JP6959723B2 - 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池 - Google Patents

蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池 Download PDF

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Description

本発明は、蓄電デバイス用電極、並びに、これを用いた蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池に関する。
リチウムなどイオン化傾向の大きな金属を用いた蓄電デバイスは、大容量のエネルギーを蓄えられるため、多くの分野で利用されている。
このような蓄電デバイスの製造方法として、特許文献１には、貫通孔を有する正極集電体上に形成された、アニオンを挿入、脱離し得る層状構造を有する炭素質材料を正極活物質として含む正極と、貫通孔を有する負極集電体上に形成された、リチウムイオンを挿入、脱離し得る層状構造を有する炭素質材料を負極活物質として含む負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を有する蓄電デバイスの製造方法であって、蓄電デバイス用セル内に、セパレータを介して前記正極および負極を積層してなる積層体とリチウムイオン供給源とを配置すると共に、前記非水電解液を注入する蓄電デバイス用セル作製工程と、正極とリチウムイオン供給源との間で充放電を行う充放電工程と、負極とリチウムイオン供給源との間で電気化学的接触を行い、負極にリチウムイオンを吸蔵させる吸蔵工程と、を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法が開示されている。
特許文献１に記載の蓄電デバイスの製造方法では、リチウムイオン供給源として、金属リチウムが用いられている。このようなリチウムイオン供給源を用いて、正極とリチウムイオン供給源との間で充放電を行い、さらに、負極とリチウムイオン供給源との間で電気化学的接触を行い負極にリチウムイオンを吸蔵させている。
このような特許文献１に記載された方法で蓄電デバイスを製造すると、蓄電デバイス内にリチウムイオン供給源である金属リチウムが残ることになる。
リチウムイオン供給源に含まれる金属リチウムは、発火しやすく危険な素材である。そのため、金属リチウムは、蓄電デバイス内に残らないことが好ましい。
特許文献２には、このようなリチウムイオン供給源として、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料を用いることが記載されている。
すなわち、集電体に炭素質材料を固定し、インターカレーションにより炭素質材料の層間にリチウムイオンを吸蔵し、これをリチウム含有極として用いることが記載されている。
このようなリチウムイオン含有極を用いることにより、リチウム金属を用いることなく正極とリチウムイオン供給源との間で充放電を行うことができ、さらに、負極とリチウムイオン供給源との間で電気化学的接触を行い負極にリチウムイオンを吸蔵させることができる。
インターカレーションによりリチウムイオンを炭素質材料に吸蔵する場合、リチウムイオンの吸蔵量には３７２ｍＡｈ／ｇという理論的な上限値があり、これを超えることができない。このため、炭素質材料よりも多くのリチウムイオンを吸蔵できる材料の検討が行われていた。
特開２０１４−２１１９５０号公報 特開２０１６−１０３６０９号公報
ケイ素は、リチウムイオンと化学結合して合金化し、リチウムイオンを吸蔵することができる物質として知られている。ケイ素を用いてリチウムイオンを吸蔵する場合、理論的に４０００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを吸蔵できるといわれている。
つまり、ケイ素を用いてリチウムイオンを吸蔵する場合、単位体積あたりのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量にすることができる。
しかし、リチウムイオンが吸蔵放出される際に活物質自体の膨張収縮が大きくなるという問題があった。
そのため、ケイ素を集電体に固定し、ケイ素にリチウムイオンを吸蔵させてリチウム含有極とし、このリチウム含有極を、蓄電デバイスを製造する際のリチウムイオン供給源として用いた場合、集電体に大きな歪が発生し、集電体に反りやシワが発生するという問題があった。
本発明では、上記課題を鑑みてなされた発明であり、本発明の目的は、大量の金属イオンを吸蔵放出しても、反りやシワが発生しにくい構造の蓄電デバイス用電極及びこれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の蓄電デバイス用電極は、第１主面と上記第１主面と反対側の第２主面を有する集電板と、上記第１主面及び上記第２主面に備えられた活物質を含有する電極層とからなる蓄電デバイス用電極であって、上記集電板は、オーステナイト系ステンレス鋼からなり、複数の貫通孔を有し、上記第１主面及び上記第２主面に備えられた上記電極層は、上記複数の貫通孔を通してつながっていることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイス用電極では、集電板はオーステナイト系ステンレス鋼からなる。オーステナイト系ステンレス鋼は、腐食耐性が高く、高い弾性率を有する。
そのため、オーステナイト系ステンレス鋼からなる集電板は、腐食に強く、反りやシワが発生しにくい。
さらに、本発明の蓄電デバイス用電極では、集電板は複数の貫通孔を有しており、集電板の第１主面及び第２主面には活物質を含有する電極層が形成されている。そのため、第１主面側に形成された電極層と、第２主面側に形成された電極層とは、集電板の貫通孔を通じて繋がることになる。
そのため、第１主面側に形成された電極層と、第２主面側に形成された電極層とは剥がれにくく、両面の電極層が互いに同じように力を及ぼしあうので、集電板に反りが発生しにくい。
さらに本発明の蓄電デバイス用電極は次の態様であることが好ましい。
本発明の蓄電デバイス用電極では、上記活物質は、金属イオンと化学結合して上記金属イオンを吸蔵する金属イオン吸蔵物質を含むことが好ましい。
このような金属イオン吸蔵物質は、インターカレート型の活物質よりも、多くの金属イオンを吸蔵することができる。そのため、電池容量を大きくすることができる。
また、金属イオン吸蔵物質に、金属イオンが吸蔵放出される場合、金属イオン吸蔵物質の体積変化が大きくなる。そのため、集電板に反りやシワが発生しやすくなる。しかし、本発明の蓄電デバイス用電極では、上記の通り、集電板がオーステナイト系ステンレス鋼からなり、高い弾性率を有する。そのため、金属イオン吸蔵物質に体積変化が生じたとしても、集電板に反りやシワが発生しにくくなる。
本発明の蓄電デバイス用電極では、金属イオン吸蔵物質は、ケイ素であることが好ましい。
ケイ素は、黒鉛などのインターカレートを利用した活物質より多くの金属イオンを吸蔵することができ、金属イオン吸蔵物質として適している。
本発明の蓄電デバイス用電極では、上記集電板は、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有することが好ましい。
マルテンサイト系ステンレス鋼はステンレス鋼の中でも硬度が高い。そのため、集電板が、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有していると、集電板を固く高強度にすることができる。
そのため、集電板に、反りやシワが発生することを防止しやすくなる。
