JP2008300102A - 蓄電デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】蓄電デバイスに対するリチウムイオンのドーピング時間を短縮する。
【解決手段】蓄電デバイス１０の電極積層ユニット１２は交互に積層される正極１４および負極１５によって構成され、電極積層ユニット１２の最外部にはリチウム極１６が負極１５に対向して配置される。正極端子１８、負極端子１９およびリチウム極端子２０には、第１および第２通電制御部２１ａ，２１ｂを備えた充放電ユニット２１が接続される。第１通電制御部２１ａを介してリチウム極１６から正極１４に電子を移動させ、リチウム極１６から正極１４にリチウムイオンをドープさせる。また、第２通電制御部２１ｂを介してリチウム極１６から負極１５に電子を移動させ、リチウム極１６から負極１５にリチウムイオンをドープさせる。このように、正極１４と負極１５との双方にリチウムイオンをドープさせることにより、ドーピング時間を大幅に短縮することが可能となる。
【選択図】図３

Description

本発明は、正極と負極との少なくともいずれか一方にイオンがドーピングされる蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。
電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとしては、高エネルギー密度や高出力密度が要求されることから、リチウムイオンバッテリやハイブリッドキャパシタ等が候補として挙げられている。特に、正極にバナジウム酸化物を用いるようにしたリチウムイオンバッテリにあっては、リチウムイオンを取り込む特性に優れていることから、エネルギー密度を大幅に引き上げることが可能となっている。
また、リチウムイオンバッテリ等が備える負極の炭素系材料に対して、リチウムイオンを予めドーピング(ドープ)させることにより、負極電位を低下させてエネルギー密度を引き上げることが提案されている。このように負極に対してリチウムイオンをドープさせる際には、対向する負極と金属リチウムとを電気化学的に接触させる方法を採用することが多い。さらに、正極集電体や負極集電体に対してリチウムイオンを通過させるための貫通孔を形成することにより、積層された電極間においてリチウムイオンをスムーズに移動させる方法も提案されている(たとえば、特許文献１参照)。
国際公開第０４／５９６７２号公報
しかしながら、特許文献１に記載された蓄電デバイスにあっては、スムーズにリチウムイオンをドープさせることが可能であるが、負極のみに対してリチウムイオンをドープする構造であるため、負極のドープ容量が低下する終盤においてはドーピング時間が長くなってしまうという問題がある。このようにドーピング時間が長くなることは、蓄電デバイスの生産性を低下させるだけでなく、蓄電デバイスの高コスト化を招く要因になっていた。
本発明の目的は、イオンのドーピング時間を短縮することにより、蓄電デバイスの生産性を向上させることにある。
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、正極と負極との少なくとも何れか一方にイオンがドーピングされる蓄電デバイスの製造方法であって、前記正極とイオン供給源とを接続するとともに、前記負極とイオン供給源とを接続し、前記正極と前記負極との双方に前記イオン供給源からイオンをドーピングさせるドーピング工程を有することを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記ドーピング工程においては、前記正極と前記イオン供給源との間の通電状態が制御されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、正極と負極との少なくとも何れか一方にイオンがドーピングされる蓄電デバイスであって、前記正極とイオン供給源とを接続するとともに、前記負極とイオン供給源とを接続し、前記正極と前記負極との双方に前記イオン供給源からイオンをドーピングさせるドーピング工程によって製造されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記ドーピング工程においては、前記正極と前記イオン供給源との間の通電状態が制御されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記正極は正極集電体と正極合材層とを備え、前記負極は負極集電体と負極合材層とを備え、前記正極集電体と前記負極集電体とに貫通孔が形成されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、デバイス構造は、前記正極と前記負極とが交互に積層される積層型、または前記正極と前記負極とが重ねて捲かれる捲回型であることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記負極に、易黒鉛化炭素材料と黒鉛との少なくともいずれか一方が含まれることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記正極に、層長が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の層状結晶粒を備えるバナジウム酸化物が含まれることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物に、面積比率で３０％以上の前記層状結晶粒が含まれることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