JP2018022608A - 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムは、金属リチウムの状態で使用すると発火しやすく危険な素材であるが、黒鉛を負極の活物質として用い、リチウムイオンを黒鉛の層間にインターカレーションすることにより安全性が高まり、二次電池として安全に利用できるようになった。
しかしながら、インターカレーションを利用するので、黒鉛を活物質として用いた場合、リチウムイオンの吸蔵量には372mAh/gという理論的な上限値があり、これを超えることができない。このため、黒鉛よりも多くのリチウムイオンを吸蔵できる活物質の検討が行われている。
ケイ素を用いた初回不可逆容量の低減、及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を負極活物質として用いる方法が特許文献1で提案されている。特許文献1においては、ケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより活物質単位質量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されている。一方、酸化物は導電性が低いため、集電性が低下し、充放電における不可逆容量が大きいという問題を有している。
特許文献1には、このような課題を解決するための高容量を有する非水電解質二次電池用負極として、シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極活物質層を有する負極であって、イオン液体が存在する状態で、前記負極活物質層とリチウム源とを接触させて加熱処理を行うことによりリチウムがドープされたことを特徴とする負極が記載されている。このような負極によれば、高容量を有する非水電解質二次電池用負極を提供でき、さらに、負極の製造時間を短縮できる効果が記載されている。
また、活物質は、バインダで結合されているので、金属イオンの吸蔵放出により活物質の体積が変化したとしても、電極層を集電板から剥離しにくくすることができる。
(2)本発明の蓄電デバイス用電極では、上記活物質は、金属イオンと化学結合することにより上記金属イオンを吸蔵していることが好ましい。
活物質を形成するケイ素は、金属イオンと化学結合することにより金属イオンを吸蔵することができる。
そのため、例えば、炭素のように金属イオンをインターカレーションにより吸蔵する物質に比べ、多くの金属イオンを吸蔵することができる。
このように金属イオンを吸蔵した本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイス用の電極として好適に用いることができる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、イオン化傾向が大きい。すなわち、酸化還元電位が低い。そのため、活物質が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を吸蔵する場合、大きなエネルギーを蓄えることができる。また、アルカリ土類金属については、2価イオンとなるので大きなエネルギーを蓄えることができる。
リチウムイオンは、イオン化傾向が大きく、大きなエネルギーを蓄えるのに適した金属イオンである。
ポリイミド樹脂は、耐熱性があり、強度がある化合物である。そのため、活物質がポリイミド樹脂からなるバインダで結合されていると、金属イオンの吸蔵放出により活物質の体積が変化したとしても、電極層を集電板から剥離しにくくすることができる。
バインダが導電助剤を含有していると蓄電デバイス用電極の導電性を高くすることができる。そのため、効率よく集電することができる。
カーボンブラックは、少量で導電性を確保することができる。そのため、カーボンブラックが導電助剤であると、蓄電デバイス用電極の導電性を向上させることができる。
電極層が、集電板の第1主面及び第2主面に備えられていると、金属イオンの吸蔵放出により活物質の体積が変化したとしても、集電板の第1主面及び第2主面における電極層の体積の変化の割合は同じになる。そのため、集電板の反りが発生することを防止することができる。
貫通孔の内部に電極層が備えられていると、第1主面側の電極層と、第2主面側の電極層とは、集電板の貫通孔を通じて繋がることになる。
そのため、第1主面側の電極層と、第2主面側の電極層とが剥がれにくくなり、両主面の電極層が互いに同じように力を及ぼしあうので、集電板に反りが発生しにくい。
オーステナイト系ステンレス鋼は、腐食耐性が高く、高い弾性率を有する。
そのため、集電板がオーステナイト系ステンレス鋼からなると、集電板は腐食に強く、反りやシワが発生しにくい。