本発明の蓄電デバイス用電極では、上記集電板を厚さ方向に沿って切断する断面において、上記マルテンサイト系ステンレス鋼は、上記オーステナイト系ステンレス鋼の中に島状に点在することが好ましい。
マルテンサイト系ステンレス鋼は硬度が高い反面、靱性が低い。そのため、集電板において、マルテンサイト系ステンレス鋼がオーステナイト系ステンレス鋼の中の一部に偏在している場合、マルテンサイト系ステンレス鋼が偏在している場所が折れやすくなる。
しかし、集電板において、マルテンサイト系ステンレス鋼が、オーステナイト系ステンレス鋼の中に島状に点在していると集電板が折れにくくなる。
なお、島状に点在するとは細かく分かれて存在し、１つにつながっていないことを示す。
本発明の蓄電デバイス用電極では、上記集電板を厚さ方向に沿って切断する断面において、上記マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積は、断面全体の５〜２０％であることが好ましい。
マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積が上記範囲内であると、集電板が腐食しにくく、高強度になる。
マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積が５％未満であると、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有することによる集電板の強度向上効果が得られにくくなる。
マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積が２０％を超えると、腐食に弱いマルテンサイト系ステンレス鋼が表面に露出しやすくなる上に、内部に存在するマルテンサイト系ステンレス鋼まで連続的につながり、集電板全体に腐食が及びやすくなる。また比較的脆いマルテンサイト系ステンレス鋼の割合が大きくなるので、集電板が折れやすくなる。
本発明の蓄電デバイス用電極では、上記貫通孔は、上記第１主面側に広がった第１テーパ孔と、上記第２主面側に広がった第２テーパ孔とからなることが好ましい。
貫通孔の形状が第１主面又は第２主面の１方向にのみ広がるテーパ形状であると、活物質が金属イオンを吸蔵放出するのに伴い体積変化する場合、一方の主面側に、体積変化に伴う力が強くなり、集電板に歪みが生じやすくなり、集電板が反りやすくなる。
しかし、貫通孔が、第１主面側に広がった第１テーパ孔と、第２主面側が広がった第２テーパ孔とからなると、活物質が、金属イオンを吸蔵放出するのに伴い体積変化したとしても、体積変化に伴う力が分散される。その結果、集電板に歪みが生じることを防ぐことができ、さらに集電板が反りにくくなる。
本発明の蓄電デバイス用電極では、上記第１主面において、上記第１テーパ孔と、上記第２テーパ孔とは、これらの数が同じ割合になるような規則的配列となるように配置されていることが好ましい。
本発明の蓄電デバイス用電極では、第１テーパ孔と、第２テーパ孔とが、これらの数が同じ割合になるような規則的配列となるように配置されていると、集電板全体では、第１テーパ孔及び第２テーパ孔のいずれか一方のテーパ孔が多すぎることによるアンバランスな集電板の歪みが生じにくい。
また、第１テーパ孔と、第２テーパ孔とが規則的に配列されていると、第１テーパ孔又は第２テーパ孔が集電板の一部に偏在しにくい。従って、集電板に局部的な反りが発生しにくくなる。
本発明の蓄電デバイス用電極では、上記第１主面において、上記第１テーパ孔と上記第２テーパ孔とは、交互に繰り返すように規則的に配列されていることが好ましい。
第１テーパ孔と第２テーパ孔が交互に配列していると、第１テーパ孔と第２テーパ孔とを好適に分散させることができる。このため、集電板の反りを発生しにくくすることができる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、正極及び／又は負極に金属イオンをドープするために用いられることが好ましい。
本発明の蓄電デバイス用電極の集電板は、オーステナイト系ステンレス鋼からなる。オーステナイト系ステンレス鋼は、集電板として通常用いられる銅に比べ電気抵抗率が高い。そのため、集電板の電気抵抗率も高くなる。
本発明の蓄電デバイス用電極に金属イオンをドープした後、正極及び／又は負極に金属イオンをドープする場合、集電板に大電流を流す必要はない。そのため、集電板の電気抵抗率が少し高くても、充分にドープすることができる。
つまり、本発明の蓄電デバイス用電極の集電板は、電気抵抗率が高いものの正極及び／又は負極に金属イオンを好適にドープすることができる。
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、上記正極と上記負極とを分離するセパレータと、上記正極と上記負極と上記セパレータとを収容する蓄電パッケージと、上記蓄電パッケージに封入された電解液とからなる蓄電デバイスであって、上記蓄電デバイスはさらに、上記正極及び／又は上記負極に金属イオンをドープするための蓄電デバイス用電極を含み、上記蓄電デバイス用電極は、金属イオンがドープされた上記本発明の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする
上記の通り本発明の蓄電デバイス用電極は、大量の金属イオンを吸蔵放出しても反りやシワが生じにくい。そのため、本発明の蓄電デバイス用電極を、正極及び／又は負極に金属イオンをドープするための蓄電デバイス用電極として用いると、正極及び／又は負極に金属イオンをドープしたとしても、本発明の蓄電デバイス用電極には反りやシワが生じにくい。
一般的な蓄電デバイスでは、ドープするために用いられる蓄電デバイス用電極の変形を考慮して蓄電デバイス内に空間を設けるが、本発明の蓄電デバイスでは、このような空間を設ける必要がない。そのため、蓄電デバイスのサイズを小さくすることができる。
本発明の空気電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に配置される固体電解質と、上記正極と上記負極と上記固体電解質とを収容する蓄電パッケージと、上記蓄電パッケージの正極側に封入された水系電解液と、上記蓄電パッケージの負極側に封入された有機電解液と、からなる空気電池であって、上記負極は、金属イオンがドープされた上記本発明の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする。
本発明の容量の大きい蓄電デバイス用電極を空気電池の負極に用い、正極側では空気を活物質として使用することにより空気電池全体のサイズを小さくすることができる。また、空気電池は放電後に金属イオンを放出した負極と、正極側の水酸化金属の濃度の高まった水系電解液を交換する機械的充電を行うことができる。特に、本発明の蓄電デバイス用電極を負極に用いた空気電池は、負極自体がコンパクトであるので容易に交換でき、容易に機械的充電を行うことができる。
本発明の全固体電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極とを分離し、かつ、これらと接する固体電解質と、上記正極と上記負極と上記固体電解質を収容する蓄電パッケージとからなる全固体電池であって、上記負極は、金属イオンがドープされた上記本発明の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする。
全固体電池では、電解液を用いることなく、正極と負極とが固体電解質に直接接している。また、全固体電池では、電解液を介することなく金属イオンの受け渡しを電極と固体電解質の間で行っている。そのため、電極と、固体電解質との接触面は、極めて高い平坦度が必要となる。上記の通り、本発明の蓄電デバイス用電極には反りやシワが生じにくい。そのため、本発明の蓄電デバイス用電極を負極に用いたとしても形状の歪みが生じにくい。
