 있는 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 형성되고, 상기 다공성 고분자 막의 일 말단에 탭(tab)을 형성함으로써, 집전체를 사용하지 않고, 에너지 밀도 저하를 최소화할 수 있는 구조를 가지는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 금속 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛ 일 수 있으며, 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 미만이면 집전체 기능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 리튬 전극이 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 막은 굴곡률(tortuosity)이 1.8 내지 4 일 수 있으며, 상기 범위 미만이면 내부 단락이 쉽게 발생하는 문제점이 있고, 상기 범위 초과이면 저항이 과도하게 커지는 문제점이 있을 수 있다.
이때, 상기 굴곡률은 당업계에서 막 또는 필름의 굴곡률을 측정하기 위해서 사용되는 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다.
예컨대, 상기 굴곡률은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
<식 1>
굴곡률 = (투과도 * 공극 직경 * 공극률/두께)1/2
상기 식 1에서, 굴곡률, 투과도 및 두께는 상기 다공성 고분자 막의 굴곡률, 투과도 및 두께를 의미하고, 공극 직경과 공극률은 상기 다공성 고분자 막에 포함되어 있는 공극 직경과 공극률을 의미한다.
상기 다공성 고분자 막은 상기와 같이 규정된 굴곡률과, 후술하는 바와 같은 공극률 및 공극의 크기를 가지고 있어, 공극 내부로 리튬 덴드라이트가 성장하도록 할 수 있어 리튬 전극의 부피 팽창을 방지하므로, 일반적인 고분자 막에 비해 리튬 전극 호스트용으로 유리할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "호스트(host)"란 리튬 음극에서 발생하는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여, 전지 내부 단락, 방전, 리튬 음극의 부피 팽창, 전해액 부족 및 부반응 가속화와 같은 문제점을 방지할 수 있는 기능을 의미한다.
상기 다공성 고분자 막의 굴곡률(tortuosity)은 막의 두께에 대한 막 내부의 전해액의 실질적인 이동경로의 비율이다. 굴곡률이 1이라는 것은 전해액이 막의 두께 방향으로 아무런 방해 없이 수직 통과를 할 수 있다는 것을 의미한다. 만약, 막 내부에 전해액의 이동을 방해하는 구조가 존재하게 되면(예를 들어, 막의 밀도가 높은 경우) 굴곡률이 증가할 수 있다. 따라서, 굴곡률의 하한은 1이며, 단위는 비율이기 때문에 존재하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자는 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 전해액에 스웰링(swelling)되지 않고, 전기방사에 의해 적정 공극률을 가지고 강도가 향상될 수 있는 고분자를 광범위하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 고분자 중에서 폴리이미드를 사용할 경우, 폴리이미드 전기방사막의 공극률 및 강도가 더욱 향상되어 리튬 음극 호스트용 다공성 고분자 막으로 적합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 막은 공극 내부 공간으로 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있으므로, 상기 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 다공성 고분자 막이 손상되지 않고 그 형태를 유지할 수 있을 정도의 강도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 다공성 고분자 막의 강도는 107 Pa 이상일 수 있으며, 상기 다공성 고분자 막의 강도는 높을수록 유리할 수 있고, 바람직하게는, 109 Pa 내지 1011 Pa 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 막의 공극 내부에서 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있도록 하기 위해서, 상기 다공성 고분자 막은 리튬 친화적인 표면을 가지는 것이 바람직하며, 이를 위해 상기 다공성 고분자 막은 접촉각이 낮은 소재로 제조된 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 막의 접촉각은 30° 이하, 바람직하게는 접촉각은 0° 초과, 30° 이하 일 수 있으며, 상기 접촉각이 낮을수록 이온 전도도가 높고, 리튬 표면에서의 전해액 균일성이 높아지는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 막은 리튬 덴드라이트 성장에 의해 리튬 음극의 부피 팽창을 방지하고, 전지의 에너지 밀도 저하를 방지할 수 있도록, 공극률을 가지는 것이 바람직하다.
상기 다공성 고분자 막의 공극률은 70% 이상, 바람직하게는 70% 내지 90%, 보다 바람직하게는 75% 내지 85%일 수 있으며, 상기 다공성 고분자 막의 공극률이 상기 범위 미만이면 리튬 덴드라이트 성장을 충분히 수용할 수 있는 공극이 모자라 리튬 덴드라이트 성장에 의한 리튬 음극의 부피 팽창을 방지할 수 없고, 상기 범위 초과이면 전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 막에 포함된 공극의 크기는 10 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 상기 범위 미만이면 이온전도도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 상기 리튬 덴드라이트 성장 억제 성능이 저하될 수 있다. 이때, 상기 공극의 크기는 공극의 최장축의 길이를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 음극과 분리막 사이에 위치한 다공성 고분자 막의 일 말단에는 탭(tab)이 형성되어 있다. 상기 탭은 당업계에서 전극탭으로 사용할 수 있는 통상적인 탭을 의미한다.
