KR20210148239A

KR20210148239A - 폴리올레핀 미다공막

Info

Publication number: KR20210148239A
Application number: KR1020217035127A
Authority: KR
Inventors: 마사키 가타야마; 마나부 세키구치; 료마 가와구치; 마사아키 가나오
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2021-12-07
Also published as: US20220411600A1; CN113891912A; EP3988612A1; WO2020256138A1; CN113891912B; JP7127216B2; JPWO2020256138A1; EP3988612A4

Abstract

폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 제공되고, 그 폴리올레핀 미다공막의 승온 속도 1℃/min에서의 온도 변조 DSC법에 의해 측정된 Nonrev. Heat Flow의 융해 피크가, 141.0℃ 내지 150.0℃의 범위 내에 있다.

Description

폴리올레핀 미다공막

본 발명은 폴리올레핀 미다공막 등에 관한 것이다.

폴리올레핀 미다공막(이하, 단순히 「PO 미다공막」이라고 약기하는 경우가 있다.)은, 여러 물질의 분리를 위해, 또는 선택 투과 분리막, 격리재 등으로서 널리 사용되고 있다. 그 용도로서는, 예를 들어 정밀 여과막; 리튬 이온 전지, 연료 전지 등의 전지의 세퍼레이터; 콘덴서용 세퍼레이터; 기능재를 구멍 안에 충전시켜서, 새로운 기능을 출현시키기 위한 기능막의 모재 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 휴대 전화, 스마트폰, 웨어러블 기기, 노트북형 퍼스널 컴퓨터(PC), 태블릿 PC, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지(LIB)용 세퍼레이터로서, PO 미다공막이 적합하게 사용되고 있다.

종래, PO 미다공막은 LIB용 세퍼레이터로서 사용되기 때문에, PO의 융점을 하회하는 온도 또는 외부 응력에 대해 치수 안정성을, 융점 부근에서 셧 다운 성능을, 그리고 추가로 고온에서의 내파막 성능을 가질 것이 요구되고 있었다. 또한, LIB용 세퍼레이터의 열 안정성과 다른 성질과의 밸런스라고 하는 관점에서도 각종PO 미다공막 및 그들의 제조 방법이 제안되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, LIB용 세퍼레이터로서 적합한 PO 미다공막의 우수한 기계적 특성, 전기적 특성 및 고온 특성이라고 하는 관점에서, 점도 평균 분자량(Mv)이 2,000,000인 폴리에틸렌(PE)과 Mv가 250,000인 PE를 1:1로 블렌드한 원료를 압출하여, 얻어진 겔상 시트를 122℃에서 7×7배(MD×TD)로 동시 2축 연신하는 것이 기술되어 있다.

특허문헌 2에는, PO 미다공막의 강도, 내열성 및 박막화라고 하는 관점에서, 고유 점도가 8.5dl/g 이상 60dl/g 이하인 PE와 Mv가 510,000인 PE를 혼합 질량비 30/70을 혼련함으로써 얻어진 조성물에 유동 파라핀을 도입하고, 그 조성물의 고유 점도를 7.0dl/g 이상으로 조정하고, 그 조성물의 압축 성형에 의해 형성된 시트를 연신 배율 6배×6배(MD×TD) 또는 4배×4배(MD×TD)로 연신하여, 유동 파라핀을 추출하는 것이 기술되어 있다.

일본특허공개 제2003-20357호 공보 일본특허 제6520248호 공보

근년, 스마트폰, 웨어러블 기기 등의 LIB 탑재 디바이스는, 소형화/박형화가 현저한 반면에, LIB의 용량을 종래품보다 향상시킬 것이 요구되고 있다. 그 때문에, LIB 메이커는 정극의 고니켈(Ni) 함유율화 또는 세퍼레이터의 박막화 등을 진행시키고 있지만, 안전성의 담보와의 양립이 어려워지고 있다. 특히, 충돌 시험의 합격 수준에는 보다 높은 막의 강도가 필요하며, 이것을 담보한 채 박층화할 것이 요구되고 있다. 추가로, 오븐 시험에서는 고온 시의 막의 열 수축이 낮은 것이 필요하다. 또한, 전동 공구 등의 파워툴용 고출력의 전지에는, 이들에 더하여 고투과성도 필요해진다.

그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법에 따라, Mv가 2,000,000 이상인 폴리에틸렌(소위 UHMWPE) 원료를 사용해서 PO 미다공막의 제조를 시도해도, 상기 관점에서는 또 개선의 여지가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여, 전기 화학 디바이스의 충돌 시험과 오븐 시험에 있어서의 안전성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 미다공막, 그리고 그것을 사용한 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터 및 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 온도 변조 DSC법에 의해 측정되는 폴리올레핀 미다공막의 Nonreversing Heat Flow(비역전 열류)의 융해 피크를 특정한 온도 범위 내에 제어함으로써 충돌 시험과 오븐 시험에 있어서의 안전성의 양립이 가능해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 실시 형태의 예를 이하에 열기한다.

[1]

폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며, 승온 속도 1℃/min의 온도 변조 DSC법에 의해 승온 측정된 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크를 141.0℃ 내지 150.0℃의 범위 내에 갖는 폴리올레핀 미다공막.

[2]

승온 속도 1℃/min의 온도 변조 DSC법에 의해 측정된 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크 중, 141.0℃ 내지 150.0℃의 범위 내에 최대의 피크 높이를 갖는, 항목 1에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[3]

상기 폴리올레핀 미다공막의 점도 평균 분자량(Mv)이, 600,000 이상 2,000,000 이하인, 항목 1 또는 2에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[4]

상기 폴리올레핀 미다공막은, 상기 폴리에틸렌으로서, 점도 평균 분자량(Mv)이 600,000 이상 2,000,000 이하인 폴리에틸렌 원료를, 상기 폴리올레핀 미다공막의 질량을 기준으로 해서 55질량% 이상 포함하는, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[5]

상기 폴리올레핀 미다공막의 120℃에 있어서의 열 수축률이, MD, TD 모두 15% 이하인, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[6]

승온 속도 1℃/min의 온도 변조 DSC법에 의해 측정된 Reversing Heat Flow(역전 열류)의 120.0℃ 이하의 융해 열량이, 45J/g 이상인, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[7]

상기 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가, 70gf/(g/㎡) 이상인, 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[8]

상기 폴리올레핀 미다공막의 하프 드라이법에 준거해서 측정된 평균 구멍 직경이 0.050㎛ 이하인, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[9]

상기 폴리올레핀 미다공막의 열 기계 분석(TMA)의 최대 수축 응력이, MD, TD 모두 4.0gf 이하인, 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[10]

상기 폴리올레핀 미다공막의 막 두께가, 8㎛ 이하인, 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[11]

항목 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는, 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터.

[12]

항목 11에 기재된 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는, 전기 화학 디바이스.

본 발명에 따르면, 폴리올레핀 미다공막을 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터로서 구비하는 전기 화학 디바이스의 충돌 시험과 오븐 시험에 있어서의 안전성의 고도의 양립을 달성할 수 있다.

도 1은 충격 시험의 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 온도 변조 DSC의 측정 결과의 개략도이다.
도 3은 비교예 9의 온도 변조 DSC의 측정 결과의 개략도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 약기하는 경우가 있다.)에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 또한, 본 명세서에서는, 제막 시의 막의 흐름 방향을 MD라 하고, 막 평면 내에 있어서 MD와 90도로 교차하는 방향을 TD라 하여 정의한다.

본 실시 형태에 따른 폴리올레핀 미다공막(PO 미다공막)은, 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌(PE)을 포함하고, 또한 승온 속도 1℃/min의 온도 변조 DSC(시차 주사 열량)법에 의해 승온 측정된 Nonreversing Heat Flow에 대해서, 이하에 나타나는 특성을 갖는다.

소망에 따라, PO 미다공막은, 막 두께, 평균 구멍 직경, 열 수축률, 기공률, 투기도, 찌르기 강도 등도 이하에 나타나는 바와 같이 특정될 수 있고, 그 표면에는 무기 도공층 또는 접착층이 형성될 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서 설명되는 복수의 특성은, 각각 독립적으로 활용될 수 있고, 또는 임의로 조합될 수 있다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, PO 미다공막의 물성의 측정 방법은, 실시예의 항목에 있어서 상세히 설명된다.

<온도 변조 DSC법에 의해 측정되는 특성>

본 실시 형태에 관한 PO 미다공막은, 승온 속도 1℃/min으로 온도 변조 DSC법에 의해 승온 측정되었을 때, Nonreversing Heat Flow의 융해 피크를 141.0℃ 내지 150.0℃의 범위 내에 갖는다.

셧 다운 특성 및 제막성의 관점에서 PE(예를 들어, HDPE)를 주성분으로 하여 포함하는(통상, 50질량% 이상 포함하는) 미다공막은, 일반적으로, DSC 측정에 있어서 130.0℃ 내지 140.0℃의 범위 내에 흡열 피크가 보인다. 이것은 폴리에틸렌의 안정 구조인 사방정의 평형 융점은 141.5℃이기 때문이다. 한편, DSC 측정에 있어서, 연신 축 방향으로 고도로 배향된 폴리에틸렌을 1℃/min 이하의 저속으로 승온하면, 사방정의 융해와 동시에 육방정의 생성이 일어나고, 그 육방정의 융해 유래의 흡열 피크가 141.0℃ 이상인 고온에 관측된다. 즉, 융해 피크의 온도 및 흡열량이, DSC 측정 대상인 미다공막 중의 폴리에틸렌의 분자 배향도의 강도를 나타낸다.

또한, PO 미다공막의 DSC 측정에 있어서 온도 변조 DSC를 사용하면, 측정 성분을 열 응답에 추종할 수 있는 성분(Reversing Heat Flow)과 열 응답에 추종할 수 없는 성분(Nonreversing Heat Flow)으로 분리할 수 있다. 상기 육방정의 융해 유래의 흡열 피크는 Nonreversing Heat Flow에 나타나기 때문에, 승온 속도가 크고, 온도 변조를 사용하지 않는 통상의 DSC에서는 사방정의 융해 유래의 피크의 숄더가 되어버리는 육방정의 융해 유래의 피크를 명확하게 분리할 수 있다. 본 실시 형태의 PO 미다공막에서는, 실시예 1(도 2)에 나타내는 바와 같은 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크가 141.0℃ 내지 150.0℃의 범위 내에 나타난다. 한편, 종래의 PO 미다공막에서는, 비교예 9(도 3)에 나타내는 바와 같이, 숄더는 보이지만, 141.0℃ 내지 150.0℃의 범위 내에 피크는 나타나지 않는다. 본 실시 형태에서는, 이론에 구속받는 것을 원하지 않지만, 온도 변조 DSC법에 의해 측정된 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크를 141.0℃ 내지 150.0℃의 온도 범위 내에 갖는 PO 미다공막은, 고도로 배향되어 있기 때문에, 종래품보다 고강도이고 또한 저열 수축의 세퍼레이터로서 사용이 가능해지고, 그것을 사용한 전기 화학 디바이스(예를 들어 LIB 등)의 충돌 시험 및 오븐 시험의 안전성이 양호해지는 것을 발견했다.