そのため、電極と、固体電解質との接触面の平坦度を高くすることができる。
その結果、本発明の蓄電デバイス用電極が用いられた本発明の全固体電池では、蓄電デバイス内部の金属イオンの移動をスムーズにすることができ、抵抗を小さくすることができると共に、電極の全面で均等に反応を起こすことができ、全固体電池の性能を充分に発揮することができる。さらに、本発明の全固体電池のサイズを小さくすることができる。
本発明の蓄電デバイス用電極では、集電板はオーステナイト系ステンレス鋼からなる。オーステナイト系ステンレス鋼は、腐食耐性が高く、高い弾性率を有する。
そのため、オーステナイト系ステンレス鋼からなる集電板は、腐食に強く、反りやシワが発生しにくい。
図１は、本発明の蓄電デバイス用電極の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１の破線部を拡大し、電極層を透明にして示す一部拡大図である。 図３は、図２のＡ−Ａ線断面図である。 図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の蓄電デバイス用電極の第１テーパ孔と第２テーパ孔とが交互に繰り返す規則的な配列パターンの一例を模式的に示す模式図である。 図５は、蓄電デバイス用電極の集電板を厚さ方向に沿って切断する断面の一例を模式的に示す切断図である。 図６（ａ）〜（ｅ）は、金属イオンを含有する本発明の蓄電デバイス用電極を用いて蓄電デバイスを製造する工程の一例を順に模式的に示す工程図である。 図７（ａ）〜（ｃ）は、金属イオンを含有する本発明の蓄電デバイス用電極を負極として用いて蓄電デバイスを製造する工程の一例を順に模式的に示す工程図である。 図８は、本発明の実施例１に係る蓄電デバイス用電極を製造する際に用いたステンレス鋼板を、ＥＢＳＤ法により分析し、その分析結果に基づき、ステンレス鋼板中のオーステナイト相及びマルテンサイト相をマッピングした図である。 図９は実施例１に係る蓄電デバイス用電極における集電板を、厚さ方向に平行な方向に、かつ、第１テーパ孔の中心を通るように切断し２００倍に拡大した断面の写真である。
（発明の詳細な説明）
以下、本発明の蓄電デバイス用電極について図面を用いながら説明するが、本発明の蓄電デバイス用電極は以下の記載に限定されない。
図１は、本発明の蓄電デバイス用電極の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すように、蓄電デバイス用電極１０は、第１主面２１と第１主面２１と反対側の第２主面２２を有する集電板２０と、第１主面２１及び第２主面２２に備えられた活物質を含有する電極層３０とからなる蓄電デバイス用電極である。
また、集電板２０は、オーステナイト系ステンレス鋼からなっている。
図２は、図１の破線部を拡大し、電極層を透明にして示す一部拡大図である。
図２に示すように、蓄電デバイス用電極１０では、集電板２０は複数の貫通孔４０を有しており、集電板２０の第１主面２１及び第２主面２２には活物質を含有する電極層３０が形成されている。そのため、第１主面２１に備えられた電極層３０ａと、第２主面２２側に備えられた電極層３０ｂとは、集電板２０の複数の貫通孔４０を通じてつながっている。
そのため、第１主面２１に形成された電極層３０ａと、第２主面２２側に形成された電極層３０ｂとは剥がれにくく、両面の電極層３０ａ及び３０ｂが互いに同じように力を及ぼしあうので、集電板２０に反りやシワが発生しにくい。
図３は、図２のＡ−Ａ線断面図である。
図３に示すように、貫通孔４０は、第１主面２１側に広がった第１テーパ孔４１と、第２主面２２側に広がった第２テーパ孔４２とからなる。また、第１テーパ孔４１及び第２テーパ孔４２には電極層３０が充填されている。なお、貫通孔には電極層が完全に充填されていなくてもよく、集電板の貫通孔を完全に塞がないように電極層が形成されていてもよい。
貫通孔の形状が第１主面又は第２主面の１方向にのみ広がるテーパ形状であると、活物質が、金属イオンを吸蔵放出するのに伴い体積変化する場合、一方の主面側の体積変化に伴う力が強くなり、集電板に歪みが生じやすくなり、集電板が反りやすくなる。
しかし、図３に示すように、貫通孔４０は、第１主面２１側に広がった第１テーパ孔４１と、第２主面２２側が広がった第２テーパ孔４２とからなる。そのため、活物質が金属イオンを吸蔵放出するのに伴い体積変化したとしても、体積変化に伴う力が分散される。その結果、集電板２０に歪みが生じることを防ぐことができ、さらに集電板２０が反りにくくなる。
蓄電デバイス用電極１０では、貫通孔４０の開口率は、特に限定されないが、１〜２０％であることが好ましい。なお、貫通孔４０の開口率は第１テーパ孔、第２テーパ孔とも小さい方の孔の面積を開口の面積比として定義する。
貫通孔の密度が１％未満であると、表裏の電極層の接合力が弱くなり剥がれ易くなる。
貫通孔の密度が２０％を超えると、集電板の抵抗が高くなり金属イオンの放出に偏りが生じやすくなる。
第１テーパ孔４１の第１主面２１側の直径は、２０〜２００μｍであること好ましい。
第１テーパ孔４１の第２主面２２側の直径は、１０〜１００μｍであること好ましい。
第２テーパ孔４２の第１主面２１側の直径は、１０〜１００μｍであること好ましい。
第２テーパ孔４２の第２主面２２側の直径は、２０〜２００μｍであること好ましい。
また、蓄電デバイス用電極１０では、集電板２０の第１主面２１において、第１テーパ孔４１と、第２テーパ孔４２とは、これらの数が同じ割合になるような規則的配列となるように配置されていることが好ましい。
第１テーパ孔４１と、第２テーパ孔４２とが、これらの数が同じ割合になるような規則的配列となるように配置されていると、集電板２０全体では、第１テーパ孔４１及び第２テーパ孔４２のいずれか一方のテーパ孔が多すぎることによるアンバランスな集電板２０の歪みが生じにくい。
また、第１テーパ孔４１と、第２テーパ孔４２とは規則的に配列されているので、第１テーパ孔４１又は第２テーパ孔４２が集電板２０の一部に偏在しにくい。従って、集電板２０に局部的な反りが発生しにくくなる。
なお、この場合、集電板２０の第２主面２２においても、第１テーパ孔４１と、第２テーパ孔４２とは、これらの数が同じ割合になるような規則的配列となるように配置されることになる。
蓄電デバイス用電極１０では、第１主面２１において、第１テーパ孔４１と第２テーパ孔４２とは、交互に繰り返すように規則的に配列されていることが好ましい。
第１テーパ孔４１と第２テーパ孔４２が交互に配列していると、第１テーパ孔４１と第２テーパ孔４２とを好適に分散させることができる。このため、集電板２０の反りを発生しにくくすることができる。
また、この場合、隣り合う第１テーパ孔４１の中心から第２テーパ孔４２の中心までの距離は、１００〜６００μｍであることが好ましい。
第１テーパ孔４１と第２テーパ孔４２とが交互に繰り返す規則的な配列パターンは、特に限定されないが、例えば、以下の配列パターンがあげられる。
図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の蓄電デバイス用電極の第１テーパ孔と第２テーパ孔とが交互に繰り返す規則的な配列パターンの一例を模式的に示す模式図である。
図４（ａ）に示すように、配列パターンは、第１テーパ孔４１同士が直線上に配列され、第２テーパ孔４２同士が直線上に配列され、これらの直線は交互に平行に位置しており、かつ、正三角形を敷き詰めた平面において、各テーパ孔の中心が正三角形の頂点に位置するような配列パターンであってもよい。