本発明の蓄電デバイス用電極は、金属イオンを吸蔵できる量が多い。さらに金属イオンと結合して吸蔵しているので化学的に安定であり、安全に金属イオンを吸蔵することができる。そのため、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの正極及び/又は負極に金属イオンをドープするための金属イオン供給極として好適に用いることができる。
空気電池用の正極は活物質が空気であるので正極はコンパクトな構成の蓄電デバイスである。本発明の蓄電デバイス用電極は、金属イオンを吸蔵できる量が多く、電気容量は大きい。そのため、本発明の蓄電デバイス用電極は、コンパクトな正極と組合せ空気電池用の負極として好適に用いることができる。
また、このような本発明の蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスも小型化することができる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、ケイ素を活物質として用いているので電池の電気容量を効率的に大きくすることができ、本発明の空気電池は容量を大きくすることができる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、金属イオンの吸蔵量の大きいケイ素を活物質として用いているので電池の電気容量を効率的に大きくすることができる。
そのため、このような空気電池は、負極を交換したり、水系電解液を交換したりすることによる「機械的充電」が容易である。
空気電池の負極に金属を用いると、一般的に空気電池の負極に用いられる金属は、反応性の高い金属であるので、負極を交換する際に発火等の危険性が高い。
しかし、負極に上記本発明の蓄電デバイス用電極を用いると、金属はケイ素と結合し本発明の蓄電デバイス用電極に吸蔵されているので、発火の危険性を小さくすることができる。
負極として本発明の蓄電デバイス用電極を用いると、本発明の蓄電デバイス用電極の活物質はケイ素であり、高い濃度で金属イオンを含有しているので、蓄電デバイス用電極内の金属イオンが正極側に移動しても、蓄電デバイス用電極表面のケイ素濃度が高まりにくい。さらに、全固体電池は、通常、30〜200℃で使用されることになる。すなわち、高温で使用されることになる。そのため、金属イオンの拡散が起きやすい。これらの理由から、本発明の全固体電池では、放電しても性能が低下しにくい。
以下、本発明の蓄電デバイス用電極について図面を用いながら説明するが、本発明の蓄電デバイス用電極は以下の記載に限定されない。
図2は、本発明の蓄電デバイス用電極の電極層の一例を拡大して模式的に示す拡大模式図である。
図1に示すように、蓄電デバイス用電極10は、第1主面21と第1主面21と反対側の第2主面22を有する金属からなる集電板20と、第1主面21及び第2主面22に備えられた電極層30とからなる。
また、図2に示すように、蓄電デバイス用電極10では、電極層30は、ケイ素のみからなる活物質31と、活物質31を結合するバインダ32と、導電助剤33からなる。
また、活物質31は、バインダ32で結合されているので、金属イオンの吸蔵放出により活物質の体積が変化したとしても、電極層30を集電板20から剥離しにくくすることができる。
活物質31を形成するケイ素は、金属イオンと化学結合することにより金属イオンを吸蔵することができる。
そのため、例えば、炭素のように金属イオンをインターカレーションにより吸蔵する物質に比べ、多くの金属イオンを吸蔵することができる。
このように金属イオンを吸蔵した蓄電デバイス用電極10は、蓄電デバイス用の電極として好適に用いることができる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、イオン化傾向が大きい。すなわち、酸化還元電位が低い。そのため、活物質がアルカリ金属及びアルカリ土類金属を吸蔵する場合、大きなエネルギーを蓄えることができる。また、アルカリ土類金属については、2価イオンとなるので大きなエネルギーを蓄えることができる。
特に、リチウムイオンは、イオン化傾向が大きく、大きなエネルギーを蓄えるのに適した金属イオンである。
ポリイミド樹脂は、耐熱性があり、強度がある化合物である。そのため、活物質31がポリイミド樹脂からなるバインダ32で結合されていると、金属イオンの吸蔵放出により活物質の体積が変化したとしても、電極層30を集電板20から剥離しにくくすることができる。
バインダ32が導電助剤33を含有していると、蓄電デバイス用電極10の導電性を高くすることができる。そのため、効率よく集電することができる。
特に、カーボンブラックは、少量で導電性を確保することができる。そのため、カーボンブラックが導電助剤33であると、蓄電デバイス用電極10の導電性をより向上させることができる。
