JP2000309672A - ポリふっ化ビニリデン系樹脂、それからなる多孔膜およびその多孔膜を用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱変形性の優れたポリふっ化ビニリデン系
樹脂を提供すること。また、かかるポリふっ化ビニリデ
ン系樹脂からなる多孔膜を提供すること。さらに、かか
る多孔膜を用いた安全性がより優れた電池を供給するこ
と。 【解決手段】 重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵
のポリふっ化ビニリデン系樹脂であって、分子量が１×
１０⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリ
ふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有する
ことを特徴とするポリふっ化ビニリデン系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱変形性の優れ
たポリふっ化ビニリデン系樹脂、それからなる多孔膜お
よびその多孔膜をセパレータとして用いた電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノートブック型パーソ
ナルコンピュータなどの携帯型情報端末が急速に普及
し、これに伴って小型二次電池の重要性が増してきてい
る。小型二次電池としては、非水溶液系高エネルギー密
度二次電池であるリチウムイオン二次電池が注目されて
いる。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、正極、負極、
電解液、セパレータなどから構成されており、電解液中
で正極と負極を分離する役割を有するセパレータには、
種々の合成樹脂製多孔膜の使用が検討されている。

【０００４】リチウムイオン二次電池の電解液は、LiCF
₃SO₃、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₄などの電解質を、
プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ-
ブチルラクトン、スルフォランなどの高誘電率溶媒を主
体とする溶媒中に溶解させたものが使用されているた
め、セパレータにはこれらの溶媒に対する濡れ性が良い
ことが要求される。

【０００５】また、セパレータには、一定の温度に達す
ると自動的に孔が閉塞して実質的に非多孔膜になる性質
（以下、「シャットダウン特性」と称する）が要求され
る。これは、外部短絡による過大電流が生じた際に、ジ
ュール熱によってセパレータが溶融あるいは軟化し、セ
パレータの孔が閉塞して電流を遮断することにより、そ
れ以上の危険な発熱を防止する働きをするものである。

【０００６】さらに、孔が閉塞した後、直ちには温度上
昇が収まらなかった場合、あるいは、何らかの原因で外
部から加熱された場合に、正極と負極の絶縁を維持する
必要があるため、孔が閉塞する上記の温度より高い温度
でその膜形状を保持する性質（以下「耐熱性」と称す
る）が要求される。

【０００７】リチウムイオン二次電池のセパレータとし
ては、特開平３−６４３３４号公報にポリオレフィン微
多孔膜が開示されている。しかし、ポリオレフィン微多
孔膜は電解液に対する濡れ性が悪いため、電池として組
み上げた際に電気抵抗値が大きくなるという問題があ
る。

【０００８】また、特開平５−９４８１２号公報には界
面活性剤による処理を施したポリオレフィン微多孔膜が
開示されており、界面活性剤で処理することによりポリ
オレフィン微多孔膜が親溶媒化し電解液に対する濡れ性
が向上するとされている。しかし、界面活性剤による処
理では親溶媒化は十分でなく、電池の組み上げの際に電
解液の含浸を減圧下で行う必要があり電池の生産性が悪
いという問題を有している。

【０００９】上記のような問題点を解決するために、電
解液に対して良好な親和性を有するポリふっ化ビニリデ
ン系樹脂をセパレータとして使用することが検討されて
いる。

【００１０】例えば、特開平７−１７３３２３号公報に
は、電解液の含浸性に優れかつ機械的強度にも優れたポ
リふっ化ビニリデン多孔膜が開示され、特開平８−３２
３９１０号公報には、ポリふっ化ビニリデン多孔膜とポ
リ４−メチルペンテン−１などに代表される樹脂の多孔
膜とからなる積層多孔膜が開示されている。

【００１１】ポリふっ化ビニリデンは通常１７０〜１８
０℃に融点を有するが、電解液により１１０〜１３０℃
付近で膨潤するため、電池に組み込まれたポリふっ化ビ
ニリデン多孔膜は１１０〜１３０℃付近で孔の閉塞を生
じ、シャットダウン特性を発現する。しかし、上記従来
のポリふっ化ビニリデン多孔膜は孔の閉塞温度より高い
温度に曝されると膨潤がさらに進み、実質的には膜形状
を保持できなくなり、正極と負極の絶縁を維持できなく
なる。したがって、ポリ４−メチルペンテン−１に代表
されるような高融点で電解液に膨潤し難い樹脂からなる
多孔膜を、支持体膜としてポリふっ化ビニリデン多孔膜
と積層して用いる必要がある。