また、図４（ｂ）に示すように、配列パターンは、１つの第１テーパ孔４１に対し４つの第２テーパ孔４２が隣り合い、１つの第２テーパ孔４２に対し４つの第１テーパ孔４１が隣り合い、かつ、正方形が敷き詰められた平面において、各テーパ孔の中心が正方形の頂点に位置するような配列パターンであってもよい。
また、図４（ｃ）に示すように、配列パターンは、１つの第１テーパ孔４１に対し３つの第２テーパ孔４２が隣り合い、１つの第２テーパ孔４２に対し３つの第１テーパ孔４１が隣り合い、かつ、正六角形を敷き詰めた平面において、各テーパ孔の中心が正六角形の頂点に位置するような配列パターンであってもよい。
蓄電デバイス用電極１０では、集電板２０はオーステナイト系ステンレス鋼からなる。オーステナイト系ステンレス鋼は、腐食耐性が高く、高い弾性率を有する。
そのため、オーステナイト系ステンレス鋼からなる集電板は、腐食に強く、反りやシワが発生しにくい。
また、後述するように、電極層３０には、ポリイミド樹脂がバインダとして含まれることが好ましい。蓄電デバイス用電極１０を製造する際には、ポリイミド樹脂前駆体を集電板２０に塗布後イミド化を進行させるため２５０℃以上で加熱する必要がある。一般的な集電板には銅が用いられているが、銅は２５０℃以上で加熱すると酸化してしまう。そのため、雰囲気中の酸素量を落として処理する必要がある。
一方、集電板２０が、オーステナイト系ステンレス鋼からなると、オーステナイト系ステンレス鋼の酸化温度は約８５０℃である。
そのため、イミド化に必要な温度に加熱したとしても集電板２０は酸化されにくい。
また、蓄電デバイス用電極１０では、集電板２０は、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有することが好ましい。マルテンサイト系ステンレス鋼は、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼を強く塑性変形させることによって内部に析出させることができる。
マルテンサイト系ステンレス鋼はステンレス鋼の中でも硬度が高い。そのため、集電板２０が、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有していると、集電板２０を固く高強度にすることができる。
そのため、集電板２０に、反りやシワが発生することを防止しやすくなる。
図５は、蓄電デバイス用電極の集電板を厚さ方向に沿って切断する断面の一例を模式的に示す切断図である。
図５に示すように、蓄電デバイス用電極１０では、集電板２０を厚さ方向に沿って切断する断面において、マルテンサイト系ステンレス鋼５１は、オーステナイト系ステンレス鋼５２の中に島状に点在することが好ましい。
マルテンサイト系ステンレス鋼は硬度が高い反面、靱性が低い。そのため、集電板において、マルテンサイト系ステンレス鋼がオーステナイト系ステンレス鋼の中の一部に偏在している場合、マルテンサイト系ステンレス鋼が偏在している場所が折れやすくなる。
しかし、集電板２０において、マルテンサイト系ステンレス鋼５１が、オーステナイト系ステンレス鋼５２の中に島状に点在していると集電板２０が折れにくくなる。
なお、マルテンサイト系ステンレス鋼及びオーステナイト系ステンレス鋼の存在は、以下の条件の電子後方散乱回折図測定法（ＥＢＳＤ法）により分析することができる。
（ＥＢＳＤ法の条件）
＜分析装置＞
ＥＦ−ＳＥＭ：日本電子株式会社製ＪＳＭ−７０００Ｆ／ＥＢＳＤＤ：ＴＳＬ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
＜分析条件＞
範囲 ：１４×３６μｍ
ステップ ：０．０５μｍ／ｓｔｅｐ
測定ポイント ：２３３３７６
倍率 ：５０００倍
ｐｈａｓｅ ：γ−鉄、α−鉄
また、集電板２０を厚さ方向に沿って切断する断面において、マルテンサイト系ステンレス鋼５１が占める面積は、断面全体の５〜２０％であることが好ましい。
マルテンサイト系ステンレス鋼５１が占める面積が上記範囲内であると、集電板２０が腐食しにくく、高強度になる。
マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積が５％未満であると、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有することによる集電板の強度向上効果が得られにくくなる。
マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積が２０％を超えると、腐食に弱いマルテンサイト系ステンレス鋼が表面に露出しやすくなる上に、内部に存在するマルテンサイト系ステンレス鋼まで連続的につながり、集電板全体に腐食が及びやすくなる。比較的脆いマルテンサイト系ステンレス鋼の割合が大きくなるので、集電板が折れやすくなる。
また、集電板２０は、マルテンサイト系ステンレス鋼５１及びオーステナイト系ステンレス鋼５２以外にフェライト系ステンレス等を含んでいてもよい。
集電板２０の厚さは、特に限定されないが、５〜３０μｍであることが好ましい。
集電板の厚さが５μｍ未満であると、薄すぎるので集電板が破れやすくなる。
集電板の厚さが３０μｍを超えると、厚すぎるので、このような厚さの集電板を含む蓄電デバイス用電極が用いられた蓄電デバイスのサイズが大きくなりやすくなる。
集電板２０の引張強度は特に限定されないが、６００〜１５００ＭＰａであることが好ましい。集電板２０のヤング率は特に限定されないが、１００〜３００ＧＰａであることが好ましい。
蓄電デバイス用電極１０では、活物質は、金属イオンと化学結合して金属イオンを吸蔵する金属イオン吸蔵物質を含むことが好ましい。
このような金属イオン吸蔵物質は、インターカレート型の活物質よりも、多くの金属イオンを吸蔵することができる。そのため、電池容量を大きくすることができる。
また、金属イオン吸蔵物質に、金属イオンが吸蔵放出される場合、金属イオン吸蔵物質の体積変化が大きくなる。そのため、集電板に反りやシワが発生しやすくなる。
しかし、蓄電デバイス用電極１０では、上記の通り、集電板２０がオーステナイト系ステンレス鋼からなり、高い弾性率を有する。そのため、金属イオン吸蔵物質に体積変化が生じたとしても、集電板２０に反りやシワが発生しにくくなる。
このような、金属イオン吸蔵物質は、特に限定されないが、ケイ素、ケイ素酸化物、錫等があげられる。これらの中ではケイ素であることが好ましい。
ケイ素は、黒鉛などのインターカレートを利用した活物質より多くの金属イオンを吸蔵することができ、金属イオン吸蔵物質として適している。
蓄電デバイス用電極１０では、電極層３０は、活物質を結合するバインダを含むことが好ましい。
バインダの種類としては、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等があげられる。
これらの中では、ポリイミド樹脂であることが好ましい。
ポリイミド樹脂は高強度なので、金属イオン吸蔵物質の体積が膨張することを抑えることができる。
電極層３０の厚さは、特に限定されないが、５〜５０μｍであることが好ましい。
電極層の厚さが５μｍ未満であると、集電板に比べて活物質の量が少なくなるので電気容量が低下しやすくなる。
電極層の厚さが５０μｍを超えると、金属イオンが電極層を移動する距離が長くなり充放電に時間がかかるようになる。
電極層３０の面密度は、特に限定されないが、１．４〜２．０ｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
また、電極層３０は、導電助剤を含むことが好ましく、導電助剤はカーボンブラックであることが好ましい。
