JPH1149882A - 多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレータ - Google Patents
多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレータInfo
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- JPH1149882A JPH1149882A JP9210827A JP21082797A JPH1149882A JP H1149882 A JPH1149882 A JP H1149882A JP 9210827 A JP9210827 A JP 9210827A JP 21082797 A JP21082797 A JP 21082797A JP H1149882 A JPH1149882 A JP H1149882A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正常通電時における低電気抵抗性および良好
なＳＤ特性に加え、さらに優れた耐熱性を備える電池用
セパレータとして使用できる多孔質膜を提供する。 【解決手段】 ＭＩ０．６以下で結晶化温度１２０℃以
上であるＰＰフィルムを低温延伸し、さらに高温延伸し
て多孔質化する。前記低温延伸は、温度−２０〜８０℃
で倍率２０〜４００％の延伸であり、前記高温延伸は、
フィルムの結晶融点（℃）をＴｍとすると、（Ｔｍ−４
０）℃〜Ｔｍ℃の温度範囲で延伸倍率１０〜５００％で
ある。これにより、空孔率３０〜５５％の範囲で耐熱温
度が１９０℃以上の多孔質膜が得られる。前記ＰＰの割
合は膜全体の 〜 重量％である。前記ＰＰの結晶
化温度の好ましい範囲は１２３℃以上である。
なＳＤ特性に加え、さらに優れた耐熱性を備える電池用
セパレータとして使用できる多孔質膜を提供する。 【解決手段】 ＭＩ０．６以下で結晶化温度１２０℃以
上であるＰＰフィルムを低温延伸し、さらに高温延伸し
て多孔質化する。前記低温延伸は、温度−２０〜８０℃
で倍率２０〜４００％の延伸であり、前記高温延伸は、
フィルムの結晶融点（℃）をＴｍとすると、（Ｔｍ−４
０）℃〜Ｔｍ℃の温度範囲で延伸倍率１０〜５００％で
ある。これにより、空孔率３０〜５５％の範囲で耐熱温
度が１９０℃以上の多孔質膜が得られる。前記ＰＰの割
合は膜全体の 〜 重量％である。前記ＰＰの結晶
化温度の好ましい範囲は１２３℃以上である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質膜およびそ
れを用いた電池用セパレータに関する。
れを用いた電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、電気機器の小型化等に対応するた
めの電池として、高エネルギー密度、高起電力、自己放
電の少ないリチウムイオン電池が注目されている。そし
て、前記電池には正負極の短絡防止のために、両極間に
多孔質膜からなる電池用セパレータが介在されることが
一般的である。
めの電池として、高エネルギー密度、高起電力、自己放
電の少ないリチウムイオン電池が注目されている。そし
て、前記電池には正負極の短絡防止のために、両極間に
多孔質膜からなる電池用セパレータが介在されることが
一般的である。
【０００３】電池用セパレータは、正常通電時において
は、正極と負極の間に位置し、両極の短絡を防止すると
共に、その多孔構造から両極間の電気抵抗を低く抑えて
電池電圧を維持する。一方、異常電流により電池の内部
温度が上昇した場合には、電池用セパレータは、所定温
度で溶融することで多孔構造から無孔構造に変わって電
気抵抗を増大させ、これによって電池反応を遮断し、電
池内部温度の過度の上昇を防止する。
は、正極と負極の間に位置し、両極の短絡を防止すると
共に、その多孔構造から両極間の電気抵抗を低く抑えて
電池電圧を維持する。一方、異常電流により電池の内部
温度が上昇した場合には、電池用セパレータは、所定温
度で溶融することで多孔構造から無孔構造に変わって電
気抵抗を増大させ、これによって電池反応を遮断し、電
池内部温度の過度の上昇を防止する。
【０００４】このように、電池の温度上昇に対し、電気
抵抗を増大させ電池反応を遮断し、電池の安全性を確保
する機能は、一般にシャットダウン特性（ＳＤ特性）と
呼ばれ、リチウムイオン電池用セパレータにおいて必須
の機能である。
抵抗を増大させ電池反応を遮断し、電池の安全性を確保
する機能は、一般にシャットダウン特性（ＳＤ特性）と
呼ばれ、リチウムイオン電池用セパレータにおいて必須
の機能である。
【０００５】現在、ＳＤ特性が開始する温度は、約１２
０〜１５０℃が好ましいとされている。また、電池用セ
パレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンおよび前記両樹脂の組み合せからなるものが一般に用
