CN106450487B - 一种锂硫电池结构的原位制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种锂硫电池结构的原位制备方法。本发明按照锂硫电池正极极片、锂金属复合电极片、非锂金属电极片和锂金属复合电极片的叠片顺序制备三电极锂硫叠片电池，使用原位预储锂的方法对非锂金属电极进行预储锂，预储锂结束后，将锂金属复合电极片取出并原位进行封装，得到以非锂金属电极片为负极的锂硫电池。该制备方法简化了非锂金属负极锂硫电池的制备工艺流程，省去拆电池、取极片及重复制片的流程，规避了现有工艺的失效风险，易转化为工业生产技术。

Description

一种锂硫电池结构的原位制备方法

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池结构的原位制备方法。

背景技术

随着科技的快速发展，消费电子领域、储能领域和新能源汽车领域对电芯能量密度的要求越来越高，以适应能源存储设备更简洁、更轻便的发展趋势。与铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、商业化锂离子电池等传统电池相比，锂硫电池具有较高的能量密度。锂硫电池包括硫正极和金属锂负极，硫正极的比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的材料，金属锂的理论比容量为3860mAh/g，锂硫电池理论能量密度高达2600Wh/kg，考虑到硫的成本较低，并且硫是一种对环境友好的元素，锂硫电池在下一代动力电池中有非常好的应用前景。

锂硫电池在能量密度方面的优势明显，但是由于正负极材料的固有特性的限制，仍有很多问题亟待解决。

正极方面，锂硫电池使用具有硫-硫键的硫基化合物作为正极活性物质，锂的多硫化合物溶于电解液，多硫化合物与锂金属负极反应，易造成穿梭效应，导致活性物质损失，影响循环性能。

负极方面，锂硫电池一般采用金属锂箔做负极，金属锂具有较高的化学反应活性，化学不稳定，与硫基化合物副反应较多，产生自放电；金属锂负极的SEI膜不稳定；而且，锂的熔点低，电池失效情况下，易与电解质、水分、空气剧烈反应，产生爆炸；另外，锂负极在循环过程中，易产生死区、锂枝晶，影响电池循环性能，甚至锂枝晶会刺穿隔膜，导致内部短路。

为避免使用金属锂负极带来的锂硫电池负面的作用，非锂金属负极得到了广泛的关注和研究。专利CN101465441公开了一种以石墨为负极的锂硫电池及该电池的制备方法，其通过电化学嵌锂的方法，预先在硫正极中补充锂源(预储锂)，负极采用无锂源的结构稳定的石墨负极，替代了高活性的金属锂。专利CN102694158A公开了一种以过量沉积锂的含硅锂负极的锂硫电池的制备方法，以含硅锂负极替代金属锂负极。

石墨负极的理论容量为372mAh/g，采用石墨负极替代金属锂负极制备锂硫电池，可以克服金属锂的高的化学不稳定性及锂枝晶的产生，提升锂硫电池的安全性和循环稳定性。

含硅负极具有比锂负极高的理论容量，硅负极的理论容量为4198mAh/g，氧化亚硅的理论容量为1964mAh/g，采用容量较高的含硅负极替代金属锂负极制备锂硫电池，在保证较高能量密度的前提下，同时可以提升锂硫电池的安全性。

硬碳具有很高的可逆比容量，一般为500-900mAh/g。硬碳也是动力型锂离子电池的负极材料，硬碳结构稳定且充放电循环寿命长，且碳锂电位能够高于0.2V，安全性能更好。可以克服负极材料反应活性性高，一但发生内短会引起严重放热反变，产生爆炸的风险。硬碳的结晶分散，锂离子容易进出，可提高电池的输出功率，硬碳适用于功率型混合动力车(HEV)用动力锂电池。采用硬碳替代金属锂负极制备锂硫电池，可以提升锂硫电池的安全性，同时，有利于电池的高倍率性能。