物は水溶性であることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物は水溶液を蒸発乾燥して製造されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物は２５０℃未満で処理されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物はＸ線回折パターンの回折角２θで５〜１５°の範囲にピークを有することを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物はリチウムイオン源を用いて処理されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記正極に導電性材料が含まれることを特徴とする。
本発明によれば、正極とイオン供給源とを接続するとともに、負極とイオン供給源とを接続し、正極と負極との双方にイオン供給源からイオンをドーピングするようにしたので、蓄電デバイスに対するイオンのドーピング時間を短縮することが可能となる。これにより、蓄電デバイスの生産性を向上させることができ、蓄電デバイスの製造コストを引き下げることが可能となる。
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、蓄電デバイス１０の外装容器を構成するラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット１２が配置されており、この電極積層ユニット１２はセパレータ１３を介して交互に積層される正極１４と負極１５とによって構成されている。また、電極積層ユニット１２の最外部にはリチウム極(イオン供給源)１６が負極１５に対向するように配置されており、電極積層ユニット１２とリチウム極１６とによって三極積層ユニット１７が構成されている。なお、ラミネートフィルム１１内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が注入されている。
図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１４は、多数の貫通孔１４ａを備える正極集電体１４ｂと、この正極集電体１４ｂに塗工される正極合材層１４ｃとを備えている。また、負極１５は、多数の貫通孔１５ａを備える負極集電体１５ｂと、この負極集電体１５ｂに塗工される負極合材層１５ｃとを備えている。相互に接続される複数の正極集電体１４ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する正極端子１８が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体１５ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する負極端子１９が接続されている。さらに、電極積層ユニット１２の最外部に配置されるリチウム極１６は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１６ａと、これに貼り付けられる金属リチウム１６ｂとによって構成されている。また、リチウム極集電体１６ａには、ラミネートフィルム１１から突出するリチウム極端子２０が接続されている。なお、電極積層ユニット１２の上端にリチウム極１６を配置しているが、電極積層ユニット１２の上端と下端との双方にリチウム極１６を配置しても良い。
また、正極１４の正極合材層１４ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な正極活物質としてバナジウム酸化物が含有されており、負極１５の負極合材層１５ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な負極活物質として天然黒鉛が含有されている。そして、後述する手順に従って、負極１５の負極合材層１５ｃに金属リチウム１６ｂからのリチウムイオンをドープすることにより、負極１５の電極電位を低下させて蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させるようにしている。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
続いて、負極１５に対してリチウムイオンをドープする際の手順について説明する。図３に示すように、蓄電デバイス１０の正極端子１８、負極端子１９およびリチウム極端子２０には、充放電試験器やクーロンメータ等の充放電ユニット２１が接続されている。この充放電ユニット２１は、正極１４とリチウム極１６との間の通電状態を制御する第１通電制御部２１ａを備えており、負極１５とリチウム極１６との間の通電状態を制御する第２通電制御部２１ｂを備えている。そして、第１通電制御部２１ａを用いて所定の通電状態(例えば、０．１Ｃ，４．２Ｖ)に制御することにより、リチウム極１６から正極１４に電子を移動させるとともに、リチウム極１６から正極１４にリチウムイオンをドープさせるようにしている。また、第２通電制御部２１ｂを用いて所定の通電状態(例えば、０．１Ｃ，１０ｍＶ)に制御することにより、リチウム極１６から負極１５に電子を移動させるとともに、リチウム極１６から負極１５にリチウムイオンをドープさせるようにしている。なお、正極１４や負極１５に対する通電状態は、蓄電デバイス１０の劣化を防止する観点やドープ速度を向上させる観点から、正極活物質や負極活物質の充放電特性等に基づいて適宜設定される。特に、正極１４に過度のリチウムイオンをドープしてしまうと、正極１４が過放電状態となって劣化するおそれがあることから、正極１４に対する通電状態を適切に制御することが重要となっている。