蓄電デバイス用電極１０は、正極及び／又は負極に金属イオンをドープするために用いられることが好ましい。なお、正極及び／又は負極にドープするためには、あらかじめ蓄電デバイス用電極に金属イオンをドープしておく。
蓄電デバイス用電極１０の集電板２０は、オーステナイト系ステンレス鋼からなる。オーステナイト系ステンレス鋼は、銅に比べ電気抵抗率が高い。そのため、集電板２０の電気抵抗率も高くなる。
正極及び／又は負極に金属イオンをドープする場合、集電板２０に大電流を流す必要はない。そのため、集電板２０の電気抵抗率が少し高くても、充分にドープすることができる。
つまり、蓄電デバイス用電極１０の集電板２０は電気抵抗率が高いものの、多くの金属を吸蔵できる物質を活物質として塗布しても変形しにくく正極及び／又は負極に金属イオンを好適にドープすることができる。
次に、本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法の一例について説明する。
（１）集電板の作製工程
（１−１）ステンレス鋼板の準備
まず、厚さが５〜３０μｍのオーステナイト系ステンレス鋼板を準備する。オーステナイト系ステンレス鋼にはあらかじめ冷間で塑性変形が施され、内部にマルテンサイト相が形成されている。
（１−２）貫通孔の形成
次に、オーステナイト系ステンレス鋼板に貫通孔を形成する。
貫通孔を形成する方法は、特に限定されず、エッチング法、パンチング法、レーザー加工法のいずれにより貫通孔を形成してもよい。
これらの中では、エッチング法であることが好ましい。エッチング法で貫通孔を形成することにより、テーパ形状の貫通孔を形成することができる。また、エッチング法で形成された貫通孔はバリが発生しにくく、蓄電デバイス用電極の表面に導体である集電板が露出しにくく、好適に利用することができる。
また、エッチング法で貫通孔を形成する場合、オーステナイト系ステンレス鋼板の両面からエッチングを行うことが好ましい。これにより、オーステナイト系ステンレス鋼板の一方の主面に広がるテーパ孔と、もう一方の主面に広がるテーパ孔とを形成することができる。
エッチング条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜４０％の塩化第２鉄水溶液により２５〜４０℃で１０〜６０分処理する方法があげられる。
なお、貫通孔の形状、大きさ、密度、配列パターン等は、上記の通りであるので、ここでの説明は省略する。
（２）活物質スラリーの作製工程
活物質と熱硬化樹脂からなるバインダとを混合し、活物質スラリーを作製する。
活物質としては、特に限定されず、インターカレーションにより金属イオンを吸蔵する金属イオン吸蔵物質や金属イオンと化学結合して金属イオンを吸蔵する金属イオン吸蔵物質などがあげられる。これらの中では、金属イオンと化学結合して金属イオンを吸蔵する金属イオン吸蔵物質が好ましく、ケイ素であることがより好ましい。
活物質とバインダとの重量割合は、特に限定されないが、活物質：バインダ＝７０：３０〜９０：１０となるように調製することが好ましい。
バインダとしては、特に限定されず、ポリイミド樹脂前駆体、ポリアミドイミド樹脂等があげられる。これらの中では、ポリイミド樹脂前駆体が好ましい。
塗工性の観点から、活物質スラリーの粘度は、１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、スラリーの粘度はＢ型粘度計を用い、１〜１０ｒｐｍとなる条件で測定する。
活物質とバインダの割合を調整することにより活物質スラリーの粘度を調整することができる。また、必要に応じて増粘剤等により粘度を調整してもよい。
（３）活物質スラリーの塗工工程
集電板の両主面に活物質スラリーを塗工する。
塗工する活物質スラリーの量は、特に限定されないが、加熱乾燥後に０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工することが好ましい。
（４）プレス加工工程
次に、活物質スラリーが塗工された集電板をプレス加工する。
プレス加工の圧力は、特に限定されないが、活物質スラリーが平坦になるように押さえつければ充分である。
（５）加熱工程
次に、活物質スラリーが塗工された集電板を加熱し、活物質スラリーに含まれる熱硬化樹脂からなるバインダを硬化させる。
加熱条件は、使用するバインダの種類に応じて決定することが好ましい。
バインダがポリイミド樹脂前駆体を含む場合、加熱温度は、２５０〜３５０℃であることが好ましい。また、加熱時の雰囲気は、窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。
以上の工程を経て、本発明の蓄電デバイス用電極を製造することができる。
なお、このようにして製造された蓄電デバイス用電極を使用して蓄電デバイスを作製する場合には、蓄電デバイス用電極に金属イオンをドープする必要がある。ドープの方法は特に限定されない。電気的にドープしてもよく、金属イオン源を蓄電デバイス用電極に直接接触させてもよい。
以下に、直接接触させるドープの方法を説明する。
（１）有機電解液塗布工程
まず、本発明の蓄電デバイス用電極の集電板の一方の主面側の電極層に有機電解液を塗布する。
有機電解液は、特に限定されないが、有機溶媒に電解質として金属塩を溶解させた溶液を用いることができる。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、後述するように金属イオン源としてリチウムを用いる場合、有機電解液は、リチウムイオン導電性を有することが好ましい。
（２）ドープ工程
次に、有機電解液が塗布された、電極層と金属イオン源とを接触させて、金属イオンをドープする。
金属イオン源としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。これらの中では、リチウムであることが好ましい。
ドープの条件は、特に限定されないが、加熱なしでもよく加熱してもよい。加熱する場合には、室温〜８０℃に加熱することが好ましい。またドープの時間は５〜１２０分であることが好ましい。
（３）乾燥工程
ドープ後の蓄電デバイス用電極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、自然乾燥させる。
なお、ドープの方法はこのような金属イオン源に接触させる方法に限定されず、他の方法も利用できる。例えば、金属イオン源と蓄電デバイス用電極とをそれぞれ外部回路につなぎ、電気的にドープすることもできる。
次に、このようにして得られた金属イオンを含有する本発明の蓄電デバイス用電極を用いて蓄電デバイスを製造する方法を説明する。
図６（ａ）〜（ｅ）は、金属イオンを含有する本発明の蓄電デバイス用電極を用いて蓄電デバイスを製造する工程の一例を順に模式的に示す工程図である。
（１）蓄電デバイスの組立工程
まず、図６（ａ）に示すように、金属イオン供給極である蓄電デバイス用電極１０と、正極１６１と、負極１６２と、セパレータ１６３とを蓄電パッケージ１６４に収容する。ここでは、金属イオンを含有する本発明の蓄電デバイス用電極を、正極あるいは負極に用いるのではなく、正極あるいは負極に金属イオンを供給する金属イオン供給極として使用する。
この際、蓄電デバイス用電極１０と、正極１６１と、負極１６２とがそれぞれ分離されるようにセパレータ１６３を配置する。
正極１６１は、正極集電体と、正極集電体に備えられた正極活物質とから構成されている。
正極集電体は、特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、銅、銀及びこれらの合金からなることが好ましい。
正極活物質は、特に限定されないが、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有するもの等があげられる。