【００１２】すなわち、上記の公報に開示された従来の
ポリふっ化ビニリデン多孔膜は耐熱性が不足しており、
ポリふっ化ビニリデン系樹脂の耐熱変形性を向上させる
手法に関しては上記の公報には全く述べられていない。

【００１３】一方、特開平１０−３１６７９３号公報に
は、電子線などの輻射エネルギーで架橋したポリふっ化
ビニリデン系樹脂製多孔膜が開示されている。しかし、
電子線などの輻射エネルギーで樹脂を架橋する際には多
くの電気および熱エネルギーが必要となり、経済的に好
ましいものではない。また、電子線などを照射した際に
樹脂が分解してガスが発生する可能性がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
技術的課題に鑑みてなされたものであり、耐熱変形性の
優れたポリふっ化ビニリデン系樹脂を提供することを目
的とする。また、本発明は、電解液への親和性が優れ、
シャットダウン特性および耐熱性を有した、前記ポリふ
っ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜を提供することを
目的とする。さらに、本発明は、前記多孔膜をセパレー
タとして用いた安全性がより優れた電池を提供すること
を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、重量平均分子量
が２×１０⁵〜７×１０⁵であり、かつ分子量が１×１０
⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ
化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有すること
を特徴とするポリふっ化ビニリデン系樹脂が、耐熱変形
性が優れていることを見出した。

【００１６】また、上記のポリふっ化ビニリデン系樹脂
からなる多孔膜が、電解液への親和性に優れ、加えてシ
ャットダウン特性および耐熱性にも優れていることを見
出した。さらに、上記多孔膜をセパレータとして用いる
ことで安全性がより優れた電池が得られることを見出
し、本発明を完成させた。

【００１７】すなわち、本発明のポリふっ化ビニリデン
系樹脂は、重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵のポ
リふっ化ビニリデン系樹脂であって、分子量が１×１０
⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ
化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有すること
を特徴とする。

【００１８】本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、
１．７×１０⁵〜６．５×１０⁵の重量平均分子量を有す
るポリふっ化ビニリデン系樹脂３５〜９９重量％と、
１．０×１０⁶〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を有す
るポリふっ化ビニリデン系樹脂１〜６５重量％とを含有
することが好ましい。

【００１９】また、本発明のポリふっ化ビニリデン系樹
脂は、１７５℃以上の融点を有することが好ましい。

【００２０】また、本発明のポリふっ化ビニリデン系樹
脂は、未架橋のポリふっ化ビニリデン系樹脂であること
が好ましい。

【００２１】本発明の多孔膜は、重量平均分子量が２×
１０⁵〜７×１０⁵であり、かつ分子量が１×１０⁶以上
のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ化ビニ
リデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有するポリふっ化
ビニリデン系樹脂からなることを特徴とする。

【００２２】本発明の多孔膜は、１．７×１０⁵〜６．
５×１０⁵の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリ
デン系樹脂３５〜９９重量％と、１．０×１０⁶〜６．
５×１０⁶の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリ
デン系樹脂１〜６５重量％とを含有するポリふっ化ビニ
リデン系樹脂からなることが好ましい。

【００２３】また、本発明の多孔膜は、１７５℃以上の
融点を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂からなること
が好ましい。

【００２４】また、本発明の多孔膜は、未架橋のポリふ
っ化ビニリデン系樹脂からなることが好ましい。

【００２５】また、本発明の多孔膜は、膜の厚さが１０
〜５０μｍで、空孔率が２０〜６０％で、ガーレー値が
２０００秒以下であることが好ましい。

【００２６】本発明の電池は、上記の多孔膜をセパレー
タとして用いることを特徴とする。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついてさらに詳細に説明する。

【００２８】本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、
重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵のポリふっ化ビ
ニリデン系樹脂であって、分子量が１×１０⁶以上のポ
リふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ化ビニリデ
ン系樹脂基準で７〜６５重量％含有するものである。