電極層30が、集電板20の第1主面21及び第2主面22に備えられていると、金属イオンの吸蔵放出により活物質31の体積が変化したとしても、集電板20の第1主面21及び第2主面22における電極層30の体積の変化の割合は同じになる。そのため、集電板20の反りが発生することを防止することができる。
なお、第1主面21に備えられた電極層30と、第2主面22に備えられた電極層30との重量割合は同じであることが好ましい。
電極層の厚さが5μm未満であると、集電板に比べて活物質の量が少なくなるので電気容量が低下しやすくなる。
電極層の厚さが50μmを超えると、蓄電デバイス用電極を用いて製造された蓄電デバイスのサイズが大きくなる。また、金属イオンが電極層を移動する距離が長くなり、充放電に時間がかかる。
集電板の厚さが5μm未満であると、薄すぎるので集電板が破れやすくなる。
集電板の厚さが30μmを超えると、厚すぎるので、このような厚さの集電板を含む蓄電デバイス用電極が用いられた蓄電デバイスのサイズが大きくなりやすくなる。
これらの中では、銅又はオーステナイト系ステンレス鋼であることが好ましい。
そのため、集電板20がオーステナイト系ステンレス鋼からなると、集電板20は腐食に強く、反りやシワが発生しにくい。
オーステナイト系ステンレス鋼は、電気抵抗率が高い。そのため、集電板の電気抵抗率も高くなる。しかし、蓄電デバイス用電極10を蓄電デバイスの正極及び/又は負極に金属イオンをドープするため、あるいは蓄電デバイス中の電解液濃度を調整するために用いる場合には、集電板20に大電流を流す必要はない。そのため、集電板の電気抵抗率が少し高くても、充分にドープしたり電解液の濃度を調整することができる。
マルテンサイト系ステンレス鋼は硬度が高い。そのため、集電板20が、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有していると、集電板20を固く高強度にすることができる。
そのため、集電板20に、反りやシワが発生することを防止しやすくなる。
マルテンサイト系ステンレス鋼は硬度が高い反面、靱性が低い。そのため、集電板において、マルテンサイト系ステンレス鋼がオーステナイト系ステンレス鋼の中の一部に偏在している場合、マルテンサイト系ステンレス鋼が偏在している場所が折れやすくなる。
しかし、集電板20において、マルテンサイト系ステンレス鋼51が、オーステナイト系ステンレス鋼52の中に島状に点在していると集電板20が折れにくくなる。
<分析装置>
EF−SEM:日本電子株式会社製JSM−7000F/EBSDD:TSL Solution
<分析条件>
範囲 :14×36μm
ステップ :0.05μm/step
測定ポイント :233376
倍率 :5000倍
phase :γ−鉄、α−鉄
マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積が上記範囲内であると、集電板20が腐食しにくく、高強度になる。
マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積が5%未満であると、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有することによる集電板の強度向上効果が得られにくくなる。
マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積が20%を超えると、マルテンサイト系ステンレス鋼が表面に露出しやすくなる上に、内部に存在するマルテンサイト系ステンレス鋼まで連続的につながり、集電板全体が腐食しやすくなる。また、マルテンサイト系ステンレス鋼の割合が大きくなるので、集電板が折れやすくなる。
貫通孔の内部に電極層30が備えられていると、第1主面21側の電極層30と、第2主面22側の電極層30とは、集電板20の貫通孔を通じて繋がることになる。
そのため、第1主面21側の電極層30と、第2主面22側の電極層30とが剥がれにくくなり、両主面の電極層30が互いに同じように力を及ぼしあうので、集電板20に反りが発生しにくい。なお、貫通孔には電極層が完全に充填されていてもいなくてもよく、集電板の貫通孔を完全に塞がないように電極層が形成されていてもよい。
図4は、本発明の蓄電デバイス用電極の一例を、電極層を透明にして示す一部拡大図である。
図5は、図4のA−A線断面図である。
貫通孔の形状が第1主面又は第2主面の1方向にのみ広がるテーパ状であると、活物質が、金属イオンを吸蔵放出するのに伴い体積変化する場合、一方の主面側の体積変化に伴う力が強くなり、集電板に歪みが生じやすくなり、集電板が反りやすくなる。
しかし、図5に示すように、貫通孔40が、第1主面21側に広がった第1テーパ孔41と、第2主面22側が広がった第2テーパ孔42とからなると、活物質が金属イオンを吸蔵放出するのに伴い体積変化したとしても、体積変化に伴う力が分散される。その結果、集電板20に歪みが生じることを防ぐことができ、さらに集電板20が反りにくくなる。