いられている。
０〜１５０℃が好ましいとされている。また、電池用セ
パレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンおよび前記両樹脂の組み合せからなるものが一般に用
いられている。
【０００６】さらに、ＳＤ特性が開始したのち、増大し
た電気抵抗がさらなる高温時にも維持されることは安全
確保の上で望ましいとされる。この増大した電気抵抗が
維持される上限温度を「耐熱温度」といい、電池用セパ
レータの重要な特性として求められている。
た電気抵抗がさらなる高温時にも維持されることは安全
確保の上で望ましいとされる。この増大した電気抵抗が
維持される上限温度を「耐熱温度」といい、電池用セパ
レータの重要な特性として求められている。
【０００７】この耐熱温度は、電池用セパレータのフィ
ルム形状維持機能とも見ることができる。セパレータが
溶融、無孔化した後、さらに温度上昇した場合、フィル
ム形状を維持できずに破れを生じてしまうと、正極と負
極が接触短絡して温度が急激に上昇する。その際、それ
を組み込んだ機器に熱的ダメージを与える他、様々な問
題が生じる。特に、自動車電池、電力貯蔵用電池等の大
型のものには、電池内部での温度上昇が不均一のため、
均一に電流遮断が生じるのは困難であるため、ＳＤ特性
開始温度よりさらなる高温時でも破膜しないというセパ
レータの耐熱性が非常に重要となる。
ルム形状維持機能とも見ることができる。セパレータが
溶融、無孔化した後、さらに温度上昇した場合、フィル
ム形状を維持できずに破れを生じてしまうと、正極と負
極が接触短絡して温度が急激に上昇する。その際、それ
を組み込んだ機器に熱的ダメージを与える他、様々な問
題が生じる。特に、自動車電池、電力貯蔵用電池等の大
型のものには、電池内部での温度上昇が不均一のため、
均一に電流遮断が生じるのは困難であるため、ＳＤ特性
開始温度よりさらなる高温時でも破膜しないというセパ
レータの耐熱性が非常に重要となる。
【０００８】電池用セパレータとして用いる多孔質膜を
製造する方法として、溶融結晶化温度が１０６℃以上で
あるポリプロピレンを用い、膜の孔形状ｂ／ａを２以上
（厚さ方向の軸長ａ、長手方向の軸長ｂ）で、空孔率５
０〜８５％であり、圧縮ヤング率が０．２ｋｇ／ｃｍ2
の多孔質膜を得る方法が提案されている（特許第２５０
３０３４号）。しかし、この方法では圧縮強度の向上を
目的としており、耐熱性に関して十分な特性を有する電
池用セパレータ（多孔質膜）を得ることはできない。
製造する方法として、溶融結晶化温度が１０６℃以上で
あるポリプロピレンを用い、膜の孔形状ｂ／ａを２以上
（厚さ方向の軸長ａ、長手方向の軸長ｂ）で、空孔率５
０〜８５％であり、圧縮ヤング率が０．２ｋｇ／ｃｍ2
の多孔質膜を得る方法が提案されている（特許第２５０
３０３４号）。しかし、この方法では圧縮強度の向上を
目的としており、耐熱性に関して十分な特性を有する電
池用セパレータ（多孔質膜）を得ることはできない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、正常通電時における低電気抵抗性および良好な
ＳＤ特性に加え、さらに優れた耐熱性を備える電池用セ
パレータとして使用できる多孔質膜を提供することであ
る。
目的は、正常通電時における低電気抵抗性および良好な
ＳＤ特性に加え、さらに優れた耐熱性を備える電池用セ
パレータとして使用できる多孔質膜を提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の多孔質膜は、メルトインデックス（ＭＩ）
０．６以下で結晶化温度１２０℃以上からなるポリプロ
ピレンを含有する層を備え、空孔率３０〜５５％である
という構成を有する。
に、本発明の多孔質膜は、メルトインデックス（ＭＩ）
０．６以下で結晶化温度１２０℃以上からなるポリプロ
ピレンを含有する層を備え、空孔率３０〜５５％である
という構成を有する。
【００１１】すなわち、本発明では、特定のＭＩおよび
結晶化温度を有するポリプロピレンを含有することによ
り、多孔質膜の耐熱性を向上させ、また空孔率を前記所
定の範囲に特定することにより正常時の低電気抵抗等の
特性を確保する。このような本発明の多孔質膜は、耐熱
温度が１９０℃以上となって優れた耐熱性を有し、電池
用セパレータとして最適である。なお、上記結晶化温度
は１２３℃以上であることが好ましい。前記ポリプロピ
レンの好ましい含有割合は、膜全体の１０〜１００重量
％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。
結晶化温度を有するポリプロピレンを含有することによ
り、多孔質膜の耐熱性を向上させ、また空孔率を前記所
定の範囲に特定することにより正常時の低電気抵抗等の
特性を確保する。このような本発明の多孔質膜は、耐熱
温度が１９０℃以上となって優れた耐熱性を有し、電池
