CN113994502A - 蓄电元件以及蓄电元件的制造方法 - Google Patents

蓄电元件以及蓄电元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

蓄电元件(1)具备:包含第1外部包装材料(40)以及第2外部包装材料(50)的外部包装体(7)、收纳在形成于第1外部包装材料(40)和第2外部包装材料(50)之间的收纳空间(7a)中的电极体(5)以及电解液。电极体(5)包含在第1方向(d1)上交替叠层的多个负极(20Y)以及多个正极(10X)。负极(20Y)具有:负极集电体(21Y)、设置在负极集电体(21Y)的至少一面上的包含负极活性物质的负极活性物质层(22Y)。正极(10X)具有:正极集电体(11X)、设置在正极集电体(11X)的至少一面上的包含正极活性物质的正极活性物质层(12X)。作为电极体(5)中包含的负极活性物质层(22Y)的总重量WA与电极体(5)中包含的正极活性物质层(12X)的总重量WC的比值的AC比(WA/WC)为0.45以上且小于1.0。电极体(5)中包含的负极活性物质层(22Y)的实际体积VA为50cm3以上150cm3以下。收纳空间(7a),除了电解液以及电极体(5)之外,还具有能够进一步收纳20cm3以上的气体的容积。

Description

蓄电元件以及蓄电元件的制造方法
技术领域
本发明涉及蓄电元件以及蓄电元件的制造方法。
背景技术
作为蓄电元件,例如,如日本特表2009-545869号公报、日本特开2008-97940号公报所提案的,具有正极和负极交替叠层而成的电极体的叠层型电池、卷绕型电池已广泛普及。这样的蓄电元件在外部包装体的内部收纳电极体以及电解液。通过使电极体的正极以及负极与电解液接触,锂离子等离子可以介由电解液在正极和负极之间移动。通过该离子的移动,而能够使蓄电元件充电和放电。
然而,有时在蓄电元件的内部会产生气体。气体例如会由于过剩的充电或放电所导致的电极表面上的电解液分解而产生。由于气体会不进行反应而滞留在蓄电元件的内部,因此如果长期使用蓄电元件,蓄电元件的内部会积累气体,蓄电元件的外部包装体会膨胀。如果在蓄电元件的内部产生了外部包装体不能容许的量的气体,则外部包装体会破损,有时会产生电解液从蓄电元件的内部流出等故障。
对于这样的故障,在日本特表2009-545869号公报以及日本特开2008-97940号公报中,提出了使外部包装体的收纳空间具有能够收纳气体的容积的方案。收纳空间需要具有充分的容积以使得蓄电元件的内部产生的气体能够被收纳至收纳空间中。然而,如果收纳空间的容积过大,则蓄电元件的体积能量密度会劣化。
发明内容
本发明考虑到这些点,以在使蓄电元件的内部产生的气体能够收纳至收纳空间中的同时,抑制蓄电元件的体积能量密度的劣化为目的。
本发明的第1蓄电元件具备:
外部包装体,其包含第1外部包装材料以及第2外部包装材料;以及
电极体以及电解液,其被收纳在形成于所述第1外部包装材料和所述第2外部包装材料之间的收纳空间中,
所述电极体包含在第1方向上交替叠层的多个负极以及多个正极,
所述负极具有负极集电体和设置在所述负极集电体上且包含负极活性物质的负极活性物质层,
所述正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体上且包含正极活性物质的正极活性物质层,
所述电极体中包含的所述负极活性物质层的总重量WA相对于所述电极体中包含的所述正极活性物质层的总重量WC的比值AC比(WA/WC)为0.45以上且小于1.0,
所述电极体中包含的所述负极活性物质层的实际体积VA为50cm3以上150cm3以下,
所述收纳空间,除了所述电解液以及所述电极体之外,还具有能够进一步收纳20cm3以上的气体的容积。
本发明的第1蓄电元件中,所述收纳空间除了所述电解液以及所述电极体之外,可以还具有能够进一步收纳60cm3以上的气体的容积。
本发明的第2蓄电元件具备:
外部包装体,其包含第1外部包装材料以及第2外部包装材料;以及
电极体以及电解液,其被收纳在形成于所述第1外部包装材料和所述第2外部包装材料之间的收纳空间中,
所述电极体包含在第1方向上交替叠层的多个负极以及多个正极,
所述负极具有负极集电体和设置在所述负极集电体上且包含负极活性物质的负极活性物质层,
所述正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体上且包含正极活性物质的正极活性物质层,
所述电极体中包含的所述负极活性物质层的总重量WA相对于所述电极体中包含的所述正极活性物质层的总重量WC的比值AC比(WA/WC)为0.45以上且小于1.0,
所述收纳空间中除了所述电解液以及所述电极体之外还能够收纳的气体的容积V相对于所述电极体中包含的所述负极活性物质层的实际体积VA的比(V/VA)为0.133以上2以下。
本发明的第3蓄电元件具备:
外部包装体,其包含第1外部包装材料以及第2外部包装材料;以及
电极体以及电解液,其被收纳在形成于所述第1外部包装材料和所述第2外部包装材料之间的收纳空间中,
所述电极体包含在第1方向上交替叠层的多个负极以及多个正极,
所述负极具有负极集电体和设置在所述负极集电体上且包含负极活性物质的负极活性物质层,
所述正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体上且包含正极活性物质的正极活性物质层,
所述电极体中包含的所述负极活性物质层的总重量WA、所述电极体中包含的所述正极活性物质层的总重量WC、所述电极体中包含的所述负极活性物质层的实际体积VA以及所述收纳空间中除了所述电解液以及所述电极体之外还能够收纳的气体的容积V满足以下的关系。
0.04<V/VA×WA/WC<1.2
本发明的第1至第3蓄电元件中,
所述第1外部包装材料和所述第2外部包装材料在接合部处实现了接合,
俯视图中的所述接合部和所述电极体之间的距离可以为3mm以上且小于15mm。
本发明的第1至第3蓄电元件中,所述正极活性物质层的表面粗糙度RaC以及所述负极活性物质层的表面粗糙度RaA中的至少一者可以为100nm以上。
本发明的第1至第3蓄电元件中,俯视图中,所述负极在与所述负极最短的方向垂直的方向上的长度相对于所述负极在所述负极最短的方向上的长度的比可以为1.5以上。
本发明的第1至第3蓄电元件中,所述正极活性物质层可以包含磷酸铁锂。
本发明的第1至第3蓄电元件中,俯视图中的所述电极体的面积可以为80cm2以上4700cm2以下。
本发明的第1至第3蓄电元件中,所述电极体的厚度可以为0.25mm以上9.5mm以下。
本发明的第1至第3蓄电元件中,所述第1外部包装材料以及所述第2外部包装材料可以在周缘的接合部处实现了接合。
根据本发明,能够在使蓄电元件的内部产生的气体能够收纳至收纳空间的同时,抑制蓄电元件的体积能量密度的劣化。
附图说明
[图1]图1是表示蓄电元件的立体图。
[图2]图2是表示蓄电元件的俯视图。
[图3]图3是沿着图1的III-III线的截面图。
[图4]图4是表示电极体的俯视图。
[图5]图5是表示省略了绝缘片的电极体的俯视图。
[图6]图6是沿着图1的VI-VI线的截面图。
[图7]图7是用于说明蓄电元件的制造方法的一个例子的图。
[图8]图8是用于说明蓄电元件的制造方法的一个例子的图。
本发明的具体实施方式
以下,将参照附图对本发明的一种实施方式进行说明。需要说明的是,在本说明书附加的附图中,为了容易理解,与实物相比,有时会适宜地对比例尺以及纵横的尺寸比等进行变更、夸张。
此外,本说明书中使用的、特定形状、几何学条件以及其程度的、例如,“平行”、“垂直”、“相同”等用语、长度、角度的值等,并不严格地受到其字面意义的限制,而是解释为包含能够期待同样功能的程度的范围。
图1至图8是用于说明本发明的蓄电元件的一种实施方式的图。图1是表示蓄电元件的一个具体例的立体图。此外,图2表示俯视图中的蓄电元件1。需要说明的是,在本说明书中,俯视是指,从部件的片材面的法线方向观察平板状、扁平状的部件。具体而言,在本实施方式中,表示从第1方向d1观察作为对象的部件。如图1以及图2所示,蓄电元件1具有:外部包装体7、收纳在外部包装体7所形成的收纳空间7a中的电极体5以及电解液、与电极体5连接而从外部包装体7的内部向外部延伸的接线片6。图3是图1的蓄电元件1的沿着III-III线的截面图。如图3所示,电极体5具有在第1方向d1上叠层的多个第1电极10以及多个第2电极20。
