CN113891912A - 聚烯烃微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含聚乙烯的聚烯烃微多孔膜，该聚烯烃微多孔膜的以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法而测得的不可逆热流的熔融峰处于141.0℃～150.0℃的范围内。

Description

聚烯烃微多孔膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜等。
背景技术
聚烯烃微多孔膜(以下有时简写为“PO微多孔膜”)用于分离各种物质，或者广泛用作选择透过分离膜、隔离材料等。作为其用途，可列举出例如精密过滤膜；锂离子电池、燃料电池等电池的分隔件；电容器用分隔件；用于在孔中填充功能材料而使其表现出新功能的功能膜的母材等。其中，作为在移动电话、智能手机、可穿戴设备、笔记本型个人计算机(PC)、平板PC、数码相机等中广泛使用的锂离子电池(LIB)用分隔件，适宜使用PO微多孔膜。
以往，PO微多孔膜为了用作LIB用分隔件而寻求如下性能：对于低于PO熔点的温度或外部应力具备尺寸稳定性；在熔点附近具备关闭性能；并且，进一步具备高温下的耐破膜性能。此外，从LIB用分隔件的热稳定性与其它性质的平衡这一观点出发，也提出了各种PO微多孔膜和它们的制造方法。
例如，专利文献1中记载了：从适合作为LIB用分隔件的PO微多孔膜的优异机械特性、电特性和高温特性的观点出发，挤出将粘均分子量(Mv)为2,000,000的聚乙烯(PE)与Mv为250,000的PE以1:1共混而得的原料，将所得凝胶状片以122℃同时双轴拉伸至7×7倍(MD×TD)。
专利文献2中记载了：从PO微多孔膜的强度、耐热性和薄膜化的观点出发，向通过将特性粘度为8.5dl/g以上且60dl/g以下的PE与Mv为510,000的PE以30/70的混合质量比进行混炼而得到的组合物中导入液体石蜡，并将该组合物的特性粘度调整至7.0dl/g以上，将通过该组合物的压缩成形而形成的片以6倍×6倍(MD×TD)或4倍×4倍(MD×TD)的拉伸倍率进行拉伸，并提取液体石蜡。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-20357号公报
专利文献2：日本特许第6520248号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，智能手机、可穿戴设备等LIB搭载设备的小型化/薄型化是显著的，另一方面，寻求与以往制品相比提高LIB的容量。为此，LIB制造商进行了正极的高镍(Ni)含有率化或分隔件的薄膜化等，但难以同时确保安全性。尤其是，碰撞试验的合格水平需要更高的膜强度，寻求在确保该膜强度的同时实现薄层化。进而，在烘箱试验中需要高温时的膜的热收缩低。此外，对于电动工具等动力工具用途的高输出电池而言，在此基础上还需要高透过性。
然而，即便按照专利文献2记载的方法，使用Mv为2,000,000以上的聚乙烯(所谓的UHMWPE)原料来尝试制造PO微多孔膜，从上述观点出发，也存在改善的余地。
本发明鉴于上述情况，其目的是提供能够使电化学设备在碰撞试验和烘箱试验中的安全性提高的聚烯烃微多孔膜、以及使用了其的电化学设备用分隔件和电化学设备。
用于解决问题的方案
本发明人等经深入研究的结果发现：通过将利用温度调制DSC法而测得的聚烯烃微多孔膜的不可逆热流的熔融峰控制在特定的温度范围内，从而能够兼顾碰撞试验和烘箱试验中的安全性，由此完成了本发明。以下列举出本发明的实施方式的例子。
[1]一种聚烯烃微多孔膜，其为包含聚乙烯的聚烯烃微多孔膜，其在141.0℃～150.0℃的范围内具有以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法进行升温测定而得到的不可逆热流的熔融峰。
[2]根据项目1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法而测得的不可逆热流的熔融峰之中，在141.0℃～150.0℃的范围内具有最大的峰高度。
[3]根据项目1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的粘均分子量(Mv)为600,000以上且2,000,000以下。
[4]根据项目1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜中，作为所述聚乙烯，包含以所述聚烯烃微多孔膜的质量为基准计为55质量％以上的聚乙烯原料，所述聚乙烯原料的粘均分子量(Mv)为600,000以上且2,000,000以下。
[5]根据项目1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的120℃时的热收缩率在MD、TD方向均为15％以下。
[6]根据项目1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法而测得的可逆热流的120.0℃以下的熔融热量为45J/g以上。
[7]根据项目1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的单位面积重量换算穿刺强度为70gf/(g/m2)以上。
[8]根据项目1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的按照半干法而测得的平均孔径为0.050μm以下。
[9]根据项目1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的热机械分析(TMA)的最大收缩应力在MD、TD方向均为4.0gf以下。
[10]根据项目1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的膜厚为8μm以下。
[11]一种电化学设备用分隔件，其包含项目1～10中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
[12]一种电化学设备，其包含项目11所述的电化学设备用分隔件。
发明的效果
根据本发明，能够良好地同时实现具备聚烯烃微多孔膜作为电化学设备用分隔件的电化学设备在碰撞试验和烘箱试验中的安全性。
附图说明
图1为冲击试验的示意图。
图2为实施例1的温度调制DSC的测定结果的示意图。
图3为比较例9的温度调制DSC的测定结果的示意图。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下有时简写为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变形。需要说明的是，本说明书中，将制膜时的膜的流向定义为MD，将在膜平面内与MD以90度交叉的方向定义为TD。
本实施方式所述的聚烯烃微多孔膜(PO微多孔膜)包含聚乙烯(PE)作为聚烯烃，且针对以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC(差示扫描量热)法进行升温测定而得到的不可逆热流，具有以下所示的特性。
根据期望，PO微多孔膜的膜厚、平均孔径、热收缩率、气孔率、透气度、穿刺强度等也可以如下所示那样地进行确定，也可以在其表面形成无机涂覆层或粘接层。本实施方式中说明的多个特性可以各自独立地活用，或者，也可以任意组合。需要说明的是，只要没有特别说明，则PO微多孔膜的物性的测定方法在实施例的项目中详述。
<通过温度调制DSC法而测得的特性>
本实施方式所述的PO微多孔膜以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法进行升温测定时，在141.0℃～150.0℃的范围内具有不可逆热流的熔融峰。
从关闭(shut down)特性和制膜性的观点出发，包含PE(例如HDPE)作为主成分(通常包含50质量％以上)的微多孔膜一般在DSC测定中在130.0℃～140.0℃的范围内观察到吸热峰。这是因为：聚乙烯的属于稳定结构的斜方晶的平衡熔点为141.5℃。另一方面，在DSC测定中，若将沿着拉伸轴方向高度取向的聚乙烯以1℃/min以下的低速进行升温，则与斜方晶的熔融同时发生六方晶的生成，在141.0℃以上的高温处观测到源自该六方晶熔融的吸热峰。即，熔融峰的温度和吸热量表示作为DSC测定对象的微多孔膜中的聚乙烯的分子取向度的强度。
此外，若在PO微多孔膜的DSC测定中使用温度调制DSC，则能够将测定成分分离成能够追随于热响应的成分(可逆热流)和无法追随于热响应的成分(不可逆热流)。上述源自六方晶熔融的吸热峰出现在不可逆热流中，因此能够明确分离出在升温速度大且不使用温度调制的常规DSC中会成为源自斜方晶熔融的峰的峰肩(shoulder)的源自六方晶熔融的峰。本实施方式的PO微多孔膜中，实施例1(图2)所示那样的不可逆热流的熔融峰出现在141.0℃～150.0℃的范围内。另一方面，以往的PO微多孔膜中，如比较例9(图3)所示那样，虽然可观察到峰肩，但在141.0℃～150.0℃的范围内不会出现峰。虽然不期望被理论束缚，但在本实施方式中发现：在141.0℃～150.0℃的温度范围内具有通过温度调制DSC法而测得的不可逆热流的熔融峰的PO微多孔膜发生了高度取向，因此，能够用作与现有制品相比更高强度且低热收缩的分隔件，使用了其的电化学设备(例如LIB等)的碰撞试验和烘箱试验的安全性良好。