用セパレータとして最適である。なお、上記結晶化温度
は１２３℃以上であることが好ましい。前記ポリプロピ
レンの好ましい含有割合は、膜全体の１０〜１００重量
％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００１２】本発明において、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定される方法で測定
される値である。
Ｉ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定される方法で測定
される値である。
【００１３】本発明において、空孔率は、下記の式（数
１）により求められる。
１）により求められる。
【００１４】
【数１】空孔率（％）＝（空孔体積／膜体積）×１００ 空孔体積＝膜体積−（膜重量／膜密度）
【００１５】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて説明する。
いて説明する。
【００１６】上記ポリプロピレン（ＰＰ）は、ＭＩが
０．６以下であることが必要である。ＭＩが０．６を超
えると高温時に溶融しやすく、形状が維持できないた
め、電池用セパレータとして使用する場合に問題とな
る。またＭＩの下限については特に限定されないが、
０．１未満であると、一般の溶融押出しによるフィルム
成形が困難になるという問題が生じるおそれがある。
０．６以下であることが必要である。ＭＩが０．６を超
えると高温時に溶融しやすく、形状が維持できないた
め、電池用セパレータとして使用する場合に問題とな
る。またＭＩの下限については特に限定されないが、
０．１未満であると、一般の溶融押出しによるフィルム
成形が困難になるという問題が生じるおそれがある。
【００１７】また、ＰＰの結晶化温度は１２０℃以上で
あることが必要である。この温度が高いほど多孔質膜の
耐熱性は向上する。すなわち、結晶化温度がこれより低
いと多孔質膜となった際、耐熱温度が低くなり、電池用
セパレータとして使用した場合、低温で破膜するいわゆ
る耐熱温度の低いものとなり好ましくない。より好まし
い結晶化温度は、１２３℃以上である。
あることが必要である。この温度が高いほど多孔質膜の
耐熱性は向上する。すなわち、結晶化温度がこれより低
いと多孔質膜となった際、耐熱温度が低くなり、電池用
セパレータとして使用した場合、低温で破膜するいわゆ
る耐熱温度の低いものとなり好ましくない。より好まし
い結晶化温度は、１２３℃以上である。
【００１８】ＰＰの種類としては、たとえば、アイソタ
クチックＰＰ、アタクチックＰＰ等があげられ、このな
かで機械的強度の優れるアイソタクチックＰＰが好まし
い。
クチックＰＰ、アタクチックＰＰ等があげられ、このな
かで機械的強度の優れるアイソタクチックＰＰが好まし
い。
【００１９】また、空孔率は３０〜５５％の範囲であ
る。空孔率がこれより高いと機械的強度が低下する。一
方、空孔率がこれより低いと電解液の保持力が低下し、
電池の放電特性が低下する。なお、好ましい空孔率の範
囲は、４０〜５０％である。
る。空孔率がこれより高いと機械的強度が低下する。一
方、空孔率がこれより低いと電解液の保持力が低下し、
電池の放電特性が低下する。なお、好ましい空孔率の範
囲は、４０〜５０％である。
【００２０】本発明の多孔質膜の構造は、前記特定物性
ＰＰ含有層を備えれば特に制限されず単層構造でも多層
構造でもよい。例えば、（１）前記特定物性ＰＰのみか
ら形成された層単独の単層構造の多孔質膜、（２）前記
特定物性ＰＰとその他のポリマーを混合した層のみから
なる単層構造の多孔質膜、（３）その他のポリマーから
なる多孔質層と、前記特定物性ＰＰ含有層からなる多孔
質層との複層構造を持つ多孔質膜等が挙げられる。この
ような構造の多孔質膜において、全多孔質膜中に占める
上記特定物性ＰＰの含有率の好ましい範囲は前述の通り
であるが、特に好ましくは１０〜１００重量％である。
ＰＰ含有層を備えれば特に制限されず単層構造でも多層
構造でもよい。例えば、（１）前記特定物性ＰＰのみか
ら形成された層単独の単層構造の多孔質膜、（２）前記
特定物性ＰＰとその他のポリマーを混合した層のみから
なる単層構造の多孔質膜、（３）その他のポリマーから
なる多孔質層と、前記特定物性ＰＰ含有層からなる多孔
質層との複層構造を持つ多孔質膜等が挙げられる。この
ような構造の多孔質膜において、全多孔質膜中に占める
上記特定物性ＰＰの含有率の好ましい範囲は前述の通り
であるが、特に好ましくは１０〜１００重量％である。
【００２１】つぎに、本発明の多孔質膜の製造例につい
て説明する。
て説明する。
【００２２】まず、構成材料としてはＭＩ０．６以下で
結晶化温度１２０℃以上のＰＰであるが、その他の成分
を含有することも可能である。なお、他の成分を使用す
る場合は、ＰＰの割合が前記割合となるようにすること
が好ましい。
結晶化温度１２０℃以上のＰＰであるが、その他の成分