在图1以及图2所示的例中,蓄电元件1整体在作为厚度方向的第1方向d1上具有薄的扁平形状,在作为长边方向的第2方向d2和作为短边方向的第3方向d3上扩展。第1方向d1、第2方向d2以及第3方向d3相互不平行,在图示的例中,相互垂直。在图2所示的蓄电元件1中,俯视是指,与之后参照的图4以及图5的电极体5中的俯视相同,从沿着第1方向d1的方向进行观察。
在图2所示蓄电元件1的俯视图中,可以将蓄电元件1的大小,更详细而言,蓄电元件1的外部包装体7的大小,即俯视图中的蓄电元件1的面积设为例如100cm2以上5000cm2以下。此外,可以将蓄电元件1的外周的长度设为例如40cm以上300cm以下。可以将蓄电元件1的厚度,即沿着第1方向d1的长度设为0.3mm以上10mm以下。可以将蓄电元件1的重量设为例如0.06kg以上4.00kg以下。图示的外部包装体7在俯视图中具有矩形形状。可以将外部包装体7的沿着与第2方向d2平行的长边的长度设为10cm以上100cm以下。可以将外部包装体7的沿着与第3方向d3平行的长边的长度设为10cm以上50cm以下。
这样大型而具有扁平形状的蓄电元件1在存在高度制限的狭窄空间中也可以设置。此外,也可以使扁平形状的蓄电元件1弯曲。并且,大型而具有扁平形状的蓄电元件1可以容易地进行叠层。通过使多个蓄电元件1叠层而成为单元,能够容易地形成大容量的蓄电元件单元。并且,也可使蓄电元件单元的放热性优化。
以下,将对蓄电元件1为叠层型的锂离子二次电池的例子进行说明。在该例中,第1电极10构成正极10X,第2电极20构成负极20Y。但是,正如从以下说明的作用效果的记载中也能够理解的,此处说明的一种实施方式并不限于锂离子二次电池,可以广泛地适用于将第1电极10以及第2电极20在第1方向d1上交替叠层而得的蓄电元件1。此外,蓄电元件1不限于叠层型电池,例如也可以是卷绕型电池。在蓄电元件1为卷绕型电池的情况下,第1电极10以及第2电极20也在第1方向d1上叠层。
以下,对蓄电元件1的各构成要素进行说明。
首先,对电极体5进行说明。如图3所示,电极体5具有:沿着第1方向d1交替叠层的正极10X(第1电极10)以及负极20Y(第2电极20)、配置在正极10X和负极20Y之间的绝缘片30。在图示的例子中,绝缘片30也配置在电极体5的最靠边一侧以及最靠边另一侧,换言之,也配置在电极体5和外部包装体7之间。电极体5例如包含合计20片以上的板状的正极10X以及负极20Y。电极体5整体具有扁平形状,在第1方向d1上的厚度薄,在与第1方向d1不平行的第2方向d2以及第3方向d3上扩展。可以将电极体5的大小,即俯视图中的面积设为例如80cm2以上4700cm2以下。此外,可以将电极体5的厚度,即沿着第1方向d1的电极体5的长度设为例如0.25mm以上9.5mm以下。
图4是电极体5的俯视图。图5是表示在除去绝缘片30的状态下的图4所示的电极体5的俯视图。在图4以及图5所示的非限定性的例子中,正极10X以及负极20Y为具有近似长方形形状的外周轮廓的板状的电极。与第1方向d1不平行的第2方向d2为正极10X以及负极20Y的长边方向,与第1方向d1以及第2方向d2双方不平行的第3方向d3为正极10X以及负极20Y的短边方向(宽度方向)。如图3以及图4所示,正极10X以及负极20Y在第2方向d2上错开地进行配置。更具体而言,多个正极10X偏向第2方向d2上的一侧进行配置,多个负极20Y偏向第2方向d2上的另一侧进行配置。如图4所示,正极10X以及负极20Y在第2方向d2上的中央处,在第1方向d1上重叠。
在图4以及图5所示的例中,负极20Y与正极10X相比,在第3方向d3的一侧以及另一侧上更得到延伸。可以将正极10X以及负极20Y的厚度,即沿着第1方向d1的正极10X以及负极20Y的长度设为例如80μm以上250μm以下,可以将沿着长边方向,即第2方向d2的正极10X以及负极20Y的长度设为例如95mm以上950mm以下。可以将沿着短边方向,即第3方向d3的正极10X以及负极20Y的长度(宽度)设为例如95mm以上450mm以下。此处,俯视图中,负极20Y在与其最短的方向垂直的方向(第2方向d2)上的负极20Y的长度相对于负极20Y在其最短的方向(第3方向d3)上的负极20Y的长度的比优选为1.5以上,更优选为2.0以上。
接下来,对正极10X(第1电极10)进行说明。如图3所示,正极10X(第1电极10)具有正极集电体11X(第1电极集电体11)、设置在正极集电体11X上且包含正极活性物质的正极活性物质层12X(第1电极活性物质层12)。在锂离子二次电池中,正极10X在放电时吸留锂离子,在充电时放出锂离子。
如图3所示,正极集电体11X具有彼此相对的第1面11a以及第2面11b作为主面。正极活性物质层12X形成在正极集电体11X的第1面11a以及第2面11b的两侧的面上。具体而言,在正极集电体11X的第1面11a或第2面11b位于电极体5中包含的电极板10、20的叠层方向d1上的最外方的情况下,作为正极集电体11X的最外方侧的面上不设有正极活性物质层12X。除了该依赖于正极集电体11X的位置的正极活性物质层12X的有无之外,电极体5中包含的多个正极10X在正极集电体11X的两侧具有正极活性物质层12X,彼此之间可以具有相同的构成。
正极集电体11X以及正极活性物质层12X可以通过使用可适用于蓄电元件1(锂离子二次电池)的各种材料,以各种制法而制作。作为一个例子,正极集电体11X可以由铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属,特别是铝箔而形成。正极集电体11X的厚度无特别限定,优选为1μm以上50μm以下,更优选为5μm以上20μm以下。正极集电体11X的厚度如果为1μm以上50μm以下,则正极集电体11X易于操作,同时,能够抑制蓄电元件1的体积能量密度的降低。正极活性物质层12X例如包含正极活性物质、导电助剂、作为粘合剂的粘结剂。正极活性物质层12X可以如下制作:将使正极活性物质、导电助剂以及粘结剂分散在溶剂中而得的正极用浆料涂布在成为正极集电体11X的材料上并使其固化。这样的正极活性物质层12X以包含空隙的形式而形成。
作为正极活性物质,例如,可使用以通式LiMxOy(其中,M为金属,x以及y为金属M和氧O的组成比)表示的金属酸锂化合物。作为金属酸锂化合物的具体例,可以举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等。此外,作为正极活性物质,也可以使用以通式LiMPO4(其中,M为金属)表示的磷酸金属锂化合物。作为磷酸金属锂化合物的具体例,可以举出磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂等。并且,作为正极活性物质,也可以使用使用了多种锂以外的金属的物质,可以使用被称为三元系的NCM(镍钴锰)类氧化物、NCA(镍钴铝)类氧化物等。作为正极活性物质,这些物质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上,但优选磷酸铁锂。在正极活性物质层12X所包含的正极活性物质为磷酸铁锂的情况下,可以得到循环特性优异的长寿命蓄电元件。即,蓄电元件1可长期使用。正极活性物质无特别限定,优选其平均粒径为0.5μm以上50μm以下,更优选为1μm以上30μm以下。需要说明的是,平均粒径是指通过激光衍射·散射法而求得的粒度分布中,体积累计为50%处的粒径(D50)。以正极活性物质层总量为基准,正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为50质量%以上98.5质量%以下,更优选为60质量%以上98质量%以下。
就作为正极用粘合剂的粘结剂的具体例而言,可以举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟树脂、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈·丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素以及聚乙烯醇等。这些粘合剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,羧甲基纤维素等可以以钠盐等盐的形式而进行使用。其中,优选含氟树脂,其中更优选聚偏二氟乙烯。以正极活性物质层12X的总量为基准,正极活性物质层12X中的粘合剂的含量优选为0.5质量%以上,更优选为0.5质量%以上20质量%以下,进一步优选为1.0质量%以上10质量%以下。