貫通孔の開口率が1%未満であると、表裏の電極層の接合力が弱くなり剥がれ易くなる。
貫通孔の開口率が20%を超えると、集電板の抵抗が高くなり金属イオンの放出に偏りが生じやすくなる。
貫通孔の密度は、特に限定されないが、300〜7000個/cm2であることが好ましい。
貫通孔がテーパ状である場合、大きい開口部の直径は、20〜200μmであることが好ましく、小さい開口部の直径は、10〜100μmであることが好ましい。
蓄電デバイス用電極10は、金属イオンを吸蔵できる量が多い。さらに金属イオンと結合して吸蔵しているので化学的に安定であり、安全に金属イオンを吸蔵することができる。そのため、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの正極又は負極用電極としても好適に用いることができ、正極及び/又は負極に金属イオンをドープするための金属イオン供給極として好適に用いることができる。
まず、厚さが5〜30μmの金属からなる集電板を準備する。
集電板の材料としては、特に限定されず、銅、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼等を用いることができ、製造する蓄電デバイス用電極の用途に合わせて選択することが好ましい。
これらの中では、エッチング法であることが好ましい。エッチング法で貫通孔を形成することにより多くの貫通孔を同時に形成しテーパ状の貫通孔を形成することができる。
ケイ素と熱硬化樹脂からなるバインダとを混合し、活物質スラリーを作製する。
活物質とバインダの割合を調整することにより活物質スラリーの粘度を調整することができる。また、必要に応じて増粘剤等により粘度を調整してもよい。
集電板の両主面に活物質スラリーを塗工する。
塗工する活物質スラリーの量は、特に限定されないが、加熱乾燥後に0.1〜10mg/cm2であることが好ましい。
次に、活物質スラリーが塗工された集電板をプレス加工する。
プレス加工の圧力は、特に限定されないが、活物質が平坦になるように押さえることができれば充分である。
次に、活物質スラリーが途工された集電板を加熱し、活物質スラリーに含まれる熱硬化樹脂からなるバインダを硬化させる。
加熱条件は、使用するバインダの種類に応じて決定することが好ましい。
バインダがポリイミド樹脂前駆体を含む場合、加熱温度は、250〜350℃であることが好ましい。また、加熱時の雰囲気は、窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。
まず、本発明の蓄電デバイス用電極の集電板の一方の主面側の電極層に有機電解液を塗布する。
有機電解液は、特に限定されないが、有機溶媒に電解質として金属塩を溶解させた溶液を用いることができる。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンスルトン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
なお、後述するように金属イオン源としてリチウムを用いる場合、有機電解液は、リチウムイオン導電性を有することが好ましい。
(2)加熱工程
次に、有機電解液が塗布された、電極層と金属イオン源とを接触させて、加熱することにより金属イオンをドープする。
金属イオン源としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等があげられる。これらの中では、リチウムであることが好ましい。
加熱の条件は、特に限定されないが、250〜300℃、10〜120分間加熱することが好ましい。
ドープ後の蓄電デバイス用電極を溶媒で洗浄し自然乾燥させることによりドープが完了する。溶媒としてはDMC(ジメチルカーボネート)などが好適に利用できる。
図6(a)〜(e)は、金属イオンを含有する本発明の蓄電デバイス用電極を用いて蓄電デバイスを製造する工程の一例を順に模式的に示す工程図である。
まず、図6(a)に示すように、蓄電デバイス用電極10と、正極161と、負極162と、セパレータ163とを蓄電パッケージ164に収容する。
この際、蓄電デバイス用電極10と、正極161と、負極162とがそれぞれ分離されるようにセパレータ163を配置する。
正極集電体は、特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、銅、銀及びこれらの合金からなることが好ましい。
正極活物質は、特に限定されないが、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3、LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)等の層状構造を持つマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoO2、LiNiO2又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの;LiFePO4等のオリビン構造を有するもの等があげられる。