また、これらの金属酸化物に、アルミニウム、鉄、リン、チタン、ケイ素、鉛、錫、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、ジルコニウム、亜鉛、ランタン等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記の正極活物質に代えて炭素の多孔体を使用することもできる。炭素の多孔体を使用した場合には、炭素の多孔体の表面に電解質が電気二重層を形成し、キャパシタとして作用する。電解質がリチウム塩の場合には、リチウムイオンキャパシタとなる。
負極１６２は、負極集電体と、負極集電体に備えられた負極活物質とから構成されている。
負極集電体は、特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、銅、銀及びこれらの合金等からなることが好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素等からなることが好ましい。
セパレータ１６３は、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。また、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロース、ガラス繊維を用いることもできる。また、それらの繊維を束ねて糸状にし、織物とした織物セパレータを用いることもできる。
（２）電解液注入工程
次に、図６（ｂ）に示すように、蓄電パッケージ１６４に電解液１６５を注入する。
電解液１６５は、特に限定されないが、溶媒に電解質として金属塩を溶解させた溶液を用いることができる。
溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
金属塩としては、特に限定されないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等を用いることができる。
金属塩として、リチウム塩を用いる場合、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
電解液１６５の電解質濃度は、特に限定されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
電解質濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、電解液の電気電導率を充分にしにくくなる。
電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の密度及び粘度が増加しやすくなる。
（３）負極活物質への金属イオンのドープ工程
次に、図６（ｃ）に示すように、負極１６２と金属イオン供給極である蓄電デバイス用電極１０とを電気化学的に接続し、蓄電デバイス用電極１０に吸蔵された金属イオンを負極１６２に移す。
本工程では、負極１６２が正極として機能し、蓄電デバイス用電極１０が負極として機能する。
本工程を行うことにより負極１６２の負極活物質に金属イオンがドープされる。
なお、蓄電デバイスが、正極または負極にもともと金属イオンを含有している場合には、ドープ工程は必須ではないが、電解質としての金属イオンの不足分を補うようにドープ工程を行ってもよい。また、蓄電デバイスが完成する前だけでなく、金属イオンが不足した段階でドープしてもよい。
蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタの場合、正極及び負極の中に金属イオンを含有していないので、正極または負極にドープを行うことで蓄電デバイスが動作可能となるよう金属イオンが蓄電デバイスの内部に供給される。
上記負極活物質への金属イオンのドープ工程を行った後、図６（ｄ）に示すように、負極１６２と蓄電デバイス用電極１０との電気化学的な接続を切断することにより、蓄電デバイス１００を製造することができる。
このように製造された蓄電デバイス１００は本発明の蓄電デバイスの一例でもある。
また、図６（ｅ）に示すように、蓄電デバイス１００の正極１６１と負極１６２を接続することにより、電流を流すことができる。
蓄電デバイス１００の内部には、金属イオンを含有する蓄電デバイス用電極１０が残ることになるが、リチウム等の活性な金属が蓄電デバイスの内部に残るよりもはるかに安全性が高い。
また、上記の通り、蓄電デバイス用電極１０の集電板２０には反りやシワが発生しにくい。一般的な蓄電デバイスでは、このような集電板の反りやシワの発生を考慮し、蓄電パッケージを大きくする必要があるが、蓄電デバイス用電極１０を用いる場合、このように蓄電パッケージを大きくしなくてもよい。
また、蓄電デバイス用電極１０の活物質として、ケイ素を使用する場合、多くの金属イオンを吸蔵することができる。
そのため、蓄電デバイス用電極１０を小さくすることができる。このような小さい蓄電デバイス用電極１０を用いることにより、蓄電デバイス１００も小さくすることができる。
次に、ドープされた本発明の蓄電デバイス用電極を用いて空気電池を製造する方法を説明する。
図７（ａ）〜（ｃ）は、金属イオンを含有する本発明の蓄電デバイス用電極を負極として用いて蓄電デバイスを製造する工程の一例を順に模式的に示す工程図である。
（１）空気電池の組立工程
まず、図７（ａ）に示すように、正極２６１と、負極２６２と、固体電解質２６３とを蓄電パッケージ２６４に収容する。
この際、正極２６１と、負極２６２とがそれぞれ分離されるように固体電解質２６３を配置する。また、正極２６１の一部が蓄電パッケージ２６４から露出するようにする。また、固体電解質は、後述する有機電解液と水系電解液に含まれる金属イオンに対してイオン伝導性がある。
正極２６１は、触媒と、触媒を担持する多孔質素材から構成されている。
触媒は、特に限定されないが、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅等からなることが好ましい。
多孔質素材は、特に限定されないが、炭素からなることが好ましい。
負極２６２は、金属イオンを含有する上記蓄電デバイス用電極である。
固体電解質２６３は、金属イオン伝導性があれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ、Ｇａｒｎｅｔ−Ｔｙｐｅ型リチウムイオン伝導体、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）型リチウムイオン伝導体、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体、チオＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体、高分子型リチウムイオン伝導体等を用いることができる。
（２）電解液注入工程
次に、図７（ｂ）に示すように、蓄電パッケージ２６４の正極側に水系電解液２６５ａ、負極側に有機電解液２６５ｂを注入する。有機電解液２６５ｂと水系電解液２６５ａは、固体電解質を通して金属イオンを受け渡ししている。有機電解液２６５ｂ側の負極と水系電解液２６５ａとは接触していないので、金属によって水系電解液２６５ａを分解させることが無い。また、正極側で生成する水酸化金属は、水系電解液２６５ａに溶解し、正極表面に堆積することがない。このため、放電して、水酸化金属が生成しても空気電池の内部抵抗を低く抑えることができる。