を含有することも可能である。なお、他の成分を使用す
る場合は、ＰＰの割合が前記割合となるようにすること
が好ましい。
【００２３】前記その他の成分としては、ＰＰと同様に
結晶性ポリマーであることが望ましい。その例として、
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ４メチルペンテン、ポリブ
テンのようなポリオレフィン類、ポリフッ化ビニル、ポ
リフッ化ビニリデン等のポリフッ化オレフィン類、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル類、
ポリフェニレンスルフイド、ポリオキシメチレン、ポリ
アミド等があげられる。このなかで、製造において多孔
質化を効率よくできるという理由から、到達結晶化度の
高い樹脂が好ましく、ポリオレフィン類、ポリフッ化ビ
ニル、ポリフッ化オレフィン類、ポリアミド類等が好ま
しい。特に、電池用セパレータに使用するという理由か
ら、耐薬品性、耐酸・アルカリ性に優れたポリオレフィ
ン類が好ましく、ＰＥが特に好ましい。
結晶性ポリマーであることが望ましい。その例として、
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ４メチルペンテン、ポリブ
テンのようなポリオレフィン類、ポリフッ化ビニル、ポ
リフッ化ビニリデン等のポリフッ化オレフィン類、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル類、
ポリフェニレンスルフイド、ポリオキシメチレン、ポリ
アミド等があげられる。このなかで、製造において多孔
質化を効率よくできるという理由から、到達結晶化度の
高い樹脂が好ましく、ポリオレフィン類、ポリフッ化ビ
ニル、ポリフッ化オレフィン類、ポリアミド類等が好ま
しい。特に、電池用セパレータに使用するという理由か
ら、耐薬品性、耐酸・アルカリ性に優れたポリオレフィ
ン類が好ましく、ＰＥが特に好ましい。
【００２４】そして、前記特定物性のＰＰを含有するフ
ィルムを、例えば、溶融押し出し法により成形する。な
お、複層構造を持つものを製造する場合は、各層を同時
に溶融押出しすればよい。
ィルムを、例えば、溶融押し出し法により成形する。な
お、複層構造を持つものを製造する場合は、各層を同時
に溶融押出しすればよい。
【００２５】つぎに、このフィルムに対し、結晶性向上
のために、熱処理を行う。この熱処理の温度と時間は、
熱処理の方法等に応じて適宜設定する。通常、フィルム
の結晶融点をＴｍとすると熱処理温度は（Ｔｍ−４０）
℃〜（Ｔｍ−５）℃の範囲となる。ただしフィルム構成
材料が２種以上のときは、結晶融点の最も高いものをＴ
ｍａ（℃）、最も低いものをＴｍｂとした場合、熱処理
温度は（Ｔｍｂ−４０）℃〜（Ｔｍａ−５）℃の範囲と
なるのが一般的である。熱処理の方法としては、加熱し
たロールや金属板にフィルムを接触させる方法、気相中
で加熱する方法等がある。また、熱処理の時間は、通
常、約２秒〜６０時間である。
のために、熱処理を行う。この熱処理の温度と時間は、
熱処理の方法等に応じて適宜設定する。通常、フィルム
の結晶融点をＴｍとすると熱処理温度は（Ｔｍ−４０）
℃〜（Ｔｍ−５）℃の範囲となる。ただしフィルム構成
材料が２種以上のときは、結晶融点の最も高いものをＴ
ｍａ（℃）、最も低いものをＴｍｂとした場合、熱処理
温度は（Ｔｍｂ−４０）℃〜（Ｔｍａ−５）℃の範囲と
なるのが一般的である。熱処理の方法としては、加熱し
たロールや金属板にフィルムを接触させる方法、気相中
で加熱する方法等がある。また、熱処理の時間は、通
常、約２秒〜６０時間である。
【００２６】このような熱処理を施すことにより、フィ
ルムの結晶化度が高められ、後に行われる延伸による微
細孔の形成（多孔質化）が容易になる。
ルムの結晶化度が高められ、後に行われる延伸による微
細孔の形成（多孔質化）が容易になる。
【００２７】つぎに、熱処理後のフィルムを、下記のよ
うに延伸することにより多孔質化する。
うに延伸することにより多孔質化する。
【００２８】すなわち、まず、熱処理後のフィルムを−
２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の低温度領域で１
軸延伸する（以下、−２０〜８０℃での延伸を「低温延
伸」という）。延伸温度がこれより低いと作業中にフィ
ルムの破断が生じる場合があり、また、延伸温度が高い
と多孔質膜化が困難となる場合がある。延伸方法は、従
来技術であるロール延伸、テンター延伸などを採用でき
る。低温延伸時における延伸率は、特に限定されるもの
ではないが、通常、約２０〜４００％、好ましくは約４
０〜３００％である。この延伸率は低温延伸前における
寸法（Ｌ）と低温延伸後における寸法（ＬＢ）を用い、
下記の式（数２）により求められる。
２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の低温度領域で１