【００２９】また、本発明の多孔膜は、重量平均分子量
が２×１０⁵〜７×１０⁵であり、かつ分子量が１×１０
⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ
化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有するポリ
ふっ化ビニリデン系樹脂からなるものである。

【００３０】本発明において、ポリふっ化ビニリデン系
樹脂とは、ふっ化ビニリデンのホモポリマー（すなわ
ち、ポリふっ化ビニリデン）、およびふっ化ビニリデン
と他の共重合可能なモノマーとのコポリマー、あるいは
これらの混合物を意味する。ふっ化ビニリデンと共重合
されるモノマーとしては、四ふっ化エチレン、六ふっ化
プロピレン、三ふっ化エチレン、三ふっ化塩化エチレ
ン、ふっ化ビニルなどが挙げられ、これら１種または２
種以上を用いることができる。本発明においては、ふっ
化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとからなるコ
ポリマーは、ふっ化ビニリデンを構成単位として７０モ
ル％以上含有することが好ましい。なかでも、機械的強
度の高さからふっ化ビニリデン１００モル％からなるふ
っ化ビニリデンのホモポリマーを用いることがより好ま
しい。

【００３１】また、本発明において、重量平均分子量と
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いてＮ−メチルピロリドン溶媒で測定されたポ
リスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

【００３２】本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、
重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵であり、かつ分
子量が１×１０⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成
分を全ポリふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量
％含有するため、分子量が１×１０⁶以上のいわゆる超
高分子量成分を選択的に増加させた分子量分布を有す
る。

【００３３】このような分子量分布にすることにより、
ポリふっ化ビニリデン系樹脂の耐熱変形性が向上し、か
かるポリふっ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜の耐熱
性が向上する。

【００３４】ここで、耐熱変形性とは樹脂の熱変形に対
する耐性であり、一定の形状寸法の樹脂に所定の荷重を
与えながら加熱し樹脂が破断したときの温度として測定
されるものである。

【００３５】本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、
重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵であるが、好ま
しくは３×１０⁵〜６×１０⁵、さらに好ましくは４×１
０⁵〜５．５×１０⁵である。

【００３６】重量平均分子量が２×１０⁵より小さい場
合は、溶融粘度が低すぎて安定的に成形することが困難
となる傾向があり、ポリふっ化ビニリデン系樹脂および
それからなる多孔膜の機械的強度も低下する傾向があ
る。一方、７×１０⁵より大きい場合は、溶融粘度が高
すぎて成形が困難となり、無理に成形すると分解などを
生じる恐れがある。

【００３７】本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、
分子量が１×１０⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂
を全ポリふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％
含有するが、分子量が１×１０⁶以上のポリふっ化ビニ
リデン系樹脂の含有量は、好ましくは７〜５０重量％で
あり、より好ましくは７〜２０重量％である。

【００３８】含有量が７重量％より小さい場合は、ポリ
ふっ化ビニリデン系樹脂の耐熱変形性が十分でない傾向
があり、また、それからなる多孔膜の耐熱性が低下する
傾向がある。含有量が６５重量％より大きい場合は、成
形性が低下する傾向がある。

【００３９】本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、
１．７×１０⁵〜６．５×１０⁵の重量平均分子量を有す
るポリふっ化ビニリデン系樹脂３５〜９９重量％と、
１．０×１０⁶〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を有す
るポリふっ化ビニリデン系樹脂１〜６５重量％とを含有
することが好ましい。

【００４０】また、本発明の多孔膜は、１．７×１０⁵
〜６．５×１０⁵の重量平均分子量を有するポリふっ化
ビニリデン系樹脂３５〜９９重量％と、１．０×１０⁶
〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を有するポリふっ化
ビニリデン系樹脂１〜６５重量％とを含有するポリふっ
化ビニリデン系樹脂からなることが好ましい。

【００４１】重量平均分子量が１．７×１０⁵〜６．５
×１０⁵であるポリふっ化ビニリデン系樹脂（以下、場
合により通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂と称
す）と、重量平均分子量が１．０×１０⁶〜６．５×１
０⁶であるポリふっ化ビニリデン系樹脂（以下、場合に
より超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂と称す）
とを上記の割合で含有させることにより、重量平均分子
量を２×１０⁵〜７×１０⁵の範囲に保ちつつ分子量が１
×１０⁶以上の超高分子量成分を選択的に増加させたポ
リふっ化ビニリデン系樹脂が得られる。