从PO微多孔膜即便为薄膜也可高度兼顾碰撞试验和烘箱试验中的安全性的观点出发，在以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法进行升温测定时，优选在143.0℃～150.0℃的范围内具有不可逆热流的熔融峰，更优选在145.0℃～150.0℃的范围内具有不可逆热流的熔融峰。
在升温速度为1℃/min的温度调制DSC测定中，不可逆热流的熔融峰可通过例如在PO微多孔膜的制造工艺中使用单一成分(均质)PE原料、调整后述PE原料的Mv、调整拉伸面倍率和/或拉伸温度等，从而控制至存在于上述说明的温度范围内。
进而，通过所使用的聚乙烯的分子结构也能够控制不可逆热流的熔融峰的温度范围。通过使原料聚合物的多分散度(Mw/Mn和Mz/Mw)变高，从而存在PO微多孔膜的不可逆热流的熔融峰温度变高的倾向。虽然不期望被特定的理论所束缚，但在相同平均分子量的原料的情况下，多分散度大暗示出高分子量成分更多，可以认为：由于存在该高分子量成分，因此，聚乙烯分子链的缠绕变强，其结果，有助于六方晶的熔融峰的上升和穿刺强度的提高。
从PO微多孔膜在碰撞试验和烘箱试验中的安全性的提高这一观点出发，以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法而测得的不可逆热流的熔融峰之中，峰高度最大时的温度优选处于141.0℃～150.0℃的温度范围内，更优选处于143.0℃～150.0℃的温度范围内，进一步优选处于145.0℃～150.0℃的温度范围内。141.0℃以上的高温中的熔融热量大表示PE晶体发生高度取向，观察到经高度取向的晶体的PO微多孔膜存在碰撞试验/烘箱试验中的安全性良好的倾向。不可逆热流的熔融峰之中，峰高度最大时的温度可通过例如在PO微多孔膜的制造工艺中使用均质PE原料、调整后述PE原料Mv、调整拉伸面倍率和/或拉伸温度、调整HS工序中的横拉伸倍率、进行同时双轴拉伸等，从而控制至存在于上述说明的温度范围内。此处，熔融峰温度是指不可逆热流(W/g)的值采取极小值时的温度，并且，峰高度是指熔融峰温度时的不可逆热流(W/g)的值的绝对值。即，峰高度最大时的温度表示不可逆热流(W/g)的值最小时的温度。
从PO微多孔膜在冲击试验中的安全性的提高这一观点出发，以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法而测得的可逆热流的120.0℃以下的熔融热量优选为45J/g以上、更优选为46J/g以上或47J/g以上、进一步优选为50J/g以上。虽然原理尚未确定，但可逆热流的120.0℃以下的熔融热量为45J/g以上时，存在冲击试验的安全性良好的倾向。另一方面，从抑制热收缩的观点出发，可逆热流的120.0℃以下的熔融热量优选为70J/g以下、更优选为65J/g以下。PO微多孔膜的可逆热流的120.0℃以下的熔融热量可通过例如在PO微多孔膜的制造工艺中优化原料组成、调整拉伸面倍率、调整热定型时的横拉伸温度和/或松弛温度等，从而控制至上述说明的数值范围内。
关于以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法而测得的PO微多孔膜，可逆热流的峰温度可根据例如PE原料的熔点等而在130.0℃～140.0℃的范围内任意调整。
<PO微多孔膜的粘均分子量>
本实施方式所述的PO微多孔膜的粘均分子量(Mv)优选为400,000以上且2,000,000以下。通过使PO微多孔膜自身的分子量变高，从而存在容易表现出膜的强度、碰撞试验和烘箱试验中的安全性也良好的倾向。从这种观点出发，PO微多孔膜的Mv更优选为500,000以上，进一步优选为600,000以上，最优选为700,000以上。另一方面，从通过HS工序来抑制热收缩的观点出发，优选将PO微多孔膜的粘均分子量调整至2,000,000以下。从同样的观点出发，PO微多孔膜的Mv的上限更优选为1,500,000以下。
本说明书中，PO微多孔膜的粘均分子量可通过测定PO微多孔膜自身的Mv来获得。需要说明的是，PO微多孔膜的粘均分子量可通过例如变更分子量不同的原料聚合物的组成比等而调整至上述范围。
<热收缩率>
随着电化学设备的利用范围的扩大，为了同时确保碰撞试验和在高温环境下、例如烘箱试验中的设备安全性，可以认为控制作为分隔件使用的PO微多孔膜在高温(例如PO熔点附近或PO微多孔膜的熔点附近等)下的热收缩率是重要的。从在碰撞试验、烘箱试验中确保良好的性能这一观点出发，PE晶体高度取向且热收缩率处于一定范围的PO微多孔膜是适合的。
更详细而言，为了提高碰撞试验、烘箱试验中的安全性，PO微多孔膜的120℃时的热收缩率在MD和TD方向均优选为15％以下，在MD和TD方向更优选为12％以下。此外，在电池内未被约束的方向未必是两个方向，从防止由分隔件的热收缩导致的电极彼此接触的观点出发，进一步优选至少一个方向的热收缩率为8％以下、特别优选为6％以下。PO微多孔膜的120℃时的热收缩率的下限值例如在MD、TD方向均可以为-5％以上、-2％以上、-1％以上或0％以上。
作为将PO微多孔膜的120℃时的热收缩率控制在上述数值范围内的手段或者将PO微多孔膜的150℃时的热收缩率控制在下述数值范围内的手段，可列举出例如在PO微多孔膜的制造工艺中调整PE原料Mv、调整热定型(HS)时的TD拉伸和/或松弛的倍率和温度等。
从提高用于评价在更高温度下的安全性的烘箱试验中的安全性的观点出发，可以认为重要的是：在抑制PO微多孔膜的120℃时的热收缩的基础上，进一步抑制属于高温区域的150℃时的热收缩。还与在PO微多孔膜的TMA中将MD和TD最大收缩应力调整至4.0gf以下有关，若不仅抑制120℃时的热收缩还抑制150℃时的热收缩，则有时高温时的收缩应力的上升变得缓慢，利用由电池单元内压实现的约束力或者由涂覆层实现的收缩抑制力来提高设备的高温安全性。
从抑制高温(例如PO熔点附近或PO微多孔膜的熔点附近等)环境下的PO微多孔膜急剧收缩、进而利用由电池单元内压或涂覆层实现的约束来抑制PO微多孔膜收缩的观点出发，PO微多孔膜的150℃时的热收缩率优选在MD和TD方向上为70％以下、更优选在MD和TD方向上为69％以下或68％以下。PO微多孔膜的150℃时的热收缩率的下限值例如在MD、TD方向上均可以为-5％以上、-2％以上、-1％以上或0％以上。
<穿刺强度>
PO微多孔膜的换算成单位面积重量(g/m2)时的穿刺强度(以下称为单位面积重量换算穿刺强度)优选为70gf/(g/m2)以上。若PO微多孔膜的单位面积重量换算穿刺强度为70gf/(g/m2)以上，则存在碰撞试验的安全性良好的倾向。从该倾向出发，PO微多孔膜的单位面积重量换算穿刺强度更优选为90gf/(g/m2)以上、进一步优选为100gf/(g/m2)以上。从抑制热收缩的观点出发，单位面积重量换算穿刺强度的上限值例如可以为154gf/(g/m2)以下。
关于PO微多孔膜的未换算成单位面积重量的穿刺强度(以下简称为穿刺强度)，其下限值优选为200gf以上，更优选为230gf以上、250gf以上或280gf以上。从对电化学设备施加冲击时的安全性的观点出发，优选为200gf以上的穿刺强度。此外，从膜加热时的取向松弛和膜的拉伸工序等观点出发，PO微多孔膜的穿刺强度的上限值优选为680gf以下，更优选为630gf以下、600gf以下或550gf以下。
作为将PO微多孔膜的单位面积重量换算穿刺强度或穿刺强度控制至上述数值范围内的手段，可列举出例如在PO微多孔膜的制造工艺中使用均质PE原料、调整PE原料Mv、调整拉伸面倍率和/或拉伸温度等。
<孔径>
本实施方式所述的PO微多孔膜的孔径优选为0.050μm以下。本说明书中，PO微多孔膜的孔径是指：按照半干法并使用Perm Porometer(Porous Materials,Inc.：CFP-1500AE)而测得的平均孔径。PO微多孔膜的孔径为0.050μm以下，因此不会混入异物，不易堵塞，若作为分隔件而安装于电化学设备，则会提高循环性能，故而优选。进而，存在PO微多孔膜的孔径越小则冲击试验的安全性越提高的倾向。这是因为：PO微多孔膜的孔径越小，则越能够均匀地分散冲击，不易被破坏。
从进一步提高电化学设备的循环性能的观点出发，PO微多孔膜的孔径优选为0.047μm以下、更优选为0.044μm以下、进一步优选为0.040μm以下。只要存在微多孔，PO微多孔膜的孔径的下限值就可以超过0μm，例如，可以为0.01μm以上。
作为将PO微多孔膜的孔径控制在上述数值范围内的手段，可列举出例如在后述PO微多孔膜的制造方法中单独或适当组合使用下述手段：调整后述PE原料的Mv、调整拉伸面倍率和/或拉伸温度、进行同时双轴拉伸、在提取工序之前进行拉伸工序；调整树脂成形物的总拉伸倍率；在热定型(HS)工序时调整HS拉伸温度和HS松弛温度、调整至HS拉伸温度<HS松弛温度、调整HS拉伸倍率、调整HS松弛倍率等。
<膜厚>