また、これらの金属酸化物に、アルミニウム、鉄、リン、チタン、ケイ素、鉛、錫、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、ジルコニウム、亜鉛、ランタン等により一部置換した材料も使用することができる。特に、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)又はLiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)が好ましい。
正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極集電体は、特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、銅、銀及びこれらの合金等からなることが好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素等からなることが好ましい。
次に、図6(b)に示すように、蓄電パッケージ164に電解液165を注入する。
電解液165は、特に限定されないが、溶媒に電解質として金属塩を溶解させた溶液を用いることができる。
溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンスルトン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
金属塩として、リチウム塩を用いる場合、リチウム塩としては、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類等があげられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
電解質濃度が0.5mol/L未満であれば、電解液の電気電導率を充分にしにくくなる。
電解質濃度が1.5mol/Lを超えると、電解液の密度及び粘度が増加しやすくなる。
次に、図6(c)に示すように、負極162と蓄電デバイス用電極10とを電気化学的に接続し、蓄電デバイス用電極10に吸蔵された金属イオンを負極162に移す。
本工程では、負極162が正極として機能し、蓄電デバイス用電極10が負極として機能する。
本工程を行うことにより負極162の負極活物質に金属イオンがドープされる。
なお、蓄電デバイスが、正極または負極にもともと金属イオンを含有している場合には、ドープ工程は必須ではないが、電解質としての金属イオンの不足分を補うようにドープ工程を行ってもよい。また、蓄電デバイスが完成する前だけでなく、金属イオンが不足した段階でドープしてもよい。
蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタの場合、正極及び負極の中に金属イオンを含有していないので、正極または負極にドープを行うことで蓄電デバイスが動作可能となるよう金属イオンが蓄電デバイスの内部に供給される。
このように製造された蓄電デバイス100は本発明の蓄電デバイスの一例でもある。
すなわち蓄電デバイス100は、正極161と、負極162と、正極161と負極162とを分離するセパレータ163と、正極161と負極162とセパレータ163とを収容する蓄電パッケージ164と、蓄電パッケージ164に封入された電解液165とからなる蓄電デバイスであって、蓄電デバイス100はさらに、負極162に金属イオンをドープするための蓄電デバイス用電極10を含んでいる。
また、このような蓄電デバイス用電極10を用いた蓄電デバイス100も小型化することができる。
なお、このような空気電池は、本発明の空気電池でもある。
図7に示すように、空気電池200は、導電性多孔体からなる正極261と、蓄電デバイス用電極10からなる負極と、正極261と蓄電デバイス用電極10とを隔てるセパレータ263と、正極261、蓄電デバイス用電極10及びセパレータ263を収容する蓄電パッケージ264と、蓄電パッケージ264に収容された有機電解液265とからなり、正極261の一部は蓄電パッケージ264から露出している。
負極である蓄電デバイス用電極10の構成材料等は上記の通りであるのでここでの説明は省略する。
触媒は、特に限定されないが、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅等からなることが好ましい。
多孔質素材は、特に限定されないが、炭素からなることが好ましい。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンスルトン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