このように、リチウム極１６から負極１５に対してリチウムイオンをドープさせるだけでなく、リチウム極１６から正極１４に対してリチウムイオンをドープさせるようにしたので、リチウムイオンのドーピング時間を大幅に短縮することが可能となる。すなわち、正極１４と負極１５とのいずれか一方に対してリチウムイオンをドープする場合には、充放電深度が増大するにつれて電荷移動抵抗が増大することになり、ドーピング工程の終盤にかけてリチウムイオンのドープ速度が大幅に低下することになる。これに対し、本発明のように、リチウムイオンを正極１４と負極１５との双方に分けてドープすると、正極１４と負極１５とのそれぞれに対するリチウムイオンのドープ量を軽減することができ、ドープ速度が大幅に落ち込むことのない充放電深度の範囲で効率良くリチウムイオンをドープすることが可能となる。このように、ドーピング時間を大幅に短縮することができるため、蓄電デバイス１０の生産性を向上させるとともに、蓄電デバイス１０の製造コストを引き下げることが可能となる。
そして、前述したドーピング工程が終了した後には、正極１４にドープされたリチウムイオンを負極１５にドープさせるため、充放電ユニット２１の切換操作によって正極１４と負極１５とが接続され、蓄電デバイス１０の充放電試験が開始される。ここで、図４は充放電試験に伴う充電処理の実施状況を示す説明図である。図４に示すように、充放電試験を開始して蓄電デバイス１０に充電処理を施すことにより、正極１４から負極１５に電子を移動させるとともに、正極１４から負極１５にリチウムイオンをドープさせるようにしている。なお、正極集電体１４ｂや負極集電体１５ｂには多数の貫通孔１４ａ，１５ａが形成されており、この貫通孔１４ａ，１５ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての正極合材層１４ｃや負極合材層１５ｃに対してスムーズにリチウムイオンをドープすることが可能となっている。
ここで、図５は電極電位とリチウムイオンのドープ容量との関係を示す線図である。なお、Ｑ１は正極１４に対するリチウムイオンのドープ量を示し、Ｑ２は負極１５に対するリチウムイオンのドープ量を示し、Ｑ３は後述する正極活物質の製造段階におけるリチウムイオンのドープ量を示している。図５に示すように、正極１４に対するリチウムイオンのドープが開始され、正極電位の低下状況に基づいてドープ量が所定量Ｑ１に達したと判断されると、第１通電制御部２１ａによって正極１４とリチウム極１６との接続状態が解除され、正極１４に対するドーピング工程が終了することになる。同様に、負極１５に対するリチウムイオンのドープが開始され、負極電位の低下状況に基づいてドープ量が所定量Ｑ２に達したと判断されると、第２通電制御部２１ｂによって負極１５とリチウム極１６との接続状態が解除され、負極１５に対するドーピング工程が終了することになる。つまり、正極１４に対するドープ量がＱ１に達するとともに、負極１５に対するドープ量がＱ２に達した時点で、蓄電デバイス１０に対するドーピング工程が完了することになる。そして、蓄電デバイス１０に充電処理を施す充放電試験工程を開始することにより、正極１４から所定量(Ｑ１＋Ｑ３)のリチウムイオンが脱ドープされ、負極１５に対して所定量(Ｑ１＋Ｑ３)のリチウムイオンがドープされることになる。
続いて、前述した蓄電デバイス１０について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。
［Ａ］正極
正極１４は、正極集電体１４ｂとこれに一体となる正極合材層１４ｃとを有しており、正極合材層１４ｃには正極活物質としてのバナジウム酸化物(例えば、五酸化バナジウムやリチウムを含有した五酸化バナジウム)が含有されている。この正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えば金属酸化物、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。
ところで、前述した正極活物質としてのバナジウム酸化物は、層状構造を有する層状結晶性物質であり、例えば、五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)は、ＶＯ５を１単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで１つの層を形成している。これらの層を重ねることによって全体として層状構造を有している。このような層状結晶構造を保ったまま、バナジウム酸化物をマクロ的にアモルファス化することにより、微細化された層状結晶粒を形成するようにしている。このような層状結晶性物質の状態は、ｎｍ以下のオーダーの観察が行えるミクロ的な視点では、層長が３０ｎｍ以下の結晶構造のみ、もしくはこのような状態の結晶構造とアモルファス構造とが共存している状態が確認される。しかし、このような状態をｎｍより大きなμｍオーダーの観察しか行えないマクロ的な視点からみた場合には、結晶構造が不規則に配列したアモルファス構造が観察されるのである。
ここで、図６は層長の短い層状結晶構造を示す模式図であり、図７は層長の長い層状結晶構造を示す模式図である。図６に示すように、部分的にアモルファス化されたバナジウム酸化物にあっては、短い層長Ｌ１を備える層状結晶構造(いわゆる短周期構造)が形成されることになる。一方、図７に示すような場合にあっては、長い層長Ｌ２を備える層状結晶構造(いわゆる長周期構造)が形成されることになる。図６に示すような層長が短い層状結晶構造を電極活物質に適用すると、イオンが層状結晶構造の層間に出入りし易くなるため、充放電特性やサイクル特性等を向上させることが可能となる。