从减少分隔件在电化学设备内所占的体积、提高能量密度的观点出发，PO微多孔膜的膜厚优选为15μm以下，更优选为12μm以下、10μm以下或8μm以下，进一步优选为6μm以下或5μm以下。从维持电极间绝缘的观点出发，PO微多孔膜的膜厚优选为1μm以上。
作为将PO微多孔膜的膜厚控制在上述数值范围内的手段，而列举出例如控制熔融混炼树脂中的聚合物含有率(PC)、后述PO微多孔膜的制造方法中的(模具)模唇间隙、流延间隙、拉伸倍率、HS拉伸倍率、松弛率等。
<透气度>
从确保膜透过性、维持电化学设备的输出特性的观点出发，PO微多孔膜的透气度相对于空气100cm3优选为180秒以下、更优选为160秒以下、进一步优选为140秒以下。从膜厚与气孔率与孔径呈现平衡的观点出发，透气度的下限值相对于空气100cm3优选为50秒以上、更优选为55秒以上、进一步优选为70秒以上或80秒以上。PO微多孔膜的透气度可通过例如在后述PO微多孔膜的制造方法中调整HS拉伸倍率、HS松弛倍率、HS松弛温度等而控制在上述数值范围内。
<气孔率>
PO微多孔膜的气孔率优选为25％以上，更优选为30％以上，进一步优选为33％以上或35％以上。从确保良好的输出特性的观点出发，适合为25％以上的气孔率。作为气孔率的上限，优选小于70％、更优选为65％以下、进一步优选为60％以下。从确保上述说明的穿刺强度的观点和确保耐电压性的观点出发，优选为小于70％的气孔率。
<关闭温度和破膜温度(熔断温度)>
PO微多孔膜的关闭温度优选为151℃以下，更优选为150℃以下、149℃以下、148℃以下、147℃以下、146℃以下、145℃以下、144℃以下、143℃以下、142℃以下或141℃以下。例如，从在HEV的发动机舱、温暖地区等高温环境下维持电化学设备的性能和确保电化学设备在异常放热时的安全性的观点出发，发现了151℃以下的关闭温度。此外，从在涂覆工序或电池制作的加压工序中施加热时孔不会闭塞的观点出发，关闭温度的下限值例如可以为110℃以上、120℃以上、130℃以上或140℃以上。
为了将关闭温度调整至151℃以下，优选的是：将后述PE原料的Mv设为最佳范围、将Mv＝50万以下的PE原料以最佳的范围进行共混、将拉伸面倍率和/或拉伸温度设为最佳的范围、进行同时双轴拉伸、将熔融混炼时的固体成分:增塑剂的比率设为最佳的范围、将热定型工序中的HS松弛温度设为最佳的范围、以及将热定型工序中的热定型倍率设为最佳的范围。若熔融混炼时的固体成分:增塑剂比率低，则存在孔径变大、难以关闭的倾向。此处，熔融混炼时的固体成分:增塑剂比率的范围以全部熔融混炼物中的质量作为基准，PO成分比率优选为20质量％以上且34质量％以下。若热定型工序中的热定型温度过高，则存在树脂的结晶性提高、树脂的熔融开始温度变高、难以关闭的倾向。此处，HS松弛温度的最佳范围为PO微多孔膜的熔点-5℃的温度以上且小于其熔点。若热定型工序中的HS拉伸倍率过高，则存在孔径变大、难以关闭的倾向。此处，热定型倍率的最佳范围以热定型工序前的尺寸作为基准，为1.5倍以上且2.2倍以下。
从电化学设备相对于温度的稳定性和安全性的观点出发，本实施方式所述的PO微多孔膜的破膜温度(熔断温度)优选为150℃以上、155℃以上或160℃以上，更优选为170℃以上、180℃以上、190℃以上或超过200℃。PO微多孔膜的破膜温度的上限值没有限定，可根据聚烯烃的种类、除PO之外的成分的种类、PO与其它成分的混合比例等，例如为240℃以下、小于240℃、235℃以下或230℃以下。
<TMA的最大收缩应力>
在PO微多孔膜的热机械分析(TMA)中，优选最大收缩应力在MD、TD方向均为4.0gf以下。随着电化学设备的利用范围的扩大，为了确保高温环境下的设备安全性，可以认为作为分隔件而使用的PO微多孔膜的TMA是重要的。从这种观点出发，若将具有4.0gf以下的最大收缩应力的PO微多孔膜作为分隔件而组装至电化学设备中，则存在如下倾向：在约束状态(例如分隔件被形成在PO微多孔膜上的无机涂覆层、设备内的极板等夹持的状态)下，高温时的收缩受到抑制，在提高由电池单元内压导致的约束力或者由涂覆层导致的收缩抑制力的同时，提高设备的高温安全性。
从进一步提高电化学设备在高温环境下的安全性的观点出发，PO微多孔膜的基于TMA的最大收缩应力在MD、TD方向均更优选为3.5gf以下、进一步优选为3.0gf以下。从在电化学设备的生产工序中的加压时提高电极与分隔件的密合性的观点出发，TMA的最大收缩应力的下限值在MD、TD方向均更优选为1.0gf以上、进一步优选为1.5gf以上、最优选为2.0gf以上。
作为将PO微多孔膜的基于TMA的最大收缩应力控制在上述数值范围内的手段，可单独或适当组合使用如下手段：例如使用粘均分子量(Mv)为50万以上的乙烯均聚物作为原料PO；将原料PO的Mv调整至50万以上且200万以下的范围内；在后述PO微多孔膜的制造方法中，将提取工序前进行的拉伸工序的拉伸倍率在MD、TD方向均控制在8倍以下、和/或、将总拉伸倍率控制在80倍以下等。
<PO微多孔膜的含有成分>
本实施方式所述的PO微多孔膜由包含聚烯烃树脂的树脂组合物形成。根据期望，树脂组合物可以进一步包含除无机颗粒、聚烯烃之外的树脂等。从PO微多孔膜的强度和膜厚的观点出发，PO树脂组合物中包含的全部树脂的总含有率(PC)优选为34质量％以下。
作为本实施方式中使用的聚烯烃树脂，没有特别限定，可列举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等单体进行聚合而得到的聚合物(例如均聚物、共聚物、多阶段聚合物等)。这些聚合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
从表现出关闭特性的观点出发，PO原料中的PE原料的总比例优选为50质量％～100质量％、更优选为80质量％～100质量％。
PO微多孔膜中，以PO微多孔膜的质量作为基准，优选包含55质量％以上、更优选包含65质量％以上、进一步优选包含75质量％以上的Mv为600,000以上且2,000,000以下的聚乙烯(PE)原料。若PO微多孔膜中包含55质量％以上的Mv为70万以上且200万以下的PE原料，则拉伸时晶体会高度取向，由此存在PO微多孔膜呈现高强度且低热收缩性的倾向。从同样的观点出发，用于制造PO微多孔膜的PO原料优选为乙烯均聚物，优选Mv为600,000以上且2,000,000以下的乙烯均聚物。PO微多孔膜中包含的聚烯烃树脂的量以PO微多孔膜的质量作为基准，优选为60质量％以上、优选为70质量％以上、优选为80质量％以上、可以为90质量％以上。
此外，作为聚烯烃树脂，可列举出例如低密度聚乙烯(密度为0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3)、线状低密度聚乙烯(密度为0.910g/cm3以上且小于0.940g/cm3)、中密度聚乙烯(密度为0.930g/cm3以上且小于0.942g/cm3)、高密度聚乙烯(密度为0.942g/cm3以上)、超高分子量聚乙烯(密度为0.910g/cm3以上且小于0.970g/cm3)、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、聚丁烯、乙丙橡胶等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，从获得均匀薄膜的观点出发，优选单独使用聚乙烯、单独使用聚丙烯、或者仅使用聚乙烯与聚丙烯的混合物。
此外，从具备PO微多孔膜作为分隔件的电化学设备的安全性的观点出发，聚烯烃树脂优选为具有0.930g/cm3以上且小于0.942g/cm3的密度的中密度聚乙烯(PE)，例如可以为除高密度聚乙烯(HDPE)之外的PE。进而，从即便PO微多孔膜为薄膜也可提高电化学设备的安全性的观点出发，以PO微多孔膜的质量作为基准，优选包含50质量％以上、更优选包含60质量％以上、最优选包含70质量％以上的选自粘均分子量小于100万的中密度聚乙烯、以及粘均分子量为100万以上且200万以下并且密度为0.930g/cm3以上且小于0.942g/cm3的超高分子量聚乙烯中的至少1种。
关于聚烯烃树脂，从在难以确保安全性的高温区域(160℃以上)中确保安全性的观点出发，PE优选包含聚丙烯(PP)。作为聚丙烯，从耐热性的观点出发，优选为丙烯的均聚物。从进一步提高耐热性的观点出发，聚烯烃树脂更优选包含作为主成分的聚乙烯和聚丙烯。因此，PO原料中的PP原料的比例优选超过0质量％且为10质量％以下。此处，包含特定成分作为主成分是指特定成分的含有率为50质量％以上。
组合使用PE和PP时，从使强度与透过性保持平衡、进而保持适当的关闭温度的观点出发，作为聚乙烯，优选使用选自粘均分子量小于100万的中密度聚乙烯、以及粘均分子量为100万以上且200万以下并且密度为0.930g/cm3以上且小于0.942g/cm3的超高分子量聚乙烯中的至少1种。此外，从保持适当的关闭温度的观点出发，更优选不含粘均分子量为200万以上的超高分子量聚乙烯。