軸延伸する（以下、−２０〜８０℃での延伸を「低温延
伸」という）。延伸温度がこれより低いと作業中にフィ
ルムの破断が生じる場合があり、また、延伸温度が高い
と多孔質膜化が困難となる場合がある。延伸方法は、従
来技術であるロール延伸、テンター延伸などを採用でき
る。低温延伸時における延伸率は、特に限定されるもの
ではないが、通常、約２０〜４００％、好ましくは約４
０〜３００％である。この延伸率は低温延伸前における
寸法（Ｌ）と低温延伸後における寸法（ＬＢ）を用い、
下記の式（数２）により求められる。
【００２９】
【数２】延伸率（％）＝（ＬＢ−Ｌ）／Ｌ×１００
【００３０】つぎに、この低温延伸されたフィルムは、
フィルムの結晶融点（℃）をＴｍとすると、（Ｔｍ−４
０）℃〜Ｔｍ℃の高温度域で延伸され、多孔質膜が得ら
れる。ただし、フィルム構成材料が２種以上のとき、結
晶融点が最も低い材料の結晶融点をＴｍｂ（℃）とした
場合、熱処理温度は（Ｔｍｂ−４０）℃〜Ｔｍｂ℃の範
囲となる（以下、この温度領域での延伸を「高温延伸」
という）。この高温延伸は前記の低温延伸時における延
伸方向と同方向に行うのが一般的であるが、他の方向へ
行ってもよい。高温延伸温度を上記範囲に規定するの
は、低温延伸において規定したのと同様の理由であり、
延伸温度がこれより低いと作業中にフィルムの破断が生
じる場合があり、また、延伸温度が高いと多孔質膜化が
困難になる場合があるからである。なお延伸方法として
は低温延伸と同様に、従来から知られているロール延
伸、テンター延伸などを採用できる。
フィルムの結晶融点（℃）をＴｍとすると、（Ｔｍ−４
０）℃〜Ｔｍ℃の高温度域で延伸され、多孔質膜が得ら
れる。ただし、フィルム構成材料が２種以上のとき、結
晶融点が最も低い材料の結晶融点をＴｍｂ（℃）とした
場合、熱処理温度は（Ｔｍｂ−４０）℃〜Ｔｍｂ℃の範
囲となる（以下、この温度領域での延伸を「高温延伸」
という）。この高温延伸は前記の低温延伸時における延
伸方向と同方向に行うのが一般的であるが、他の方向へ
行ってもよい。高温延伸温度を上記範囲に規定するの
は、低温延伸において規定したのと同様の理由であり、
延伸温度がこれより低いと作業中にフィルムの破断が生
じる場合があり、また、延伸温度が高いと多孔質膜化が
困難になる場合があるからである。なお延伸方法として
は低温延伸と同様に、従来から知られているロール延
伸、テンター延伸などを採用できる。
【００３１】高温延伸の延伸率は、特に限定されるもの
ではないが、通常、約１０〜５００％、好ましくは約１
００〜３００％である。この延伸率は、低温延伸前にお
ける寸法（Ｌ）、低温延伸後における寸法（ＬＢ：すな
わち高温延伸前の寸法）および高温延伸後の寸法（Ｌ
Ｈ）を用い、下記の式（数３）により求められる。
ではないが、通常、約１０〜５００％、好ましくは約１
００〜３００％である。この延伸率は、低温延伸前にお
ける寸法（Ｌ）、低温延伸後における寸法（ＬＢ：すな
わち高温延伸前の寸法）および高温延伸後の寸法（Ｌ
Ｈ）を用い、下記の式（数３）により求められる。
【００３２】
【数３】延伸率（％）＝（ＬＨ−ＬＢ）／Ｌ×１００
【００３３】このように、低温延伸および高温延伸の２
段階延伸により多孔質膜が得られる。この多孔質膜に
は、低温延伸および高温延伸の際に作用する応力が残留
しているため、延伸方向に収縮して寸法変化を生じやす
い。これを防止するために、延伸後、延伸方向の寸法を
収縮させて寸法安定性を高めることが好ましい。収縮の
度合いは任意で良いが、通常、延伸後の膜寸法の約１０
〜４０％程度が良い。
段階延伸により多孔質膜が得られる。この多孔質膜に
は、低温延伸および高温延伸の際に作用する応力が残留
しているため、延伸方向に収縮して寸法変化を生じやす
い。これを防止するために、延伸後、延伸方向の寸法を
収縮させて寸法安定性を高めることが好ましい。収縮の
度合いは任意で良いが、通常、延伸後の膜寸法の約１０
〜４０％程度が良い。
【００３４】また、多孔質膜の延伸方向の寸法が変化し
ないように規制し、延伸温度またはそれ以上の温度で加
熱するいわゆる「ヒートセット」により、同様に寸法安
定性を向上させることができる。
ないように規制し、延伸温度またはそれ以上の温度で加
熱するいわゆる「ヒートセット」により、同様に寸法安
定性を向上させることができる。
【００３５】以上の工程によって、本発明の多孔質膜が
得られる。この多孔質膜は、１９０℃以上の高い耐熱温
度を有する。
得られる。この多孔質膜は、１９０℃以上の高い耐熱温
度を有する。
【００３６】このようにして得られる本発明の多孔質膜
は、電池用セパレータとして最適であるが、その他の用
途として、例えば、耐薬品性が高いという特徴により、
ろ過フィルター、包装材、衣料用等がある。
は、電池用セパレータとして最適であるが、その他の用
途として、例えば、耐薬品性が高いという特徴により、
ろ過フィルター、包装材、衣料用等がある。