导电助剂使用导电性比正极活性物质、负极活性物质更高的材料,具体而言,可以举出科琴黑、乙炔黑(AB)等碳黑、碳纳米管、棒状碳等碳材料等。导电助剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。在正极活性物质层中含有导电助剂的情况下,以正极活性物质层总量为基准,导电助剂的含量优选为0.5质量%以上15质量%以下,更优选为1.0质量%以上9质量%以下。
需要说明的是,在不损害本发明的效果的范围内,正极活性物质层12X可以包含正极活性物质、导电助剂以及粘合剂以外的其他任意成分。但是,正极活性物质层12X的总质量中,正极活性物质、导电助剂以及粘合剂的总含量优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上。正极活性物质层12X的厚度(正极活性物质层12X有多个的情况下为各自的厚度)无特别限定,优选为10μm以上100μm以下,更优选为20μm以上80μm以下。
如图5所示,正极集电体11X(第1电极集电体11)具有第1连接区域a1以及第1电极区域b1。正极活性物质层12X(第1电极活性物质层12)只叠层在正极集电体11X的第1电极区域b1上。第1连接区域a1以及第1电极区域b1在第2方向d2上排列。第1连接区域a1与第1电极区域b1相比更位于第2方向d2上的一侧(图5中的左侧)。即,第1连接区域a1位于第2方向d2的端部。如图5所示,多个正极集电体11X在第1连接区域a1处,通过电阻焊、超声波焊、胶带粘接、熔敷等而相互接合,彼此电连接。
在图示的例中,一个接线片6在第1连接区域a1处与正极集电体11X电连接。接线片6从电极体5出发在第2方向d2上延伸出。另一方面,如图5所示,第1电极区域b1位于与负极20Y的后述的负极活性物质层22Y相对的区域的内侧。并且,沿着第3方向d3的正极10X的宽度比沿着第3方向d3的负极20Y的宽度更窄。通过这样的第1电极区域b1的配置,能够防止锂从负极活性物质层22Y中析出。
接下来,对负极20Y(第2电极20)进行说明。负极20Y(第2电极20)具有负极集电体21Y(第2电极集电体21)、设置在负极集电体21Y上且包含负极活性物质的负极活性物质层22Y(第2电极活性物质层22)。在锂离子二次电池中,负极20Y在放电时放出锂离子,在充电时吸留锂离子。
如图3所示,负极集电体21Y具有彼此相对的第1面21a以及第2面21b作为主面。负极活性物质层22Y形成在负极集电体21Y的第1面21a和第2面21b中至少一者的面上。具体而言,在负极集电体21Y的第1面21a或第2面21b位于电极体5中包含的电极板10、20的叠层方向d1上的最外方的情况下,则作为负极集电体21Y的最外方侧的面上不设有负极活性物质层22Y。除了该依赖于负极集电体21Y的位置的负极活性物质层22Y的有无之外,电极体5中包含的多个负极20Y具有设置于负极集电体21Y的两侧的一对负极活性物质层22Y,彼此之间可以具有相同的构成。
负极集电体21Y以及负极活性物质层22Y可以通过使用可适用于蓄电元件1(锂离子二次电池)的各种材料,以各种制法而制作。作为一个例子,负极集电体21Y可以由例如铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属,特别是铜箔而形成。负极集电体21Y的厚度无特别限定,优选为1μm以上50μm以下,更优选为5μm以上20μm以下。如果负极集电体21Y的厚度为1μm以上50μm以下,则负极集电体21Y易于操作,同时,能够抑制蓄电元件1的体积能量密度的降低。负极活性物质层22Y例如含有包含碳材料的负极活性物质、以及作为粘合剂发挥功能的粘结剂。负极活性物质层22Y例如可以如下制作:将使包含碳粉末、石墨粉末、锡化合物和硅和碳的复合体、锂等的负极活性物质和聚偏二氟乙烯这样的粘结剂分散在溶剂中而得到的负极用浆料,涂布在成为负极集电体21Y的材料上并进行固化。这样的负极活性物质层22Y以包含空隙的形式而形成。
作为负极活性物质,优选碳材料,其中更优选石墨。作为负极活性物质,这些物质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。负极活性物质无特别限定,其平均粒径优选为0.5μm以上50μm以下,更优选为1μm以上30μm以下。以负极活性物质层22Y的总量为基准,负极活性物质层22Y中的负极活性物质的含量优选为50质量%以上98.5质量%以下,更优选为60质量%以上98质量%以下。
就作为负极用粘合剂的粘结剂的具体例而言,与正极用粘合剂的具体例相同,这些粘合剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,羧甲基纤维素等可以以钠盐等盐的形式而进行使用。其中,优选含氟树脂,其中更优选聚偏二氟乙烯。以负极活性物质层22Y的总量为基准,负极活性物质层22Y中的粘合剂的含量优选为0.5质量%以上,更优选为0.5质量%以上20质量%以下,进一步优选为1.0质量%以上10质量%以下。
负极活性物质层22Y也可以含有导电助剂。导电助剂的具体例可以举出与正极活性物质层12X相同的例子。导电助剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。在负极活性物质层中含有导电助剂的情况下,以负极活性物质层总量为基准,导电助剂的含量优选为1质量%以上30质量%以下,更优选为2质量%以上25质量%以下。
需要说明的是,负极活性物质层22Y中,在不损害本发明的效果的范围内,可以包含负极活性物质、导电助剂以及粘合剂以外的其他任意成分,这与正极活性物质层12X的情况相同,其含量也是同样的。负极活性物质层22Y的厚度(在负极活性物质层22Y有多个的情况下为各自的厚度)无特别限定,优选为10μm以上100μm以下,更优选为20μm以上80μm以下。
如图5所示,负极集电体21Y(第2电极集电体21)具有第2连接区域a2以及第2电极区域b2。负极活性物质层22Y(第2电极活性物质层22)只叠层在负极集电体21Y的第2电极区域b2上。第2连接区域a2以及第2电极区域b2在第2方向d2上排列。第2连接区域a2与第2电极区域b2相比,更位于第2方向d2上的另一侧(图5中的右侧)。即,第2连接区域a2位于第2方向d2的端部。如图5所示,多个负极集电体21Y在第2连接区域a2处,通过电阻焊、超声波焊、胶带粘接、熔敷等而相互接合,彼此电连接。在图示的例中,与和正极集电体11X连接的接线片不同的另外的接线片6在第2连接区域a2处与负极集电体21Y电连接。接线片6从电极体5出发向第2方向d2的另一侧延伸出。
如上所述,正极10X的第1电极区域b1位于与负极20Y的第2电极区域b2相对的区域的内侧(参照图5)。即,第2电极区域b2在内包与正极10X的正极活性物质层12X相对的区域的区域中扩展。沿着第3方向d3的负极20Y的宽度比沿着第3方向d3的正极10X的宽度更宽。特别是,负极20Y的第3方向d3上的一侧端部20a与正极10X的第3方向d3上的一侧端部10a相比,更位于第3方向d3上的一侧,并且,负极20Y的第3方向d3上的另一侧端部20b与正极10X的第3方向d3上的另一侧端部10b相比,更位于第3方向d3上的另一侧。
蓄电元件1通过电极活性物质和电解液在电极处反应而供给电力。因此,蓄电元件1能够供给的电力量与正极活性物质层12X的量、负极活性物质层22Y的量成正比。蓄电元件1的电极体5中包含的正极活性物质层12X的总重量WC优选为10g以上,负极活性物质层22Y的总重量WA优选为6g以上。此外,为了有效地防止负极处的锂的析出,优选相对于正极活性物质层12X,负极活性物质层22Y具有充分的量。具体而言,作为负极活性物质层22Y的总重量WA与正极活性物质层12X的总重量WC的比值的AC比(WA/WC)为0.45以上且小于1.0,优选为0.50以上小于1.0。需要说明的是,正极活性物质层12X的总重量WC和负极活性物质层22Y的总重量WA可以通过以下的方法求出。在对形成在蓄电元件内的正极10X和负极20Y上的正极活性物质层12X和负极活性物质层22Y的重量进行测定时,是从正极10X和负极20Y的重量中只减去正极集电体11X和负极集电体21Y的重量而求出。就更具体的步骤而言,首先,将蓄电元件1的外部包装体7切开,取出电极体5,之后,将正极10X、负极20Y、绝缘片30一片片剥离,用碳酸二乙酯等溶剂清洗正极10X和负极20Y,并进行干燥。接下来,测定正极10X和负极20Y的重量。然后,用N-甲基吡咯烷酮、水等溶剂擦去正极活性物质层12X和负极活性物质层22Y,只剩下正极集电体11X和负极集电体21Y,对它们进行干燥,并测定重量。最后,从正极10X和负极20Y的重量(测定值)中,减去正极集电体11X和负极集电体21Y的重量(测定值),从而能够求得。