이와 같은 탭이 형성된 구조로 인하여 별도의 집전체 없이도 본 발명의 리튬 이차전지는 종래 리튬 이차전지 대비 동등 수준 이상의 전지 성능을 유지하면서도 에너지 밀도 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 양극의 경우, 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2,0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 분리막의 경우, 기계적 강도 향상 및 리튬 이차전지의 안전성을 향상시키기 위해, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
다공성 코팅층에 있어서 고분자 바인더는, 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅되며, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 고분자 바인더에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 공극을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 빈 공간이 다공성 코팅층의 공극이 되며, 이러한 공극은 무기물 입자들의 평균 입경과 같거나 그보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상 비수 전해액용 비수 용매로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지의 조립 전 또는 리튬 이차전지의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이와 같은 전극조립체를 포함하는 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 고분자 막을 포함하는 리튬 이차전지는 충방전을 반복할수록 리튬 음극의 리튬이 상기 다공성 고분자 막에 포함된 공극에 플레이팅 되므로, 리튬 음극에서 리튬 덴드라이트 성장에 의해 부피 팽창이 방지될 수 있고, 이로 인한 전해액 부족과 부반응 가속화와 같은 문제점을 개선할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 막으로서 리튬 친화적인 폴리이미드와 같은 고분자 소재를 사용하므로, 리튬이 상기 다공성 고분자 막의 공극 내부에서 더욱 조밀하게 플레이팅될 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 막은 강도가 높고 두께가 얇아 전지의 에너지 밀도 저하 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 모식도(a) 및 1회 충방전 후 구조를 나타내는 모식도(b)이다.
도 1의 (a)를 참조하면, 리튬 이차전지(1)는 리튬 음극(10), 분리막(20) 및 양극(30)이 순차적으로 적층된 구조를 나타낸다.
리튬 음극(10)의 양면과 분리막(20) 사이에는 다공성 고분자 막(40)이 위치하되, 다공성 고분자 막(40)의 일면에 형성된 전도성 코팅층(41)이 리튬 음극(10)과 접하도록 위치한다.
리튬 음극(10)의 양면에 접하여 위치한 다공성 고분자 막(40)들은 일 말단이 맞닿아 있으며, 다공성 고분자 막(40)들이 맞닿은 일 말단에는 탭(42)이 형성되어 있다.
도 1의 (b)를 참조하면, 1회 방전 후 충전 시, 리튬 음극(10)의 리튬이 다공성 고분자 막(40)의 공극 내에 플레이팅 되고, 전도성 코팅층(41)끼리 접합된 구조를 나타내며, 이러한 구조로 인하여 별도의 집전체 없이도 전지 성능이 저하되지 않고 에너지 밀도의 저하를 최소화할 수 있다.
리튬 이차전지의 제조방법
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 리튬 음극, 양극 및 상기 리튬 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 다공성 고분자 막의 적어도 일면을 금속으로 코팅하여 전도성 코팅층을 형성하는 단계; (S2) 상기 전도성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 막의 일 말단에 탭(tab)을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 음극과 분리막 사이에 상기 다공성 고분자 막을 삽입하는 단계; 를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(S1) 단계
(S1) 단계는, 다공성 고분자 막의 적어도 일면을 금속으로 코팅하여 전도성 코팅층을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 전도성 코팅층 형성시 사용되는 코팅법은 스핀코팅(spin-coating), 가압캐스팅(pressure casting), 슬립캐스팅(slip casting) 및 딥코팅(dip-coating)으로 이루어지는 군에서 선택되는 코팅법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 금속을 코팅시키는 코팅법을 광범위하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 막은 당업계에서 다공성 고분자 막을 제조하는 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 상기 다공성 고분자 막이 전기 방사에 의해 제조되는 방법에 대해 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 고분자 막을 전기 방사에 의해 제조할 경우, 상기 다공성 고분자 막은 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 전기방사시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전기방사는 고분자를 전기방사시킬 수 있는 통상적인 고압 전기방사기를 이용할 수 있으며, SUS(steel use stainless)를 콜렉터로 사용하고, 10 내지 30 kV의 전압 범위와 5 내지 20 cm의 TCD(tip to collector distance) 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 상기 전기방사 조건에 의해 전기방사를 실시할 수 있다.
상기 고분자를 용해시키기 위한 용매로는 NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액 제조시 상기 고분자는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 13 내지 18 중량%를 사용할 수 있으며, 상기 고분자의 중량이 상기 범위 미만이면 다공성 고분자 막이 형성될 수 없고, 상기 범위 초과이면 리튬 전극 보호용 다공성 고분자 막에 적합한 공극률 및 두께를 얻을 수 없다.
또한, 상기 고분자 용액 제조시 상기 용매는 75 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 82 내지 87 중량%를 사용할 수 있으며, 상기 용매의 중량이 상기 범위 미만이면 리튬 전극 보호용 다공성 고분자 막에 적합한 공극률 및 두께를 얻을 수 없고, 상기 범위 초과이면 다공성 고분자 막이 형성될 수 없다.
(S2) 단계
(S2) 단계는, 상기 전도성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 막의 일 말단에 탭(tab)을 형성하는 단계이다.