【００３７】
【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明
する。なお、実施例および比較例においての耐熱性、Ｍ
Ｉ、結晶化温度および空孔率の測定は、以下に示す方法
により行った。
する。なお、実施例および比較例においての耐熱性、Ｍ
Ｉ、結晶化温度および空孔率の測定は、以下に示す方法
により行った。
【００３８】（ＭＩ）ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定され
る方法により測定した。
る方法により測定した。
【００３９】（結晶化温度）示差走査熱量計（セイコー
電子工業社製 ＤＳＣ２００）を用い、ＰＰを１０℃／
分の速度で８０℃からで２００℃まで昇温して溶融させ
た後、１０℃／分の速度で８０℃まで冷却し、その際の
発熱ピーク温度を結晶化温度（℃）とした。
電子工業社製 ＤＳＣ２００）を用い、ＰＰを１０℃／
分の速度で８０℃からで２００℃まで昇温して溶融させ
た後、１０℃／分の速度で８０℃まで冷却し、その際の
発熱ピーク温度を結晶化温度（℃）とした。
【００４０】（空孔率）前記式（数１）により算出し
た。
た。
【００４１】（耐熱温度）図１に示すようなヒートプレ
ス機（テスター産業社製）を用いて耐熱温度を調べた。
図示のように、このヒートプレス機は、下面１ａ（３０
０×５００ｍｍ）が固定で、上面１ｂからプレスするも
のであり、下面１ａは室温とし、上面１ｂを加熱した。
このヒートプレス機において、下面１ａに多孔質膜サン
プル２を配置し、上面１ｂを下降させて圧力約８ｋｇ／
ｃｍ2 で１秒間プレスした。なお、前記サンプル２は、
上面１ｂが接近した際、収縮等を防ぐため４０ｍｍ×４
０ｍｍの台紙に固定した。そして、前記サンプル２が破
膜する温度を耐熱温度とした。
ス機（テスター産業社製）を用いて耐熱温度を調べた。
図示のように、このヒートプレス機は、下面１ａ（３０
０×５００ｍｍ）が固定で、上面１ｂからプレスするも
のであり、下面１ａは室温とし、上面１ｂを加熱した。
このヒートプレス機において、下面１ａに多孔質膜サン
プル２を配置し、上面１ｂを下降させて圧力約８ｋｇ／
ｃｍ2 で１秒間プレスした。なお、前記サンプル２は、
上面１ｂが接近した際、収縮等を防ぐため４０ｍｍ×４
０ｍｍの台紙に固定した。そして、前記サンプル２が破
膜する温度を耐熱温度とした。
【００４２】（実施例１）ＭＩ０．５で結晶化温度１２
８℃のＰＰとＭＩ１．３で密度０．９６６の高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）を材料とした３層（構成：外層Ｐ
Ｐ（１３μｍ）、中間層ＰＰ／ＨＤＰＥ＝２／８（８μ
ｍ））からなる総厚３４μｍのフィルムをＴダイ式フィ
ルム成形機で作製した。なお前記中間層のＰＰとＨＤＰ
Ｅの比は重量比であり、以下も同様である。これを表面
温度１４８℃の金属ロールに８０秒間接触させ熱処理
し、ついで１２５℃の気相中で４８時間処理を行った。
８℃のＰＰとＭＩ１．３で密度０．９６６の高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）を材料とした３層（構成：外層Ｐ
Ｐ（１３μｍ）、中間層ＰＰ／ＨＤＰＥ＝２／８（８μ
ｍ））からなる総厚３４μｍのフィルムをＴダイ式フィ
ルム成形機で作製した。なお前記中間層のＰＰとＨＤＰ
Ｅの比は重量比であり、以下も同様である。これを表面
温度１４８℃の金属ロールに８０秒間接触させ熱処理
し、ついで１２５℃の気相中で４８時間処理を行った。
【００４３】そして、このフィルムに対し、低温延伸
（温度５０℃、倍率７０％）および高温延伸（温度１２
０℃、倍率１８０％）を順次行い、さらに１２０℃で最
大延伸時のフィルム長さを基準に２０％収縮させ、厚さ
２５μｍで３層構造の多孔質膜を得た。
（温度５０℃、倍率７０％）および高温延伸（温度１２
０℃、倍率１８０％）を順次行い、さらに１２０℃で最
大延伸時のフィルム長さを基準に２０％収縮させ、厚さ
２５μｍで３層構造の多孔質膜を得た。
【００４４】（実施例２）ＭＩ０．３で結晶化温度１２
５℃のＰＰを材料とした厚さ３４μｍの単層フィルムを
用いた以外は、実施例１と同様の操作で厚さ２５μｍの
多孔質膜を得た。
５℃のＰＰを材料とした厚さ３４μｍの単層フィルムを
用いた以外は、実施例１と同様の操作で厚さ２５μｍの
多孔質膜を得た。
【００４５】（実施例３）ＭＩ０．３で結晶化温度１２
５℃のＰＰ９０重量％とＭＩ１．３、密度０．９６６の
ＨＤＰＥ１０重量％からなる厚さ３４μｍの単層フィル
ムを用いた以外は実施例１と同様の操作で厚さ２５μｍ
の多孔質膜を得た。
５℃のＰＰ９０重量％とＭＩ１．３、密度０．９６６の
ＨＤＰＥ１０重量％からなる厚さ３４μｍの単層フィル
ムを用いた以外は実施例１と同様の操作で厚さ２５μｍ
の多孔質膜を得た。
【００４６】（比較例１）ＭＩ２．３で結晶化温度１２