此外,通过使正极活性物质层12X、负极活性物质层22Y的实际体积变大,可使电极活性物质层和电解液接触的区域扩大。由此,能够从蓄电元件1更高效地供给电力。具体而言,负极活性物质层22Y的实际体积VA为50cm3以上150cm3以下,优选为65cm3以上120cm3以下。此处,负极活性物质层22Y的实际体积VA是指,电极体5中包含的负极活性物质层22Y除去所包含的空隙而得到的体积的合计。需要说明的是,就负极活性物质层22Y的实际体积VA而言,例如,可以通过气体吸附法和BET换算式求出负极活性物质层22Y内的空隙容积(细孔容积),再将其从表观体积(面积×厚度)中减去而求得。
正极10X的表面以及负极20Y的表面优选为粗糙的。具体而言,优选正极10X的表面粗糙度RaC和负极20Y的表面粗糙度RaA中的至少一者为100nm以上。需要说明的是,表面粗糙度Ra是指,JIS B 0601-2001中的算术平均粗糙度。
接下来,对绝缘片30进行说明。绝缘片30例如位于在第1方向d1上相邻的任意二个电极10、20之间。位于正极10X(第1电极10)以及负极20Y(第2电极20)之间的绝缘片30以使正极10X和负极20Y不接触的形式进行分离。配置于电极体5的第1方向d1的最靠边一侧以及最靠边另一侧的绝缘片30形成电极体5表面的一部分,以使电极体5不与外部的部件接触的形式进行分离。绝缘片30具有绝缘性,防止正极10X以及负极20Y的接触所导致的短路。
在图4以及图5所示的例中,绝缘片30为在第2方向d2以及第3方向d3上延伸的矩形形状。此外,绝缘片30以在俯视图中,包覆正极10X的正极活性物质层12X的全部区域以及负极20Y的负极活性物质层22Y的全部区域的形式而扩展。
绝缘片30优选具有较大的离子透过度(透气度)、给定的机械强度、以及对电解液、正极活性物质、负极活性物质等的耐久性。作为这样的绝缘片30,例如,可以使用以绝缘性的材料形成的多孔质体、无纺布等。更具体而言,作为绝缘片30,可以使用包含熔点为80~140℃左右的热塑性树脂的多孔膜。作为热塑性树脂,可以采用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类聚合物,或聚对苯二甲酸乙二酯。电解液与电极体5一同封入在外部包装体7的收纳空间7a中。电解液通过含浸在包含多孔质体、无纺布的绝缘片30中,而以使将绝缘片30配置在其之间的电极10、20的电极活性物质层12、22与电解液接触的状态而被保持。
作为一个例子,绝缘片30包含绝缘性微粒、绝缘片用粘合剂,其是绝缘性微粒被绝缘片用粘合剂粘结而构成的。绝缘性微粒只要有绝缘性就无特别限定,可以是有机粒子、无机粒子中的任一种。作为具体的有机粒子,例如,可以举出由交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联苯乙烯-丙烯酸共聚物、交联丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂)、聚缩醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等有机化合物构成的粒子。作为无机粒子,可以举出由二氧化硅、氮化硅、氧化铝、勃姆石、二氧化钛、氧化锆、氮化硼、氧化锌、二氧化锡、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、氟化钾、氟化锂、粘土、沸石、碳酸钙等无机化合物构成的粒子。此外,无机粒子也可以是由铌-钽复合氧化物、镁-钽复合氧化物等公知的复合氧化物构成的粒子。绝缘性微粒可以单独使用1种,也可以多种组合使用。绝缘性微粒的平均粒径只要比绝缘片30的厚度小就无特别限定,例如为0.001μm以上1μm以下,优选为0.05μm以上0.8μm以下,更优选为0.1μm以上0.6μm以下。以绝缘片30的总量为基准,绝缘片30中含有的绝缘性微粒的含量优选为15质量%以上95质量%以下,更优选为40质量%以上90质量%以下,进一步优选为60质量%以上85质量%以下。如果绝缘性微粒的含量在所述范围内,则绝缘片30能够形成均一的多孔质结构,并且被赋予适当的绝缘性。作为绝缘片用粘合剂,可以使用与所述正极用粘合剂同种类的粘合剂。以绝缘片30的总量为基准,绝缘片30中的绝缘片用粘合剂的含量优选为5质量%以上50质量%以下,更优选为10质量%以上45质量%以下,进一步优选为15质量%以上40质量%以下。
接下来,对接线片6进行说明。接线片6作为蓄电元件1中的端子而发挥功能。如图3至图5所示,电极体5的正极10X(第1电极10)与一边(第2方向d2的一侧)的接线片6电连接。同样地,电极体5的负极20Y(第2电极20)与另一边(第2方向d2的另一侧)的接线片6电连接。如图1以及图3所示,一对接线片6从作为外部包装体7的内部的收纳空间7a出发,朝向外部包装体7的外部,在第2方向d2上延伸出。接线片6的延伸至外部包装体7外部的部分沿着第2方向d2长度例如为10mm以上25mm以下。
需要说明的是,如图3所示,接线片6通过后述的外部包装体7具有的第1外部包装材料40和第2外部包装材料50之间,更详细而言通过第1外部包装材料40的第1密封层42和第2外部包装材料50的第2密封层52之间。
接线片6可以通过用铝、铜、镍、镀镍铜等形成为板状或长条状而形成。接线片6的厚度例如为0.1mm以上1mm以下。此外,接线片6的宽度,即沿着第3方向d3的接线片6的长度是一定的。
接线片6上设置有封闭部4。封闭部4在接线片6的第2方向d2上的中间部处,从周围包裹接线片6。封闭部4熔接在外部包装体7上,将接线片6和外部包装体7之间密封。封闭部4有效地防止接线片6和外部包装体7之间的接触,特别是接线片6和外部包装体7中的第1外部包装材料40的金属层41的接触。作为封闭部4的材料,可以举出聚丙烯、改性聚丙烯、低密度聚乙烯、离聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等。封闭部4的厚度例如可以设为0.05mm以上0.4mm以下。
接下来,对外部包装体7进行说明。外部包装体7是用于密封电极体5以及电解液的包装体。如图3所示,外部包装体7形成用于收纳电极体5的收纳空间7a。外部包装体7将电极体5以及电解液收纳至其内部的收纳空间7a并密封。
收纳空间7a具有电极体5的尺寸以上的尺寸以使得能够收纳电极体5。另一方面,为了提高蓄电元件1的体积能量密度,收纳空间7a优选为较小。此处,体积能量密度是指,蓄电元件所占的单位体积的、该蓄电元件能够供给的电力量(容量)。因此,外部包装体7优选至少在第1方向d1上与收纳的电极体5相接。收纳空间7a被形成为与被收纳的电极体5的形状相合的形状。在图示的例中,收纳空间7a为近似长方体的形状。就收纳空间7a而言,例如,沿着第1方向d1的长度为0.25mm以上9.5mm以下,沿着第2方向d2的长度为95mm以上990mm以下,沿着第3方向d3的长度为95mm以上490mm以下。
收纳空间7a除了电极体5以及电解液之外,还能够进一步收纳一定量以上的气体。也就是说,划分出收纳空间7a的外部包装体7由于柔软的材料而能够变形,通过变形而能够进行一定量以上的膨胀。例如,形成收纳空间7a的外部包装体7的第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50通过变形(膨胀),而使气体收纳至收纳空间7a中。通过使收纳空间7a能够进一步收纳气体,能够在使外部包装体7不破损的情况下,将在蓄电元件1的内部,即收纳空间7a中产生气体收纳至收纳空间7a中。收纳空间7a能够收纳的气体的容积V为20cm3以上,优选为40cm3以上,进一步优选为80cm3以上。
需要说明的是,能够收纳的气体的容积是指,外部包装体在不产生开裂、破裂、损伤等的情况下,能够膨胀的容积。因此,能够收纳的气体的容积可以通过准备外部包装体膨胀至各种容积的样品,同时确认各样品的外部包装体有无发生开裂、破裂、损伤等,来进行特定。例如,在如后述的具体例这样的、通过使彼此相对的外部包装材料接合而形成收纳空间7a的外部包装体7中,是指接合了的相对的外部包装材料在不剥离的情况下,能够膨胀的容积。需要说明的是,就相对的外部包装材料的剥离的有无而言,可以通过以剪刀或刀具等切断工具切开外部包装体,对外部包装体的内部进行观察而确认。