また、正極活物質には製造時に硫黄含有導電性ポリマーが含まれている場合がある。詳細は不明であるが、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーが存在している場合、このモノマーが酸素阻害材として反応系の酸素濃度を一定とし、生成するリチウムイオンドープアモルファス金属酸化物の構造を制御すると考えられる。しかし、反応終了時の硫黄含有導電性ポリマーは活物質としての性能が低いため、最終生成物においては、それを減圧濃縮、噴霧乾燥等で取り除くことによって活物質の性能が向上すると考えられる。かかる硫黄含有導電性ポリマーは、製造時に金属酸化物の重量の１〜３０％の割合で含まれるようにすれば良い。
また、正極活物質は、層状結晶性物質であるバナジウム酸化物を、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーとともに、水中、水溶性リチウムイオン源の存在下で加熱すれば合成することができる。例えば、加熱還流する等して、容易に合成することができる。さらに、還流した懸濁液を、減圧濃縮または噴霧乾燥することにより、容易に硫黄成分を取り除くことができる。このように層長等を短くしてイオンの出入りを容易にした正極活物質には、正極活物質の製造過程においてリチウムイオンをドープしておくことが可能である。正極活物質の製造過程において用いられるリチウムイオン源としては、例えば、水溶性の硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウム、あるいはテルル化リチウム等が挙げられる。特に、毒性や価格等の観点からは、硫化リチウムや水酸化リチウムが好ましい。
水溶性のリチウムイオン源は水に溶けてアルカリ性を呈し、このアルカリ性水溶液に、通常結晶性(層状)化合物として入手されるバナジウム酸化物等の金属酸化物が溶けてアモルファス化する。併せて、アモルファス化された金属酸化物にリチウムイオンが取り込まれるようになっている。なお、バナジウム酸化物を過酸化水素によって溶融することも可能である。ここで、この過酸化水素水を用いても、本発明に係るマクロ的にはアモルファス状態だが、ミクロ的にはアモルファス状態と層長が短い層状結晶状態とが存在する共存状態をつくり出すことができる。この場合に水溶液は酸性を呈する。この酸化水溶液に、通常結晶性(層状)化合物として入手されるバナジウム酸化物等の金属酸化物が溶けてアモルファス化が進行し、所定の層長を持つ層状構造が形成される。
このような層長が短い層状結晶状態となる正極活物質は、図８に示すような製造工程を経て製造される。すなわち、図８に示すように、ステップＳ１１０において層状結晶性物質として例えば五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)を準備し、ステップＳ１２０において水溶性のリチウムイオン源を準備し、ステップＳ１３０において硫黄含有有機導電性モノマーを準備する。続くステップＳ１４０では、五酸化バナジウム、水溶性リチウムイオン源および硫黄含有有機導電性ポリマーが水に懸濁され、五酸化バナジウムのアモルファス化が開始される。次いで、ステップＳ１５０では懸濁液が加熱還流され、続くステップＳ１６０では濾過することで加熱還流した懸濁液から固形分が除去される。固形分が除去された濾液は、ステップＳ１７０において濃縮された後に、ステップＳ１８０において真空乾燥等を用いて乾燥される。そして、ステップＳ１９０において、ボールミル等により所定粒径に粉砕され、篩い分けを行って分級される。あるいはステップＳ１７０〜Ｓ１９０の工程を、Ｓ２００に示すように、噴霧乾燥等を用いて処理することも可能である。このようにして、正極活物質としてバナジウム酸化物の層長の短い層状結晶構造粉末が得られる。
また、ステップＳ１１０〜Ｓ１９０までの工程で、加熱処理を行う場合には加熱温度を２５０℃未満に設定する必要がある。加熱温度が２５０℃を超えてしまうと、層長の短い層状結晶が変化してしまうため好ましくない。また、正極活物質では、層状結晶粒の層長が３０ｎｍ以下となる層状結晶状態が、任意の断面における面積％で少なくとも３０％以上含まれていれば、初期放電容量や５０サイクル時の容量維持率が、３０ｎｍを超える層長の層状結晶構造を含む場合より良好であることが確認された。また、面積％で３０％以上１００％未満含まれていればよく、上限は限りなく１００％に近い値まで有効である。なお、１００％の場合には、既にアモルファス状態は存在せず、層状結晶状態のみとなるが、３０ｎｍ以下の層状結晶粒であれば、１００％であっても十分に有効であるものと思われる。
また、層状結晶構造の最小の層長は、１ｎｍ以上であればよい。かかる層状結晶状態は、層間へのリチウムイオンの出入りという観点から、層状結晶の層長が１ｎｍ未満であるとリチウムイオンのドープ・脱ドープができず、高容量を取り出すことができないためである。逆に層長が３０ｎｍを超えると充放電に伴う結晶構造の崩壊が起こり、サイクル特性が悪くなるのである。そこで、層長は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが望ましい。より好ましくは、層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であればよい。図９には、層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下となる層状結晶状態を、図面代用写真として使用する透過型電子顕微鏡写真で示した。なお、図９に示される正極活物質はバナジウム酸化物である。
