JP6220823B2 - 陰極板 - Google Patents
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Description
しかし、リチウム二次電池も安全面において解決しなければならない課題を有する。それは充電または放電を行う際に、電池システム内部のイオン導電性と電子導電性が均一でないことにより厳しい偏極現象が発生し、リチウムデンドライト(lithium Dendrite)が短い時間内に陰極板で形成され、充電または放電の回数が上がるに従ってリチウムデンドライトが長くなり、これが分離膜を刺し通すと、正極と負極間の導通により大量の熱が発生して、電池の爆発の原因となり、大電流の充電放電操作環境下ではこの現象がより厳しくなることがある。
本発明の陰極板は前記ホールによってリチウムイオンにもっと大きい沈積表面積をつくるとともに、不活化層が陰極板で形成されるよう陰極板表面のイオン導電率を一致させることができる。なお、同一電子電導性はキャリア層にリチウムデンドライトの発生を減少させることもできる。
本願発明の詳細な説明について、以下、実施形態を詳しく説明するが、これらの実施形態は主要な実施例として説明するものであり、本発明の請求項に含まれるが、その限りでない。
コレクタ層122に若干の第2ホールH2を有し、キャリア層121に第1ホールH1を有し、前記第2ホールH2、第1ホールH1の一部が貫通孔で、即ち本実施形態における第1ホールH1、第2ホールH2が透過孔の形態で表示されることを示す。しかし、実際は第1ホールH1と第2ホールH2の形態は一部透過形態である。例えば、第2ホールH2の一部がコレクタ層122を、第1ホールH1の一部がキャリア層121を突き通って、そのうち前記第2ホールH2と第1ホールH1は貫通形態を問わず対応設置に限るものではない。例えば、図1Aは第2ホールH2の開口部はキャリア層121の第1ホールH1に対応する形態を示し、もちろん第2ホールH2の開口はキャリア層121の第1ホールH1区域に対応しなくても構わない。
絶縁区域20が設置されない場合、リチウムイオンが多孔性導電層12の孔(H1またはH2)に流れる前に、過充電、過放電状態下で多孔性導電層12側表面の電気めっき反応により大量に沈積される可能性があり、絶縁区域20が設置された場合、リチウムイオンが多孔性導電層12の孔に流れる前に、絶縁性により表面に沈積されることを防止することができるとともに、多孔性導電層12に露出した外表面は過充電、過放電状態下でリチウムデンドライトを発生することを防止することもできる。
図面に示すように、第2ホールH2と第1ホールH1はそれぞれ垂直方向に沿ってコレクタ層122とキャリア層121を貫通して、そのうち前記第2ホールH2と第1ホールH1のすべては機械製造(例えば機械的孔あけ、エッチング等)方式で形成され、或いは多孔性材料(porous material)で構成されるため、前記第2ホールH2と第1ホールH1は貫通孔、蟻孔、通孔、ブラインドホール等の形態で構成されることができる。
リチウム金属層14は陰極板10の活性層である。キャリア層121の構造と材質は多孔性金属であり、例えば、網状金属、発泡金属等材料である。イオン導通層30の材料について、イオン導通層30は通常の陶磁器絶縁材料、高分子素材、液態電解質、ゴム状電解質、固体電解質または液態イオンを使用するほか、導通材料(例えば金属材料、合金材料、電気伝導炭材等)或いは上記材料とイオン導通層30の隙間で組み合わせた材料を使用することもできる。多種材料と導通層30の隙間の組合せは原導通材料の上に実施される電気メッキ、蒸しメッキ或いはスパッタ層のフィルム金属または合金に含まれることもできる。前記陶磁器絶縁材料は酸化金属、硫化金属、窒化金属または酸性化反応後の金属材料(例えばリン酸化金属)等がある。また、導電性炭素材料はカーボンブラック、硬質炭素、ナノカーボン、グラファイト、グラフェンまたはその他導電性炭素がある。
この実施形態では、コレクタ層122には少なくとも1種類の導電性材料CMを含有しなければならない。前記導電性材料は金属材料(例えば金属粒)或いは非金属材料(例えば石墨、炭素微小球、炭素管等電導体)があり、また、非電導性材料nCM(例えばポリマー材料)もある。