此外,收纳空间7a能够收纳的气体的容积V相对于电极体5中包含的负极活性物质层22Y的实际体积VA的比(V/VA)为0.133以上2以下,优选为0.4以上2以下。
外部包装体7具有第1外部包装材料40、第2外部包装材料50。如图2所示,第1外部包装材料40和第2外部包装材料50通过在各个周缘的接合部60处接合而形成收纳空间7a。特别是,在图2所示的例中,第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50以彼此相对的形式进行配置,在接合部60处接合。第1外部包装材料40和第2外部包装材料50例如可以通过具有接着性的接着层而接合,也可以通过熔接而接合。在通过接着层接合的情况下,接着层除了接着性之外,优选具有绝缘性、耐化学品性、热塑性等,例如,可以使用聚丙烯、改性聚丙烯、低密度聚乙烯、离聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等。这样的第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50的厚度例如可以设为0.1mm以上0.3mm以下。
图6中表示了,图1的蓄电元件1沿着VI-VI线的截面图。如图6所示,接合部60和电极体5是分离的。通过使接合部60和电极体5分离,在收纳空间7a中形成用于收纳除了电极体5以及电解液之外的气体的空隙。为了使收纳空间7a能够收纳充分量的气体,并且抑制体积能量密度的劣化,如图2、图6所示的俯视图中的接合部60和电极体5之间的距离L优选为3mm以上且小于15mm,更优选为5mm以上且小于15mm。
需要说明的是,第1外部包装材料40和第2外部包装材料50可以分别是不同的部件,也可以是一体化的部件。即,第1外部包装材料40和第2外部包装材料50也可以是1个片状的部件的一个部分以及另一个部分。在该情况下,通过在第1外部包装材料40和第2外部包装材料50连接着的部分以外的部分(边缘部)处使第1外部包装材料40和第2外部包装材料50接合,而形成收纳空间7a。
如图3所示,第1外部包装材料40为了形成具有能够收纳电极体5的充分的大小的收纳空间7a,包含从第1外部包装材料40的周缘膨出的膨出部47。膨出部47被第1外部包装材料40的周缘包围,以与第2外部包装材料50分离的朝向膨出。膨出部47位于第1外部包装材料40的中央部。另一方面,在图示的例中,第2外部包装材料50不包含膨出部,是平坦的。
然而,并不限于图示的例,也可以是第1外部包装材料40不包含膨出部,而第2外部包装材料50包含用于形成收纳空间7a的膨出部。进一步而言,也可以是第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50双方都包含用于形成收纳空间7a的膨出部。
在图3所示的例中,第1外部包装材料40包含第1金属层41以及叠层在第1金属层41上的第1密封层42。同样地,第2外部包装材料50包含第2金属层51以及叠层在第2金属层51上的第2密封层52。第1密封层42在第1外部包装材料40中设置在面对第2外部包装材料50的一侧。第2密封层52在第2外部包装材料50中设置在面对第1外部包装材料40的一侧。即,第1外部包装材料40和第2外部包装材料50以使得第1外部包装材料40的第1密封层42和第2外部包装材料50的第2密封层52相对的形式而配置。
此外,在图示的例中,第1外部包装材料40进一步包含具有绝缘性的第1绝缘层43,所述第1绝缘层43形成第1金属层41的表面,即设置在第1金属层41的与叠层有第1密封层42的面相反侧的面上。并且,在图示的例中,第2外部包装材料50进一步包含具有绝缘性的第2绝缘层53,所述第2绝缘层53形成第2金属层51的表面,即设置在第2金属层51的与叠层有第2密封层52的面相反侧的面上。如图3所示,在第2方向d2上,接线片6通过第1外部包装材料40的第1密封层42和第2外部包装材料50的第2密封层52之间。通过使接线片6的封闭部4与第1密封层42以及第2密封层52熔接,对接线片6和外部包装体7之间进行密封。
第1金属层41以及第2金属层51优选具有高阻气性和成形加工性,例如可以使用铝箔、不锈钢箔等。第1密封层42以及第2密封层52防止收纳在收纳空间7a中的电极体5和第1金属层41以及第2金属层51电连接。第1密封层42以及第2密封层52具有热塑性。通过具有热塑性的第1密封层42以及第2密封层52,可以使第1外部包装材料40和第2外部包装材料50通过熔接而接合。作为第1密封层42以及第2密封层52,例如可以使用聚丙烯等。第1绝缘层43以及第2绝缘层53防止外部的导体和第1金属层41以及第2金属层51电连接。第1绝缘层43以及第2绝缘层53例如为薄膜状的尼龙或聚对苯二甲酸乙二酯的层。
在本实施方式的蓄电元件1中,电极体5中包含的负极活性物质层22Y的总重量WA、电极体5中包含的正极活性物质层12X的总重量WC、电极体5中包含的负极活性物质层22Y的实际体积VA、以及收纳空间7a除了电解液以及电极体5之外还能够收纳的气体的容积V满足以下的关系(i),优选满足以下的关系(ii)。
0.04<V/VA×WA/WC<1.2···(i)
0.12<V/VA×WA/WC<1.2···(ii)
接下来,对包含上述构成的蓄电元件1的制造方法的一个例子进行说明。
首先,制作作为第1电极10的正极10X。为了形成正极10X的正极活性物质层12X,首先,准备包含正极活性物质、正极用粘合剂、溶剂的正极活性物质层用组合物。正极活性物质层用组合物也可以包含根据需要而配比的导电助剂等其它成分。正极活性物质、正极用粘合剂、导电助剂等如上所述。正极活性物质层用组合物为浆料。
正极活性物质层组合物中的溶剂使用水或有机溶剂。作为有机溶剂的具体例,可以举出选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺以及二甲基甲酰胺中的1种或2种以上。它们中,优选N-甲基吡咯烷酮。正极活性物质层用组合物的固体成分浓度优选为5质量%以上75质量%以下,更优选为20质量%以上65质量%以下。
就正极活性物质层12X而言,只要使用所述正极活性物质层用组合物以公知的方法形成即可,例如,可以通过将所述正极活性物质层用组合物涂布在正极集电体11X上,并进行干燥而形成。此外,就正极活性物质层12X而言,也可以通过将正极活性物质层用组合物涂布在正极集电体11X以外的基材上,并进行干燥而形成。作为正极集电体11X以外的基材,可以举出公知的剥离片。就形成在基材上的正极活性物质层12X而言,优选是在将绝缘片30形成在正极活性物质层12X上后,从基材上剥离正极活性物质层12X再转印到正极集电体11X上即可。就形成在正极集电体11X或基材上的正极活性物质层12X而言,优选进行加压压制。通过进行加压压制,能够提高电极密度。加压压制通过辊压机等进行即可。
接下来,制造作为第2电极20的负极20Y。为了形成负极20Y的负极活性物质层22Y,首先,准备包含负极活性物质、负极用粘合剂、溶剂的负极活性物质层用组合物。负极活性物质层用组合物也可以包含根据需要而配比的导电助剂等其它成分。负极活性物质、负极用粘合剂、导电助剂等如上所述。负极活性物质层用组合物为浆料。
就负极活性物质层组合物中的溶剂而言,可以使用与正极活性物质层组合物中的溶剂相同的溶剂,其固体成分浓度也是同样的。
就负极活性物质层22Y而言,使用所述负极活性物质层用组合物以公知的方法形成即可,例如,可以通过将所述负极活性物质层用组合物涂布在负极集电体21Y上,并进行干燥而形成。此外,负极活性物质层22Y也可以通过将负极活性物质层用组合物涂布在负极集电体21Y以外的基材上,并进行干燥而形成。作为负极集电体21Y以外的基材,可以举出公知的剥离片。就形成在基材上的负极活性物质层22Y而言,优选是在将绝缘片30形成在负极活性物质层22Y上后,从基材上剥离负极活性物质层22Y再转印到负极集电体21Y上即可。就形成在负极集电体21Y或基材上的负极活性物质层22Y而言,优选进行加压压制。通过进行加压压制,能够提高电极密度。加压压制通过辊压机等进行即可。
此外,制作绝缘片30。绝缘片30的绝缘片用组合物包含无机粒子、绝缘片用粘合剂、溶剂。绝缘片用组合物可以包含根据需要而配比的其它任意成分。无机粒子、绝缘层用粘合剂等的详细如上所述。绝缘片用组合物为浆料。作为溶剂,使用水或有机溶剂即可,就有机溶剂的详细情况而言,可以举出与正极活性物质层组合物中的有机溶剂相同的溶剂。绝缘片用组合物的固体成分浓度优选为5质量%以上75质量%以下,更优选为15质量%以上50质量%以下。