但是，以目前的制备工艺看，该类非锂金属电池的制备，需要首先制备预储锂电极，然后拆开电池，取出预储锂极片，然后再制片，组装成锂硫电池，该类电池制备方法较复杂，制备过程中失效风险大，且制备步骤繁琐条件苛刻不利于工业生产，或多或少的限制了大规模应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂硫电池结构的原位制备方法。该制备方法可控性高，简化了非锂金属基锂硫电池的制备工艺流程，规避了现有工艺的失效风险，易转化为工业生产技术。

本发明是这样实现的，一种锂硫电池结构的原位制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备锂金属复合电极片，该锂金属复合电极片包括金属锂制作的锂箔，该锂箔贴附于铜箔上；

第二步：使用单面涂布导电材料层的隔膜，且隔膜的导电材料层包覆锂金属复合电极片，按照锂硫电池正极极片、锂金属复合电极片、非锂金属电极片和锂金属复合电极片的叠片顺序进行叠片，制备三电极锂硫叠片电池；

第三步：使用原位电化学预储锂的方法对非锂金属电极进行预储锂；

第四步：预储锂结束后，在保护气氛环境下将锂金属复合电极片取出，然后对极组除气并进行直封，得到以非锂金属电极片为负极的两电极锂硫电池。

所述锂金属复合电极片中，铜箔作为锂金属的结构支撑、集流体和极耳使用；或是作为极耳使用。

所述铜箔作为锂金属的结构支撑、集流体和极耳使用时，锂箔/非锂金属电极的容量比为1-10；所述铜箔作为极耳使用时，锂箔/非锂金属电极的容量比为2-10。

所述锂箔的厚度为10-200微米，铜箔的厚度为5-20微米。

所述隔膜上导电剂材料的涂布宽度小于或等于锂金属复合电极片中锂箔的高度，且居中涂布，涂布厚度为1-50微米；

第二步中，电极叠片时，锂硫电池正极极片和非锂金属电极片的极耳在电池同一侧，作为电池的首侧；锂/铜电极片的极耳在首侧相对的一侧，作为电池的尾侧。

第三步中，使用原位电化学预储锂的方法对非锂金属电极进行预储锂，是以非锂金属电极片为正极，以锂/铜复合电极片为负极，采用电化学方法预储锂。

采用电化学方法预储锂采用恒电流放电的方法，或采用恒电压的方法，或使用恒电流、恒电压组合放电的方法。

所述保护气氛环境指氮气或氩气气氛保护环境。

所述非锂金属电极片为硅电极片、石墨电极片或是硬碳电极片的一种。

本发明提供的一种基于非锂金属负极的锂硫电池结构的原位制备方法，通过三电极锂硫电池体系的建立，进行原位预储锂，该方法省去了拆电池、取出预储锂极片并重复制备极片的过程，克服了拆电池、取出预储锂极片并重复制备极片的过程中的失效风险，简化了锂硫电池的制备流程。

另外，采用单面涂布导电剂材料的隔膜进行电池装配，在三电极体系中，该导电剂材料层作为导电层促进金属锂负极的电解，在两电极新型锂硫电池结构中，作为吸附层，改善硫正极中间产物的穿梭效应，提升锂硫电池性能。

附图说明

图1为本发明实施例1石墨负极的预储锂曲线；

图2为本发明实施例1制备的三电极锂硫电池的外形示意图；

图3为本发明实施例1制备的三电极锂硫电池的截面示意图；

图4为本发明实施例1中最终制备锂硫电池的截面示意图；

图5为本发明实施例1中最终制备锂硫电池的外形示意图；

图6为本发明实施例2硅负极的预储锂曲线；

图7为本发明实施例2硬碳负极的预储锂曲线。

具体实施方式

下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明，但本发明并不局限于所列的实施例。

实施例1

一种基于石墨负极的锂硫电池的原位制备方法，锂金属复合电极片中，铜箔作为锂金属的结构支撑、集流体和极耳来使用，实施例步骤如下：

(1)制备锂金属复合电极片8待用，该极片由金属锂和铜箔组成，将金属锂箔贴附于铜箔的两侧并留出极耳(铜箔除极耳外的其它部分两面由金属锂箔覆盖)，制得所述电极片；

其中，锂箔的厚度为40微米，铜箔的厚度为8微米，锂箔/石墨电极的容量比为3；

另外，按照锂硫电池的制备工艺流程，准备锂硫电池正极极片6、石墨电极片7、单面涂布导电剂材料层的隔膜(包括隔膜PE层1以及导电剂导层2)、极耳、电池壳、电解液待用；