PO 미다공막은, 박막에서 조차도 충돌 시험과 오븐 시험에 있어서의 안전성을 고도로 양립한다고 하는 관점에서, 승온 속도 1℃/min에서의 온도 변조 DSC법에 의해 승온 측정되었을 때, Nonreversing Heat Flow의 융해 피크를 143.0℃ 내지 150.0℃의 범위 내에 갖는 것이 바람직하고, 145.0℃ 내지 150.0℃의 범위 내에 갖는 것이 보다 바람직하다.

승온 속도 1℃/min에서의 온도 변조 DSC 측정에 있어서 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크는, 예를 들어 PO 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, 단일 성분(호모) PE 원료의 사용, 후술되는 PE 원료의 Mv의 조정, 연신면 배율 및/또는 연신 온도의 조정 등에 의해, 상기에서 설명된 온도 범위 내에 존재하도록 제어될 수 있다.

추가로, 사용하는 폴리에틸렌의 분자 구조에 의해서도 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크의 온도 범위를 제어할 수 있다. 원료 폴리머의 다분산도(Mw/Mn 및 Mz/Mw)가 높아짐으로써, PO 미다공막의 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크 온도가 높아지는 경향이 있다. 특정한 이론에 얽매이는 것을 원하는 것은 아니지만, 동일한 평균 분자량의 원료인 경우, 다분산도가 큰 것은, 보다 고분자량 성분이 많은 것을 암시하고 있고, 이 고분자량 성분의 존재 때문에, 폴리에틸렌 분자쇄의 서로 얽힘이 강해지고, 결과적으로, 육방정의 융해 피크의 상승과, 찌르기 강도의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.

PO 미다공막은, 충돌 시험과 오븐 시험에 있어서의 안전성의 향상이라고 하는 관점에서, 승온 속도 1℃/min의 온도 변조 DSC법에 의해 측정된 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크 중, 피크 높이가 최대인 온도가, 141.0℃ 내지 150.0℃의 온도 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 143.0℃ 내지 150.0℃의 온도 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 145.0℃ 내지 150.0℃의 온도 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 141.0℃ 이상인 고온에서의 융해 열량이 큰 것은, PE 결정이 고도로 배향하고 있는 것을 나타내고 있고, 고도로 배향한 결정이 관찰되는 PO 미다공막은 충돌 시험·오븐 시험에 있어서의 안전성이 양호해지는 경향이 있다. Nonreversing Heat Flow의 융해 피크 중, 피크 높이가 최대인 온도는, 예를 들어 PO 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, 호모 PE 원료의 사용, 후술되는 PE 원료 Mv의 조정, 연신면 배율 및/또는 연신 온도의 조정, HS 공정에서의 횡연신 배율의 조정, 동시 2축 연신 등에 의해 상기에서 설명된 온도 범위 내에 존재하도록 제어될 수 있다. 여기서, 융해 피크 온도란, Nonreversing Heat Flow(W/g)의 값이 극솟값을 취하는 온도를 말하고, 그리고 피크 높이란, 융해 피크 온도에서의 Nonreversing Heat Flow(W/g)의 값의 절댓값을 말한다. 즉, 피크 높이가 최대인 온도는, Nonreversing Heat Flow(W/g)의 값이 최소일 때의 온도를 나타낸다.

PO 미다공막은, 충격 시험에 있어서의 안전성의 향상이라고 하는 관점에서, 승온 속도 1℃/min의 온도 변조 DSC법에 의해 측정된 Reversing Heat Flow의 120.0℃ 이하의 융해 열량이, 45J/g 이상인 것이 바람직하고, 46J/g 이상 또는 47J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 50J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 원리는 분명치는 않지만, Reversing Heat Flow의 120.0℃ 이하의 융해 열량이 45J/g 이상이면 충격 시험의 안전성이 양호해지는 경향이 있다. 한편, Reversing Heat Flow의 120.0℃ 이하의 융해 열량은, 열 수축의 억제라고 하는 관점에서, 70J/g 이하인 것이 바람직하고, 65J/g 이하인 것이 보다 바람직하다. PO 미다공막의 Reversing Heat Flow의 120.0℃ 이하의 융해 열량은, 예를 들어 PO 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, 원료 조성의 최적화, 연신면 배율의 조정, 열 고정 시의 횡연신 온도 및/또는 완화 온도의 조정 등에 의해 상기에서 설명된 수치 범위 내로 제어될 수 있다.

승온 속도 1℃/min의 온도 변조 DSC법에 의해 측정된 PO 미다공막에 대해서는, Reversing Heat Flow의 피크 온도는, 예를 들어 PE 원료의 융점 등에 따라, 130.0℃ 내지 140.0℃의 범위 내에 임의로 조정될 수 있다.

본 실시 형태에 관한 PO 미다공막의 점도 평균 분자량(Mv)은, 400,000 이상 2,000,000 이하인 것이 바람직하다. PO 미다공막 그 자체의 분자량이 높아짐으로써, 막의 강도가 발현하기 쉬워지고, 충돌 시험과 오븐 시험에 있어서의 안전성도 양호해지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, PO 미다공막의 Mv는, 보다 바람직하게는 500,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 600,000 이상이고, 가장 바람직하게는 700,000 이상이다. 한편, PO 미다공막의 점도 평균 분자량을 2,000,000 이하로 조정하는 것은, HS 공정에 의해 열 수축을 억제하는 관점에서 바람직하다. 마찬가지 관점에서, PO 미다공막의 Mv의 상한은, 1,500,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에서는, PO 미다공막의 점도 평균 분자량은, PO 미다공막 그 자체의 Mv를 측정함으로써 얻어진다. 또한, PO 미다공막의 점도 평균 분자량은, 예를 들어 분자량의 다른 원료 폴리머의 조성비를 변경하는 것 등에 의해, 상기 범위로 조정할 수 있다.

<열 수축률>

전기 화학 디바이스의 이용 범위의 확대에 수반하여, 충돌 시험과 함께, 고온 환경 하, 예를 들어 오븐 시험에 있어서, 디바이스 안전성을 확보하기 위해서는, 세퍼레이터로서 사용되는 PO 미다공막의 고온(예를 들어, PO 융점 부근, 또는 PO 미다공막의 융점 부근 등)에서의 열 수축률을 제어하는 것이 중요하다고 생각된다. PE 결정이 고도로 배향하고, 또한 열 수축률이 일정 범위에 있는 PO 미다공막은, 충돌 시험이나 오븐 시험에 있어서 양호한 성능을 확보하는 관점에서 적합하다.

보다 상세하게는, 충돌 시험이나 오븐 시험에서의 안전성을 향상시키기 위해서는, PO 미다공막의 120℃에서의 열 수축률이, MD 및 TD에 있어서 15% 이하인 것이 바람직하고, MD 및 TD에 있어서 12% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전지 내에서 구속받지 않는 방향은 반드시 양 방향은 아니고, 세퍼레이터의 열 수축에 의한 전극끼리의 접촉을 방지하는 관점에서, 적어도 한쪽의 열 수축률이 8% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6% 이하인 것이 특히 바람직하다. PO 미다공막의 120℃에서의 열 수축률의 하한값은, 예를 들어 MD, TD 모두, -5% 이상, -2% 이상, -1% 이상, 또는 0% 이상일 수 있다.

PO 미다공막의 120℃에서의 열 수축률을 상기 수치 범위 내로 제어하는 수단, 혹은 PO 미다공막의 150℃에서의 열 수축률을 하기의 수치 범위 내로 제어하는 수단으로서는, 예를 들어 PO 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, PE 원료 Mv의 조정, 열 고정(HS) 시의 TD 연신 및/또는 완화의 배율 및 온도의 조정 등을 들 수 있다.

보다 고온에서의 안전성을 평가하기 위한 오븐 시험에서의 안전성을 향상시킨다는 관점에서는, PO 미다공막의 120℃에서의 열 수축을 억제하는 것에 더하여, 추가로 고온의 영역인 150℃에서의 열 수축도 억제하는 것이 중요하다고 생각된다. PO 미다공막의 TMA에 있어서 MD 및 TD 최대 수축 응력을 4.0gf 이하로 조정하는 것도 관련하여, 120℃에서의 열 수축뿐만 아니라 150℃에서의 열 수축도 억제하면, 고온 시의 수축 응력의 상승이 완만해져서, 셀 내압에 의한 구속력 또는 도공층에 의한 수축 억제력을 이용해서 디바이스의 고온 안전성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.

PO 미다공막의 150℃에서의 열 수축률은, 고온(예를 들어, PO 융점 부근, 또는 PO 미다공막의 융점 부근 등) 환경 하의 PO 미다공막이 급격하게 수축하는 것을 억제하고, 나아가 셀 내압 또는 도공층에 의한 구속도 이용해서 PO 미다공막의 수축을 억제한다고 하는 관점에서, MD 및 TD에 있어서 70% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, MD 및 TD에 있어서 69% 이하 또는 68% 이하이다. PO 미다공막의 150℃에서의 열 수축률의 하한값은, 예를 들어 MD, TD 모두, -5% 이상, -2% 이상, -1% 이상, 또는 0% 이상일 수 있다.

<찌르기 강도>

PO 미다공막의 단위 면적당 중량(g/㎡)으로 환산되었을 때의 찌르기 강도(이하, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도라고 한다.)는, 70gf/(g/㎡) 이상인 것이 바람직하다. PO 미다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 70gf/(g/㎡) 이상이면, 충돌 시험의 안전성이 양호해지는 경향이 있다. 이 경향으로부터, PO 미다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는, 90gf/(g/㎡) 이상인 것이 보다 바람직하고, 100gf/(g/㎡) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도의 상한값은, 열 수축 억제의 관점에서, 예를 들어 154gf/(g/㎡) 이하일 수 있다.

PO 미다공막의 단위 면적당 중량으로 환산되어 있지 않은 찌르기 강도(이하, 단순히 찌르기 강도라고 한다.)에 대해서는, 그 하한값이, 바람직하게는 200gf 이상, 보다 바람직하게는, 230gf 이상, 250gf 이상, 또는 280gf 이상이다. 200gf 이상의 찌르기 강도는, 전기 화학 디바이스에 충격이 가해졌을 때의 안전성의 관점에서 바람직하다. 또한, PO 미다공막의 찌르기 강도의 상한값은, 막의 가열 시의 배향 완화 및 막의 연신 공정 등의 관점에서, 바람직하게는 680gf 이하, 보다 바람직하게는, 630gf 이하, 600gf 이하, 또는 550gf 이하이다.