金属塩として、リチウム塩を用いる場合、リチウム塩としては、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類等があげられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
電解質濃度が0.5mol/L未満であれば、電解液の電気電導率を充分にしにくくなる。
電解質濃度が1.5mol/Lを超えると、電解液の密度及び粘度が増加しやすくなる。
蓄電デバイス用電極10は、ケイ素を活物質として用いているので空気電池200の電気容量を効率的に大きくすることができる。
図8は、本発明の空気電池の別の一例を模式的に示す模式図である。
蓄電デバイス用電極10の構成材料等は上記の通りであるのでここでの説明は省略する。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンスルトン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
金属塩として、リチウム塩を用いる場合、リチウム塩としては、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類等があげられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
電解質濃度が0.5mol/L未満であれば、電解液の電気電導率を充分にしにくくなる。
電解質濃度が1.5mol/Lを超えると、電解液の密度及び粘度が増加しやすくなる。
そのため、空気電池300は、蓄電デバイス用電極10を交換したり、水系電解液365aを交換したりすることによる「機械的充電」が容易である。
空気電池の負極に金属を用いると、一般的に空気電池の負極に用いられる金属は、反応性の高い金属であるので、負極を交換する際に発火等の危険性が高い。
しかし、負極に蓄電デバイス用電極10を用いると、金属はケイ素と結合し蓄電デバイス用電極10に吸蔵されているので、発火の危険性を小さくすることができる。
なお、このような全固体電池は、本発明の全固体電池でもある。
図9に示すように、全固体電池400は、正極461と、負極である蓄電デバイス用電極10と、正極461と蓄電デバイス用電極10とを分離する固体電解質463と、正極461と蓄電デバイス用電極10と固体電解質463を収容する蓄電パッケージ464とからなる。
蓄電デバイス用電極10の構成材料等は上記の通りであるのでここでの説明は省略する。
正極集電体は、特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、銅、銀及びこれらの合金からなることが好ましい。
正極活物質は、特に限定されないが、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3、LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)等の層状構造を持つマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoO2、LiNiO2又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの;LiFePO4等のオリビン構造を有するもの等があげられる。
また、これらの金属酸化物に、アルミニウム、鉄、リン、チタン、ケイ素、鉛、錫、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、ジルコニウム、亜鉛、ランタン等により一部置換した材料も使用することができる。特に、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)又はLiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)が好ましい。
正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極として蓄電デバイス用電極10を用いると、蓄電デバイス用電極10の活物質はケイ素であるので、蓄電デバイス用電極10内の金属イオンが正極側に移動しても、蓄電デバイス用電極10表面のケイ素濃度が高まりにくい。さらに、全固体電池400は、通常、30〜200℃で使用されることになる。すなわち、高温で使用されることになる。そのため、金属イオンの拡散が起きやすく、放電しても性能の低下を防止することができる。
以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)集電板の作製工程
厚さが20μmである銅板を準備した。