需说明的是，锂硫电池正极极片、石墨电极片、隔膜、极耳、电池壳、电解液等均为常规材料或常规制备方法制备。

(2)使用单面涂布导电材料层的隔膜，采用导电材料层包覆锂金属复合电极片的方案，按照锂硫电池正极极片、锂金属复合电极片、非锂金属电极片(石墨电极片)和锂金属复合电极片的叠片顺序进行叠片，制备三电极锂硫叠片电池；如图2-3所示，图2是该电池的外形图，包括正极耳3、石墨电极片的负极耳4以及锂金属复合电极片的极耳5，图3是截面图，电池正极极片6、石墨电极片7之间为锂金属复合电极片8，并由隔膜隔开。

电极叠片时，锂硫电池正极极片和石墨电极片的极耳在电池同一侧，作为电池的首侧；锂金属复合电极片的极耳在首侧相对的一侧，作为电池的尾侧。

(3)使用原位电化学预储锂的方法，对石墨电极片进行预储锂，电化学预处理，以石墨电极片为正极，以锂金属复合电极片为负极，可以采用恒电流放电的方式，恒电流条件，放电倍率为0.05C，截止电压为0.005伏特。

(4)预储锂结束后，在氩气干燥环境下，将锂金属复合电极片取出，然后对极组除气并进行直封，得到包含导电剂材料吸附层的以石墨电极片为负极的新型锂硫电池结构，如图4-5所示，图4为截面图，图5为外形图。

实施例2

一种基于硅负极的锂硫电池的原位制备方法，锂金属复合电极片中，铜箔作为锂金属的结构支撑、集流体和极耳来使用，实施例步骤如下：

(1)首先制备锂金属复合电极片待用，该极片由金属锂和铜箔组成，将金属锂箔贴附于铜箔的两侧并留出极耳(铜箔除极耳外的其它部分两面由金属锂箔覆盖)，制得所述电极片；

其中，锂箔的厚度为40微米，铜箔的厚度为8微米，锂箔/硅电极的容量比为3；

另外，按照锂硫电池的制备工艺流程，准备锂硫电池正极极片、硅电极片、单面涂布导电剂材料的隔膜、极耳、电池壳、电解液等待用。

需说明的是，锂硫电池正极极片、硅电极片、隔膜、极耳、电池壳、电解液等均为常规材料或常规制备方法制备。

(2)使用单面涂布导电材料层的隔膜，采用导电材料层包覆锂金属复合电极片的方案，按照锂硫电池正极极片、锂金属复合电极片、非锂金属电极片(硅电极片)和锂金属复合电极片的叠片顺序进行叠片，制备三电极锂硫叠片电池，电极叠片时，锂硫电池正极极片和硅电极片的极耳在电池同一侧，作为电池的首侧；锂金属复合电极片的极耳在首侧相对的一侧，作为电池的尾侧。

(3)使用原位电化学预储锂的方法，对硅电极片进行预储锂，电化学预处理，以硅电极片为正极，以锂金属复合电极片为负极，可以采用恒电流放电的方式，恒电流条件，放电倍率为0.05C，截止电压为0.005伏特。