PO 미다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도 또는 찌르기 강도를 상기 수치 범위 내로 제어하는 수단으로서는, 예를 들어 PO 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, 호모 PE 원료의 사용, PE 원료 Mv의 조정, 연신면 배율 및/또는 연신 온도의 조정 등을 들 수 있다.

<구멍 직경>

본 실시 형태에 관한 PO 미다공막의 구멍 직경은, 0.050㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, PO 미다공막의 구멍 직경은, 하프 드라이법에 준거하여, 펌 포로미터(Porous Materials, Inc.사: CFP-1500AE)를 사용하여 측정된, 평균 구멍 직경을 의미한다. PO 미다공막은 0.050㎛ 이하의 구멍 직경이기 때문에, 이물이 들어가지 않고, 막히기 어려워져서, 세퍼레이터로서 전기 화학 디바이스에 실장되면, 사이클 성능을 향상시키는 것이 바람직하다. 추가로, PO 미다공막의 구멍 직경이 작을수록 충격 시험의 안전성도 향상되는 경향이 있다. 이것은 PO 미다공막이 소 구멍 직경일수록 충격을 균일하게 분산할 수 있어, 파괴되기 어려워지기 때문이다.

PO 미다공막의 구멍 직경은, 전기 화학 디바이스의 사이클 성능을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.047㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.044㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.040㎛ 이하이다. PO 미다공막의 구멍 직경의 하한값은, 미다공이 존재하는 한, 0㎛를 초과할 수 있고, 예를 들어 0.01㎛ 이상일 수 있다.

PO 미다공막의 구멍 직경을 상기 수치 범위 내로 제어하는 수단으로서는, 예를 들어 후술되는 PO 미다공막의 제조 방법에 있어서, 후술되는 PE 원료의 Mv를 조정하는 것, 연신면 배율 및/또는 연신 온도를 조정하는 것, 동시 2축 연신인 것, 추출 공정 전에 연신 공정을 행하는 것; 수지 성형물의 총 연신 배율을 조정하는 것; 열 고정(HS) 공정 시에, HS 연신 온도 및 HS 완화 온도를 조정하는 것, HS 연신 온도＜HS 완화 온도로 조정하는 것, HS 연신 배율을 조정하는 것, HS 완화 배율을 조정하는 것 등을, 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

<막 두께>

PO 미다공막의 막 두께는, 전기 화학 디바이스 내에 차지하는 세퍼레이터의 체적을 감소시켜서 에너지 밀도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는, 12㎛ 이하, 10㎛ 이하 또는 8㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 6㎛ 이하, 또는 5㎛ 이하이다. PO 미다공막의 막 두께는, 전극간의 절연을 유지하는 관점에서 1㎛ 이상이 바람직하다.

PO 미다공막의 막 두께를 상기 수치 범위 내로 제어하는 수단으로서는, 예를 들어 용융 혼련 수지 중의 폴리머 함유율(PC), 후술되는 PO 미다공막의 제조 방법에 있어서의 (다이)립 클리어런스, 캐스트 클리어런스, 연신 배율, HS 연신 배율, 완화율 등의 제어를 들 수 있다.

<투기도>

PO 미다공막의 투기도는, 막투과성을 담보해서 전기 화학 디바이스의 출력 특성을 유지한다는 관점에서, 공기 100㎤당, 바람직하게는 180초 이하, 보다 바람직하게는 160초 이하, 더욱 바람직하게는 140초 이하이다. 투기도의 하한값은, 막 두께와 기공률과 구멍 직경의 균형을 취한다고 하는 관점에서, 공기 100㎤당, 바람직하게는 50초 이상, 보다 바람직하게는 55초 이상, 더욱 바람직하게는 70초 이상, 또는 80초 이상이다. PO 미다공막의 투기도는, 예를 들어 후술되는 PO 미다공막의 제조 방법에 있어서 HS 연신 배율, HS 완화 배율, HS 완화 온도 등을 조정함으로써, 상기 수치 범위 내로 제어될 수 있다.

<기공률>

PO 미다공막의 기공률은, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이고, 더욱 바람직하게는, 33% 이상 또는 35% 이상이다. 25% 이상의 기공률은, 양호한 출력 특성을 확보하는 관점에서 적합하다. 기공률의 상한으로서는 바람직하게는 70% 미만, 보다 바람직하게는 65% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하이다. 70% 미만의 기공률은, 상기에서 설명된 찌르기 강도를 확보하는 관점 및 내전압성을 확보하는 관점에서 바람직하다.

<셧 다운 온도 및 파막 온도(멜트 다운 온도)>

PO 미다공막의 셧 다운 온도는, 151℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 150℃ 이하, 149℃ 이하, 148℃ 이하, 147℃ 이하, 146℃ 이하, 145℃ 이하, 144℃ 이하, 143℃ 이하, 142℃ 이하, 또는 141℃ 이하이다. 예를 들어 HEV의 엔진 룸, 온난 지역 등의 고온 환경 하에서 전기 화학 디바이스의 성능의 유지 및 전기 화학 디바이스의 이상 발열 시의 안전성의 확보라고 하는 관점에서, 151℃ 이하의 셧 다운 온도가 발견되었다. 또한, 셧 다운 온도의 하한값은, 도공 공정 또는 전지 제작의 프레스 공정에서 열을 가했 때, 구멍이 폐색되지 않는다고 하는 관점에서, 예를 들어 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 또는 140℃ 이상이어도 된다.

셧 다운 온도를 151℃ 이하로 조정하기 위해서는, 후술되는 PE 원료의 Mv를 최적의 범위로 하는 것, Mv=50만 이하인 PE 원료를 최적의 범위에서 블렌드하는 것, 연신면 배율 및/또는 연신 온도를 최적의 범위로 하는 것, 동시 2축 연신인 것, 용융 혼련 시의 고형분:가소제의 비율을 최적의 범위로 하는 것, 열 고정 공정에서의 HS 완화 온도를 최적의 범위로 하는 것, 및 열 고정 공정에서의 열 고정 배율을 최적의 범위로 하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 시의 고형분:가소제 비율이 낮으면, 구멍 직경이 커져서 셧다운하기 어려워지는 경향이 있다. 여기서 용융 혼련 시의 고형분:가소제 비율의 범위는, 전체 용융 혼련물 중의 질량을 기준으로 해서 PO 성분 비율이 20질량% 이상 34질량% 이하인 것이 바람직하다. 열 고정 공정에서의 열 고정 온도가 너무 높으면, 수지의 결정성이 높아지고, 수지의 용융 개시 온도가 높아지고, 셧다운하기 어려워지는 경향이 있다. 여기서 HS 완화 온도가 최적의 범위는, PO 미다공막의 융점 -5℃의 온도 이상, 그 융점 미만이다. 열 고정 공정에서의 HS 연신 배율이 너무 높으면, 구멍 직경이 커져서 셧다운하기 어려워지는 경향이 있다. 여기서 열 고정 배율이 최적의 범위는, 열 고정 공정 전의 치수를 기준으로 해서 1.5배 이상 2.2배 이하이다.

본 실시 형태에 관한 PO 미다공막의 파막 온도(멜트 다운 온도)는, 전기 화학 디바이스의 온도에 대한 안정성 및 안전성의 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이상, 155℃ 이상, 또는 160℃ 이상이고, 보다 바람직하게는, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 또는 200℃ 초과이다. PO 미다공막의 파막 온도의 상한값은, 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀의 종류, PO 이외의 성분의 종류, PO와 다른 성분과의 혼합 비율 등에 따라, 예를 들어 240℃ 이하, 240℃ 미만, 235℃ 이하, 또는 230℃ 이하일 수 있다.

<TMA의 최대 수축 응력>

PO 미다공막의 열 기계 분석(TMA)에 있어서, 최대 수축 응력이, MD, TD 모두 4.0gf 이하인 것이 바람직하다. 전기 화학 디바이스의 이용 범위의 확대에 수반하여, 고온 환경 하에서의 디바이스 안전성을 확보하기 위해서는, 세퍼레이터로서 사용되는 PO 미다공막의 TMA가 중요하다고 생각된다. 이러한 관점에서, 4.0gf 이하의 최대 수축 응력을 갖는 PO 미다공막은, 세퍼레이터로서 전기 화학 디바이스에 내장되면, 구속 상태(예를 들어, PO 미다공막 상에 형성된 무기 도공층, 디바이스 내의 극판 등에 의해 세퍼레이터가 끼워진 상태)에서 고온 시의 수축이 억제되어, 셀 내압에 의한 구속력 또는 도공층에 의한 수축 억제력과 함께, 디바이스의 고온 안전성을 향상시키는 경향이 있다.

PO 미다공막의 TMA에서의 최대 수축 응력은, 전기 화학 디바이스의 고온 환경 하에서의 안전성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, MD, TD 모두, 보다 바람직하게는 3.5gf 이하, 더욱 바람직하게는 3.0gf 이하이다. TMA의 최대 수축 응력의 하한값은, 전기 화학 디바이스의 생산 공정에 있어서의 프레스 시에 전극과 세퍼레이터의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, MD, TD 모두, 보다 바람직하게는 1.0gf 이상, 더욱 바람직하게는 1.5gf 이상, 가장 바람직하게는 2.0gf 이상이다.

PO 미다공막의 TMA에서의 최대 수축 응력을 상기 수치 범위 내로 제어하는 수단으로서는, 예를 들어 원료 PO로서, 점도 평균 분자량(Mv)이 50만 이상인 에틸렌 호모 폴리머를 사용하는 것; 원료 PO의 Mv를 50만 이상 200만 이하인 범위 내에 조정하는 것; 후술되는 PO 미다공막의 제조 방법에 있어서, 추출 공정 전에 행해지는 연신 공정의 연신 배율을 MD, TD 모두 8배 이하로 제어하는 것, 및/또는 총 연신 배율을 80배 이하로 제어하는 것 등을, 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 PO 미다공막은, 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성된다. 소망에 따라, 수지 조성물은, 무기 입자, 폴리올레핀 이외의 수지 등을 더 포함해도 된다. PO 수지 조성물 중에 포함되는 모든 수지의 합계 함유율(PC)은, PO 미다공막의 강도 및 막 두께의 관점에서는, 34질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서 사용되는 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 모노머를 중합해서 얻어지는 중합체(예를 들어, 호모 중합체, 공중합체, 다단 중합체 등)를 들 수 있다. 이들 중합체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

PO 원료 중의 PE 원료의 합계 비율은, 셧 다운 특성을 발현시킨다는 관점에서, 50질량% 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 80질량% 내지 100질량%인 것이 보다 바람직하다.