前述したバナジウム酸化物等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体１４ｂに塗工して乾燥させることにより、正極集電体１４ｂ上に正極合材層１４ｃが形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層１４ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
［Ｂ］負極
負極１５は、負極集電体１５ｂとこれに一体となる負極合材層１５ｃとを有しており、負極合材層１５ｃには負極活物質としての天然黒鉛が含有されている。この負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。特に、黒鉛や易黒鉛化炭素材料は厚膜化可能であるとともにサイクル特性が良好な為、好ましい。
前述した天然黒鉛等の負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体１５ｂに塗工して乾燥させることにより、負極集電体１５ｂ上に負極合材層１５ｃが形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダとしては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。このフッ素系バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層１５ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体１４ｂおよび負極集電体１５ｂとしては、表裏面を貫く貫通孔１４ａ，１５ａを備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはなく、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、負極集電体１５ｂおよび正極集電体１４ｂの材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、正極集電体１４ｂの材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、負極集電体１５ｂの材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
［Ｄ］リチウム極
リチウム極１６は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１６ａと、これに貼り付けられた金属リチウム１６ｂとによって構成されている。また、リチウムイオン供給源を構成する金属リチウム１６ｂに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いるようにしても良い。さらに、リチウム極集電体１６ａを負極集電体１５ｂや正極集電体１４ｂと同様の材料を用いて形成することも可能である。さらに、金属リチウム１６ｂはリチウムイオンを放出しながら減少し、最終的には全量が正極合材層１４ｃや負極合材層１５ｃに対してドープされることになるが、金属リチウム１６ｂを多めに配置して一部を蓄電デバイス１０内に残存させるようにしても良い。
［Ｅ］セパレータ
セパレータ１３としては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータ１３の厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。このセパレータ１３には後述する電解液が含浸されている。
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良く、フィルム材料等を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能であるが、蓄電デバイス１０の小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルム１１を用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。また、ラミネートフィルム１１は、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的であり、深絞りされるラミネートフィルム１１内に三極積層ユニット１７を設置して電解液を注入した後、ラミネートフィルム１１の外周部は熱溶着等によって封止される構成となっている。
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例１)