就绝缘片30而言,可以通过将绝缘片用组合物涂布在正极活性物质层12X或者负极活性物质层22Y上并进行干燥而形成。将绝缘片用组合物涂布至正极活性物质层12X或者负极活性物质层22Y的表面上的方法无特别限定,例如,可以举出浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、棒涂法、凹版涂布法、丝网印刷法等。此外,就干燥温度而言,只要能够除去所述溶剂就无特别限定,例如为40℃以上120℃以下,优选为50℃以上90℃以下。此外,干燥时间无特别限定,例如为30秒以上20分钟以下。
将如上制作的第1电极10(正极10X)、绝缘片30、第2电极20(负极20Y)、绝缘片30依次重复叠层。由此,多个第1电极10以及第2电极20交替叠层,第1电极10和第2电极20之间配置有绝缘片30。可以以使得电极体5包含合计20个以上的第1电极10以及第2电极20的形式,叠层第1电极10、绝缘片30以及第2电极20。
通过使叠层的第1电极10、绝缘片30以及第2电极20压接,而制作电极体5。就使第1电极10、绝缘片30以及第2电极20压接的具体方法而言,通过用压制机等压制来进行即可。就压制条件而言,在正极活性物质层12X以及负极活性物质层22Y不被压缩至必要以上的程度的条件下进行即可。具体而言,压制温度为50℃以上130℃以下,优选为60℃以上100℃以下,压制压力例如为0.2MPa以上3MPa以下,优选为0.4MPa以上1.5MPa以下。此外,压制时间例如为15秒以上15分钟以下,优选为30秒以上10分钟以下。
在电极体5的第2方向d2上的一侧处,在第2方向d2上延伸的接线片6通过超声波熔接等手段而与第1电极10电连接,在第2方向d2上的另一侧处,在第2方向d2上延伸的另一接线片6通过超声波熔接等手段而与第2电极20电连接。
此外,制作第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50。就外部包装材料40、50而言,是通过将例如包含聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯的密封层42、52层压至例如包含铝箔的金属层41、51上而制作。第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50形成为平板状。在第1外部包装材料40上,例如通过压花加工而设置膨出部47。
然后,将电极体5配置在第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50之间。第1外部包装材料40以使第1密封层42为第2外部包装材料50的对面侧的形式进行配置,第2外部包装材料50以使第2密封层52为第1外部包装材料40的对面侧的形式进行配置。第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50以从3个方向包围第1外部包装材料40的膨出部47的形式接合。即,以在1个方向上开口的形式使第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50接合。具体而言,是使呈矩形的第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50的3边接合。然后,从开口方向往外部包装体7的内部注入电解液,使第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50未接合的1条边接合。通过使矩形的第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50的4条边全部接合而成为临时接合部61,从而形成外部包装体7的临时收纳空间7b。使电极体5以及电解液密封至该临时收纳空间7b中,制作临时蓄电元件2。
接下来,对临时蓄电元件2进行充电。充电是通过向与正极10X连接的接线片6和与负极20Y连接的接线片6之间流通电流而进行的。临时蓄电元件2充电时,外部包装体7的临时收纳空间7b内产生气体。该气体例如是电解液中包含的杂质等电解而产生的。
然后,使临时蓄电元件2熟化。熟化根据其目的而以各种条件进行,典型地,是通过在恒温环境下(例如25℃~60℃)下放置数天(例如24小时以上)而进行。通过熟化,能够使制造的蓄电元件1的性能提高,并使初期不良容易被发现。在熟化中,外部包装体7的临时收纳空间7b内也会产生气体。
熟化后,如图8所示,切除外部包装体7的一部分,在外部包装体7上设置开口部65。介由开口部65,从临时蓄电元件2的临时收纳空间7b中除去其内部产生的气体。
最后,使第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50接合,更详细而言,使第1外部包装材料40的第1密封层42和第2外部包装材料50的第2密封层52接合,形成接合部60。通过形成接合部60,开口部65变得无法与外部包装体7的内部通气。通过接合部60划分收纳空间7a,外部包装体7将电极体5以及电解液密封在收纳空间7a中。通过以上的工序,制造蓄电元件1。
话说回来,在以往的蓄电元件中,为了能够收纳外部包装体的内部产生的气体,收纳空间具有能够收纳气体的充分的容积。但是,如果收纳空间的容积过大,则蓄电元件的体积能量密度会劣化。为了在使蓄电元件的内部产生的气体能够收纳至收纳空间中的同时,抑制蓄电元件的体积能量密度的劣化,优选根据蓄电元件的内部可能产生的气体的体积,以不过分大的形式决定收纳空间的容积。
除了在上述的蓄电元件的制造工序中产生的气体之外,在使用蓄电元件时,例如也可能因为充电、放电所引起的电极表面处的电解液分解,而产生气体。具体而言,例如,充电时可能在负极处发生电解液的还原分解,而产生气体。如果正极的容量相对于负极的容量过剩,即正极活性物质的量相对于负极活性物质的量过剩,则无法完全吸留的锂会在负极处析出,由于析出的锂和电解液反应容易产生气体。即,在负极处锂越容易析出,越容易产生气体。并且,负极和电解液接触并反应的面积越大,即负极活性物质层的实际体积越大,越容易发生过剩充电、放电,负极处析出的锂越容易与电解液接触产生气体。
在本实施方式中,通过使作为负极活性物质层22Y的总重量WA与正极活性物质层12X的总重量WC的比值的AC比充分大,而有效地抑制负极20Y处的锂的析出。即,抑制蓄电元件1的内部产生气体。另一方面,通过使AC比不过大,而减少不发挥功能的负极活性物质层22Y,抑制蓄电元件1的体积能量密度的劣化。具体而言,作为负极活性物质层22Y的总重量WA与正极活性物质层12X的总重量WC的比值的AC比(WA/WC)为0.45以上且小于1.0,优选为0.50以上且小于1.0。
此外,在本实施方式中,通过使负极活性物质层22Y的实际体积VA不过大,而抑制负极活性物质层和电解液接触的区域,有效地抑制负极20Y处的锂的析出。即,抑制蓄电元件1的内部产生气体。另一方面,通过使负极活性物质层22Y的实际体积VA充分大,而使得能够从蓄电元件1更高效地供给电力。具体而言,为50cm3以上150cm3以下,优选为65cm3以上120cm3以下。
本件发明者们经过确认的结果,具有这样的AC比以及负极活性物质层22Y的总面积SA的蓄电元件1在长期使用的情况下,蓄电元件1内部产生的气体的体积为20cm3以下。因此,通过使蓄电元件1的内部的收纳空间7a除了电解液以及电极体5之外,还可以进一步收纳20cm3以上的气体,而能够使蓄电元件1即使经过长期使用,也能够收纳蓄电元件1的内部产生的气体。即,能够抑制蓄电元件1的外部包装体7的破损。
此外,本件发明者们经过确认的结果,在具有这样的AC比以及负极活性物质层22Y的总面积SA的蓄电元件1的制造工序中产生的气体的体积为40cm3以下。因此,通过使蓄电元件1的内部的收纳空间7a除了电解液以及电极体5之外,可以进一步收纳40cm3以上的气体,而即使未完全除去蓄电元件1的制造工序中产生的气体,也能够收纳蓄电元件1的内部产生的气体。即,能够进一步抑制蓄电元件1的外部包装体7的破损。
并且,通过使蓄电元件1的内部的收纳空间7a除了电解液以及电极体5之外,可以进一步收纳80cm3以上的气体,而即使长期使用未完全除去蓄电元件1的制造工序中产生的气体的蓄电元件1,也能够收纳蓄电元件1的内部产生的气体。即,能够更进一步地抑制蓄电元件1的外部包装体7的破损。如此,通过根据蓄电元件1的内部可能产生的气体的体积而决定收纳空间7a中能够收纳的气体的容积,能够在使蓄电元件1的内部产生的气体可以被收纳至收纳空间7a中的同时,抑制蓄电元件1的体积能量密度的劣化。