PO 미다공막은 Mv가 600,000 이상 2,000,000 이하인 폴리에틸렌(PE) 원료를, PO 미다공막의 질량을 기준으로 하여, 55질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 65질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 75질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. Mv가 70만 이상 200만 이하인 PE 원료를 PO 미다공막에 55질량% 이상 포함하면, 연신 시에 결정이 고도로 배향하고, 그에 의해 PO 미다공막은, 고강도이고 또한 저열 수축성이 되는 경향이 있다. 마찬가지 관점에서, PO 미다공막의 제조에 사용되는 PO 원료는, 에틸렌 호모 폴리머인 것이 바람직하고, Mv가 600,000 이상 2,000,000 이하인 에틸렌 호모 폴리머인 것이 바람직하다. PO 미다공막 중에 포함되는 폴리올레핀 수지의 양은, PO 미다공막의 질량을 기준으로 하여, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상이어도 된다.

또한, 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.930g/㎤ 미만), 선상 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.940g/㎤ 미만), 중밀도 폴리에틸렌(밀도 0.930g/㎤ 이상 0.942g/㎤ 미만), 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.942g/㎤ 이상), 초고분자량 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.970g/㎤ 미만), 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌을 단독, 폴리프로필렌을 단독, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물의 어느 것만을 사용하는 것은, 균일한 필름을 얻는 관점에서 바람직하다.

또한, 폴리올레핀 수지는, PO 미다공막을 세퍼레이터로서 구비하는 전기 화학 디바이스의 안전성의 관점에서는, 0.930g/㎤ 이상 0.942g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 중밀도 폴리에틸렌(PE)인 것이 바람직하고, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 이외의 PE여도 된다. 추가로, PO 미다공막이 박막 조차도 전기 화학 디바이스의 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 점도 평균 분자량 100만 미만의 중밀도 폴리에틸렌 및 점도 평균 분자량 100만 이상 200만 이하 또한 밀도 0.930g/㎤ 이상 0.942g/㎤ 미만의 초고분자량 폴리에틸렌에서 선택되는 적어도 1종을 PO 미다공막의 질량을 기준으로 하여, 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 포함하는 것이 가장 바람직하다.

폴리올레핀 수지는, PE에서는 안전성을 확보하기 어려운 고온 영역(160℃ 이상)에 있어서 안전성을 확보한다고 하는 관점에서는, 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는, 내열성의 관점에서 프로필렌의 호모 폴리머가 바람직하다. 내열성을 더욱 향상시킨다는 관점에서는, 폴리올레핀 수지는, 주성분으로서의 폴리에틸렌과, 폴리프로필렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, PO 원료 중의 PP 원료의 비율은, 0질량%를 초과하고, 또한 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 특정한 성분을 주성분으로 하여 포함하는 것은, 특정한 성분의 함유율이 50질량% 이상인 것을 의미한다.

PE와 PP를 병용하는 경우에는, 폴리에틸렌으로서는, 점도 평균 분자량 100만 미만의 중밀도 폴리에틸렌 및 점도 평균 분자량 100만 이상 200만 이하 또한 밀도 0.930g/㎤ 이상 0.942g/㎤ 미만의 초고분자량 폴리에틸렌에서 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, 강도와 투과성을 밸런스시키고, 추가로 적절한 셧 다운 온도를 유지하는 관점에서 바람직하다. 또한, 점도 평균 분자량 200만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하지 않는 것도 적절한 셧 다운 온도를 유지하는 관점에서 보다 바람직하다.

PO 수지의 점도 평균 분자량(후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다.)으로서는, 500,000 이상 2,000,000 이하인 것이 바람직하다. PO 수지 그 자체의 분자량이 높아짐으로써, 막의 강도가 발현하기 쉬워지고, 충돌 시험과 오븐 시험에 있어서의 안전성도 양호해지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, PO 수지의 Mv는, 보다 바람직하게는 600,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 700,000 이상이다. 한편, PO 수지의 점도 평균 분자량을 2,000,000 이하로 조정하는 것은, HS 공정에 의해 열 수축을 억제하는 관점에서 바람직하다.

폴리에틸렌 원료의 다분산도(Mw/Mn)는, 4.0 이상 12.0 이하가 바람직하다. 다분산도(Mw/Mn)는, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다. 이유는 분명치는 않지만, 원료 폴리머의 다분산도가 높아짐으로써, PO 미다공막의 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크 온도가 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 폴리에틸렌 원료의 다분산도의 하한은 6.0 이상이 바람직하고, 7.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한에 대해서는, HS 시의 기공률 저하의 관점에서, 12.0 이하가 바람직하고, 10.0 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 폴리에틸렌 원료의 다분산도의 범위로서는, 6.0 이상 12.0 이하, 7.0 이상 12.0 이하, 4.0 이상 10.0 이하, 6.0 이상 10.0 이하, 7.0 이상 10.0 이하의 순으로 바람직하다.

추가로, 폴리에틸렌 원료의 Z 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(Mz/Mw)는, 2.0 이상 7.0 이하가 바람직하다. 비(Mz/Mw)는, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다. 이유는 분명치는 않지만, 원료 폴리머의 Mz/Mw가 높아짐으로써, PO 미다공막의 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크 온도가 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 폴리에틸렌 원료의 Mz/Mw는 4.0 이상이 바람직하고, 5.0 이상이 보다 바람직하다. 따라서, 폴리에틸렌 원료의 Mz/Mw의 범위로서는, 4.0 이상 7.0 이하, 5.0 이상 7.0 이하의 순으로 바람직하다.

상기 수지 조성물에는, 필요에 따라, 무기 입자, 페놀계 또는 인계 또는 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등의 공지된 각종 첨가제를 혼합해도 된다.

〔폴리올레핀 미다공막의 제조 방법〕

본 실시 형태에 관한 PO 미다공막의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어,

폴리올레핀 수지와, 소망에 따라 각종 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 혼합하는 혼합 공정 (a)와,

공정 (a)에서 얻어진 혼합물을 용융 혼련해서 압출하는 압출 공정 (b)와,

공정 (b)에서 얻어진 압출물을 시트상으로 성형하는 시트 성형 공정 (c)와,

공정 (c)에서 얻어진 시트상 성형물을, 적어도 1회, 적어도 1축 방향으로 연신하는 1차 연신 공정 (d)와,

공정 (d)에서 얻어진 1차 연신막으로부터 구멍 형성 재료를 추출하는 추출 공정 (e)와,

공정 (e)에서 얻어진 추출막을 소정의 온도에서 열 고정(HS)하는 열 고정 공정 (f)를 포함하는 방법을 들 수 있다.

상기 PO 미다공막의 제조 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지 및 기타 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에, 충돌 시험과 오븐 시험에 있어서의 안전성을 고도로 양립하는 것이 가능한 PO 미다공막을 제공할 수 있다. 그 중에서도, 1차 연신 공정 (d)에서 MD 및 TD로 연신하고, 추출 공정 (e)를 거친 후에 열 고정 공정 (f)에서 TD로 열 고정하는 방법은, 얻어지는 PO 미다공막의 구멍 직경과 열 수축률 등을 상기에서 설명된 수치 범위 내에 조정하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태의 PO 미다공막의 제조 방법은, 상기 제조 방법에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

〔혼합 공정 (a)〕

혼합 공정 (a)는, 폴리올레핀 수지와, 소망에 따라 각종 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 혼합하는 공정이다. 또한, 혼합 공정 (a)에 있어서는, 필요에 따라, 기타 성분을 수지 조성물과 혼합해도 된다.

구멍 형성 재료는 PO 수지 및 무기 입자의 재료와 구별되는 한, 임의여도 되고, 예를 들어 가소제일 수 있다. 가소제로서는, PO 수지의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매, 예를 들어 유동 파라핀(LP), 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 사용해도 된다.

수지 조성물 중의 가소제의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 90질량%이며, 보다 바람직하게는 70질량% 내지 80질량%이다. 가소제의 함유율을 60 이상 질량%로 조정함으로써, 수지 조성물의 용융 점도가 저하되고, 용융 파괴가 억제됨으로써, 압출 시의 제막성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 가소제의 함유율을 90질량% 이하로 조정함으로써 제막 공정 중에서의 원단 신장을 억제할 수 있는 경우가 있다.

(임의의 첨가제)

공정 (a)에 있어서, PO를 포함하는 수지 조성물에는, 임의의 첨가제를 함유 시킬 수 있다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀 수지 이외의 중합체; 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 방담제; 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 총 첨가량은, 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.

공정 (a)에 있어서의 혼합의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원재료의 일부 또는 전부를 필요에 따라서 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등을 사용해서 미리 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 헨쉘 믹서를 사용해서 혼합을 행하는 방법이 바람직하다.

〔압출 공정 (b)〕

압출 공정 (b)는, 공정 (a)에서 얻어진 수지 조성물을 용융 혼련해서 압출하는 공정이다. 또한, 압출 공정 (b)에서는, 필요에 따라, 기타 성분을 수지 조성물과 혼합해도 된다.

공정 (b)에 있어서의 용융 혼련의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공정 (a)에서 혼합한 혼합물을 포함하는 모든 원재료를, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 스크루 압출기; 니더; 믹서 등에 의해 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 용융 혼련은 2축 압출기에 의해 스크루를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 혼련을 행할 때, 가소제의 첨가는 2회 이상으로 나누어서 행하는 것이 바람직하고, 추가로 복수회로 나누어서 첨가제의 첨가를 행하는 경우, 1회째의 첨가량이 전체의 첨가량의 80중량% 이하가 되도록 조정하는 것이, 함유 성분의 응집을 억제해서 균일하게 분산시키는 관점에서 바람직하다. 이에 의해 대면적으로 셧다운하는 것으로 발열을 억제하고, 셀의 안전성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

공정 (b)에 있어서 구멍 성형제를 사용하는 경우, 용융 혼련부의 온도는, 수지 조성물을 균일하게 혼련하는 관점에서 200℃ 미만이 바람직하다. 용융 혼련부의 온도의 하한은, 폴리올레핀 수지를 가소제에 균일하게 용해시키는 관점에서 폴리올레핀의 융점 이상이다.

본 실시 형태에서는, 혼련 시에 있어서, 특별히 한정되지 않지만, 원료의 PO에 산화 방지제를 소정의 농도로 혼합한 후, 그들 혼합물 주위를 질소 분위기로 치환하고, 질소 분위기를 유지한 상태에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다.

공정 (b)에 있어서는, 상기 혼련을 거쳐서 얻어진 혼련물이, T형 다이, 환상 다이 등의 압출기에 의해 압출된다. 이때, 단층 압출이어도 되고, 적층 압출이어도 된다. 압출 시의 여러 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 얻어지는 PO 미다공막의 막 두께 관점에서, (다이)립 클리어런스 등을 제어하는 것이 바람직하다.

〔시트 성형 공정 (c)〕

시트 성형 공정 (c)는, 압출 공정 (b)에서 얻어진 압출물을 시트상으로 성형하는 공정이다. 시트 성형 공정 (c)에 의해 얻어지는 시트상 성형물은, 단층이어도 되고, 적층이어도 된다. 시트 성형의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 압출물을 압축 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다.