水系電解液２６５ａは、特に限定されないが、水系アルカリ電解液であることが好ましく、水酸化リチウムを水又は水系溶媒に溶解させたものがより好ましく、水酸化リチウム水溶液がさらに好ましい。また、水系アルカリ電解液はハロゲン化リチウムを含むものであってもよく、ハロゲン化リチウムの好ましい例としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等があげられる。
有機電解液２６５ｂは、上記電解液１６５と同じものであってもよい。
空気電池２００では、正極２６１が空気極となる。
このように製造された空気電池２００は本発明の空気電池の一例でもある。
また、図７（ｃ）に示すように、空気電池２００の正極２６１と負極２６２を接続することにより、電流を流すことができる。
また、上記蓄電デバイスを製造する方法において、電解液を用いることなく、固体電解質に正極、負極を直接接触させてもよい。この場合、全固体電池を製造することができる。
固体電解質としては、特に限定されないが、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等の硫化物系非晶質固体電解質や、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等酸化物系非晶質固体電解質や、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａは、Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等の結晶質酸化物を用いることができる。
このような全固体電池は、本発明の全固体電池の一例でもある。
（実施例）
以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）集電板の作製工程
（１−１）ステンレス鋼板の準備
厚さが２０μｍであるステンレス鋼板を準備した。ステンレス鋼板はＳＵＳ３０４のオーステナイト系ステンレス鋼である。次にステンレス鋼板を冷間で塑性変形させマルテンサイト相を内部に析出させた。
得られたステンレス鋼のオーステナイトとマルテンサイトとの割合をＥＢＳＤ法により分析した。結果を図８に示す。
図８は、本発明の実施例１に係る蓄電デバイス用電極を製造する際に用いたステンレス鋼板を、ＥＢＳＤ法により分析し、その分析結果に基づき、ステンレス鋼板中のオーステナイト相及びマルテンサイト相をマッピングした図である。図８中、符号５１で示す部分がマルテンサイト相であり、符号５２で示す部分がオーステナイト相である。
なお、ＥＢＳＤ法の条件は以下の通りである。
（ＥＢＳＤ法の条件）
＜分析装置＞
ＥＦ−ＳＥＭ：日本電子株式会社製ＪＳＭ−７０００Ｆ／ＥＢＳＤＤ：ＴＳＬ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
＜分析条件＞
範囲 ：１４×３６μｍ
ステップ ：０．０５μｍ／ｓｔｅｐ
測定ポイント ：２３３３７６
倍率 ：５０００倍
ｐｈａｓｅ ：γ−鉄、α−鉄
ＥＢＳＤ法により分析した結果、ステンレス鋼板中のマルテンサイト相が占める面積は１５％であった。
また、ステンレス鋼板の引張強度は１３００ＭＰａであった。
（１−２）貫通孔の形成
準備したステンレス鋼板の第１主面及び第２主面に、図４（ａ）に示す配列パターンのテーパ孔が形成されるようにマスクした。
その後、第１主面及び第２主面に、３７％の塩化第２鉄水溶液により４０℃で２０分間エッチング処理を行い、第１テーパ孔及び第２テーパ孔を形成した。
形成された第１テーパ孔の形状を図９に示す。
図９は実施例１に係る蓄電デバイス用電極における集電板を、厚さ方向に平行な方向に、かつ、第１テーパ孔の中心を通るように切断し２００倍に拡大した断面の写真である。
図９中、符号２０は集電板を示し、符号２１は第１主面を示し、符号２２は第２主面を示し、符号４１は第１テーパ孔を示す。
図９に示すように貫通孔はテーパ状の形状であった。
また、第１テーパ孔及び第２テーパ孔の直径は以下の通りであった。
第１テーパ孔の第１主面側の直径は、６０μｍであった。
第１テーパ孔の第２主面側の直径は、１２０μｍであった。
第２テーパ孔の第１主面側の直径は、１２０μｍであった。
第２テーパ孔の第２主面側の直径は、６０μｍであった。
第１テーパ孔の中心から、第２テーパ孔の中心までの距離は、２００μｍであった。
第１テーパ孔及び第２テーパ孔の合計密度は２５００個／ｃｍ２であった。
（２）活物質スラリーの作製工程
次に、ケイ素７ｇと、ポリイミド前駆体２．５ｇと、カーボンブラック０．５ｇとを混合し、活物質スラリーを作製した。
活物質スラリーの粘度は、１０Ｐａ・ｓであった。
（３）活物質スラリーの塗工工程
活物質スラリーの量が加熱乾燥後に３ｍｇ／ｃｍ２となるように、集電板の両主面に活物質スラリーを塗工した。
（４）プレス加工工程
活物質スラリーが塗工された集電板をプレスし、塗工面が平坦になるようにした。
（５）加熱工程
プレス加工後の集電板を窒素雰囲気下、２５０℃、１時間加熱し、活物質スラリーに含まれるポリイミド前駆体を硬化させ電極層を形成した。
以上の工程を経て実施例１に係る蓄電デバイス用電極を製造した。
（比較例１）
（１）集電板の作製工程
（１−１）銅板の準備
厚さが１８μｍである銅板を準備した。銅板の引張強度は４５０ＭＰａであった。
なお、集電板は貫通孔の形成されていない単純な平板である。
実施例１に係る蓄電デバイス用電極を製造した際の（２）活物質スラリーの作製工程〜（４）プレス加工工程と同様の工程を行い、集電板に電極層を形成した。
（５）加熱工程
プレス加工後の集電板を窒素雰囲気下、２５０℃、１時間加熱し、活物質スラリーに含まれるポリイミド前駆体を硬化させ電極層を形成した。
以上の工程を経て比較例１に係る蓄電デバイス用電極を製造した。
（比較例２）
比較例１における（１）集電板の作製工程において、銅板の代わりに、厚さ２０μｍの銅−ニッケル−銅のクラッド金属板を準備した以外は、比較例１と同様に、比較例２に係る蓄電デバイス用電極を製造した。なお、銅−ニッケル−銅のクラッド金属板の引張強度は９２０ＭＰａであった。
（リチウムイオンドープの影響の観察）
（１）有機電解液塗布工程
実施例１、比較例１及び比較例２に係る各蓄電デバイス用電極を縦×横＝３７．５×５０ｍｍに切断し、各蓄電デバイス用電極の集電板の第１主面側の電極層に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート（ＰＣ）の有機電解液を塗り込んだ。
（２）ドープ工程
その後、各蓄電デバイス用電極の第１主面に縦５２ｍｍ、横５２ｍｍのリチウム箔を貼り付け、ラミネートで封止し、Ｌｉ極と蓄電デバイス用電極とを短絡させた状態で４５℃の高温槽中に２時間放置し、リチウムイオンをドープした。
（３）乾燥工程
ドープ後の蓄電デバイス用電極をジメチルカーボネートで洗浄し、自然乾燥させた。
乾燥後の各蓄電デバイス用電極から集電板を取り出し目視により観察した。
実施例１に係る蓄電デバイス用電極の集電板には、反り及びシワが観察されなかった。
比較例１に係る蓄電デバイス用電極の集電板には、大きな反り及びシワが観察された。
比較例２に係る蓄電デバイス用電極の集電板には、小さな反り及びシワが観察された。
この結果より、実施例１に係る蓄電デバイス用電極の集電板は、貫通孔を形成してもドープによりシワや反りが発生しにくいことが判明した。
（実施例２）
ドープ後の実施例１に係る蓄電デバイス用電極を用いて、以下のように蓄電デバイスを製造することができる。
（１）蓄電デバイスの組立工程
正極集電体がアルミニウムであり、正極活物質がＬｉＭｎＯ２である正極を準備する。
負極集電体がアルミニウムであり、負極活物質が炭素である負極を準備する。
ポリプロピレンからなるセパレータを準備する。
次に、図６（ａ）に示すように、実施例１に係る蓄電デバイス用電極と、正極と、負極と、セパレータとを蓄電パッケージに収容する。