作为PO树脂的粘均分子量(按照后述实施例中的测定方法进行测定)，优选为500,000以上且2,000,000以下。通过使PO树脂自身的分子量变高，从而存在容易表现出膜的强度、碰撞试验和烘箱试验中的安全性也良好的倾向。从这种观点出发，PO树脂的Mv更优选为600,000以上，进一步优选为700,000以上。另一方面，从通过HS工序来抑制热收缩的观点出发，优选将PO树脂的粘均分子量调整至2,000,000以下。
聚乙烯原料的多分散度(Mw/Mn)优选为4.0以上且12.0以下。多分散度(Mw/Mn)按照后述实施例中的测定方法来测定。虽然理由尚不确定，但通过使原料聚合物的多分散度变高，存在PO微多孔膜的不可逆热流的熔融峰温度变高的倾向。从这种观点出发，聚乙烯原料的多分散度的下限优选为6.0以上，更优选为7.0以上。此外，关于上限，从HS时的气孔率降低的观点出发，优选为12.0以下，更优选为10.0以下。因此，作为聚乙烯原料的多分散度的范围，依次优选为6.0以上且12.0以下、7.0以上且12.0以下、4.0以上且10.0以下、6.0以上且10.0以下、7.0以上且10.0以下。
进而，聚乙烯原料的Z均分子量与重均分子量之比(Mz/Mw)优选为2.0以上且7.0以下。比值(Mz/Mw)按照后述实施例中的测定方法来测定。虽然理由尚不确定，但通过使原料聚合物的Mz/Mw变高，从而存在PO微多孔膜的不可逆热流的熔融峰温度变高的倾向。从这种观点出发，聚乙烯原料的Mz/Mw优选为4.0以上、更优选为5.0以上。因此，作为聚乙烯原料的Mz/Mw的范围，依次优选为4.0以上且7.0以下、5.0以上且7.0以下。
根据需要，可以向所述树脂组合物中混合无机颗粒、酚系或磷系或硫系等的抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的各种添加剂。
〔聚烯烃微多孔膜的制造方法〕
作为本实施方式所述的PO微多孔膜的制造方法，没有特别限定，可列举出例如包括下述工序的方法：
混合工序(a)，将包含聚烯烃树脂与根据期望添加的各种添加剂的树脂组合物进行混合；
挤出工序(b)，将工序(a)中得到的混合物进行熔融混炼并挤出；
片成形工序(c)，将工序(b)中得到的挤出物成形为片状；
一次拉伸工序(d)，将工序(c)中得到的片状成形物至少沿着单轴方向拉伸至少一次；
提取工序(e)，从工序(d)中得到的一次拉伸膜中提取成孔材料；以及
热定型工序(f)，将工序(e)中得到的提取膜以规定的温度进行热定型(HS)。
通过上述PO微多孔膜的制造方法，可提供在用作锂离子二次电池和其它电化学设备用分隔件时能够高度兼顾碰撞试验和烘箱试验中的安全性的PO微多孔膜。其中，在一次拉伸工序(d)中沿着MD和TD进行拉伸，在历经提取工序(e)后在热定型工序(f)中沿着TD进行热定型的方法存在容易将所得PO微多孔膜的孔径和热收缩率等调整至上述说明的数值范围内的倾向。需要说明的是，本实施方式的PO微多孔膜的制造方法不限定于上述制造方法，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变形。
〔混合工序(a)〕
混合工序(a)是将包含聚烯烃树脂与根据期望添加的各种添加剂的树脂组合物进行混合的工序。需要说明的是，在混合工序(a)中，可根据需要将其它成分与树脂组合物进行混合。
成孔材料只要与PO树脂和无机颗粒的材料有所区别就是任意的，例如可以为增塑剂。作为增塑剂，可以使用能够在PO树脂的熔点以上形成均匀溶液的不挥发性溶剂、例如液体石蜡(LP)、链烷烃蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。
树脂组合物中的增塑剂的含有率优选为60质量％～90质量％，更优选为70质量％～80质量％。通过将增塑剂的含有率调整至60以上质量％，从而因树脂组合物的熔融粘度降低、熔裂受到抑制而存在挤出时的制膜性提高的倾向。另一方面，通过将增塑剂的含有率调整至90质量％以下，从而有时能够抑制制膜工序中的原材伸长率。
(任选添加剂)
在工序(a)中，可以使包含PO的树脂组合物中含有任选的添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可列举出例如除聚烯烃树脂之外的聚合物；酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料等。这些添加剂的总添加量相对于聚烯烃树脂100质量份优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
作为工序(a)中的混合方法，没有特别限定，可列举出例如将原材料的一部分或全部根据需要使用亨舍尔混合器、螺带混合机、转鼓混合机等预先进行混合的方法。其中，优选为使用亨舍尔混合器进行混合的方法。
〔挤出工序(b)〕
挤出工序(b)是将工序(a)中得到的树脂组合物进行熔融混炼并挤出的工序。需要说明的是，挤出工序(b)中根据需要可以将其它成分与树脂组合物进行混合。
作为工序(b)中的熔融混炼方法，没有特别限定，可列举出例如将包括工序(a)中混合所得的混合物在内的全部原材料用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机；捏合机；搅拌器等进行熔融混炼的方法。其中，熔融混炼优选利用双螺杆挤出机并使用螺杆来进行。此外，进行熔融混炼时，增塑剂的添加优选分2次以上来进行，进而，分多次进行添加剂的添加时，从抑制含有成分的聚集、使其均匀分散的观点出发，优选以第1次的添加量成为整体添加量的80重量％以下的方式进行调整。由此，从通过大面积关闭来抑制放热、提高电池单元的安全性的观点出发是优选的。
工序(b)中使用孔成形剂时，从将树脂组合物均匀混炼的观点出发，熔融混炼部的温度优选小于200℃。从使聚烯烃树脂均匀溶解于增塑剂的观点出发，熔融混炼部的温度的下限为聚烯烃的熔点以上。
本实施方式中，在混炼时没有特别限定，优选的是：以规定的浓度向原料的PO中混合抗氧化剂后，将它们的混合物的周围置换成氮气气氛，在维持氮气气氛的状态下进行熔融混炼。
工序(b)中，历经上述混炼而得到的混炼物利用T型模具、环状模具等挤出机来挤出。此时，可以是单层挤出，也可以是层叠挤出。挤出时的各条件没有特别限定，例如，可以采用公知的方法。此外，从所得PO微多孔膜的膜厚的观点出发，优选控制(模具)模唇间隙等。
〔片成形工序(c)〕
片成形工序(c)是将挤出工序(b)中得到的挤出物成形为片状的工序。通过片成形工序(c)而得到的片状成形物可以为单层，也可以为层叠。作为片成形方法，没有特别限定，可列举出例如通过压缩冷却而使挤出物固化的方法。
作为压缩冷却方法，没有特别限定，可列举出例如使挤出物直接接触冷风、冷却水等冷却介质的方法；使挤出物接触用制冷剂进行了冷却的金属辊、加压机等的方法等。这些之中，从容易控制膜厚的观点出发，优选的是：使挤出物接触用制冷剂进行了冷却的金属辊、加压机等的方法。
在工序(b)的熔融混炼及以后，将熔融物成形为片状的工序中的设定温度优选设定为比挤出机的设定温度更高的温度。从聚烯烃树脂的热劣化的观点出发，设定温度的上限优选为300℃以下、更优选为260℃以下。例如，由挤出机连续制造片状成形体时，在熔融混炼工序后，成形为片状的工序、即从挤出机出口起至T模具为止的路径以及T模具的设定温度设定为比挤出工序的设定温度更高的温度时，能够将熔融物成形为片状而不使树脂组合物与成孔材料发生分离，故而优选。此外，从所得PO微多孔膜的膜厚的观点出发，优选控制流延间隙等。
所得片状成形体的厚度根据例如工序(d)中的拉伸后的厚度等，可以为600μm以上且2000μm以下。
〔一次拉伸工序(d)〕
一次拉伸工序(d)是将片成形工序(c)中得到的片状成形物至少沿着单轴方向拉伸至少一次的工序。将该拉伸工序(在后续的提取工序(e)之前进行的拉伸工序)称为“一次拉伸”，将通过一次拉伸而得到的膜称为“一次拉伸膜”。一次拉伸中，可以将片状成形物至少沿着一个方向进行拉伸，可以在MD和TD这两个方向上进行，也可以仅在MD或TD中的一个方向上进行。
作为一次拉伸的拉伸方法，没有特别限定，可列举出例如基于辊拉伸机的单轴拉伸；基于拉幅机的TD单轴拉伸；基于辊拉伸机和拉幅机或多个拉幅机的组合的逐次双轴拉伸；基于同时双轴拉幅机或吹胀成形的同时双轴拉伸等。其中，从提高冲击试验的安全性和所得PO微多孔膜的物性稳定性的观点出发，优选为同时双轴拉伸。
一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率优选为5倍以上，更优选为6倍以上。通过使一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率为5倍以上，从而存在所得PO微多孔膜的强度进一步提高的倾向。此外，一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率优选为9倍以下，更优选为8倍以下或7倍以下。通过使一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率为9倍以下，从而存在拉伸时的断裂进一步受到抑制的倾向。进行双轴拉伸时，可以是逐次拉伸，也可以是同时双轴拉伸，各轴方向的拉伸倍率分别优选为5倍以上且9倍以下，更优选为6倍以上且8倍以下、或者6倍以上且7倍以下。