압축 냉각 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 냉풍, 냉각수 등의 냉각 매체에 압출물을 직접 접촉시키는 방법; 냉매로 냉각한 금속 롤, 프레스기 등에 압출물을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 냉매로 냉각한 금속 롤, 프레스기 등에 압출물을 접촉시키는 방법이, 막 두께 제어가 용이한 점에서 바람직하다.

공정 (b)의 용융 혼련 이후, 용융물을 시트상으로 성형하는 공정에서의 설정 온도는, 압출기의 설정 온도보다 고온으로 설정하는 것이 바람직하다. 설정 온도의 상한은, 폴리올레핀 수지의 열 열화 관점에서, 300℃ 이하가 바람직하고, 260℃ 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 압출기로부터 연속해서 시트상 성형체를 제조할 때, 용융 혼련 공정 후, 시트상으로 성형하는 공정, 즉 압출기 출구로부터 T다이까지의 경로, 및 T다이의 설정 온도가 압출하고 공정의 설정 온도보다 고온으로 설정되어 있는 경우에는, 수지 조성물과 구멍 형성 재료가 분리하지 않고, 용융물을 시트상으로 성형하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 얻어지는 PO 미다공막의 막 두께 관점에서, 캐스트 클리어런스 등을 제어하는 것이 바람직하다.

얻어진 시트상 성형체의 두께는, 예를 들어 공정 (d)에 있어서의 연신 후의 두께 등에 따라 600㎛ 이상 2000㎛ 이하일 수 있다.

〔1차 연신 공정 (d)〕

1차 연신 공정 (d)는, 시트 성형 공정 (c)에서 얻어진 시트상 성형물을, 적어도 1회, 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정이다. 이 연신 공정(다음 추출 공정 (e)보다 전에 행하는 연신 공정)을 「1차 연신」이라고 칭하기로 하고, 1차 연신에 의해 얻어진 막을 「1차 연신막」이라고 칭하기로 한다. 1차 연신에서는, 시트상 성형물을, 적어도 일방향으로 연신할 수 있고, MD 및 TD의 양 방향으로 행해도 되고, MD 또는 TD의 한쪽에만 행해도 된다.

1차 연신의 연신 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 연신기에 의한 1축 연신; 텐터에 의한 TD 1축 연신; 롤 연신기 및 텐터, 또는 복수의 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신; 동시 2축 텐터 또는 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 충격 시험의 안전성 향상 및 얻어지는 PO 미다공막의 물성 안정성의 관점에서, 동시 2축 연신이 바람직하다.

1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율은, 바람직하게는 5배 이상이고, 보다 바람직하게는 6배 이상이다. 1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율이 5배 이상인 것에 의해, 얻어지는 PO 미다공막의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율은, 바람직하게는 9배 이하이고, 보다 바람직하게는, 8배 이하 또는 7배 이하이다. 1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율이 9배 이하인 것에 의해, 연신 시의 파단이 보다 억제되는 경향이 있다. 2축 연신을 행할 때는, 축차 연신이거나 동시 2축 연신이어도 되지만, 각 축 방향의 연신 배율은, 각각 바람직하게는 5배 이상 9배 이하이고, 보다 바람직하게는, 6배 이상 8배 이하, 또는 6배 이상 7배 이하이다.

1차 연신 온도는 PO 수지 조성물에 포함되는 원료 수지 조성 및 농도를 참조하여 선택하는 것이 가능하다. MD 및/또는 TD의 연신 온도는, 100℃ 내지 135℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 130℃, 또한 바람직하게는 115℃ 내지 128℃, 보다 더욱 바람직하게는, 116℃ 내지 122℃, 118℃ 내지 122℃, 또는 116℃ 내지 118℃의 범위 내이다. 연신 온도는, MD와 TD의 어느 것에 대해서도, 파단 억제의 관점에서 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 막 강도를 높이는 관점에서 135℃ 이하인 것이 바람직하다.

〔추출 공정 (e)〕

추출 공정 (e)는, 1차 연신 공정 (d)에서 얻어진 1차 연신막으로부터 구멍 형성 재료를 추출하고, 추출막을 얻는 공정이다. 구멍 형성재를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 추출 용제에 1차 연신막을 침지해서 구멍 형성재를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 구멍 형성재를 추출하는 방법은, 배치식 및 연속식의 어느 것이어도 된다. 또한, 다공막 중의 구멍 형성재, 특히 가소제의 잔존량은, 1질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

구멍 형성재를 추출할 때 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 구멍 형성재 또는 가소제에 대하여 양용매이며, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들의 추출 용제는, 증류 등의 조작에 의해 회수해서 재이용해도 된다.

〔열 고정 공정 (f)〕

열 고정 공정 (f)는, 추출 공정 (e)에서 얻어진 추출막을, 소정의 온도에서 열 고정하는 공정이다. 이 때의 열처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 텐터 또는 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작을 행하는 열 고정 방법을 들 수 있다.

열 고정 공정 (f)에 있어서의 연신 조작은, MD 및 TD 중 적어도 1개의 방향으로 PO 미다공막을 연신하는 조작이며, MD 및 TD의 양 방향으로 행해도 되고, MD 또는 TD의 한쪽에만 행해도 된다. 충돌 시험과 오븐 시험에 있어서의 안전성을 고도로 양립하는 것이 가능한 PO 미다공막을 제공한다고 하는 관점에서는, 적어도 TD로 열 고정을 행하는 것이 바람직하다.

열 고정 공정 (f)에 있어서의 MD 및 TD의 연신 배율은, 각각 바람직하게는 1.50배 이상 2.20배 이하이고, 보다 바람직하게는 1.80배 이상 2.10배 이하이다. 공정 (f)에서의 MD 및 TD의 연신 배율은, 막을 고도로 배향시켜서, Nonrev. Heat Flow의 융해 피크의 온도를 높이거나, 혹은 막의 강도를 발현시킨다는 관점에서 1.50배 이상이 바람직하고, 파단 억제의 관점에서 2.20배 이하가 바람직하다.

이 연신 조작에 있어서의 연신 온도는, 온도 변조 DSC법에 의해 승온 측정된 Nonreversing Heat Flow의 고온측의 피크 온도보다 20℃ 낮은 온도 이상, 또한 동 피크 온도보다 10℃ 이하의 온도 범위에 있는 것이 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 PO 미다공막의 구멍 직경이 제어되기 쉬운 경향이 있다.

열 고정 시의 MD 및/또는 TD 연신 온도로서는, 구체적으로는, PO 미다공막의 온도 변조 DSC 측정에 있어서 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크를 제어한다고 하는 관점에서 128℃ 이상이 바람직하고, 전기 화학 디바이스의 출력 특성의 관점에서 129℃ 이상이 보다 바람직하고, 충격 시험에 있어서의 안전성의 관점에서 130℃ 이상이 더욱 바람직하고, 오븐 시험에 있어서의 안전성의 관점에서 132℃ 이상이 특히 바람직하다.

열 고정 공정 (f)에 있어서의 완화 조작은, MD 및 TD 중 적어도 1개의 방향으로 PO 미다공막을 축소하는 조작이며, MD 및 TD의 양 방향으로 행해도 되고, MD 또는 TD의 한쪽에만 행해도 된다. 열 고정 공정 (f)에 있어서의 완화 배율은, 바람직하게는 0.95배 이하이고, 보다 바람직하게는 0.90배 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.85배 이하이다. 공정 (f)에 있어서의 완화 배율이 0.95 이하인 것에 의해, 열 수축이 억제되는 경향이 있다. 또한, 완화 배율은, 완화 온도를 높인다고 하는 관점에서, 0.50배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.70 이상이다. 여기서 「완화 배율」이란, 완화 조작 후의 막의 치수를 완화 조작 전의 막의 치수로 제산한 값을 말하며, MD 및 TD의 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화 배율과 TD의 완화 배율을 곱한 값이다.

완화 배율=(완화 조작 후의 막의 치수(m))/(완화 조작 전의 막의 치수(m))

이 완화 조작에 있어서의 완화 온도는, 얻어지는 PO 미다공막의 구멍 직경의 관점에서, 열 고정 공정 (f)에 있어서의 연신 온도보다 높은 것이 바람직하고, 얻어지는 PO 미다공막의 열 수축률 및 기공률의 제어 관점에서, 온도 변조 DSC법에 의해 승온 측정된 Nonreversing Heat Flow의 고온측의 피크 온도보다 20℃ 낮은 온도로부터 피크 온도보다 10℃ 높은 온도까지의 사이가 보다 바람직하다. 또한, 완화 조작에 있어서의 온도가 상기 범위 내인 것으로, 연신 공정에 의한 잔류 응력을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 분자쇄의 배향을 견고하게 고정화할 수도 있기 때문에, PO 미다공막의 융점 근방에 있어서의 이온 투과성의 저하를 방지하고, 전기 화학 디바이스 성능을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

열 고정 시의 구체적인 완화 온도로서는, PO 미다공막의 온도 변조 DSC 측정에 있어서 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크를 제어한다고 하는 관점에서 128℃ 이상이 바람직하고, 전기 화학 디바이스의 사이클 특성의 관점에서 131℃ 이상이 보다 바람직하고, 안전성의 관점에서 133℃ 이상이 더욱 바람직하다.

상기 공정 (a) 내지 (f)의 순서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의로 변경될 수 있다. 상기 공정 (a) 내지 (f) 후에, PO 미다공막의 총 연신 배율은, 50배 이상 100배 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60배 이상 90배 이하이고, 더욱 바람직하게는 70배 이상 80배 이하의 범위 내에 있다. 여기서 「총 연신 배율」이란, 1차 연신 공정 (d)에 있어서의 MD 및/또는 TD의 연신 배율과 열 고정 공정에서의 연신 배율 및/또는 완화 배율을 곱한 값을 말한다.

〔다른 공정〕

본 실시 형태의 PO 미다공막의 제조 방법은, 상기 공정 (a) 내지 (f) 이외의 다른 공정을 포함할 수 있다. 다른 공정으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 열 고정의 공정에 더하여, 적층체인 PO 미다공막을 얻기 위한 공정으로서, 단층체인 PO 미다공막을 복수매 중첩하는 적층 공정을 들 수 있다. 대체적으로는, PO 미다공막의 제조 방법은, 공압출로 얻어진 적층체를 공정 (a) 내지 (f) 후에 박리함으로써 2매 이상의 단층체를 얻는 박리 공정을 포함해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 PO 미다공막의 제조 방법은, PO 미다공막의 표면에 대하여, 전자선 조사, 플라스마 조사, 계면 활성제의 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를 실시하는 표면 처리 공정을 포함해도 된다. 나아가, 무기 입자의 재료를, PO 미다공막의 편면 또는 양면에 도공하여, 무기재층을 구비한 PO 미다공막을 얻어도 된다.