상기 탭은 당업계에서 전극탭으로 사용되는 통상적인 탭일 수 있으며, 탭의 형성 방법 역시, 일반 저항 용접, 초음파 용접, 레이저 용접, 리벳 등과 같이 당업계에서 탭을 형성하기 위해 사용하는 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계는, 상기 리튬 음극과 분리막 사이에 상기 다공성 고분자 막을 삽입하는 단계이다.
이때, 상기 다공성 고분자 막에 형성된 전도성 코팅층이 리튬 음극과 접하도록, 상기 다공성 고분자 막을 리튬 음극과 분리막 사이에 삽입하는 것이 바람직하다.
제조된 리튬 이차전지를 충방전 시키면 리튬 음극의 리튬이 상기 다공성 고분자 막의 공극 내부에 플레이팅 되어, 상기 전도성 코팅층이 서로 접합된 구조를 형성하게 되며, 이러한 구조로 인하여 별도의 집전체 없이도 전지 성능이 저하되지 않고 에너지 밀도의 저하를 최소화할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 리튬-황 이차전지 제조
(1)다공성 고분자 막 제조
방사용액으로서 폴리이미드를 80 중량% 및 디메틸포름아미드(DMF) 20 중량%에 용해시킨 폴리이미드 용액을 전기방사시켜, 다공성 고분자 막으로서 다공성 폴리이미드 전기방사막(다공성 PI 방사막)을 제조하였다. 이때, 상기 PI 방사막은 상기 식 1에 의해 측정된 굴곡률은 2이다.
상기 다공성 PI 방사막의 일면에 Cu를 스핀 코팅하여 전도성 금속층으로서 두께 1 ㎛인 Cu 코팅층을 형성하였다.
상기 Cu 코팅층이 형성된 다공성 PI 방사막의 일 말단에 탭을 형성하였다.
(2) 리튬 이차전지 제조
리튬 음극과 분리막 사이에 상기 Cu 코팅층이 형성된 다공성 PI 방사막을 개재
양극은 5.5 mAh/㎠ 로딩의 황 양극(S 양극)을 준비하고, 음극으로는 상기 제조된 리튬 음극을 준비하였으며, 분리막으로는 폴리에틸렌 분리막(PE 분리막)을 준비하여, S 양극/PE 분리막/다공성 PI 방사막/리튬 음극/다공성 PI 방사막/PE 분리막/S 양극의 구조로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
이때, 상기 다공성 PI 방사막의 일면에 형성된 Cu 코팅층이 리튬 음극과 접하도록 배치하였다.
비교예 1: Cu 호일 집전체, 리튬 음극 및 리튬 황 이차전지
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 다공성 고분자 막을 사용하지 않고, 리튬 음극에 두께 10 ㎛인 Cu 호일 집전체를 포함하는 종래 리튬 음극을 사용하여 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 충방전 실험 후, 에너지 밀도 측정
실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대해서 에너지 밀도를 측정한 결과, 비교예 1의 경우 두께 10 ㎛인 Cu 호일 집전체를 사용하여 368 Wh/kg 의 에너지 밀도가 측정된 반면, 실시예 1의 경우 비교예 1과 같은 집전체를 사용하지 않고도 다공성 고분자 막을 사용하여 1 ㎛ 의 Cu 코팅층만을 형성하여도 438 Wh/kg 에너지 밀도가 측정되었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
1: 리튬 이차전지
10: 리튬 음극
20: 분리막
30: 양극
40: 다공성 고분자 막
41: 전도성 코팅층
42: 탭

Claims (12)

  1. 리튬 음극, 양극 및 상기 리튬 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 리튬 음극과 분리막 사이에 개재된 다공성 고분자 막을 포함하되,
    상기 다공성 고분자 막의 적어도 일면에 전도성 코팅층이 형성되고,
    상기 다공성 고분자 막은 폴리이미드 전기방사막이고,
    상기 다공성 고분자 막은 하기 식 1에 의해 계산되는 굴곡률(tortuosity)이 1.8 내지 4이고, 강도가 107 Pa 이상이고,
    <식 1>
    굴곡률 = (투과도 * 공극 직경 * 공극률/두께)1/2,
    상기 전도성 코팅층은 두께가 0.1 내지 1 ㎛인 구리 코팅층인, 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 막과 전해액의 접촉각은 30°이하인 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 막의 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 막의 공극률은 70% 이상인 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 막의 말단에는 탭(tab)이 형성된 리튬 이차전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 리튬 음극, 양극 및 상기 리튬 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서,
    (S1) 다공성 고분자 막의 적어도 일면을 금속으로 코팅하여 전도성 코팅층을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 전도성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 막의 일 말단에 탭(tab)을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 리튬 음극과 분리막 사이에 상기 다공성 고분자 막을 삽입하는 단계;를 포함하는, 제1항의 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 음극의 양 측면에 상기 다공성 고분자 막이 삽입되며,
    상기 리튬 음극의 양 측면과 상기 다공성 고분자 막의 전도성 코팅층이 인접하도록 삽입되는 리튬 이차전지의 제조방법.
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