一次拉伸温度可参照PO树脂组合物中包含的原料树脂组成和浓度来选择。MD和/或TD的拉伸温度优选为100℃～135℃的范围内，更优选为110℃～130℃，进一步优选为115℃～128℃，更进一步优选为116℃～122℃、118℃～122℃或116℃～118℃的范围内。关于MD和TD中的任意者，从抑制断裂的观点出发，拉伸温度优选为100℃以上，从提高膜强度的观点出发，拉伸温度优选为135℃以下。
〔提取工序(e)〕
提取工序(e)是从一次拉伸工序(d)中得到的一次拉伸膜中提取成孔材料而得到提取膜的工序。作为去除成孔材料的方法，可列举出例如将一次拉伸膜浸渍于提取溶剂而提取成孔材料，并使其充分干燥的方法等。提取成孔材料的方法可以为间歇式和连续式中的任一者。此外，多孔膜中的成孔材料、尤其是增塑剂的残留量优选小于1质量％。
作为在提取成孔材料时使用的提取溶剂，优选使用对于聚烯烃树脂而言为贫溶剂且对于成孔材料或增塑剂而言为良溶剂、沸点低于聚烯烃树脂的熔点的提取溶剂。作为这种提取溶剂，没有特别限定，可列举出例如正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟碳等非氯系卤代溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可通过蒸馏等操作而进行回收并再利用。
〔热定型工序(f)〕
热定型工序(f)是将提取工序(e)中得到的提取膜以规定的温度进行热定型的工序。作为此时的热处理方法，没有特别限定，可列举出利用拉幅机或辊拉伸机来进行拉伸和松弛操作的热定型方法。
热定型工序(f)中的拉伸操作是沿着MD和TD之中的至少1个方向拉伸PO微多孔膜的操作，可以在MD和TD这两个方向上进行，也可以仅在MD或TD中的一个方向上进行。从提供能够高度兼顾碰撞试验和烘箱试验中的安全性的PO微多孔膜的观点出发，优选至少沿着TD进行热定型。
热定型工序(f)中的MD和TD的拉伸倍率分别优选为1.50倍以上且2.20倍以下，更优选为1.80倍以上且2.10倍以下。关于工序(f)中的MD和TD的拉伸倍率，从使膜高度取向、提高不可逆热流的熔融峰的温度、或者表现出膜强度的观点出发，优选为1.50倍以上，从抑制断裂的观点出发，优选为2.20倍以下。
该拉伸操作中的拉伸温度优选为比通过温度调制DSC法进行升温测定而得到的不可逆热流的高温侧的峰温度低20℃的温度以上且与该峰温度相比为10℃以下的温度范围。通过使拉伸温度在上述范围内，从而存在容易控制所得PO微多孔膜的孔径的倾向。
作为热定型时的MD和/或TD拉伸温度，具体而言，从在PO微多孔膜的温度调制DSC测定中控制不可逆热流的熔融峰的观点出发，优选为128℃以上，从电化学设备的输出特性的观点出发，更优选为129℃以上，从冲击试验中的安全性的观点出发，进一步优选为130℃以上，从烘箱试验中的安全性的观点出发，特别优选为132℃以上。
热定型工序(f)中的松弛操作是沿着MD和TD中的至少1个方向缩小PO微多孔膜的操作，可以在MD和TD这两个方向上进行，也可以仅沿着MD或TD中的一个方向进行。热定型工序(f)中的松弛倍率优选为0.95倍以下，更优选为0.90倍以下，进一步优选为0.85倍以下。通过使工序(f)中的松弛倍率为0.95以下，从而存在热收缩受到抑制的倾向。此外，从提高松弛温度的观点出发，松弛倍率优选为0.50倍以上、更优选为0.70以上。此处，“松弛倍率”是指松弛操作后的膜的尺寸除以松弛操作前的膜的尺寸而得到的值，将MD和TD两者进行松弛时，是MD的松弛倍率乘以TD的松弛倍率而得到的值。
松弛倍率＝(松弛操作后的膜的尺寸(m))/(松弛操作前的膜的尺寸(m))
从所得PO微多孔膜的孔径的观点出发，该松弛操作中的松弛温度优选高于热定型工序(f)中的拉伸温度，从控制所得PO微多孔膜的热收缩率和气孔率的观点出发，该松弛操作中的松弛温度更优选在比通过温度调制DSC法进行升温测定而得到的不可逆热流的高温侧的峰温度低20℃的温度～比峰温度高10℃的温度之间。此外，通过使松弛操作中的温度在上述范围内，从而不仅能够去除由拉伸工序导致的残留应力，还能够使分子链的取向牢固地固定化，因此，从防止PO微多孔膜的熔点附近的离子透过性降低、提高电化学设备性能的观点出发是优选的。
作为热定型时的具体松弛温度，从在PO微多孔膜的温度调制DSC测定中控制不可逆热流的熔融峰的观点出发，优选为128℃以上，从电化学设备的循环特性的观点出发，更优选为131℃以上，从安全性的观点出发，进一步优选为133℃以上。
上述工序(a)～(f)的顺序只要不损害本发明的效果，就可以任意变更。在上述工序(a)～(f)后，PO微多孔膜的总拉伸倍率优选处于50倍以上且100倍以下的范围内，更优选为60倍以上且90倍以下，进一步优选处于70倍以上且80倍以下的范围内。此处，“总拉伸倍率”是指：一次拉伸工序(d)中的MD和/或TD的拉伸倍率乘以热定型工序中的拉伸倍率和/或松弛倍率而得到的值。
〔其它工序〕
本实施方式的PO微多孔膜的制造方法可以包括除上述工序(a)～(f)之外的其它工序。作为其它工序，没有特别限定，例如在上述热定型工序的基础上，关于用于获得作为层叠体的PO微多孔膜的工序，可列举出将作为单层体的PO微多孔膜重叠多片的层叠工序。作为替代，PO微多孔膜的制造方法可以包括：将通过共挤出而得到的层叠体在工序(a)～(f)之后进行剥离从而得到2片以上的单层体的剥离工序。此外，本实施方式的PO微多孔膜的制造方法可以包括：对于PO微多孔膜的表面实施电子射线照射、等离子体照射、表面活性剂的涂布、化学改性等表面处理的表面处理工序。进而，也可以将无机颗粒的材料涂覆于PO微多孔膜的单面或两面，得到具备无机材层的PO微多孔膜。
<无机涂覆层的形成>
从安全性、尺寸稳定性、耐热性等观点出发，可以在PO微多孔膜表面设置无机涂覆层。无机涂覆层是包含无机颗粒等无机成分的层，根据期望，可以包含使无机颗粒彼此粘结的粘结剂树脂、使无机颗粒分散在溶剂中的分散剂等。
作为无机涂覆层中包含的无机颗粒的材料，可列举出例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌和氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡、氢氧化铝、水合氧化铝(aluminium hydroxide oxide)、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、透辉橄无球粒陨石(nakhlite)、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、皂土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂等陶瓷；以及玻璃纤维等。无机颗粒可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为粘结剂树脂，可列举出例如共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇系树脂和含氟树脂等。此外，粘结剂树脂可以为胶乳的形态，也可以包含水或水系溶剂。
分散剂在浆料中吸附于无机颗粒表面，通过静电排斥等而使无机颗粒稳定化，例如为聚羧酸盐、磺酸盐、聚氧醚(polyoxy ether)、表面活性剂等。
在无机颗粒的粒径分布中，粒径D50优选为0.05μm～1.2μm、更优选为0.05μm～0.8μm、进一步优选为0.05μm～0.5μm的范围内。若D50为0.05μm以上，则有时无机颗粒从多孔层向PO微多孔膜的孔内的移动受到抑制，多层多孔膜的透过性良好。此外，若D50为1.2μm以下，则容易获得多孔层的耐热性。
无机涂覆层可通过例如将上述说明的含有成分的浆料涂覆于PO微多孔膜表面并干燥来形成。
<粘接层的形成>
出于防止为了提高能量密度而在近年来在车载用途电池中增加应用的层压型电池的变形或者由产生气体导致的膨胀，可以在PO微多孔膜表面设置包含热塑性树脂的粘接层。作为粘接层中包含的热塑性树脂，没有特别限定，可列举出例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂等。
进而，也可以在热定型工序(f)、层叠工序或表面处理工序后，在规定的温度条件下对卷绕PO微多孔膜而成的母卷实施熟化处理后，再进行该母卷的倒卷操作。由此，存在容易获得与倒卷前的PO微多孔膜相比热稳定性更高的PO微多孔膜的倾向。在上述情况下，对母卷进行熟化处理时的温度没有特别限定，优选为35℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为60℃以上。此外，从保持PO微多孔膜的透过性的观点出发，对母卷进行熟化处理时的温度优选为120℃以下。熟化处理所需的时间没有特别限定，若为24小时以上，则容易表现出上述效果，故而优选。
<电化学设备用分隔件>
本实施方式所述的聚烯烃微多孔膜可以作为用于锂离子二次电池等电化学设备的分隔件来利用。聚烯烃微多孔膜通过组装至锂离子二次电池而能够抑制锂离子二次电池的热失控。
<电化学设备>
收纳有将本实施方式所述的PO微多孔膜进行卷绕或者层叠多个而成的卷绕体或层叠体的电化学设备也是本发明的一个方式。作为电化学设备，可列举出例如非水系电解液电池、非水系电解质电池、非水系锂离子二次电池、非水系凝胶二次电池、非水系固态二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等。