５℃のＰＰとＭＩ１．３、密度０．９６６のＨＤＰＥを
材料とした３層（構成：外層ＰＰ（１３μｍ）、中間層
ＰＰ／ＨＤＰＥ＝１／９（８μｍ））からなる総厚３４
μｍのフィルムを用いた以外は、実施例１と同様の操作
で厚さ２５μｍの３層からなる多孔質膜を得た。
５℃のＰＰとＭＩ１．３、密度０．９６６のＨＤＰＥを
材料とした３層（構成：外層ＰＰ（１３μｍ）、中間層
ＰＰ／ＨＤＰＥ＝１／９（８μｍ））からなる総厚３４
μｍのフィルムを用いた以外は、実施例１と同様の操作
で厚さ２５μｍの３層からなる多孔質膜を得た。
【００４７】（比較例２）ＭＩ２．０で結晶化温度１１
０℃のＰＰを材料とした厚さ３４μｍの単層フィルムを
用いた以外は、実施例１と同様の操作で厚さ２５μｍの
多孔質膜を得た。
０℃のＰＰを材料とした厚さ３４μｍの単層フィルムを
用いた以外は、実施例１と同様の操作で厚さ２５μｍの
多孔質膜を得た。
【００４８】（比較例３）ＭＩ１．０で結晶化温度１０
８℃のＰＰとＭＩ１．３、密度０．９６６のＨＤＰＥを
材料とした３層からなる（構成：外層ＰＰ（１３μ
ｍ）、中間層ＨＤＰＥ（８μｍ））総厚３４μｍフィル
ムを用いた以外は、実施例１と同様の操作で厚さ２５μ
ｍの３層からなる多孔質膜を得た。
８℃のＰＰとＭＩ１．３、密度０．９６６のＨＤＰＥを
材料とした３層からなる（構成：外層ＰＰ（１３μ
ｍ）、中間層ＨＤＰＥ（８μｍ））総厚３４μｍフィル
ムを用いた以外は、実施例１と同様の操作で厚さ２５μ
ｍの３層からなる多孔質膜を得た。
【００４９】（比較例４）ＭＩ０．８で結晶化温度１２
２℃のＰＰを材料とした厚さ３４μｍの単層フィルムを
用いた以外は、実施例１と同様の操作で厚さ２５μｍの
多孔質膜を得た。
２℃のＰＰを材料とした厚さ３４μｍの単層フィルムを
用いた以外は、実施例１と同様の操作で厚さ２５μｍの
多孔質膜を得た。
【００５０】（比較例５）ＭＩ０．５で結晶化温度１１
５℃のＰＰを材料とした厚さ３４μｍの単層フィルムを
用いた以外は、実施例１と同様の操作で厚さ２５μｍの
多孔質膜を得た。
５℃のＰＰを材料とした厚さ３４μｍの単層フィルムを
用いた以外は、実施例１と同様の操作で厚さ２５μｍの
多孔質膜を得た。
【００５１】（比較例６）ＭＩ０．６で結晶化温度１２
５℃のＰＰとＭＩ１．３、密度０．９６６のＨＤＰＥを
材料とした３層（構成：外層ＰＰ（１３μｍ）、中間層
ＰＰ／ＨＤＰＥ＝２／８（８μｍ））からなる総厚３４
μｍのフィルムを作製した。これを表面温度１５０℃の
金属ロールに８０秒間接触させ熱処理した。続いて１２
５℃の気相中で４８時間処理を行った。そしてこのフィ
ルムに対し低温延伸（温度５０℃、倍率８０％）および
高温延伸（温度１２０℃、倍率２００％）を順次行い、
さらに１２０℃で最大延伸時のフィルム長さを基準に２
０％収縮させ、３層からなる厚さ２５μｍの多孔質膜を
得た。
５℃のＰＰとＭＩ１．３、密度０．９６６のＨＤＰＥを
材料とした３層（構成：外層ＰＰ（１３μｍ）、中間層
ＰＰ／ＨＤＰＥ＝２／８（８μｍ））からなる総厚３４
μｍのフィルムを作製した。これを表面温度１５０℃の
金属ロールに８０秒間接触させ熱処理した。続いて１２
５℃の気相中で４８時間処理を行った。そしてこのフィ
ルムに対し低温延伸（温度５０℃、倍率８０％）および
高温延伸（温度１２０℃、倍率２００％）を順次行い、
さらに１２０℃で最大延伸時のフィルム長さを基準に２
０％収縮させ、３層からなる厚さ２５μｍの多孔質膜を
得た。
【００５２】このようにして得られた実施例１〜３の多
孔質膜および比較例１〜６の多孔質膜について、前記方
法により空孔率および耐熱性を測定した。その結果を下
記の表１に示す。
孔質膜および比較例１〜６の多孔質膜について、前記方
法により空孔率および耐熱性を測定した。その結果を下
記の表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】前記表１から、ＭＩおよび結晶化温度が所
定の範囲のＰＰを含有する層を備える実施例の多孔質膜
は、１９０℃以上の高い耐熱温度を有し、耐熱性に優れ
ることが分かる。これに対し、ＭＩおよび結晶化温度が
本発明の所定の範囲にないＰＰを含有する層を備える比
較例の多孔質膜は、耐熱温度が１８０℃以下となり、耐
熱性に劣っていた。
定の範囲のＰＰを含有する層を備える実施例の多孔質膜
は、１９０℃以上の高い耐熱温度を有し、耐熱性に優れ
ることが分かる。これに対し、ＭＩおよび結晶化温度が
本発明の所定の範囲にないＰＰを含有する層を備える比
較例の多孔質膜は、耐熱温度が１８０℃以下となり、耐
熱性に劣っていた。
【００５５】
【発明の効果】以上のように、本発明の多孔質膜は、空
孔率も適当な範囲にあり、しかも耐熱性に優れるもので
ある。したがって、この多孔質膜は、正常通電時におい
て低電気抵抗を有し、異常通電時では優れたＳＤ特性を
発現するともに、電池内部温度が過度に上昇しても電池
反応を遮断し続けることが可能な高性能の電池用セパレ