<무기 도공층의 형성>

안전성, 치수 안정성, 내열성 등의 관점에서, PO 미다공막 표면에 무기 도공층을 마련할 수 있다. 무기 도공층은 무기 입자 등의 무기 성분을 포함하는 층이며, 소망에 따라, 무기 입자끼리를 결착시키는 결합제 수지, 무기 입자를 용매 중에 분산시키는 분산제 등을 포함해도 된다.

무기 도공층에 포함되는 무기 입자의 재료로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 그리고 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.

결합제 수지로서는, 예를 들어 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리비닐알코올계 수지 및 불소 함유 수지 등을 들 수 있다. 또한, 결합제 수지는, 라텍스의 형태일 수 있고, 물 또는 수계 용매를 포함할 수 있다.

분산제는, 슬러리 중에서 무기 입자 표면에 흡착하고, 정전 반발 등에 의해 무기 입자를 안정화시키는 것이며, 예를 들어 폴리카르복실산염, 술폰산염, 폴리옥시에테르, 계면 활성제 등이다.

무기 입자의 입자경 분포에 있어서, 입경 D50은, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 1.2㎛, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 범위 내다. D50이 0.05㎛ 이상이면 다공층으로부터 PO 미다공막의 구멍 안으로의 무기 입자의 마이그레이션이 억제되어, 다층 다공막의 투과성이 양호해지는 경우가 있다. 또한, D50이 1.2㎛ 이하이면, 다공층의 내열성이 얻어지기 쉽다.

무기 도공층은, 예를 들어 상기에서 설명된 함유 성분의 슬러리를 PO 미다공막 표면에 도포 건조함으로써 형성될 수 있다.

<접착층의 형성>

에너지 밀도를 높이기 위해서 근년 차량 탑재 대상 전지에도 채용되는 것이 증가하고 있는 라미네이트형 전지의 변형 또는 가스 발생에 의한 팽창을 방지하기 위해서, PO 미다공막 표면에, 열가소성 수지를 포함하는 접착층을 마련할 수 있다. 접착층에 포함되는 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지 등을 들 수 있다.

추가로, 열 고정 공정 (f), 적층 공정 또는 표면 처리 공정 후에, PO 미다공막을 권회한 마스터 롤에 대하여, 소정의 온도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 후, 해당 마스터 롤의 되감기 조작을 행할 수도 있다. 이에 의해, 되감기 전의 PO 미다공막보다 열적 안정성이 높은 PO 미다공막을 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 상기의 경우, 마스터 롤을 에이징 처리할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 45℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또한, PO 미다공막의 투과성 유지의 관점에서, 마스터 롤을 에이징 처리할 때의 온도는, 120℃ 이하가 바람직하다. 에이징 처리에 요하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 24시간 이상이면 상기 효과가 발현하기 쉽기 때문에 바람직하다.

<전기 화학 디바이스용 세퍼레이터>

본 실시 형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스를 위한 세퍼레이터로서 이용될 수 있다. 폴리올레핀 미다공막은, 리튬 이온 이차 전지에 내장됨으로써, 리튬 이온 2차 전지의 열폭주를 억제할 수 있다.

<전기 화학 디바이스>

본 실시 형태에 관한 PO 미다공막을 권회하거나, 또는 복수 적층해서 이루어지는 권회체 또는 적층체를 수납하고 있는 전기 화학 디바이스도 본 발명의 일 양태이다. 전기 화학 디바이스로서는, 예를 들어 비수계 전해액 전지, 비수계 전해질 전지, 비수계 리튬 이온 이차 전지, 비수계 겔 이차 전지, 비수계 고체 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 상술한 PO 미다공막을 포함하는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터와, 정극판과, 부극판과, 비수 전해액(비수 용매와 이것에 용해한 금속염을 포함한다.)을 구비하고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 리튬 이온 등을 흡장 및 방출 가능한 전이 금속 산화물을 포함하는 정극판과, 리튬 이온 등을 흡장 및 방출 가능한 부극판이, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 통해 대향하도록 권회 또는 적층되어, 비수 전해액을 보액하고, 용기에 수용되어 있다.

정극판에 대해서 이하에 설명한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 니켈산리튬, 망간산리튬 또는 코발트산리튬 등의 리튬 복합 금속 산화물, 인산 철 리튬 등의 리튬 복합 금속 인산염 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질은 도전제 및 결합제와 혼련되어, 정극 페이스트로서 알루미늄박 등의 정극 집전체에 도포 건조되어, 소정 두께로 압연된 후, 소정 치수로 절단되어 정극판이 된다. 여기서, 도전제로서는, 정극 전위 하에 있어서 안정된 금속 분말, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 또는 흑연 재료를 사용할 수 있다. 또한, 결합제로서는, 정극 전위 하에 있어서 안정된 재료, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 변성 아크릴 고무 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.

부극판에 대해서 이하에 설명한다. 부극 활물질로서는, 리튬을 흡장할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 흑연, 실리사이드 및 티타늄 합금 재료 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 사용할 수 있다. 또한, 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 규소 화합물, 주석 화합물, 또는 각종 합금 재료 등을 사용할 수 있다. 특히, 규소(Si) 혹은 주석(Sn)의 단체 또는 합금, 화합물, 고용체 등의 규소 화합물 혹은 주석 화합물이, 전지의 용량 밀도가 커지는 경향에 있기 때문에 바람직하다.

탄소 재료로서는, 예를 들어 각종 천연 흑연, 코크스, 흑연화 도상 탄소, 탄소 섬유, 구상 탄소, 각종 인조 흑연 및 비정질 탄소 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서는, 상기 재료 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 부극 활물질은 결합제와 혼련되어, 부극 페이스트로서 구리박 등의 부극 집전체에 도포 건조되어, 소정 두께로 압연된 후, 소정 치수로 절단되어 부극판이 된다. 여기서, 결합제로서는, 부극 전위 하에 있어서 안정된 재료, 예를 들어 PVDF 또는 스티렌-부타디엔 고무 공중합체 등을 사용할 수 있다.

비수 전해액에 대해서 이하에 설명한다. 비수 전해액은, 일반적으로, 비수 용매와 이것에 용해한 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 등의 금속염을 포함한다. 비수 용매로서는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르복실산에스테르 등이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 붕산염류, 이미드 염류 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 각종 파라미터의 측정 방법에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 준하여 측정되는 것이다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 속의 물건성은 이하의 방법에 의해 측정했다. 특별히 언급이 없는 경우에는, 실온 23℃, 습도 40%의 환경에서 측정했다.

(1) 분자량 및 밀도

(1a) GPC-광산란에 의한 폴리에틸렌의 다분산도(Mw/Mn), (Mz/Mw)의 측정(광산란-절대법)

시차 굴절률계와 광산란 검출기를 접속한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여, 이하의 조건에서, 각 수지의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), z 평균 분자량(Mz), 다분산도(Mw/Mn) 및 (Mz/Mw)를 측정했다. 구체적으로는, Agilent사 제조, 시차 굴절계(RI)와, 광산란 검출기(PD2040),를 내장한 PL-GPC200을 사용했다. 칼럼으로서, Agilent PLgel MIXED-A(13㎛, 7.5㎜I.D×30㎝)를 2개 연결해서 사용했다. 160℃의 칼럼 온도에서, 용리액으로서, 1,2,4-트리클로로벤젠(0.05wt%의 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀을 함유)을, 유속 1.0ml/min, 주입량 500μL의 조건에서 측정하고, RI 크로마토그램과, 산란 각도 15°와 90°의 광산란 크로마토그램을 얻었다. 얻어진 크로마토그램으로부터, Cirrus 소프트웨어를 사용하여, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 z 평균 분자량(Mz)을 얻었다. 이 Mz와 Mw의 값을 사용해서 다분산도(Mz/Mw)를, 또한 Mw와 Mn의 값을 사용해서 다분산도(Mw/Mn)를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌의 굴절률 증분의 값은, 0.053ml/g을 사용했다.

(1b) 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정(GPC-상대법)

·시료의 조제

폴리올레핀 원료를 칭량하고, 농도가 1㎎/ml가 되도록 용리액 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 첨가했다. 고온 용해기를 사용하여, 160℃에서 30분 정치한 후, 160℃에서 1시간 요동시켜서, 시료가 모두 용해한 것을 눈으로 보고 확인했다. 160℃ 그대로, 시료액을 0.5㎛ 필터로 여과하고, 여액을 GPC 측정 시료로 했다.

·GPC 측정

GPC 장치로서, Agilent사제의 PL-GPC220(상표)을 사용하여, 도소(주)제의 TSKgel GMHHR-H(20) HT(상표)의 30㎝ 칼럼 2개를 사용하여, 상기에서 조정한 GPC 측정 시료 500μl를 측정기에 주입하고, 160℃에서 GPC 측정을 행하였다.

또한, 표준 물질로서 시판 중인 분자량이 기지의 단분산 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성하고, 구해진 각 시료의 폴리스티렌 환산의 분자량 분포 데이터를 얻었다. 폴리에틸렌의 경우에는, 폴리스티렌 환산의 분자량 분포 데이터에 0.43(폴리에틸렌의 Q팩터/폴리스티렌의 Q팩터=17.7/41.3)을 곱함으로써, 폴리에틸렌 환산의 분자량 분포 데이터를 취득했다. 이에 의해, 각 시료의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 산출함으로써, 분자량 분포(Mw/Mn)을 얻었다.

(1c) 점도 평균 분자량(Mv)

ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도 [η] (dl/g)을 구했다. PO 미다공막 및 폴리에틸렌 원료에 대해서는 다음 식에 의해 Mv를 산출했다.

[η]=6.77×10^-4Mv^0.67

폴리프로필렌 원료에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출했다.

[η]=1.10×10^-4Mv^0.80

(1d) 밀도(g/㎤)

JIS K7112:1999에 따라, 밀도 구배관법(23℃)에 의해, 시료의 밀도를 측정했다.

(2) 막 두께(㎛)

도요 세이키(주)사제의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 사용하여, 실온 23±2℃에서 PO 미다공막 또는 다공층의 막 두께를 측정했다.

(3) 기공률(%)

한 변이 10㎝×10㎝인 정사각형의 시료를 PO 미다공막으로부터 잘라내고, 그 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 사용해서 기공률을 계산했다.

기공률(%)=(체적-질량/밀도)/체적×100

(4) 투기도(sec/100㎤)

JIS P-8117에 준거한 공기 투과 저항도를 투기도로 하였다.

PO 미다공막의 투기도의 측정은, JIS P-8117에 준거하고, 도요 세키(주)제의 걸리식 투기도계, G-B2(상표)를 사용해서 온도 23℃, 습도 40%의 분위기 하에서 PO 미다공막의 공기 투과 저항도를 측정하고, 투기도로 하였다.