本实施方式所述的非水电解质电池具备：包含上述PO微多孔膜的非水电解液电池用分隔件、正极板、负极板和非水电解液(包含非水溶剂和溶解于其的金属盐)。具体而言，例如以包含能够吸藏和释放锂离子等的过渡金属氧化物的正极板与能够吸藏和释放锂离子等的负极板隔着非水电解液电池用分隔件相对的方式进行卷绕或层叠，保持非水电解液并收纳于容器中。
以下，针对正极板进行说明。作为正极活性物质，可以使用例如镍酸锂、锰酸锂或钴酸锂等锂复合金属氧化物；磷酸铁锂等锂复合金属磷酸盐等。正极活性物质与导电剂和粘结剂进行混炼，作为正极糊剂而涂布于铝箔等正极集电体并进行干燥，在压延至规定厚度后，切断成规定尺寸而形成正极板。此处，作为导电剂，可以使用在正极电位下稳定的金属粉末、例如乙炔黑等炭黑或石墨材料。此外，作为粘结剂，可以使用在正极电位下稳定的材料、例如聚偏二氟乙烯、改性丙烯酸类橡胶或聚四氟乙烯等。
以下，针对负极板进行说明。作为负极活性物质，可以使用能够吸藏锂的材料。具体而言，可以使用例如选自由石墨、硅化物和钛合金材料等组成的组中的至少1种。此外，作为非水电解质二次电池的负极活性物质，可以使用例如金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅化合物、锡化合物或各种合金材料等。尤其是，硅(Si)或锡(Sn)的单质或合金、化合物、固溶体等硅化合物或锡化合物存在电池的容量密度变大的倾向，故而优选。
作为碳材料，可列举出例如各种天然石墨、焦炭、石墨化过程中的碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨和非晶质碳等。
作为负极活性物质，可以单独使用上述材料中的1种，也可以组合使用2种以上。负极活性物质与粘结剂进行混炼，作为负极糊剂而涂布于铜箔等负极集电体并进行干燥，在压延至规定厚度后，切断成规定尺寸而形成负极板。此处，作为粘结剂，可以使用在负极电位下稳定的材料、例如PVDF或苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物等。
以下，针对非水电解液进行说明。非水电解液通常包含非水溶剂和溶解于其的锂盐、钠盐、钙盐等金属盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为锂盐，可列举出例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。
需要说明的是，针对上述各种参数的测定方法，只要没有特别记载，则按照后述实施例中的测定方法进行测定。
实施例
接着，列举出实施例和比较例，更具体地说明本实施方式，只要本实施方式不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中的物性通过以下的方法进行测定。在没有特别记载的情况下，在室温23℃、湿度40％的环境中进行测定。
(1)分子量和密度
(1a)基于GPC-光散射的聚乙烯的多分散度(Mw/Mn)、(Mz/Mw)的测定(光散射-绝对法)
使用连接有差示折射率计和光散射检测器的GPC(凝胶渗透色谱)，利用下述条件来测定各树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、多分散度(Mw/Mn)和(Mz/Mw)。具体而言，使用内置有Agilent公司制的差示折射计(RI)和光散射检测器(PD2040)的PL-GPC200。作为柱，将2根Agilent PLgel MIXED-A(13μm、7.5mmI.D×30cm)串联使用。在160℃的柱温度下，将1,2,4-三氯苯(含有0.05wt％的4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)作为洗脱液，在流速为1.0ml/min、注入量为500μL的条件下进行测定，得到RI色谱以及散射角度为15°和90°的光散射色谱。根据所得色谱，使用Cirrus软件，得到数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。使用该Mz和Mw的值而得到多分散度(Mz/Mw)，此外，使用Mw和Mn的值而得到多分散度(Mw/Mn)。需要说明的是，聚乙烯的折射率增量的值使用0.053ml/g。
(1b)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定(GPC-相对法)
·试样的制备
称量聚烯烃原料，以浓度达到1mg/ml的方式添加洗脱液1,2,4-三氯苯(TCB)。使用高温溶解器，以160℃静置30分钟后，以160℃摇动1小时，通过目视确认试样已全部溶解。在保持160℃的条件下，将试样液用0.5μm过滤器过滤，将滤液作为GPC测定试样。
·GPC测定
作为GPC装置，使用Agilent公司制的PL-GPC220(商标)，使用2根东曹公司制的TSKgel GMHHR-H(20)HT(商标)的30cm柱，将如上制备的GPC测定试样500μl注入至测定仪中，以160℃进行GPC测定。
需要说明的是，使用市售的分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质，制作标准曲线，得到所求出的各试样的聚苯乙烯换算的分子量分布数据。在聚乙烯的情况下，通过使聚苯乙烯换算的分子量分布数据乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝17.7/41.3)，从而获取聚乙烯换算的分子量分布数据。由此，通过计算各试样的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)而得到分子量分布(Mw/Mn)。
(1c)粘均分子量(Mv)
根据ASTM-D4020，求出在十氢萘溶剂中在135℃时的特性粘度[η](dl/g)。针对PO微多孔膜和聚乙烯原料，利用下式来计算Mv。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
针对聚丙烯原料，利用下式来计算Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(1d)密度(g/cm3)
按照JIS K7112:1999，利用密度梯度管法(23℃)来测定试样的密度。
(2)膜厚(μm)
使用东洋精机公司制的微小测厚器、KBM(商标)，在室温23±2℃下测定PO微多孔膜或多孔层的膜厚。
(3)气孔率(％)
从PO微多孔膜中切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，根据它们和密度(g/cm3)，使用下式来计算气孔率。
气孔率(％)＝(体积-质量/密度)/体积×100
(4)透气度(sec/100cm3)
将基于JIS P-8117的透气抵抗度作为透气度。
PO微多孔膜的透气度的测定中，按照JIS P-8117，使用东洋精机公司制的葛利式透气度计、G-B2(商标)，在温度23℃、湿度40％的气氛下测定PO微多孔膜的透气抵抗度，作为透气度。
(5)穿刺强度(gf)和单位面积重量换算穿刺强度(gf/(g/m2))
使用KATOTECH公司制的手持压缩试验器KES-G5(商标)，用开口部的直径为11.3mm的试样支架将PO微多孔膜固定。接着，针对被固定的微多孔膜的中央部，使用前端为直径1.0mm、曲率半径为0.5mm的针，以2mm/sec的穿刺速度，在温度23℃、湿度40％的气氛下进行穿刺试验，由此求出作为最大穿刺载荷的原始(raw)的穿刺强度(gf)，还算出换算成单位面积重量而得到的值(gf/(g/m2))。
(6)孔径(μm)
按照半干法，使用Perm Porometer(Porous Materials,Inc.：CFP-1500AE)，测定PO微多孔膜的平均孔径(μm)。浸渍液使用该公司制的全氟聚酯(商品名为“Galwick”、表面张力为15.6dyn/cm)。针对干燥曲线和湿润曲线，进行施加压力和空气透过量的测定，根据所得干燥曲线的1/2曲线与湿润曲线相交的压力PHD(Pa)，利用下式求出平均孔径dHD(μm)，作为孔径。
dHD＝2860×γ/PHD
(7)120℃或150℃时的热收缩率(％)
将PO微多孔膜沿着MD方向切取100mm，并沿着TD方向切取100mm，在规定温度(120℃或150℃)的烘箱中静置1小时。此时，以温风不直接接触样品的方式，将样品用2张纸夹持。作为纸，使用Fuji Xerox Inter Field公司制的V-Paper单色复印/打印用纸(基重为64g/m2)。将样品从烘箱中取出并冷却后，测定长度(mm)，利用下式来计算热收缩率。测定在MD方向、TD方向上分别进行。
热收缩率(％)＝{(100-加热后的长度)/100}×100
(8)温度调制DSC的吸热峰温度(℃)
装置使用TA Instruments公司制的DSC Q200。测定利用下述条件来进行。
测定温度范围：40℃～190℃、
平均升温速度：1.0℃/min.