ータとして用いることができる。
孔率も適当な範囲にあり、しかも耐熱性に優れるもので
ある。したがって、この多孔質膜は、正常通電時におい
て低電気抵抗を有し、異常通電時では優れたＳＤ特性を
発現するともに、電池内部温度が過度に上昇しても電池
反応を遮断し続けることが可能な高性能の電池用セパレ
ータとして用いることができる。
【図１】耐熱性を測定する際に使用するヒートプレス機
の概略図である。
の概略図である。
１ａ 下面 １ｂ 上面 ２ 多孔質膜サンプル
Claims (3)
- 【請求項１】 メルトインデックス（ＭＩ）０．６以下
で結晶化温度１２０℃以上であるポリプロピレンを含有
する層を備え、空孔率３０〜５５％の範囲である多孔質
膜。 - 【請求項２】 ポリプロピレンの結晶化温度が１２３℃
以上である請求項１記載の多孔質膜。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の多孔質膜製の電
池用セパレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9210827A JPH1149882A (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | 多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレータ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9210827A JPH1149882A (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | 多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレータ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149882A true JPH1149882A (ja) | 1999-02-23 |
Family
ID=16595781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9210827A Pending JPH1149882A (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | 多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレータ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1149882A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000309672A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリふっ化ビニリデン系樹脂、それからなる多孔膜およびその多孔膜を用いた電池 |
| JP2003109567A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Nippon Muki Co Ltd | 密閉型鉛蓄電池用セパレータ |
| US7087269B2 (en) | 2000-06-23 | 2006-08-08 | Lg Chemical Co., Ltd. | Multi-component composite membrane and method for preparing the same |
-
1997
- 1997-08-05 JP JP9210827A patent/JPH1149882A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000309672A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリふっ化ビニリデン系樹脂、それからなる多孔膜およびその多孔膜を用いた電池 |
| US7087269B2 (en) | 2000-06-23 | 2006-08-08 | Lg Chemical Co., Ltd. | Multi-component composite membrane and method for preparing the same |
| JP2008302359A (ja) * | 2000-06-23 | 2008-12-18 | Lg Chemical Co Ltd | 多成分系複合分離膜及びその製造方法 |
| JP2003109567A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Nippon Muki Co Ltd | 密閉型鉛蓄電池用セパレータ |
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