この際、実施例１に係る蓄電デバイス用電極と、正極と、負極とがそれぞれ分離されるようにセパレータを配置する。
（２）電解液注入工程
次に、溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を準備する。
そして、蓄電パッケージに電解液を注入する。
（３）負極活物質への金属イオンのドープ工程
次に、負極と実施例１に係る蓄電デバイス用電極とを、電気化学的に接続し、実施例１に係る蓄電デバイス用電極に吸蔵されたリチウムイオンを移す。
負極と実施例１に係る蓄電デバイス用電極との電気化学的な接続を切断することにより、実施例２に係る蓄電デバイスを製造することができる。
また、実施例１に係る蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイス中のリチウムイオンが消耗されリチウムイオン濃度が低下したときに、再度負極活物質にリチウムイオンを供給することができる。
これにより、電解液濃度を調整し、蓄電デバイス中のリチウムイオン濃度を復元することができる。
（実施例３）
ドープ後の実施例１に係る蓄電デバイス用電極を用いて、以下のように空気電池を製造することができる。
（１）組立工程
触媒としてマンガン酸化物を担持する多孔質炭素からなる正極を準備する。
Ｌｉ３Ｎからなる固体電解質を準備する。
次に、図７（ａ）に示すように、正極の一部が蓄電パッケージから露出するように、正極、実施例１に係る蓄電デバイス用電極及び固体電解質を蓄電パッケージに収容する。
（２）電解液注入工程
水系電解液として、水酸化リチウム水溶液を準備する。
有機電解液として、溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を準備する。
次に、正極側に水系電解液を注入し、負極側に有機電解液を注入する。
以上の工程を経て、実施例３に係る空気電池を製造することができる。
（実施例４）
ドープ後の実施例１に係る蓄電デバイス用電極を用いて、以下のように全固体電池を製造することができる。
正極集電体がアルミニウムであり、正極活物質がＬｉＭｎＯ２である正極を準備する。
８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５からなる固体電解質を準備する。
次に、図９に示すように、正極と実施例１に係る蓄電デバイス用電極とを分離するように固体電解質を蓄電パッケージに収容し、実施例４に係る全固体電池を製造する。
本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイス、空気電池、全固体電池を製造する際に正極及び／又は負極に金属イオンをドープするために用いることができる。
１０ 蓄電デバイス用電極
２０ 集電板
２１ 第１主面
２２ 第２主面
３０、３０ａ、３０ｂ 電極層
４０ 貫通孔
４１ 第１テーパ孔
４２ 第２テーパ孔
５１ マルテンサイト系ステンレス鋼
５２ オーステナイト系ステンレス鋼
１００ 蓄電デバイス
１６１、２６１ 正極
１６２、２６２ 負極
１６３ セパレータ
１６４、２６４ 蓄電パッケージ
１６５ 電解液
２００ 空気電池
２６３ 固体電解質
２６５ａ 水系電解液
２６５ｂ 有機電解液

Claims (10)

  1. 第１主面と前記第１主面と反対側の第２主面を有する集電板と、
    前記第１主面及び前記第２主面に備えられた活物質を含有する電極層とからなる蓄電デバイス用電極であって、
    前記集電板は、オーステナイト系ステンレス鋼からなり、複数の貫通孔を有し、
    前記第１主面及び前記第２主面に備えられた前記電極層は、前記複数の貫通孔を通してつながっており、
    前記集電板は、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有しており、
    前記集電板を厚さ方向に沿って切断する断面において、
    前記マルテンサイト系ステンレス鋼は、前記オーステナイト系ステンレス鋼の中に島状に点在しており、
    前記集電板を厚さ方向に沿って切断する断面において、
    前記マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積は、断面全体の５〜２０％であることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
  2. 前記活物質は、金属イオンと化学結合して前記金属イオンを吸蔵する金属イオン吸蔵物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
  3. 前記金属イオン吸蔵物質は、ケイ素であることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス用電極。
  4. 前記貫通孔は、前記第１主面側に広がった第１テーパ孔と、前記第２主面側に広がった第２テーパ孔とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
  5. 前記第１主面において、前記第１テーパ孔と、前記第２テーパ孔とは、これらの数が同じ割合になるような規則的配列となるように配置されていることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用電極。
  6. 前記第１主面において、前記第１テーパ孔と前記第２テーパ孔とは、交互に繰り返すように規則的に配列されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の蓄電デバイス用電極。
  7. 正極及び／又は負極に金属イオンをドープするために用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
  8. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極とを分離するセパレータと、
    前記正極と前記負極と前記セパレータとを収容する蓄電パッケージと、
    前記蓄電パッケージに封入された電解液とからなる蓄電デバイスであって、
    前記蓄電デバイスはさらに、前記正極及び／又は前記負極に金属イオンをドープするための蓄電デバイス用電極を含み、
    前記蓄電デバイス用電極は、金属イオンがドープされた請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする蓄電デバイス。
  9. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質と、
    前記正極と前記負極と前記固体電解質とを収容する蓄電パッケージと、
    前記蓄電パッケージの正極側に封入された水系電解液と、
    前記蓄電パッケージの負極側に封入された有機電解液と、
    からなる空気電池であって、
    前記負極は、金属イオンがドープされた請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする空気電池。
  10. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極とを分離し、かつ、これらと接する固体電解質と、
    前記正極と前記負極と前記固体電解質を収容する蓄電パッケージとからなる全固体電池であって、
    前記負極は、金属イオンがドープされた請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする全固体電池。
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