層状結晶性物質としての五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)２００ｇと、水溶性リチウムイオン源として半モル量の硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)３０ｇと、硫黄含有伝導性ポリマー用のモノマーとして五酸化バナジウムに対して０．６モル量の３，４−エチレンジオキシチオフェン(ＥＤＯＴ)１００ｇとを、水５ｌ中に懸濁して懸濁液を得た。そして、得られた懸濁液を２４時間に渡って加熱攪拌還流した。攪拌終了後、吸引濾過を行い、懸濁液から固形分を除去した。この固形分は、硫黄と３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合物であった。固形分が除去された濾液を１３０℃の乾燥雰囲気下で四流体ノズルを用いて、噴霧乾燥することで黒色の球状粒子を得た。この生成物を１５０℃で真空乾燥して正極活物質を得た。図１０に示すように、この正極活物質をＸ線結晶回折解析した結果、回折角２θ＝１０°付近にピークを有することが確認された。また、ＩＣＰ分析によりリチウムイオンが取り込まれていることが確認された。元素分析により炭素量が１％以下であることが確認された。これを透過電子顕微鏡で観察した結果を前掲の図９に示した。図９から層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下となる層状結晶粒がランダムに集合して存在し、面積率で９９％得られていることが確認された。
この正極活物質８９．５重量％を、導電性材料としての導電性ケッチェンブラック７重量％、バインダとしてのアクリル系共重合体３．５重量％と混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を用いてスラリーを得た。このスラリーを貫通孔が形成される正極集電体(アルミニウム製)の両面にコーティングし、１５０℃で減圧乾燥した後に、プレス加工によって、厚み１８０μｍとなるように成型した。次いで、成型した材料を３８ｍｍ×２４ｍｍに裁断した後に、未塗工部に正極端子(アルミニウム製)を溶接して正極を作製した。
続いて、表面を不活性化した天然黒鉛と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)とを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈してスラリーを調製した。このスラリーを、厚み２２０μｍとなるように、貫通孔を有する負極集電体(銅製)の両面または片面に塗布した後に、プレス加工し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥させた材料を４０ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、未塗工部に負極端子(ニッケル製)を溶接して負極１５を作製した。
このように作製した正極１２枚と負極１３枚(内片面塗布２枚)とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。そして、更にセパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極、負極、リチウム極およびセパレータからなる三極積層ユニットを作製した。この三極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ４)を１モル／ｌで溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)／ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)＝１／３(重量比)の電解液を注入した。
このように蓄電デバイスを組み立てた後に、前掲した図３に示すように、充放電ユニットを介して負極とリチウム極とを接続するとともに、充放電ユニットを介して正極とリチウム極とを接続した。そして、正極を定電流定電圧の充電方式(０．１Ｃ，４．２Ｖ)で充電し、負極を定電流定電圧の充電方式(０．１Ｃ，１０ｍＶ)で充電した。前掲した図５に示すように、正極に対して所定量Ｑ１のリチウムイオンがドープされ、負極に対して所定量Ｑ２のリチウムイオンがドープされた時点で、蓄電デバイスに対するリチウムイオンのドープが終了したと判断した。図１１に示すように、終了するまでに要したドーピング時間は１３時間であった。また、組み立てた蓄電デバイスを０．１Ｃ放電にて充放電評価を行った。蓄電デバイスの初期容量は１２Ａｈであり、５０サイクルでの容量維持率は９２％であった。
(比較例１)
図１２は比較例用に組み立てた従来の蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。図１２に示すように、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して、実施例１で用いた正極１２枚、負極１３枚（内片面塗布２枚）を積層した。そして、更にセパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極、負極、リチウム極およびセパレータからなる三極積層ユニットを作製した。なお、負極の端子溶接部にはリチウム極集電体であるステンレス鋼多孔箔の端子溶接部が抵抗溶接されており、実施例１で使用した蓄電デバイスは３極(正極，負極，リチウム極)であるのに対し、比較例１で使用する蓄電デバイスは２極(正極，負極)の蓄電デバイスとなっている。続いて、三極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ４)を１モル／ｌで溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)／ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)＝１／３(重量比)の電解液を注入した。この電解液の注入によって負極に対するリチウムイオンのドープを開始させ、負極に対して所定量(Ｑ１＋Ｑ２)のリチウムイオンをドープさせた。この結果を図１１に示す。図１１に示すように、負極のみに対してリチウムイオンをドープさせた場合には、負極電位の低下に伴ってドープ速度が低下するため、約３５時間のドーピング時間が必要であることが確認された。このように、実施例１のような短いドーピング時間ではリチウムイオンをドープすることが不可能であった。