準備した銅板に、37%の塩化第2銅水溶液により40℃で20分間エッチング処理を行い、テーパ状の貫通孔を形成した。
貫通孔の密度は、2500個/cm2であった。
貫通孔の大きい開口部の直径は、120μmであり、小さい開口部の直径は、60μmであった。
(2)活物質スラリーの作製工程
次に、ケイ素7gと、ポリイミド樹脂前駆体2.5gと、カーボンブラック0.5gを混合し、活物質スラリーを作製した。
活物質スラリーの粘度は、10Pa・sであった。
活物質スラリーの量が加熱乾燥後に3mg/cm2となるように、集電板の両主面に活物質スラリーを塗工した。
活物質スラリーが塗工された集電板をプレスし、活物質が平坦になるようにした。
プレス加工後の集電板を窒素雰囲気下、250℃、1時間加熱し、活物質スラリーに含まれるポリイミド樹脂前駆体を硬化させ電極層を形成した。
上記(1)集電板の作製工程において、厚さが20μmの銅板の代わりに厚さが20μmのSUS304板を準備し、37%の塩化第2鉄水溶液により40℃で1時間エッチング処理を行った以外は実施例1に係る蓄電デバイス用電極の製造方法と同様に、実施例2に係る蓄電デバイス用電極を製造した。
以下の方法で、実施例1に係る蓄電デバイス用電極にリチウムイオンをドープし、実施例3に係る蓄電デバイス用電極を製造することができる。
実施例1に係る蓄電デバイス用電極を縦×横=37.5×50mmに切断し、蓄電デバイス用電極の集電板の第1主面側の電極層に1.0mol/LのLiPF6/プロピレンカーボネート(PC)の有機電解液を塗り込む。
その後、蓄電デバイス用電極の第1主面に縦52mm、横52mmのリチウム箔を貼り付け、ラミネートで封止し、Li極と蓄電デバイス用電極とを短絡させた状態で45℃の高温槽中に2時間放置し、リチウムイオンをドープする。
ドープ後の蓄電デバイス用電極をジメチルカーボネートで洗浄し、自然乾燥させる。
実施例3に係る蓄電デバイス用電極を用いて、以下のように蓄電デバイスを製造することができる。
正極集電体がアルミニウムであり、正極活物質がLiMnO2である正極を準備する。
負極集電体がアルミニウムであり、負極活物質が炭素である負極を準備する。
ポリプロピレンからなるセパレータを準備する。
この際、実施例1に係る蓄電デバイス用電極と、正極と、負極とがそれぞれ分離されるようにセパレータを配置する。
次に、溶媒がプロピレンカーボネート(PC)であり、LiPF6が溶解された電解液を準備する。
そして、蓄電パッケージに電解液を注入する。
次に、負極と実施例1に係る蓄電デバイス用電極とを、電気化学的に接続し、実施例1に係る蓄電デバイス用電極に吸蔵されたリチウムイオンを移す。
以上の工程を経て、実施例4に係る蓄電デバイスを製造する。
また、実施例1に係る蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイス中のリチウムイオンが消耗されリチウムイオン濃度が低下したときに、再度負極活物質にリチウムイオンを供給することができる。
これにより、電解液濃度を調整し、蓄電デバイス中のリチウムイオン濃度を復元することができる。
実施例3に係る蓄電デバイス用電極を用いて、以下のように空気電池を製造することができる。
触媒としてマンガン酸化物を担持する多孔質炭素からなる正極を準備する。
ポリプロピレンからなるセパレータを準備する。
次に、図7に示すように、正極の一部が蓄電パッケージから露出するように、正極、実施例3に係る蓄電デバイス用電極及びセパレータを蓄電パッケージに収容する。
次に、溶媒がプロピレンカーボネート(PC)であり、LiPF6が溶解された電解液を準備する。
そして、蓄電パッケージに電解液を注入する。
実施例3に係る蓄電デバイス用電極を用いて、以下のように空気電池を製造することができる。
触媒としてマンガン酸化物を担持する多孔質炭素からなる正極を準備する。
Li3Nからなる固体電解質を準備する。
次に、図8に示すように、正極の一部が蓄電パッケージから露出するように、正極、実施例3に係る蓄電デバイス用電極及び固体電解質を蓄電パッケージに収容する。
水系電解液として、水酸化リチウム水溶液を準備する。
有機電解液として、溶媒がプロピレンカーボネート(PC)であり、LiPF6が溶解された電解液を準備する。
次に、正極側に水系電解液を注入し、負極側に有機電解液を注入する。
実施例3に係る蓄電デバイス用電極を用いて、以下のように全固体電池を製造することができる。
8Li2O・67Li2S・25P2S5からなる固体電解質を準備する。
次に、図9に示すように、正極と実施例3に係る蓄電デバイス用電極とを分離するように固体電解質を蓄電パッケージに収容し、実施例7に係る全固体電池を製造する。
また、蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池の電極として好適に用いることができる。