【００４２】このことにより、ポリふっ化ビニリデン系
樹脂の耐熱変形性が向上し、かかるポリふっ化ビニリデ
ン系樹脂からなる多孔膜の耐熱性が向上する。

【００４３】通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂
の重量平均分子量は、１．７×１０ ⁵〜６．５×１０⁵で
あることが好ましく、より好ましくは、１．８×１０⁵
〜５．５×１０⁵であり、最も好ましくは、３．２×１
０⁵〜５．５×１０⁵である。

【００４４】通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂
の重量平均分子量が１．７×１０⁵より小さい場合は、
溶融粘度が低くポリふっ化ビニリデン系樹脂およびそれ
からなる多孔膜を安定的に成形することが困難となる傾
向があり、６．５×１０⁵より大きい場合は、溶融粘度
が高くポリふっ化ビニリデン系樹脂およびそれからなる
多孔膜の成形性が低下する傾向がある。

【００４５】超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂
の重量平均分子量は、１．０×１０ ⁶〜６．５×１０⁶で
あることが好ましく、より好ましくは、１．０×１０⁶
〜６．０×１０⁶であり、最も好ましくは、１．０×１
０⁶〜５．５×１０⁶である。

【００４６】超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂
の重量平均分子量が１．０×１０⁶より小さい場合は、
得られるポリふっ化ビニリデン系樹脂の耐熱変形性が十
分でない傾向があり、また、それからなる多孔膜の耐熱
性が低下する傾向がある。重量平均分子量が６．５×１
０⁶より大きい場合は、溶融粘度が上昇しポリふっ化ビ
ニリデン系樹脂およびそれからなる多孔膜の成形性が低
下する傾向がある。

【００４７】通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂
と超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂との含有比
率は、前者が３５〜９９重量％であり、後者が１〜６５
重量％であることが好ましく、より好ましくは、前者が
５５〜９９重量％であり、後者が１〜４５重量％であ
り、最も好ましくは、前者が７５〜９８重量％であり、
後者が２〜２５重量％である。

【００４８】超高分子量ポリふっ化ビニリデン系樹脂の
含有比率が１重量％より小さい場合は、ポリふっ化ビニ
リデン系樹脂の耐熱変形性が十分でない傾向があり、ま
た、それからなる多孔膜の耐熱性が低下する傾向があ
る。超高分子量ポリふっ化ビニリデン系樹脂の含有比率
が６５重量％より大きいである場合は、ポリふっ化ビニ
リデン系樹脂およびそれからなる多孔膜の成形性が低下
する傾向がある。

【００４９】本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は１
７５℃以上の融点を有することが好ましい。また、本発
明の多孔膜は前記の１７５℃以上の融点を有するポリふ
っ化ビニリデン系樹脂からなることが好ましい。ポリふ
っ化ビニリデン系樹脂の融点は、好ましくは１７５〜２
２０℃である。

【００５０】ここで、融点とは示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定される樹脂の結晶の融解ピーク温度を意
味する。ポリふっ化ビニリデン系樹脂の融点が１７５℃
より小さい場合、結晶内部の分子相互作用が小さいた
め、融点が１７５℃以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂
に比べてより低温で溶媒に膨潤する傾向がある。したが
って、融点が１７５℃より小さいポリふっ化ビニリデン
系樹脂からなる多孔膜はシャットダウン特性を発現する
温度が低くなる傾向がある。

【００５１】本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は未
架橋のものであることが好ましい。また、本発明の多孔
膜は前記未架橋のポリふっ化ビニリデン系樹脂からなる
ことが好ましい。

【００５２】ここで、未架橋とは、ポリふっ化ビニリデ
ン系樹脂の分子同士が「化学的に」３次元に架橋してい
ないことを意味する。「化学的に」３次元に架橋した樹
脂は、溶融押出しなどの成形が不可能または困難な傾向
にある。なお、フィラーなどを含有させることにより分
子同士に例えばイオン的な引き合いを生じさせた樹脂
を、稀に「物理的に」架橋した樹脂と呼ぶことがある
が、そのような樹脂は溶融押出しなどの成形が可能であ
り、ここでは未架橋の樹脂に含むこととする。