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、図示する蓄電デバイス１０にあっては、正極１４と負極１５とを交互に積層するようにした積層型の蓄電デバイス１０であるが、このデバイス構造に限られることはなく、正極と負極とを重ねて捲くようにした捲回型の蓄電デバイスであっても良い。ここで、図１３は本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイス３０の内部構造を概略的に示す断面図である。
図１３に示すように、蓄電デバイス３０の外装容器を構成する金属缶３１には、電極捲回ユニット３２および電解液が収容されている。この電極捲回ユニット３２は、セパレータ３３を介して重ねられた正極３４、負極３５およびリチウム極(イオン供給源)３６を捲くことによって形成されている。正極３４は、多数の貫通孔３４ａを備える正極集電体３４ｂと、この正極集電体３４ｂに塗工される正極合材層３４ｃとを備えており、負極３５は、多数の貫通孔３５ａを備える負極集電体３５ｂと、この負極集電体３５ｂに塗工される負極合材層３５ｃとを備えている。また、リチウム極３６は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体３６ａと、これに貼り付けられる金属リチウム３６ｂとによって構成されている。さらに、正極集電体３４ｂは正極端子３７に接続されており、負極集電体３５ｂは負極端子３８に接続されており、リチウム極集電体３６ａはリチウム極端子３９に接続されている。このような捲回型の蓄電デバイス３０であっても、正極３４とリチウム極３６とを接続するとともに、負極３５とリチウム極３６とを接続するドーピング工程を実行することにより、前述した蓄電デバイス１０と同様にドーピング時間を短縮することが可能となる。
また、前述の説明では、正極活物質としてバナジウム酸化物を用い、負極活物質として天然黒鉛を用いるようにしたリチウムイオンバッテリを示しているが、これに限られることはなく、他の正極活物質や負極活物質を用いるようにしたバッテリに対して本発明を有効に適用することも可能である。たとえば、正極活物質として、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ２)、これらの複合酸化物(ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)、リチウムマンガン酸スピネル(ＬｉＭｎ２Ｏ４)、リチウムバナジウム酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ４(Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等)、ＭｘＯｙ(ＭｎＯ４，Ｆｅ２Ｏ３等)のいずれかを用い、負極活物質として、易黒鉛化炭素材料や黒鉛等からなる炭素材料、もしくはケイ素や錫等からなる非炭素材料を用い、電解液としてリチウム塩を含む非水系有機溶媒溶液を用いるようにしたリチウムイオンバッテリに対して本発明を有効に適用することが可能である。
さらに、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として可逆的にリチウムイオンを担持可能なグラファイト、ハードカーボン、コークス等の炭素材料や、ポリアセン系物質(ＰＡＳ)を用い、電解液としてリチウム塩を含む非水系有機溶媒溶液を用いるようにしたリチウムイオンキャパシタに対して本発明を有効に適用することも可能である。なお、このリチウムイオンキャパシタにあっては、高容量化を図る観点から、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖになるように負極活物質に対してリチウムイオンをドープさせることが望ましい。
なお、前述した場合には、充放電ユニット２１を介して正極１４とリチウム極１６とを接続するとともに、充放電ユニット２１を介して負極１５とリチウム極１６とを接続するようにしているが、正極１４の過放電を防止するように正極活物質や負極活物質の充放電特性や活物質量を適切に設計した場合には、正極１４とリチウム極１６とを直接接続するとともに、負極１５とリチウム極１６とを直接接続することにより、正極１４および負極１５に対してリチウムイオンをドープするようにしても良い。
本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。 図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。 充放電試験に伴う充電処理の実施状況を示す説明図である。 電極電位とリチウムイオンのドープ容量との関係を示す線図である。 層長の短い層状結晶構造を示す模式図である。 層長の長い層状結晶構造を示す模式図である。 層長の短い層状結晶構造を有する正極活物質の製造工程の一例を示すフローチャートである。 層長の短い層状結晶構造を有する正極活物質を示す透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による図面代用写真である。 層長の短い層状結晶構造を有する正極活物質のＸ線結晶回折解析の結果を示す説明図である。 実施例１、比較例１および比較例２に関するドーピング時間の試験結果を示す表である。 従来の蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である(比較例１用)。 本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