(5) 찌르기 강도(gf) 및 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도(gf/(g/㎡))

가토테크제의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3㎜의 시료 홀더로 PO 미다공막을 고정했다. 다음에 고정된 미다공막의 중앙부를, 선단이 직경 1.0㎜, 곡률 반경 0.5㎜의 바늘을 사용하여, 찌르기 속도 2㎜/sec로, 온도 23℃, 습도 40%의 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 생(生)의 찌르기 강도(gf)를 구하고, 단위 면적당 중량으로 환산한 값(gf/(g/㎡))도 산출했다.

(6) 구멍 직경(㎛)

하프 드라이법에 준거하여, 펌 포로미터(Porous Materials, Inc.사: CFP-1500AE)를 사용하여, PO 미다공막의 평균 구멍 직경(㎛)을 측정했다. 침액에는 동사제의 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」, 표면 장력 15.6dyn/㎝)를 사용했다. 건조 곡선 및 습윤 곡선에 대해서, 인가 압력 및 공기 투과량의 측정을 행하고, 얻어진 건조 곡선의 1/2의 곡선과 습윤 곡선이 교차하는 압력 PHD(Pa)로부터, 다음 식에 의해 평균 구멍 직경 dHD(㎛)를 구하고, 구멍 직경으로 했다.

dHD=2860×γ/PHD

(7) 120℃ 또는 150℃에서의 열 수축률(%)

PO 미다공막을 MD 방향으로 100㎜, TD 방향으로 100㎜로 잘라내고, 소정 온도(120℃ 또는 150℃)의 오븐 안에 1시간 정치했다. 이때, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록, 샘플을 2매의 종이 사이에 끼웠다. 종이로서는, 후지제록스 인터 필드제 V-Paper 모노크롬 카피/프린터 용지(평량 64g/㎡)를 사용했다. 샘플을 오븐으로부터 취출해서 냉각한 후, 길이(㎜)를 측정하고, 이하의 식에서 열 수축률을 산출했다. 측정은 MD 방향, TD 방향으로 각각 행하였다.

열 수축률(%)={(100-가열 후의 길이)/100}×100

(8) 온도 변조 DSC의 흡열 피크 온도(℃)

장치는 TA 인스트루먼트제 DSC Q200을 사용했다. 측정은 하기의 조건에서 행하였다.

측정 온도 범위: 40℃ 내지 190℃,

평균 승온 속도: 1.0℃/min.

온도 변조 진폭: ±0.16℃

온도 변조 주기: 60초

측정 분위기: 50ml/min. 질소 분위기 하

온도 교정 및 열량 교정은 인듐을 표준 물질로서 사용하여, 승온 속도 1.0℃/min.의 조건에서 행하였다.

시료 용기: 히타치 하이테크 사이언스제 AI 오픈형 시료 용기 및 크림프 커버

샘플링 방법: 겹쳐 포갠 막 시료를 4.5㎜φ로 펀칭하고, 5 내지 7㎎ 시료 용기에 넣어 크림프했다.

Reversing Heat Flow, Nonreversing Heat Flow의 산출은, TA사제 해석 소프트웨어 Universal Anaysis 2000을 사용하여 행하였다. 상기의 조건에서 얻어진 전체 열류 중, 온도 변조에 추종하는 성분을 Reversing Heat Flow라 하고, 전체 열류로부터 Reversing Heat Flow를 차감하는 것으로 얻어진 성분을 Nonreversing Heat Flow라 하였다. 이와 같이 얻어진 Reversing Heat Flow, Nonreversing Heat Flow로부터, 흡열 피크 온도(℃)를 산출하고, 그 중 Nonreversing Heat Flow에 있어서 흡열 피크의 높이가 최대의 온도(℃)를 최대 피크 온도(℃)라 하였다.

(9) Reversing Heat Flow의 120.0℃까지의 열량(J/g)

TA사제 해석 소프트웨어 Universal Anaysis 2000을 사용해서 상기에서 얻어진 Reversing Heat Flow의 42.0℃ 내지 170.0℃로 베이스 라인을 긋고, 120.0℃에서 수선을 그었을 때의 면적을 산출하고, 120.0℃까지의 흡열량을 융해 열량으로 했다.

(10) 셧 다운 온도 측정

두께 10㎛의 Ni박을 2매(A, B) 준비하고, 한쪽 Ni박 A를 세로 15㎜, 가로 10㎜의 직사각형 부분을 남기고 테플론(등록상표) 테이프로 마스킹함과 함께 다른 쪽의 Ni박 B에는 측정 시료의 세퍼레이터를 두고, 세퍼레이터의 양단을 테플론(등록상표) 테이프로 고정했다. 이 Ni박 B를 전해액 1mol/L의 붕불화 리튬 용액(용매: 프로필렌카르보네이트/에틸렌카르보네이트/γ-부티로락톤=체적비 1/1/2의 혼합 용매)에 침지해서 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 후, Ni박(A, B)을 접합하여, 2매의 유리판으로 양측을 클립으로 눌렀다. 이와 같이 해서 제작한 Ni박 전극을 25℃의 오븐에 넣고, 200℃까지 2℃/min으로 승온했다. 이 때의 임피던스 변화를 전기 저항 측정 장치 「AG-4311」(안도 덴키사제)을 사용하여, 1V, 1㎑의 조건 하에서 측정했다. 이 측정에 있어서 임피던스값이 1000Ω에 달한 온도를 셧 다운 온도(℃)로 했다.

(11) 파막 온도

상기 셧 다운 온도 측정에 있어서, 전기 저항 값이 10²Ω 내지 10³Ω에 도달하고, 그 후, 다시 10³Ω을 하회할 때의 온도를 파막 온도로 하였다. 단, 저항값이 당초부터 10³Ω을 초과하는 경우에는, 10³Ω을 하회할 때의 온도를 파막 온도로 하였다.

(12) TMA의 최대 수축 응력(gf)

시마즈 세이사쿠쇼제 TMA50(상표)을 사용해서 샘플의 열 수축을 측정했다. MD(TD) 방향의 값을 측정하는 경우에는, TD(MD) 방향으로 폭 3㎜로 잘라낸 샘플을, 척간 거리가 10㎜가 되도록 척에 고정하고, 전용 프로브에 세트한다. 초기 하중을 1.0g, 정장 측정 모드로 하고, 30℃에서 200℃까지 10℃/min의 승온 속도로 샘플을 가열하고, 그 때 발생하는 하중(gf)을 측정하고, 그 최댓값을 MD(또는 TD)최대 열 수축 응력(gf)이라 하였다.

(13) 무기 입자의 평균 입경 및 입자경 분포

무기 입자 분산액 또는 슬러리 도공액의 입자경 분포 및 메디안 직경(㎛)에 대해서, 레이저식 입도 분포 측정 장치(닛키소(주)제 마이크로 트랙 MT3300EX)를 사용하여, 무기 입자 분산액 또는 슬러리 도공액의 입자경 분포를 측정했다. 필요에 따라, 베이스 라인으로서 물 또는 결합제 고분자의 입자경 분포를 사용하여, 무기 입자 분산액 또는 슬러리 도공액의 입자경 분포를 조정했다. 누적 빈도가 50%가 되는 입경을 D50이라 하였다.

(14) 전지 평가

이하의 수순 a-1 내지 a-5에 의해, 전지를 제작했다.

a-1. 정극의 제작

정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(원소비), 밀도 4.70g/㎤)을 90.4질량%, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(KS6)(밀도 2.26g/㎤, 수 평균 입자경 6.5㎛)을 1.6질량% 및 아세틸렌 블랙 분말(AB)(밀도 1.95g/㎤, 수 평균 입자경 48㎚)을 3.8질량%, 그리고 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(밀도 1.75g/㎤)을 4.2질량%의 비율로 혼합하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용해서 도포하고, 130℃에 있어서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기를 사용해서 압축 성형함으로써, 정극을 제작했다. 이때의 정극 활물질 도포량은 109g/㎡였다.

a-2. 부극의 제작

부극 활물질로서 그래파이트 분말 A(밀도 2.23g/㎤, 수 평균 입자경 12.7㎛)를 87.6질량% 및 그래파이트 분말 B(밀도 2.27g/㎤, 수 평균 입자경 6.5㎛)를 9.7질량%, 그리고 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량%(고형분 환산)(고형분 농도 1.83질량% 수용액) 및 디엔 고무계 라텍스 1.7질량%(고형분 환산)(고형분 농도 40질량% 수용액)를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에 있어서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써, 부극을 제작했다. 이때의 부극 활물질 도포량은 52g/㎡였다.

a-3. 비수 전해액의 조제

에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시킴으로써, 비수 전해액을 조제했다.

a-4. 접착층의 형성

이하의 수순에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 PO 미다공막 상에 접착층을 형성했다.

교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 물 64부와 펠렉스 SS-L(가오 가부시키가이샤제 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 고형분 45%) 0.25부를 투입했다. 추가로, 반응 용기의 온도를 80℃로 유지한 채, 과황산암모늄(2% 수용액)을 0.15부, 상기 반응 용기에 첨가했다.

과황산암모늄(2% 수용액)을 첨가한 5분 후에, 이하와 같이 제작한 유화액을, 적하조로부터 상기 반응 용기에 150분에 걸쳐서 적하했다.

유화액의 제작:

메타크릴산메틸(MMA) 24부, 아크릴산 부틸(BA) 34부, 아크릴산(AA) 1.5부, n-도데실머캅탄(nDDM) 0.1부, 펠렉스 SS-L 1.5부, 과황산암모늄 0.15부 및 물 69부를, 호모믹서에 의해 6000rpm으로 5분간 혼합해서 유화액을 제작했다.

유화액 적하 종료 후, 반응 용기의 온도를 80℃로 유지한 채 60분 유지하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 이어서, 상기 반응 용기에 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 8.0으로 조정하고, 추가로 물을 첨가하고, 고형분 함유율을 40질량%로 조정하고, 접착 도공액으로서의 아크릴 에멀션을 얻었다.

얻어진 에멀션 7.5질량부를 92.5질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 조제하고, PO 미다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용해서 도포했다. 도포물을 60℃에서 건조하고, 물을 제거했다. 또한, 또 편면도 마찬가지로 하여 도포액을 도공하고, 건조시킴으로써, 접착층을 갖는 전기 화학 셀용 세퍼레이터를 얻었다.

a-5. 전지 제작

상기 a-1 내지 a-3에서 얻어진 정극, 부극 및 비수 전해액, 그리고 상기 a-4에서 얻어진 세퍼레이터를 사용하여, 전류값 1A(0.3C), 종지 전지 전압 4.2V의 조건에서 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전한 사이즈 100㎜×60㎜, 용량 3000mAh의 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.

a-6. 용량 측정(mAh)

상기와 같이 해서 조립한 라미네이트형 이차 전지로, 전류값 1500mA(0.5C) 및 종지 전지 전압 4.2V의 조건 하에서 6시간 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행하였다. 이때 충전 종료 직전의 전류값은 거의 0의 값이 되었다. 그 후, 25℃ 분위기 하에서 전지를 1주일 방치(에이징)했다.