【００５３】本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、
分子量が１×１０⁶以上の超高分子量成分を選択的に増
加させた分子量分布を有するため、未架橋でも耐熱変形
性が優れる傾向にある。したがって、かかるポリふっ化
ビニリデン系樹脂から成る多孔膜は耐熱性が高くなる傾
向にある。

【００５４】本発明の多孔膜の厚さは、１０〜５０μｍ
であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜３５μ
ｍである。厚みが１０μｍより小さい場合は、多孔膜の
機械的強度が劣る傾向があり、例えば電池用のセパレー
タとして使用したときに電池を組み上げる際に膜の破れ
を生じたり、導電性の微粒子が多孔膜を突き抜けて短絡
などの不良を生じる恐れがある。厚みが５０μｍより大
きい場合は、電池の容積が増大し電池のエネルギー密度
が低下する傾向がある。

【００５５】本発明の多孔膜の空孔率は、２０〜６０％
であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０％
である。空孔率が２０％より小さい場合は、透気度（ガ
ーレー値）を低めることが困難となるため、例えば電池
用のセパレータとして使用したときに電気抵抗が増大す
る傾向があり、６０％より大きい場合は機械的強度が劣
る傾向がある。

【００５６】本発明の多孔膜の透気度は、ガーレー値と
して２０００秒以下であることが好ましく、より好まし
くは１２００秒以下であり、最も好ましくは８００秒以
下である。ガーレー値が２０００秒より大きい多孔膜で
は電気抵抗が増大する傾向がある。

【００５７】ここで、ガーレー値とは、ＪＩＳ Ｐ８１
１７に準拠してＢ型ガーレー式デンソメーターを用いて
測定される値であり、透気度の一つの指標である。

【００５８】本発明の電池は、上記の多孔膜をセパレー
タとして用いるものである。本発明の多孔膜は上記のよ
うに電解液への親和性、シャットダウン特性および耐熱
性に優れていることから電池のセパレータとして好適に
用いることができる。

【００５９】本発明の電池の種類としては、セパレータ
として本発明の多孔膜を用いる電池であれば制限はな
く、例えば、マンガン乾電池、アルカリ乾電池、ニッケ
ル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などの水溶液
系電解液を含有する電池；リチウムイオン一次電池、リ
チウムイオン二次電池などの非水溶液系電解液を含有す
る電池などが挙げられる。なかでも、本発明の多孔膜を
セパレータとして用いる電池は、非水溶液系電解液を含
有する電池であることが好ましい。

【００６０】以下に本発明の電池の一実施形態である、
非水溶液系電解液を含有するリチウムイオン二次電池に
ついて図面を参照しつつ説明する。

【００６１】図１は、上記リチウムイオン二次電池の構
成の一例を示す一部引出し断面図である。正極２と負極
３はセパレータ１で仕切られ四層構造のフィルムとな
る。この四層構造のフィルムはセンターピン５を中心と
して渦巻き状に巻き付けられ、正極２は正極リード６を
介して正極端子７に接続され、負極３は負極リード４を
介して負極缶８に接続される。なお、正極２と負極３の
間は電解液で満たされておりセパレータ１は正極２と負
極３とを分離する働きを有する。また、セパレータ１は
孔を有しておりそれを通して両極間でイオンの移動が起
こる。

【００６２】ここで、セパレータ１は本発明の多孔膜か
らなるため、電解液への親和性が優れ、外部短絡などに
よりセパレータ１が異常に加熱された場合はシャトダウ
ン特性により孔が閉塞してイオンの移動を阻止し、孔が
閉塞する温度より高い温度においても膜形状を保持する
耐熱性を有する。

【００６３】本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂およ
びポリふっ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜には、必
要に応じて各種添加剤を加えることができる。このよう
な各種添加剤としては、タルク、マイカ、ガラス粉、無
機顔料などの粒状または粉末状フィラー、ガラス繊維な
どの繊維状フィラーなどが挙げられる。これらの添加剤
は、本発明の目的を阻害しない範囲で使用目的に応じて
適宜加えることができる。

【００６４】本発明の多孔膜は、積層することなく単層
の膜として用いることもできるが、他のポリふっ化ビニ
リデン系樹脂からなる膜やポリふっ化ビニリデン系樹脂
以外の樹脂の膜と積層してもよい。