(4)预储锂结束后，在氩气干燥环境下，将锂金属复合电极片取出，然后对极组除气并进行直封，得到包含导电剂材料吸附层的以硅电极片为负极的新型锂硫电池结构。

实施例3

一种基于硬碳负极的锂硫电池的原位制备方法，锂金属复合电极片中，铜箔作为锂金属的结构支撑、集流体和极耳来使用，实施例步骤如下：

(1)首先制备锂金属复合电极片待用，该极片由金属锂和铜箔组成，将金属锂箔贴附于铜箔的两侧并留出极耳(铜箔除极耳外的其它部分两面由金属锂箔覆盖)，制得所述电极片；

其中，锂箔的厚度为40微米，铜箔的厚度为8微米，锂箔/硬碳电极的容量比为3；

另外，按照锂硫电池的制备工艺流程，准备锂硫电池正极极片、硬碳电极片、单面涂布导电剂材料的隔膜、极耳、电池壳、电解液等待用；

需说明的是，锂硫电池正极极片、硅电极片、隔膜、极耳、电池壳、电解液等均为常规材料或常规制备方法制备。

(2)使用单面涂布导电材料层的隔膜，采用导电材料层包覆锂金属复合电极片的方案，按照锂硫电池正极极片、锂金属复合电极片、非锂金属电极片(硬碳电极片)和锂金属复合电极片的叠片顺序进行叠片，制备三电极锂硫叠片电池，电极叠片时，锂硫电池正极极片和硬碳电极片的极耳在电池同一侧，作为电池的首侧；锂金属复合电极片的极耳在首侧相对的一侧，作为电池的尾侧。

(3)使用原位电化学预储锂的方法，对硬碳电极片进行预储锂，电化学预处理，以硬碳电极片为正极，以锂金属复合电极片为负极，可以采用恒电流放电的方式，恒电流条件，放电倍率为0.05C，截止电压为0.005伏特。

(4)预储锂结束后，在氩气干燥环境下，将锂金属复合电极片取出，然后对极组除气并进行直封，得到包含导电剂材料吸附层的以硬碳电极片为负极的新型锂硫电池结构。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池结构的原位制备方法，其特征在于，步骤如下：

第一步：制备锂金属复合电极片，该锂金属复合电极片包括金属锂制作的锂箔，该锂箔贴附于铜箔上；

第二步：使用单面涂布导电材料层的隔膜，且隔膜的导电材料层包覆锂金属复合电极片，按照锂硫电池正极极片、锂金属复合电极片、非锂金属的电极片和锂金属复合电极片的叠片顺序进行叠片，制备三电极锂硫叠片电池；

第三步：使用原位电化学预储锂的方法对非锂金属的电极片进行预储锂；

第四步：预储锂结束后，在保护气氛环境下将锂金属复合电极片取出，然后对极组除气并进行直封，得到以非锂金属的电极片为负极的两电极锂硫电池。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂金属复合电极片中，铜箔作为锂金属的结构支撑、集流体和极耳使用；或是作为极耳使用。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜箔作为锂金属的结构支撑、集流体和极耳使用时，锂箔/非锂金属电极的容量比为1-10；所述铜箔作为极耳使用时，锂箔/非锂金属电极的容量比为2-10。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂箔的厚度为10-200微米，铜箔的厚度为5-20微米。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中，所述隔膜上导电剂材料的涂布宽度小于或等于锂金属复合电极片中锂箔的高度，且居中涂布，涂布厚度为1-50微米。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中，电极叠片时，锂硫电池正极极片和非锂金属的电极片的极耳在电池同一侧，作为电池的首侧；锂/铜电极片的极耳在首侧相对的一侧，作为电池的尾侧。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三步中，使用原位电化学预储锂的方法对非锂金属的电极片进行预储锂，是以非锂金属的电极片为正极，以锂/铜复合电极片为负极，采用电化学方法预储锂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用电化学方法预储锂采用恒电流放电的方法，或采用恒电压的方法，或使用恒电流、恒电压组合放电的方法。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第四步中，所述保护气氛环境指氮气或氩气气氛保护环境。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非锂金属的电极片为硅电极片、石墨电极片或是硬碳电极片的一种。