20 集電板
21 第1主面
22 第2主面
30 電極層
31 活物質
32 バインダ
33 導電助剤
40 貫通孔
41 第1テーパ孔
42 第2テーパ孔
51 マルテンサイト系ステンレス鋼
52 オーステナイト系ステンレス鋼
100 蓄電デバイス
161、261、361、461 正極
162 負極
163、263 セパレータ
164、264、364、464 蓄電パッケージ
165 電解液
200、300 空気電池
265、365b 有機電解液
363、463 固体電解質
365a 水系電解液
371 陽極槽
372 陰極槽
400 全固体電池
Claims (16)
- 第1主面及び前記第1主面と反対側の第2主面を有する金属からなる集電板と、前記第1主面及び/又は前記第2主面に備えられた電極層とからなり、
前記電極層は、ケイ素のみからなる活物質と、前記活物質を結合するバインダとからなることを特徴とする蓄電デバイス用電極。 - 前記活物質は、金属イオンと化学結合することにより前記金属イオンを吸蔵していることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス用電極。
- 前記金属イオンは、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のイオンである請求項2に記載の蓄電デバイス用電極。
- 前記金属イオンはリチウムイオンである請求項2又は3に記載の蓄電デバイス用電極。
- 前記バインダは、ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極。
- 前記バインダは、導電助剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極。
- 前記導電助剤は、カーボンブラックであることを特徴とする請求項6に記載の蓄電デバイス用電極。
- 前記電極層は、前記第1主面及び前記第2主面に備えられていることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極。
- 前記集電板は、前記第1主面から前記第2主面を貫通する複数の貫通孔を有し、
前記貫通孔の内部には、前記電極層が備えられていることを特徴とする請求項8に記載の蓄電デバイス用電極。 - 前記集電板は、オーステナイト系ステンレス鋼からなることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極。
- 前記蓄電デバイス用電極は、正極及び/又は負極に金属イオンをドープするための金属イオン供給極であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極。
- 前記蓄電デバイス用電極は、空気電池用の負極として用いられることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極。
- 正極と、
負極と、
前記正極と前記負極とを分離するセパレータと、
前記正極と前記負極と前記セパレータとを収容する蓄電パッケージと、
前記蓄電パッケージに封入された電解液とからなる蓄電デバイスであって、
前記蓄電デバイスはさらに、前記正極及び/又は前記負極に金属イオンをドープするための金属イオン供給極を含み、
前記金属イオン供給極は、金属イオンがドープされた請求項11に記載の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする蓄電デバイス。 - 導電性多孔体からなる正極と、
金属イオンがドープされた請求項12に記載の蓄電デバイス用電極からなる負極と、
前記正極と前記負極とを隔てるセパレータと、
前記正極、前記負極及び前記セパレータを収容する蓄電パッケージと、
前記蓄電パッケージに収容された有機電解液とからなり、
前記正極の一部は蓄電パッケージから露出していることを特徴とする空気電池。 - 導電性多孔体からなる正極を備える陽極槽と、負極を備える陰極槽とを有する蓄電パッケージからなる空気電池であって、
前記正極の一部は蓄電パッケージから露出しており、
前記陽極槽と前記陰極槽とは固体電解質により隔てられており、
前記陽極槽には、水系電解液が収容されており、
前記陰極槽には、有機電解液が収容されており、
前記負極は、金属イオンがドープされた請求項12に記載の蓄電デバイス用電極からなる負極であることを特徴とする空気電池。 - 正極と、
金属イオンがドープされた請求項1〜10のいずれかに1項に記載の蓄電デバイス用電極からなる負極と、
前記正極と前記負極とを分離する固体電解質と、
前記正極と前記負極と前記固体電解質を収容する蓄電パッケージとからなることを特徴とする全固体電池。
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