温度调制振幅：±0.16℃
温度调制周期：60秒
测定气氛：50ml/min.氮气气氛下
温度校正和热量校正通过将铟用作标准物质，并在升温速度为1.0℃/min.的条件下进行。
试样容器：日立高新科技公司制AI烘箱型试样容器和紧耳盖
取样方法：将折叠的膜试样冲切成4.5mmφ，向试样容器中投入5～7mg，并扣紧。
可逆热流、不可逆热流的计算使用TA公司制的分析软件Universal Anaysis 2000来进行。通过上述条件而得到的总热流之中，将追随于温度调制的成分作为可逆热流，将通过从总热流中减去可逆热流而得到的成分作为不可逆热流。由如此得到的可逆热流、不可逆热流计算吸热峰温度(℃)，将其中的不可逆热流中的吸热峰的高度最大时的温度(℃)作为最大峰温度(℃)。
(9)可逆热流的至120.0℃为止的热量(J/g)
使用TA公司制的分析软件Universal Anaysis 2000，在如上得到的可逆热流的42.0℃～170.0℃处画出基线，计算在120.0℃处引垂线时的面积，将至120.0℃为止的吸热量作为熔融热量。
(10)关闭温度(Shutdown Temperature)测定
准备2片厚度10μm的Ni箔(A、B)，将一片Ni箔A留出纵15mm、横10mm的长方形部分地用特氟隆(注册商标)胶带进行掩蔽，并在另一片Ni箔B上放置测定试样的分隔件，将分隔件的两端用特氟隆(注册商标)胶带固定。将该Ni箔B浸渍于电解液为1mol/L的氟硼酸锂溶液(溶剂：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯＝体积比1/1/2的混合溶剂)中，使电解液浸渗至分隔件后，将Ni箔(A、B)贴合，用2片玻璃板并用夹具按压两侧。将如此制作的Ni箔电极投入至25℃的烘箱中，以2℃/min升温至200℃。使用电阻测定装置“AG-4311”(安藤电气公司制)，在1V、1kHz的条件下测定此时的阻抗变化。将该测定中的阻抗值达到1000Ω的温度作为关闭温度(℃)。
(11)破膜温度
在上述关闭温度测定中，将电阻值从102Ω达到103Ω，其后再低于103Ω时的温度作为破膜温度。其中，电阻值最初就超过103Ω时，将低于103Ω时的温度作为破膜温度。
(12)TMA的最大收缩应力(gf)
使用岛津制作所制的TMA50(商标)，测定样品的热收缩。测定MD(TD)方向的值时，将沿着TD(MD)方向切出3mm宽而得到的样品以夹具间距离达到10mm的方式固定于夹具，并安装于专用探针。将初始载荷设为1.0g，设为恒长测定模式，将样品以10℃/min的升温速度从30℃加热至200℃，测定此时产生的载荷(gf)，将其最大值作为MD(或TD)最大热收缩应力(gf)。
(13)无机颗粒的平均粒径和粒径分布
针对无机颗粒分散液或浆料涂覆液的粒径分布和中值粒径(μm)，使用激光式粒度分布测定装置(日机装公司制的MICROTRAC MT3300EX)，测定无机颗粒分散液或浆料涂覆液的粒径分布。根据需要，使用水或粘结剂高分子的粒径分布作为基线，调整无机颗粒分散液或浆料涂覆液的粒径分布。将累积频率达到50％时的粒径作为D50。
(14)电池评价
通过以下的步骤a-1～a-5来制作电池。
a-1.正极的制作
按照作为正极活性物质的镍、锰、钴复合氧化物(NMC)(Ni:Mn:Co＝1:1:1(元素比)、密度为4.70g/cm3)90.4质量％、作为导电助剂的石墨粉末(KS6)(密度为2.26g/cm3、数均粒径为6.5μm)1.6质量％和乙炔黑粉末(AB)(密度为1.95g/cm3、数均粒径为48nm)3.8质量％、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)(密度为1.75g/cm3)4.2质量％的比率进行混合，使它们分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。使用模涂机将该浆料涂布在成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃下干燥3分钟后，使用辊压机进行压缩成形，由此制作正极。此时的正极活性物质涂布量为109g/m2。
a-2.负极的制作
使作为负极活性物质的石墨粉末A(密度为2.23g/cm3、数均粒径为12.7μm)87.6质量％和石墨粉末B(密度为2.27g/cm3、数均粒径为6.5μm)9.7质量％、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％(固体成分换算)(固体成分浓度为1.83质量％水溶液)和二烯橡胶系胶乳1.7质量％(固体成分换算)(固体成分浓度为40质量％水溶液)分散在纯化水中，制备浆料。利用模涂机将该浆料涂布在成为负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面，在120℃下干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成形，由此制作负极。此时的负极活性物质涂布量为52g/m2。
a-3.非水电解液的制备
通过使作为溶质的LiPF6以浓度达到1.0mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝1:2(体积比)的混合溶剂，从而制备非水电解液。
a-4.粘接层的形成
通过以下的步骤，在实施例和比较例中得到的PO微多孔膜上形成粘接层。
向安装有搅拌机、回流冷凝器、滴加槽和温度计的反应容器中投入水64份和PELLEX SS-L(花王公司制的烷基二苯基醚二磺酸钠固体成分为45％)0.25份。进而，在将反应容器的温度保持至80℃的条件下，向上述反应容器中添加过硫酸铵(2％水溶液)0.15份。
在添加过硫酸铵(2％水溶液)的5分钟后，耗时150分钟从滴加槽向上述反应容器中滴加如下制作的乳化液。
乳化液的制作：
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)24份、丙烯酸丁酯(BA)34份、丙烯酸(AA)1.5份、正十二烷基硫醇(nDDM)0.1份、PELLEX SS-L 1.5份、过硫酸铵0.15份和水69份利用均质搅拌器以6000rpm混合5分钟，制作乳化液。
在乳化液的滴加结束后，在将反应容器的温度保持至80℃的条件下，维持60分钟，其后冷却至室温。接着，向上述反应容器中添加25％氨水溶液，将pH调整至8.0，进一步添加水，将固体成分含有率调整至40质量％，得到作为粘接涂覆液的丙烯酸类乳液。
使所得乳液7.5质量份均匀分散至92.5质量份的水中，制备涂布液，使用凹版涂布机涂布在PO微多孔膜的表面。将涂布物以60℃进行干燥，去除水。进而，另一个单面也同样涂覆涂布液，并使其干燥，由此得到具有粘接层的电化学电池单元用分隔件。
a-5.电池制作
使用上述a-1～a-3中得到的正极、负极和非水电解液、以及上述a-4中得到的分隔件，在电流值为1A(0.3C)、终止电池电压为4.2V的条件下，进行3小时的恒流恒压(CCCV)充电，从而制作尺寸为100mm×60mm、容量为3000mAh的层压型二次电池。
a-6.容量测定(mAh)
利用如上操作而组装的层压型二次电池，在电流值为1500mA(0.5C)和终止电池电压为4.2V的条件下，进行6小时的恒流恒压(CCCV)充电。此时，充电即将结束之前的电流值是约为0的值。其后，在25℃的气氛下，将电池放置(熟化)1星期。
接着进行如下循环：在电流值为3000mA(1.0C)且终止电池电压为4.2V的条件下，进行3小时的恒流恒压(CCCV)充电，并以3000mA的固定电流值(CC)放电至电池电压为3.0V为止。将此时的放电容量作为初次放电容量X。将初次放电容量X为3000±10mAh以内的电池用于电池评价。
b.输出试验(25℃)
针对如上那样组装且为了进行评价而选择的层压型二次电池，在25℃气氛下的恒温状态下测定至放电终止电压3V为止的1C放电容量和5C放电容量，将5C容量/1C容量作为输出特性值。需要说明的是，按照下述基准，评价输出特性值。
A：输出特性值为0.90以上。
B：输出特性值为0.80以上且小于0.90。
C：输出特性值小于0.80。
c.循环试验
使用如上那样组装且为了进行评价而选择的电池，在(i)电流量为0.5C、上限电压为4.2V、合计8小时的恒流恒压充电；(ii)10分钟的休止；(iii)电流量为0.5C、终止电压为3.0V的恒流放电；(iv)10分钟的休止的循环条件下，进行总计100次的充放电。上述充放电处理全部在25℃的气氛下分别实施。其后，通过将上述第100次循环的放电容量相对于上述初次电池容量X(mAh)的比值乘以100倍，从而求出容量维持率(％)。需要说明的是，按照下述基准来评价容量维持率。
A：容量维持率(％)为90％以上。
B：容量维持率(％)为80％以上且小于90％。
C：容量维持率(％)小于80％。
d.烘箱试验(150℃)
使用如上那样组装且为了进行评价而选择的电池，将充电后的电池以5℃/分钟从室温升温至150℃，以150℃放置规定时间，确认起火状况。需要说明的是，按照下述基准来评价高温保管试验的结果。
A：即便放置时间为60分钟以上也不起火。
B：放置时间为30分钟以上且小于60分钟时，发生起火。
C：放置时间小于30分钟时，发生起火。
e.冲击试验
图1是冲击试验的示意图。