ファラデーの法則に基づき、電解質のリチウムイオンが陰極板に流れる時、キャリア層121の表面積が大きく、しかも反応しなかったキャリア層の表面積があることで、キャリア層121では、陰極板に達するリチウムイオンのほとんどが直接不活化層の表面が形成されない表面に不活化層を形成させることができる。言葉をかえて言えば、リチウムイオンの不活化層は単一層状でキャリア層の表面に形成されて、構造上の妨害、イオン導電性、電子導電性の差等による不活化層の欠点、電荷移転速度の差増大等の問題を防止することができ、反対に、キャリア層121の表面に構造が安定した不活化層を形成させることができる。
幾重にも連なる不活化層は構造がきめ粗い不活化層より、構造がきめ細かく、安定化した不活化層はイオン導電性が良く、成形されると、構造が破損または崩壊し難くなる。よって、ファラデーの反応はキャリア層121の表面に不活化層を形成するために、少量のリチウムイオンを消耗しなければならないが、不活化層は構造がきめ細かいので、かえって可逆反応が高まる。なお、本発明に記載した金属リチウム層14はリチウムイオンの出所として可逆反応を高めることもできる。
本発明に記載した陰極板は多孔性キャリア層で反応の表面積を増加し、キャリア層の表面に分布されている電子導電性はほとんどが同じであるため、リチウムイオンに厳しい沈積を発生させないことができる。キャリア層本体は金属層で、キャリア層121の表面に分布されている電子導電性はほとんどが同じである。金属薄膜に覆われたキャリア層121では、特にキャリア層に導電性材料を含有する場合(例えばポリマー材料)、キャリア層121の表面は非導電性材料を含有することにより電子導電性を特定し、或いは位置の一部で0に近くなるが、逆に導電性材料では、電子導電性がとても良いことが認められる。この場合、キャリア層121の表面を覆う金属薄膜16でキャリア層121の表面に分布される電子導電性を均一化にしなければならず、よって、キャリア層121に達するリチウムイオンは電子導電性の差により選択的沈積現象を発生することができない。即ちリチウムイオンは特定位置に大量の沈積を発生するのが難しく、よってリチウムデンドライトの形成がとても難しくなる。
さらに、本発明におけるリチウム金属層は多孔性導電層(或いは両者の間にイオン導通層を設ける)に隣接して設置されるため、多孔性導電層12(及び/またはイオン導通層30)の多孔性構造と各層の材料特性によってリチウムデンドライトが発生すると、その発生位置は多孔性導電層12またはイオン導通層に隣接して設けられる表面に近く形成され、よって、リチウムデンドライトの端側が多孔性導電層12、反対端側がリチウム金属層14に接触する時、リチウムデンドライトが構造を刺し通して内部短絡を起こす心配がない。反対に、リチウム金属本体の電気性質で電子導通性が上がり、内部抵抗を降下させることができる。現在の技術では、リチウムデンドライトが形成された後、分離層に刺し通されて内部短絡を起こす可能性があり電気供給を妨害する。
また、コレクタ層122の第2ホールH2とキャリア層121の第1ホールH1の間の貫通部において、リチウムイオン(例えば電解質からのリチウムイオン)が貫通部の第1ホールと第2ホールによってリチウム金属層14に流れて、コレクタ層122、キャリア層121の電位をリチウム金属層14に近くなるようコレクタ層122、キャリア層121とリチウム金属層14との導電性をつなげることができる。しかし、貫通された第1ホールと第2ホールを中心とし、当該中心から遠ければ遠いほどコレクタ層122と多孔性導電層12の電位は過電圧になる可能性があり、コレクタ層とキャリア層の電位はズレを発生する場合がある。よって、貫通部から遠く離れたリチウム金属の沈積速度は変化し、かつ沈積/沈積排除における可逆反応は効果を降下する場合がある。以上より分かるように、貫通された第1ホールと第2ホールとの距離は制限しなければならない。