【００６５】また、本発明の多孔膜は、未延伸のポリふ
っ化ビニリデン系樹脂からなるものであっても、延伸さ
れたポリふっ化ビニリデン系樹脂からなるものであって
もよい。

【００６６】本発明の多孔膜は、上記のように電池のセ
パレータとして使用する以外にも、気体隔膜分離、気液
分離、固液分離などの分離膜、あるいは絶縁材、保温
材、断熱材、遮音材などとして使用することが可能であ
る。

【００６７】次に、本発明のポリふっ化ビニリデン系樹
脂およびそれからなる多孔膜の製造方法を説明する。

【００６８】本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂の製
造方法は、特に制限されないが、連続式混練機を用いる
方法が好ましく採用される。連続式混練機としては、同
方向噛み合い型二軸混練機、異方向噛み合い型二軸混練
機、ブス・コ・ニーダーのような特殊単軸混練機などが
挙げられるが、同方向噛み合い型二軸混練機が特に好ま
しい。

【００６９】通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂
に超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂を含有させ
る方法の一例として、同方向噛み合い型二軸混練を用い
た例を説明する。

【００７０】同方向噛み合い型二軸混練には複数のヒー
トブロックが備わっており、使用するポリふっ化ビニリ
デン系樹脂の種類などに基づいて、それぞれ１００〜３
００℃で加温される。通常分子量のポリふっ化ビニリデ
ン系樹脂は同方向噛み合い型二軸混練の最上流部に設け
られた少なくとも１つのポリマー供給部から供給され、
超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解
させた溶液は、ポリマー供給部の下流に設けられた少な
くとも１つの溶液供給部からギアポンプなどの定量送り
出し装置を用いて供給され、混練される。溶液供給部の
下流には少なくとも１つの減圧吸引部が設けられ、この
減圧吸引部からコールドトラップなどの溶媒回収装置を
介して溶媒が吸引除去され、その後吐出口から混練物が
吐出される。

【００７１】一方、多孔膜は、上記の同方向噛み合い型
二軸混練を用いた方法に準じて通常分子量のポリふっ化
ビニリデン系樹脂と超高分子量のポリふっ化ビニリデン
系樹脂を混練した後に、製膜および多孔化することによ
り得ることができる。

【００７２】すなわち、上記の同方向噛み合い型二軸混
練のポリマー供給部から、通常分子量のポリふっ化ビニ
リデン系樹脂を供給することに代えて、通常分子量のポ
リふっ化ビニリデン系樹脂と多孔化剤との混合物を供給
する以外は上記と同様な混練を行い、同方向噛み合い型
二軸混練の吐出口に接続されたＴダイを通して混練物を
フィルム状に押し出して製膜する。あるいは、Ｔダイの
代わりにペレットダイを設けて混練物をペレット化した
後、別の押出し機を用いて製膜する。

【００７３】次に、得られた膜を、使用する多孔化剤の
種類に基づいて処理し多孔膜を得る。すなわち、抽出に
より孔の発生源として作用する多孔化剤を用いた場合
は、ポリふっ化ビニリデン系樹脂の膜を有機溶媒、酸ま
たはアルカリに浸漬あるいは暴露することで多孔化剤を
抽出、除去し、多孔膜を得る。延伸により孔の発生源と
して作用する物質を多孔化剤に用いた場合は、ポリふっ
化ビニリデン系樹脂の膜を延伸することにより多孔膜を
得る。

【００７４】超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂
を溶解させる溶媒としては、２０〜２５０℃の範囲内で
ポリふっ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒であれば
よい。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネー
ト、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチ
ルフタレート、およびこれらの混合溶媒などが挙げられ
る。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドン
が好ましい。

【００７５】超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂
を溶媒に溶解させる方法としては、例えば、オートクレ
ーブを用いて超高分子量ポリふっ化ビニリデン系樹脂が
溶媒に完全に溶解する温度で撹拌する方法が挙げられ
る。この温度は使用する溶媒により異なるが、Ｎ−メチ
ルピロリドンを溶媒として用いた場合は４０〜１９０℃
の範囲である。