此外,如上所述,负极活性物质层22Y的实际体积VA越大,蓄电元件1的内部越容易产生气体。即,存在与负极活性物质层22Y的实际体积VA成正比的、蓄电元件1的内部产生气体的倾向。通过使收纳空间7a能够收纳的气体的容积V随着负极活性物质层22Y的实际体积VA而增加或减少,更具体而言,通过使收纳空间7a能够收纳的气体的容积V随着负极活性物质层22Y的实际体积VA的增加而增加,随着负极活性物质层22Y的实际体积VA的降低而降低,更具体而言,通过使收纳空间7a能够收纳的气体的容积V与负极活性物质层22Y的实际体积VA成正比,能够在使收纳空间7a可收纳的气体的容积V设为能够收纳蓄电元件1的内部产生的气体的充分的大小的同时,使其不过大而抑制体积能量密度的劣化。具体而言,收纳空间7a能够收纳的气体的容积V与电极体5中包含的负极活性物质层22Y的实际体积VA的比(V/VA)为0.133以上2以下,优选为0.4以上2以下。通过满足这样的关系,能够相对于任意的负极活性物质层22Y的实际体积VA,在能够将蓄电元件1的内部产生的气体收纳至收纳空间7a中的同时,抑制蓄电元件1的体积能量密度的劣化。
并且,如上所述,通过使作为负极活性物质层22Y的总重量WA与正极活性物质层12X的总重量WC的比值的AC比充分大,能够有效地抑制负极20Y处的锂的析出,抑制蓄电元件1的内部产生气体。通过使收纳空间7a能够收纳的气体的容积V随着负极活性物质层22Y的实际体积VA以及作为负极活性物质层22Y的总重量WA与正极活性物质层12X的总重量WC的比值的AC比而增加或减少,更具体而言,通过使收纳空间7a能够收纳的气体的容积V随着负极活性物质层22Y的实际体积VA的增加以及AC比的减少而增加,随着负极活性物质层22Y的实际体积VA的降低以及AC比的增加而降低,更具体而言,通过使收纳空间7a能够收纳的气体的容积V与负极活性物质层22Y的实际体积VA成正比,并且与作为负极活性物质层22Y的总重量WA与正极活性物质层12X的总重量WC的比值的AC比呈反比,而能够在使收纳空间7a可收纳的气体的容积V为能够收纳蓄电元件1的内部产生的气体的充分的大小的同时,使其不过大而抑制体积能量密度的劣化。具体而言,如果电极体5中包含的负极活性物质层22Y的总重量WA、电极体5中包含的正极活性物质层12X的总重量WC、电极体5中包含的负极活性物质层22Y的实际体积VA、以及收纳空间7a除了电解液以及电极体5之外还能够收纳的气体的容积V满足以下的关系(i),则在使蓄电元件1的内部产生的气体能够收纳在收纳空间7a中的同时,能够抑制蓄电元件1的体积能量密度的劣化。并且,如果满足以下的关系(ii),则在使蓄电元件1的内部产生的气体能够收纳至收纳空间7a中的同时,能够进一步地抑制蓄电元件1的体积能量密度的劣化。
0.04<V/SA×WA/WC<1.2···(i)
0.12<V/SA×WA/WC<1.2···(ii)
此外,在本实施方式的蓄电元件1中,俯视图中的接合部60和电极体5之间的距离L优选为3mm以上且小于15mm,更优选为5mm以上且小于15mm。通过使接合部60和电极体5分离,能够在收纳空间7a中形成用于收纳除了电极体5以及电解液之外的气体的容积V。此外,通过使接合部60和电极体5之间不过度分离,能够抑制容积V过大,抑制蓄电元件1的体积能量密度的劣化。
并且,优选正极10X的表面粗糙度RaC以及负极20Y的表面粗糙度RaA中的至少一者为100nm以上。通过使各电极的表面变得粗糙,能够形成电极的表面产生的气体从电极体5向外部排出的通路。即,能够使正极10X以及负极20Y间的气体易于被除去。
此外,在俯视图中,负极20Y在与其最短的方向垂直的方向(第2方向d2)上的负极20Y的长度相对于负极20Y在其最短的方向(第3方向d3)上的负极20Y的长度的比优选为1.5以上,更优选为2.0以上。如果负极20Y具有这样的形状,则从负极20Y的表面的任意位置到电极体5的外部的最短距离变短。因此,在负极20Y表面的任意位置产生的气体容易达到电极体5的外部。即,负极20Y表面产生的气体易于从电极体5中排出。通过促进气体从电极体5中排出,电极体5中电解液和电极的接触不易被产生的气体所阻碍。即,从蓄电元件1供给的电力的效率不易劣化。
第1电极活性物质层12包含磷酸铁锂作为正极活性物质。在该情况下,蓄电元件1可以长期使用。如果长期使用蓄电元件1,则随着使用时间的增加,蓄电元件1的内部会产生气体。此外,俯视图中的电极体5的面积为80cm2以上4700cm2以下。就这样的俯视图中的面积充分大的电极体5而言,由于电解液和电极接触的面积大,因此蓄电元件1的内部容易产生气体。即,对于第1电极活性物质层12包含磷酸铁锂作为正极活性物质的蓄电元件1而言,具有蓄电元件内部产生的气体能够收纳至收纳空间中这一效果的本实施方式是特别适用的。
如上所述,本实施方式的蓄电元件1具备:包含第1外部包装材料40以及第2外部包装材料50的外部包装体7、收纳在形成于第1外部包装材料40和第2外部包装材料50之间的收纳空间7a的电极体5以及电解液,电极体5包含在第1方向d1上交替叠层的多个负极20Y以及多个正极10X,负极20Y具有:负极集电体21Y、设置在负极集电体21Y上的包含负极活性物质的负极活性物质层22Y,正极10X具有:正极集电体11X、设置在正极集电体11X上的包含正极活性物质的正极活性物质层12X,作为电极体5中包含的负极活性物质层22Y的总重量WA与电极体5中包含的正极活性物质层12X的总重量WC的比值的AC比(WA/WC)为0.45以上且小于1.0,电极体5中包含的负极活性物质层22Y的实际体积VA为50cm3以上150cm3以下,收纳空间7a,除了电解液以及电极体5之外,还具有能够进一步收纳20cm3以上的气体的容积V。根据这样的蓄电元件1,收纳空间7a中能够收纳的气体的容积可以根据蓄电元件1的内部可能产生的气体的体积而决定。因此,在使蓄电元件1的内部产生的气体能够收纳在收纳空间7a中的同时,能够抑制蓄电元件1的体积能量密度的劣化。
此外,就本实施方式的蓄电元件1而言,作为电极体5中包含的负极活性物质层22Y的总重量WA与电极体5中包含的正极活性物质层12X的总重量WC的比值的AC比(WA/WC)为0.45以上且小于1.0,收纳空间7a除了电解液以及电极体5之外还能够收纳的气体的容积V与电极体5中包含的负极活性物质层22Y的实际体积VA的比(V/VA)为0.133以上2以下。根据这样的蓄电元件1,收纳空间7a中能够收纳的气体的容积可以根据蓄电元件1的内部可能产生的气体的体积而决定。因此,在使蓄电元件1的内部产生的气体能够收纳在收纳空间7a中的同时,能够抑制蓄电元件1的体积能量密度的劣化。
并且,就本实施方式的蓄电元件1而言,电极体5中包含的负极活性物质层22Y的总重量WA、电极体5中包含的正极活性物质层12X的总重量WC、电极体5中包含的负极活性物质层22Y的实际体积VA、以及收纳空间7a除了电解液以及电极体之外还能够收纳的气体的容积V满足以下的关系。
0.04<V/VA×WA/WC<1.2
根据这样的蓄电元件1,收纳空间7a中能够收纳的气体的容积可以根据蓄电元件1的内部可能产生的气体的体积而决定。因此,在使蓄电元件1的内部产生的气体能够收纳在收纳空间7a中的同时,能够抑制蓄电元件1的体积能量密度的劣化。
本发明的方式并不限于上述的实施方式,还包含本领域技术人员能够想到的各种变形,本发明的效果也不限于上述的内容。即,可以在不脱离从日本专利权利要求书中限定的内容和其同等物中导出的本发明的概念性思想和主旨的范围内进行各种追加、变更和部分性删除。
实施例
以下,将使用实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不限于以下的实施例。
作为实施例1~11以及比较例1、2,制作了作为负极活性物质层的总重量WA与正极活性物质层的总重量WC的比值的AC比、电极体中包含的负极活性物质层的实际体积VA、以及收纳空间除了电解液以及电极体之外还能够收纳的气体的容积V的组合分别不同的锂离子二次电池(片型的层压电池)。在实施例8、9的锂离子二次电池中,改变了俯视图中的接合部和电极体之间的距离L。随着该改变,实施例8、9的锂离子二次电池中的电极体的面积以及负极的长径比也变化了。此外,在实施例4~7的锂离子二次电池中,改变了电极体的厚度。并且,在实施例11的锂离子二次电池中,改变了负极的表面粗糙度RaA
以下将对于这些实施例1~11以及比较例1、2的锂离子二次电池的制造方法具体地进行说明。