符号の説明
１０ 蓄電デバイス
１４ 正極
１４ａ 貫通孔
１４ｂ 正極集電体
１４ｃ 正極合材層
１５ 負極
１５ａ 貫通孔
１５ｂ 負極集電体
１５ｃ 負極合材層
１６ リチウム極(イオン供給源)
３０ 蓄電デバイス
３４ 正極
３４ａ 貫通孔
３４ｂ 正極集電体
３４ｃ 正極合材層
３５ 負極
３５ａ 貫通孔
３５ｂ 負極集電体
３５ｃ 負極合材層
３６ リチウム極(イオン供給源)

Claims (15)

  1. 正極と負極との少なくとも何れか一方にイオンがドーピングされる蓄電デバイスの製造方法であって、
    前記正極とイオン供給源とを接続するとともに、前記負極とイオン供給源とを接続し、前記正極と前記負極との双方に前記イオン供給源からイオンをドーピングさせるドーピング工程を有することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
  2. 請求項１記載の蓄電デバイスの製造方法において、
    前記ドーピング工程においては、前記正極と前記イオン供給源との間の通電状態が制御されることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
  3. 正極と負極との少なくとも何れか一方にイオンがドーピングされる蓄電デバイスであって、
    前記正極とイオン供給源とを接続するとともに、前記負極とイオン供給源とを接続し、前記正極と前記負極との双方に前記イオン供給源からイオンをドーピングさせるドーピング工程によって製造されることを特徴とする蓄電デバイス。
  4. 請求項３記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記ドーピング工程においては、前記正極と前記イオン供給源との間の通電状態が制御されることを特徴とする蓄電デバイス。
  5. 請求項３または４記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記正極は正極集電体と正極合材層とを備え、前記負極は負極集電体と負極合材層とを備え、前記正極集電体と前記負極集電体とに貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
  6. 請求項３〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    デバイス構造は、前記正極と前記負極とが交互に積層される積層型、または前記正極と前記負極とが重ねて捲かれる捲回型であることを特徴とする蓄電デバイス。
  7. 請求項３〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記負極に、易黒鉛化炭素材料と黒鉛との少なくともいずれか一方が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
  8. 請求項３〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記正極に、層長が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の層状結晶粒を備えるバナジウム酸化物が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
  9. 請求項８記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記バナジウム酸化物に、面積比率で３０％以上の前記層状結晶粒が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
  10. 請求項８または９記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記バナジウム酸化物は水溶性であることを特徴とする蓄電デバイス。
  11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記バナジウム酸化物は水溶液を蒸発乾燥して製造されることを特徴とする蓄電デバイス。
  12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記バナジウム酸化物は２５０℃未満で処理されることを特徴とする蓄電デバイス。
  13. 請求項８〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記バナジウム酸化物はＸ線回折パターンの回折角２θで５〜１５°の範囲にピークを有することを特徴とする蓄電デバイス。
  14. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記バナジウム酸化物はリチウムイオン源を用いて処理されることを特徴とする蓄電デバイス。
  15. 請求項３〜１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記正極に導電性材料が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
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