冲击试验中，在配置在试验台上的试样上，以试样与圆棒(φ＝15.8mm)大致正交的方式放置圆棒，自比圆棒高61cm的位置处，将18.2kg的重物掉落在圆棒的上表面，由此观察冲击对试样造成的影响。
参照图1，以下说明实施例和比较例中的冲击试验的步骤。
针对如上那样组装且为了进行评价而选择的层压型二次电池，在电流值为3000mA(1.0C)且终止电池电压为4.2V的条件下进行3小时的恒流恒压(CCCV)充电。
接着，在25℃的环境下，将如上那样组装且为了进行评价而选择的电池横放在平坦面上，以横切电池中央部的方式配置直径为15.8mm的不锈钢圆棒。圆棒以其长轴与分隔件的长度方向平行的方式进行配置。以从配置于电池中央部的圆棒对电池的纵轴方向垂直施加冲击的方式，使18.2kg的重物自61cm的高度下落。在碰撞后，测定电池的表面温度。针对5个电池单元分别进行试验，按照下述基准进行评价。针对该评价项目，将A(良好)和B(允许)作为合格基准。需要说明的是，电池的表面温度是指：利用热电偶(K型密封类型)对距离电池外包装的底侧为1cm的位置进行测定而得到的温度。
A(良好)：在全部电池单元中，表面温度的上升为30℃以下。
B(允许)：存在表面温度超过30℃且为100℃以下的电池单元，但全部电池单元的表面温度为100℃以下。
C(不合格)：1个以上的电池单元的表面温度超过100℃或起火
[实施例1]
根据表1所示的聚乙烯(PE)种类和聚丙烯(PP)种类、以及表2所示的PE种类、PP种类和原料组成比，将PE和PP用亨舍尔混合器进行混合，进而，作为抗氧化剂而添加适量的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并进行预混合。利用进料器将所得混合物供给至双轴同向螺杆式挤出机进料口。此外，进行熔融混炼，以液体石蜡(LP)量在挤出的全部混合物(100.1质量份)中所占的比例达到75.0质量份的方式，利用侧进料器分两次将液体石蜡添加至双螺杆挤出机料筒中。关于设定温度，混炼部设为160℃，T模具设为200℃。接着，利用T模具将熔融混炼物挤出成片状，用表面温度控制至70℃的冷却辊进行冷却，得到厚度1100μm的片状成形物。
将所得片状成形物导入至同时双轴拉伸机中，得到一次拉伸膜(一次拉伸工序)。关于设定拉伸条件，MD拉伸倍率设为7倍、TD拉伸倍率设为7倍、MD和TD拉伸温度设为118℃。接着，将所得一次拉伸膜导入至二氯甲烷槽中，充分浸渍，提取去除作为增塑剂的液体石蜡后，干燥去除二氯甲烷，得到提取膜。
接着，为了进行热定型而将提取膜导入至TD单轴拉幅机中。作为热定型工序，在TD拉伸温度为130℃、TD拉伸倍率为2.00倍的条件下进行拉伸操作后，在松弛温度为132℃、松弛倍率为0.80倍的条件下进行松弛操作。通过上述方法来评价所得PO微多孔膜的各种特性。将制膜条件示于表2，将结果示于表4。此外，将所得PO微多孔膜的温度调制DSC的测定结果的示意图示于图2。
[实施例2～44和比较例1～11]
分别如表2或表3所示那样地设定原料种类、原料组成比、片厚度、拉伸工序条件、热定型工序条件和总拉伸倍率，除此之外，与实施例1同样操作，得到PO微多孔膜。通过上述方法来评价所得PO微多孔膜的各种特性。将结果示于表4或表5。此外，将比较例9中得到的微多孔膜的温度调制DSC的测定结果的示意图示于图3。
[实施例45]
对实施例1的聚烯烃微多孔膜的表面实施电晕放电处理。如表2所示那样，使95.0质量份的水合氧化铝(勃姆石、块状、D50＝0.70μm)、以固体成分换算计为4.0质量份的丙烯酸系胶乳(固体成分浓度为40％、平均粒径为145nm)、以及以固体成分换算计为0.8质量份的聚羧酸铵水溶液(SANNOPCO公司制SN DISPERSANT 5468)均匀分散在100质量份的水中，得到涂布液，使用凹版涂布机将涂布液涂布在聚烯烃微多孔膜的处理表面后，以60℃进行干燥而去除水，在聚烯烃微多孔膜的一面形成涂覆厚度为2μm且气孔率为50％的多孔层，得到多层多孔膜。所得多层多孔膜的总厚为7.5μm、透气度为130sec/100cm3、120℃时的热收缩率为2.0％/1.5％。将具备多层多孔膜作为分隔件的电池评价结果也示于表7。
[实施例46～48]
分别如表6所示那样地设定作为基材的聚烯烃微多孔膜和所使用的填料的粒径，除此之外，与实施例45同样操作，得到多层多孔膜。通过上述方法来评价所得多层多孔膜的各种特性。将结果示于表7。
[表1-1]
Figure BDA0003358856760000361
[表1-2]
Figure BDA0003358856760000371
[表2-1]
Figure BDA0003358856760000381
[表2-2]
Figure BDA0003358856760000391
[表2-3]
Figure BDA0003358856760000401
[表2-4]
Figure BDA0003358856760000411
[表2-5]
Figure BDA0003358856760000421
[表2-6]
Figure BDA0003358856760000431
[表3-1]
Figure BDA0003358856760000441
[表3-2]
Figure BDA0003358856760000451
[表4-1]
Figure BDA0003358856760000461
[表4-2]
Figure BDA0003358856760000471
[表4-3]
Figure BDA0003358856760000481
[表4-4]
Figure BDA0003358856760000491
[表4-5]
Figure BDA0003358856760000501
[表4-6]
Figure BDA0003358856760000511
[表5-1]
Figure BDA0003358856760000521
[表5-2]
Figure BDA0003358856760000531
[表6]
Figure BDA0003358856760000541
[表7]
Figure BDA0003358856760000551
由表4的结果可以明确：在温度调制DSC的不可逆热流的高温侧的峰温度为141.0℃以上的实施例中，能够得到烘箱试验和冲击试验良好的分隔件。尤其是，存在如下倾向：PO微多孔膜的粘均分子量越大，则不可逆热流的高温侧的峰温度越向高温侧位移，冲击试验越良化(实施例1VS实施例16VS实施例17VS实施例18)。进而，原料PE的Mw/Mn或Mz/Mw高时，能够以高维度兼顾烘箱试验和冲击试验(实施例1VS实施例20)。进而，通过向PO微多孔膜中导入包含无机颗粒的多孔层，从而可观察到与PO微多孔膜相比，烘箱试验提高(实施例1VS实施例45)。

Claims (12)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其为包含聚乙烯的聚烯烃微多孔膜，其在141.0℃～150.0℃的范围内具有以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法进行升温测定而得到的不可逆热流的熔融峰。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法而测得的不可逆热流的熔融峰之中，在141.0℃～150.0℃的范围内具有最大的峰高度。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的粘均分子量(Mv)为600,000以上且2,000,000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜中，作为所述聚乙烯，包含以所述聚烯烃微多孔膜的质量为基准计为55质量％以上的聚乙烯原料，
所述聚乙烯原料的粘均分子量(Mv)为600,000以上且2,000,000以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的120℃时的热收缩率在MD、TD方向均为15％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，以1℃/min的升温速度通过温度调制DSC法而测得的可逆热流的120.0℃以下的熔融热量为45J/g以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的单位面积重量换算穿刺强度为70gf/(g/m2)以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的按照半干法而测得的平均孔径为0.050μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的热机械分析(TMA)的最大收缩应力在MD、TD方向均为4.0gf以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的膜厚为8μm以下。
11.一种电化学设备用分隔件，其包含权利要求1～10中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
12.一种电化学设备，其包含权利要求11所述的电化学设备用分隔件。
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