首先,将包含正极活性物质的固体成分100质量份、作为导电助剂的碳黑5质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯5质量份、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合,调制固体成分45质量%的浆料。正极活性物质包含磷酸铁锂。然后,将该浆料涂布到铝箔上,预备干燥后,在120℃下进行真空干燥。以4kN对电极进行加压压制,并冲压成电极的尺寸,从而制作正极。
此外,将包含负极活性物质的固体成分100质量份、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶1.5质量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素钠1.5质量份、水溶剂混合,调制了固体成分50质量%的浆料。然后,将该浆料涂布到铜箔上,在100℃下干燥。以2kN对电极进行加压压制,并冲压成电极的尺寸,从而制作了负极。
将正极、负极、隔膜叠层,注入电解液后,进行密封,从而制作了层压成片状的锂离子二次电池。需要说明的是,实施例以及比较例中的锂离子二次电池是在干燥箱内或干燥室内制作的。
对于制作的实施例1~11以及比较例1、2的锂离子二次电池,分别在25℃下以电流值1C充电至3.6V后,以电流值1C放电至2.5V。重复进行该充放电循环,重复1000循环后,用游标卡尺在5个点处测定锂离子二次电池的厚度。锂离子二次电池的厚度是沿着锂离子二次电池的长边方向,在等间隔的5个点处测定的。对于实施例1~11以及比较例1、2的锂离子二次电池,根据设计上的厚度和测定得到的厚度的最大值之差,评价了循环特性。重复充放电循环后厚度变化小的锂离子电池,在充放电的重复方面性能强,因此评价为循环特性高。具体而言,设计上的厚度和重复充放电循环后测定所得的厚度之差小于0.10mm评价为A,0.10mm以上且小于0.15mm评价为B,0.15mm以上且小于0.20mm评价为C,0.20mm以上评价为D。
关于实施例1~11以及比较例1、2,作为负极活性物质层的总重量WA与正极活性物质层的总重量WC比值的AC比、电极体中包含的负极活性物质层的实际体积VA、收纳空间除了电解液以及电极体之外还能够收纳的气体的容积V、容积V相对于负极活性物质层的实际体积VA的比V/VA、V/VA和AC比的积、俯视图中的接合部和电极体之间的距离L、电极体的面积、俯视图中负极在与其最短的方向垂直的方向上的负极的长度相对于负极在其最短的方向上的负极的长度的比(负极的长径比)、电极体的厚度、负极的表面粗糙度RaA、以及循环特性的评价结果,如以下的表1所示。
[表1]
[表1]
Figure BDA0003406869420000271
从表1所示的实施例1~11和比较例1、2的比较中可以看出,通过使作为负极活性物质层的总重量WA与正极活性物质层的总重量WC的比值的AC比为0.45以上且小于1.0,能够使循环特性提高。此外,从实施例4~6的比较可以看出,通过使收纳空间除了电解液以及电极体之外还能够收纳的气体的容积V为20cm3以上,能够使循环特性提高,为40cm3以上时循环特性进一步提高。并且,从实施例2和实施例10的比较中可以看出,通过使V/VA为2以下,能够使循环特性提高。此外,从实施例5和实施例11的比较中可以看出,通过使负极活性物质层的表面粗糙度RaA为100nm以上,能够使循环特性进一步提高。
符号说明
1 蓄电元件
5 电极体
6 接线片
7 外部包装体
7a 收纳空间
10 第1电极
11 第1电极集电体
12 第1电极活性物质层
20 第2电极
21 第2电极集电体
22 第2电极活性物质层
30 绝缘片
40 第1外部包装材料
50 第2外部包装材料
60 接合部。

Claims (11)

1.一种蓄电元件,其具备:
外部包装体,其包含第1外部包装材料以及第2外部包装材料;以及
电极体以及电解液,其被收纳在形成于所述第1外部包装材料和所述第2外部包装材料之间的收纳空间中,
所述电极体包含在第1方向上交替叠层的多个负极以及多个正极,
所述负极具有负极集电体和设置在所述负极集电体上且包含负极活性物质的负极活性物质层,
所述正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体上且包含正极活性物质的正极活性物质层,
所述电极体中包含的所述负极活性物质层的总重量WA相对于所述电极体中包含的所述正极活性物质层的总重量WC的比值AC比(WA/WC)为0.45以上且小于1.0,
所述电极体中包含的所述负极活性物质层的实际体积VA为50cm3以上150cm3以下,
所述收纳空间,除了所述电解液以及所述电极体之外,还具有能够进一步收纳20cm3以上的气体的容积。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件,其中,
所述收纳空间,除了所述电解液以及所述电极体之外,还具有能够进一步收纳40cm3以上的气体的容积。
3.一种蓄电元件,其具备:
外部包装体,其包含第1外部包装材料以及第2外部包装材料;以及
电极体以及电解液,其被收纳在形成于所述第1外部包装材料和所述第2外部包装材料之间的收纳空间中,
所述电极体包含在第1方向上交替叠层的多个负极以及多个正极,
所述负极具有负极集电体和设置在所述负极集电体上且包含负极活性物质的负极活性物质层,
所述正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体上且包含正极活性物质的正极活性物质层,
所述电极体中包含的所述负极活性物质层的总重量WA相对于所述电极体中包含的所述正极活性物质层的总重量WC的比值AC比(WA/WC)为0.45以上且小于1.0,
所述收纳空间中除了所述电解液以及所述电极体之外还能够收纳的气体的容积V相对于所述电极体中包含的所述负极活性物质层的实际体积VA的比(V/VA)为0.133以上2以下。
4.一种蓄电元件,其具备:
外部包装体,其包含第1外部包装材料以及第2外部包装材料;以及
电极体以及电解液,其被收纳在形成于所述第1外部包装材料和所述第2外部包装材料之间的收纳空间中,
所述电极体包含在第1方向上交替叠层的多个负极以及多个正极,
所述负极具有负极集电体和设置在所述负极集电体上且包含负极活性物质的负极活性物质层,
所述正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体上且包含正极活性物质的正极活性物质层,
所述电极体中包含的所述负极活性物质层的总重量WA、所述电极体中包含的所述正极活性物质层的总重量WC、所述电极体中包含的所述负极活性物质层的实际体积VA以及所述收纳空间中除了所述电解液以及所述电极体之外还能够收纳的气体的容积V满足以下的关系:
0.04<V/VA×WA/WC<1.2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的蓄电元件,其中,
所述第1外部包装材料和所述第2外部包装材料在接合部处实现了接合,
俯视图中的所述接合部和所述电极体之间的距离为3mm以上且小于15mm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的蓄电元件,其中,
所述正极活性物质层的表面粗糙度RaC和所述负极活性物质层的表面粗糙度RaA中的至少一者为100nm以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的蓄电元件,其中,
在俯视图中,所述负极在与所述负极最短的方向垂直的方向上的长度相对于所述负极在所述负极最短的方向上的长度的比为1.5以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的蓄电元件,其中,
所述正极活性物质层包含磷酸铁锂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的蓄电元件,其中,
俯视图中的所述电极体的面积为80cm2以上4700cm2以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的蓄电元件,其中,
所述电极体的厚度为0.25mm以上9.5mm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的蓄电元件,其中,
所述第1外部包装材料以及所述第2外部包装材料在周缘的接合部处实现了接合。
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