그 다음에, 전류값 3000mA(1.0C) 및 종지 전지 전압 4.2V의 조건 하에서 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전하고, 일정 전류값(CC) 3000mA로 전지 전압 3.0V까지 방전하는 사이클을 행하였다. 이때의 방전 용량을 첫회 방전 용량 X라 하였다. 첫회 방전 용량 X가 3000±10mAh 이내의 전지를 전지 평가에 사용했다.

b. 출력 시험(25℃)

상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해서 선정된 라미네이트형 이차 전지에 대해서, 25℃의 분위기 하의 항온 상태에서 방전 종지 전압 3V까지의 1C 방전 용량과 5C 방전 용량을 측정하고, 5C 용량/1C 용량을 출력 특성값으로 했다. 또한, 하기 기준에 입각해서 출력 특성값을 평가했다.

A: 출력 특성값이 0.90 이상.

B: 출력 특성값이 0.80 이상 0.90 미만.

C: 출력 특성값이 0.80 미만.

c. 사이클 시험

상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해서 선정된 전지를 사용하여, (i) 전류량 0.5C, 상한 전압 4.2V, 합계 8시간의 정전류 정전압 충전, (ii) 10분간의 휴지, (iii) 전류량 0.5C, 종지 전압 3.0V의 정전류 방전, (iv) 10분간의 휴지,의 사이클 조건 하에서 형편 100회의 충방전을 행하였다. 상기 충방전 처리는 모두 25℃의 분위기 하에서 각각 실시했다. 그 후, 상기 첫회 전지 용량 X(mAh)에 대한 상기 100 사이클째의 방전 용량의 비를 100배함으로써, 용량 유지율(%)을 구했다. 또한, 하기 기준에 입각해서 용량 유지율을 평가했다.

A: 용량 유지율(%)이 90% 이상.

B: 용량 유지율(%)이 80% 이상 90% 미만.

C: 용량 유지율(%)이 80% 미만.

d. 오븐 시험(150℃)

상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해서 선정된 전지를 사용하여, 충전 후의 전지를 실온으로부터 150℃까지 5℃/분으로 승온하고, 150℃에서 소정의 시간 방치하고, 발화 상황을 확인했다. 또한, 하기 기준에 입각해서 고온 보관 시험의 결과를 평가했다.

A: 방치 시간 60분 이상에서도 발화하지 않은 것.

B: 방치 시간 30분 이상 60분 미만에서 발화한 것.

C: 방치 시간 30분 미만에서 발화한 것.

e. 충격 시험

도 1은 충격 시험의 개략도이다.

충격 시험에서는, 시험대 위에 배치된 시료 위에 시료와 환봉(φ=15.8㎜)이 대략 직교하도록, 환봉을 놓고, 환봉으로부터 61㎝의 높이의 위치로부터, 환봉의 상면으로 18.2kg의 추를 떨어뜨리는 것에 의해, 시료에 대한 충격의 영향을 관찰한다.

도 1을 참조하여, 실시예 및 비교예에 있어서의 충격 시험의 수순을 이하에 설명한다.

상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해서 선정된 라미네이트형 이차 전지에 대해서, 전류값 3000mA(1.0C) 및 종지 전지 전압 4.2V의 조건 하에서 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전했다.

이어서, 25℃의 환경 하에서, 상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해서 선정된 전지를 평탄한 면에 횡방향으로 놓고, 전지의 중앙부를 가로 지르도록, 직경 15.8㎜의 스테인리스의 환봉을 배치했다. 환봉은, 그 장축이 세퍼레이터의 길이 방향과 평행해지도록 배치했다. 전지의 중앙부에 배치한 환봉으로부터 전지의 종축 방향에 대하여, 직각으로 충격이 가해지도록, 18.2kg의 추를 61㎝의 높이로부터 낙하시켰다. 충돌 후, 전지의 표면 온도를 측정했다. 5셀씩 시험을 행하여, 하기 기준에 입각해서 평가했다. 본 평가 항목에 대해서는, A(양호)와 B(허용)을 합격의 기준으로 했다. 또한, 전지의 표면 온도란, 전지의 외장체 바닥측으로부터 1㎝의 위치를 열전대(K형 시일 타입)로 측정한 온도를 말한다.

A(양호): 모든 셀에 있어서, 표면 온도 상승이 30℃ 이하.

B(허용): 표면 온도가 30℃ 초과 100℃ 이하의 셀이 있지만, 모든 셀에 있어서 표면 온도가 100℃ 이하.

C(불가): 1개 이상의 셀에서 표면 온도가 100℃를 초과, 또는 발화

[실시예 1]

표 1에 나타나는 폴리에틸렌(PE)종 및 폴리프로필렌(PP)종, 그리고 표 2에 나타나는 PE종, PP종 및 원료 조성비에 따라, PE 및 PP를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 추가로 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 적량 더해서 예비 혼합했다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동일 방향 스크루식 압출기 피드구로 공급했다. 또한 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물(100.1질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀(LP) 양비가 75.0질량부가 되도록, 2회로 나누어서 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드로 첨가했다. 설정 온도는 혼련부는 160℃, T다이는 200℃로 했다. 계속해서, 용융 혼련물을 T다이로부터 시트 상으로 압출하고, 표면 온도 70℃에 제어된 냉각 롤로 냉각하여, 두께 1100㎛의 시트상 성형물을 얻었다.

얻어진 시트상 성형물을 동시 2축 연신기로 유도하고, 1차 연신막을 얻었다(1차 연신 공정). 설정 연신 조건은, MD 연신 배율 7배, TD 연신 배율 7배, MD 및 TD 연신 온도 118℃로 했다. 이어서, 얻어진 1차 연신막을 염화메틸렌조로 유도하고, 충분히 침지하고, 가소제인 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 염화메틸렌을 건조 제거하고, 추출막을 얻었다.

계속해서, 열 고정을 행하기 위해 추출막을 TD 1축 텐터로 유도했다. 열 고정 공정으로서, TD 연신 온도 130℃, TD 연신 배율 2.00배의 조건 하에서의 연신 조작 후, 완화 온도 132℃, 완화 배율 0.80배의 조건 하에서 완화 조작을 행하였다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 제막 조건을 표 2에, 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 PO 미다공막의 온도 변조 DSC의 측정 결과의 개략도를 도 2에 나타낸다.

[실시예 2 내지 44 및 비교예 1 내지 11]

원료종, 원료 조성비, 시트 두께, 연신 공정 조건, 열 고정 공정 조건 및 총 연신 배율을, 각각 표 2 또는 표 3에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PO 미다공막을 얻었다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 4 또는 표 5에 나타낸다. 또한, 비교예 9에서 얻어진 미다공막의 온도 변조 DSC의 측정 결과의 개략도를 도 3에 나타낸다.

[실시예 45]

실시예 1의 폴리올레핀 미다공막의 표면에, 코로나 방전 처리를 실시했다. 표 2에 나타나는 바와 같이, 수산화 산화 알루미늄(베마이트, 블록상, D50=0.70㎛)을 95.0질량부와, 아크릴 라텍스(고형분 농도 40%, 평균 입경 145㎚)를 고형분 환산으로 4.0질량부, 그리고 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트 5468) 고형분 환산으로 0.8질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 얻고, 폴리올레핀 미다공막의 처리 표면에 그라비아 코터를 사용해서 도포액을 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 미다공막의 한 면에, 도공 두께 2㎛ 및 기공률 50%의 다공층을 형성하여, 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 다층 다공막은, 총 두께 7.5㎛, 투기도 130sec/100㎤, 120℃에서의 열 수축률 2.0% /1.5%였다. 다층 다공막을 세퍼레이터로서 구비하는 전지 평가 결과도 표 7에 나타낸다.

[실시예 46 내지 48]

기재로 하는 폴리올레핀 미다공막 및 사용하는 필러의 입경을, 각각 표 6에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 45와 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 다층 다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

[표 2-5]

[표 2-6]

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

[표 4-4]

[표 4-5]

[표 4-6]

[표 5-1]

[표 5-2]

[표 6]

[표 7]

표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 온도 변조 DSC의 Nonreversing Heat Flow의 고온측의 피크 온도가 141.0℃ 이상인 실시예에서는 오븐 시험과 충격 시험이 양호한 세퍼레이터를 얻을 수 있었다. 특히, PO 미다공막의 점도 평균 분자량이 커질수록, Nonreversing Heat Flow의 고온측의 피크 온도가 고온측으로 시프트하고, 충격 시험이 좋아지는 경향이었다(실시예 1 VS 실시예 16 VS 실시예 17 VS 실시예 18). 추가로, 원료 PE의 Mw/Mn 또는 Mz/Mw가 높은 것은 오븐 시험과 충격 시험을 고차원으로 양립할 수 있었다(실시예 1 VS 실시예 20). 추가로, PO 미다공막에 무기 입자를 포함하는 다공층을 도입함으로써, PO 미다공막보다 오븐 시험이 향상되는 것이 보였다(실시예 1 VS 실시예 45).

Claims

폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며, 승온 속도 1℃/min의 온도 변조 DSC법에 의해 승온 측정된 Nonreversing Heat Flow(비역전 열류)의 융해 피크를 141.0℃ 내지 150.0℃의 범위 내에 갖는 폴리올레핀 미다공막.
제1항에 있어서, 승온 속도 1℃/min의 온도 변조 DSC법에 의해 측정된 Nonreversing Heat Flow의 융해 피크 중, 141.0℃ 내지 150.0℃의 범위 내에 최대의 피크 높이를 갖는, 폴리올레핀 미다공막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 점도 평균 분자량(Mv)이, 600,000 이상 2,000,000 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막은, 상기 폴리에틸렌으로서, 점도 평균 분자량(Mv)이 600,000 이상 2,000,000 이하인 폴리에틸렌 원료를, 상기 폴리올레핀 미다공막의 질량을 기준으로 해서 55질량% 이상 포함하는, 폴리올레핀 미다공막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 120℃에 있어서의 열 수축률이, MD, TD 모두 15% 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 승온 속도 1℃/min의 온도 변조 DSC법에 의해 측정된 Reversing Heat Flow(역전 열류)의 120.0℃ 이하의 융해 열량이, 45J/g 이상인, 폴리올레핀 미다공막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가, 70gf/(g/㎡) 이상인, 폴리올레핀 미다공막.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 하프 드라이법에 준거해서 측정된 평균 구멍 직경이 0.050㎛ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 열 기계 분석(TMA)의 최대 수축 응력이, MD, TD 모두 4.0gf 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 막 두께가, 8㎛ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는, 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터.
제11항에 기재된 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는, 전기 화학 디바이스.