言葉をかえて言えば、キャリア層では大量の表面積が提供できて、電解質のリチウムイオンの構造が安定的で、きめ細かい不活化層を形成させるとともに、高導電性金属によってキャリア層の表面に分布される電子導電性を変えて、それによって電解質のリチウムイオンの選択的沈積、リチウムデンドライトの発生による電池の内部短絡(例えば電池の爆発)等の安全上の問題を防止する。
12 多孔性導電層
121 キャリア層
122 コレクタ層
14 リチウム金属層
16 金属薄膜
20 絶縁区域
30 イオン導通層
CM 導電材料
H1 第1孔
H2 第2孔
nCM 非導電材料
Claims (16)
- 多孔性導電層であって、当該多孔性導電層は、キャリア層であって、複数の第1孔を有し、当該第1孔の少なくとも一部がキャリア層を貫通するキャリア層と、コレクタ層であって、当該キャリア層に隣接して設けられ、複数の第2孔を有し、当該第2孔の少なくとも一部が当該コレクタ層を貫通するコレクタ層と、を有する多孔性導電層と、
前記多孔性導電層に隣接して設けられるリチウム金属層と、
前記多孔性導電層とリチウム金属層が隣接して設けられない側の前記多孔性導電層の表面に設けられた少なくとも一つの絶縁区域と、を有し、
安定した不活化層を形成し得るように、前記第1孔及び第2孔によりリチウム沈積のための未反応表面が提供される、
陰極板。 - リチウム金属層が多孔性導電層のコレクタ層に隣接して設けられる請求項1記載の陰極板。
- リチウム金属層が多孔性導電層のキャリア層に隣接して設けられる請求項1記載の陰極板。
- 当該絶縁区域が導電性絶縁層、或いは表面処理をした導電性絶縁の表面である請求項1記載の陰極板。
- 多孔性導電層であって、当該多孔性導電層は、キャリア層であって、複数の第1孔を有し、当該第1孔の少なくとも一部がキャリア層を貫通するキャリア層と、コレクタ層であって、当該キャリア層に隣接して設けられ、複数の第2孔を有し、当該第2孔の少なくとも一部が当該コレクタ層を貫通するコレクタ層と、を有する多孔性導電層と、
前記多孔性導電層に隣接して設けられるリチウム金属層と、
当該多孔性導電層と当該リチウム金属層の間に位置する、当該リチウム金属層に対し化学不活化層であるイオン導電層と、を有し、
安定した不活化層を形成し得るように、前記第1孔及び第2孔によりリチウム沈積のための未反応表面が提供される、
陰極板。 - 当該イオン導通層は電子導電性をさらに有する請求項5記載の陰極板。
- 当該イオン導通層の構造形態が多孔層状構造、網状構造、針柱状構造或いは上記構造の組合である請求項5記載の陰極板。
- 当該イオン導通層は陶磁器絶縁材料、高分子素材、導電性材料または上記材料の組合を含有する請求項5記載の陰極板。
- 当該コレクタ層の材料は銅、ニッケル、鉄、金、亜鉛、銀またはチタン或いはリチウムとの反応による不活化材料を含有する請求項1記載の陰極板。
- キャリア層とコレクタ層が単一構造である請求項1記載の陰極板。
- 当該キャリア層が多孔性金属層である請求項1記載の陰極板。
- 多孔性金属層の材料は銅、ニッケル、鉄、金、亜鉛、銀またはチタン或いはリチウムとの反応による不活化材料を含有する請求項11記載の陰極板。
- 当該キャリア層が少なくとも1つの導電性材料を有する導電性薄膜である請求項1記載の陰極板。
- 当該導電性材料は石墨、グラフェン、炭粒、炭管、金属微粒またはその他導電体を含有する請求項13記載の陰極板。
- 多孔性導電層であって、当該多孔性導電層は、キャリア層であって、複数の第1孔を有し、当該第1孔の少なくとも一部がキャリア層を貫通するキャリア層と、コレクタ層であって、当該キャリア層に隣接して設けられ、複数の第2孔を有し、当該第2孔の少なくとも一部が当該コレクタ層を貫通するコレクタ層と、を有する多孔性導電層と、
前記多孔性導電層に隣接して設けられるリチウム金属層と、
当該キャリア層の外表面を覆う金属薄膜と、を有し、
安定した不活化層を形成し得るように、前記第1孔及び第2孔によりリチウム沈積のための未反応表面が提供される、
陰極板。 - 金属薄膜は銅、ニッケル、鉄、金、亜鉛、銀またはチタン或いはリチウムとの反応による不活化材料を含有する請求項15記載の陰極板。
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