【００７６】超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂
の濃度は１〜１５重量％であることが好ましく、より好
ましくは１〜１０重量％である。濃度が１５重量％より
大きい場合は、超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹
脂の分子鎖の解きほぐしが十分に進まず、また、溶液粘
度が高くなるため取り扱いにくくなる傾向がある。濃度
が１重量％より小さい場合は、混練物中の溶媒濃度が高
くなりすぎ、減圧吸引部から溶媒を吸引する時間が長く
なったり、溶媒を所定量吸引できなくなる傾向がある。

【００７７】抽出により孔の発生源として作用する多孔
化剤としては、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系
ポリエステル（例えば、アジピン酸−プロピレングリコ
ール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系な
どのアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレ
ングリコール系、セバシン酸−１，３−ブチレングリコ
ール系などのセバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸
−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブ
チレングリコール系などのアゼライン酸系ポリエステル
などが挙げられる）；無機化合物（例えば、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、塩化カルシウム、珪酸マグネ
シウム、珪酸アルミニウムなどが挙げられる）；あるい
は、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルアクリレ
ートなどのアクリル樹脂などの有機化合物が挙げられ
る。これらの多孔化剤を含有するポリふっ化ビニリデン
系樹脂の膜を有機溶媒、酸、またはアルカリに浸漬ある
いは暴露すると、多孔化剤が抽出、除去され、残された
空間が孔となる。

【００７８】延伸により孔の発生源として作用する多孔
化剤としては、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミ
ニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、カオリンクレー、微粉タルク、酸化チタン、珪藻土
などの無機化合物微粉体が挙げられる。これらの微粉体
を含有するポリふっ化ビニリデン系樹脂の膜を延伸する
と微粉体の周囲にボイドが生じ、そのボイドが互いに連
通することにより孔が発生する。

【００７９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例における測定は下記の測
定方法に基づいて行った。

【００８０】（重量平均分子量および分子量１×１０⁶
以上の成分の含有量）日本分光社製のＧＰＣ装置（ＧＰ
Ｃ−９００）を用い、カラムに昭和電工社製のｓｈｏｄ
ｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ、プレカラムにｓｈｏｄｅｘ Ｋ
Ｄ−Ｇ、溶媒にＮ−メチルピロリドンを使用し、温度４
０℃、流量１．０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。

【００８１】（耐熱変形性）メトラー社製ＴＡ４０００
熱分析システムを用い、長さ１０ｍｍ、幅６ｍｍの短冊
状の試料に負荷応力６．５ｋＰａを与え、この試料を３
０℃から毎分１０℃で２６０℃まで昇温して試料が破断
する温度を測定した。

【００８２】（融点）メトラー社製ＴＡ３０００型熱分
析システムを用い、窒素ガス雰囲気下で３０℃から毎分
１０℃で２５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定し、結
晶の融解による吸熱ピーク温度を融点とした。

【００８３】（膜の厚さ）ソニー社製デジタルマイクロ
メータＭ−３０を用いて測定した。

【００８４】（空孔率）一辺が４０ｍｍの正方形に切り
出した試料多孔膜を秤量し（この重量をW₁とする）、つ
いでミネラルオイル（Aldrich Chemical社製Mineral oi
l,white,light）に室温中で６時間浸漬した後、試料多
孔膜を取り出して表面のミネラルオイルを拭き取り、再
び秤量し（この重量をW₂とする）、下に示す式（Ａ）か
ら空孔率（％）を算出した。ここでρ₁は、ポリふっ化
ビニリデンの比重（密度）を表し、ρ₂はミネラルオイ
ルの比重（密度）を表す。

【００８５】

【数１】空孔率（％）＝（ρ₁（W₂−W₁）／（ρ₂W₁＋ρ
₁（W₂−W₁）））×100 （Ａ） （ガーレー値）ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、Ｂ型ガ
ーレー式デンソメータを用いて測定した。

【００８６】（シャットダウン特性）電解液を含浸させ
た試料多孔膜を面積５ｃｍ²の白金板２枚で挟んで固定
し測定セルとした。白金板と試料多孔膜の間には熱電対
を挿入して試料多孔膜の温度を測定できるようにした。
電解液は富山薬品社製のLIPASTE-EP3BLF7を用いた。こ
の電解液は、エチレンカーボネート２０．９重量％、プ
ロピレンカーボネート１８．９重量％、γ-ブチロラク
トン５２．８重量％の混合溶媒に電解質としてLiBF₄を
７．４重量％溶解したものである（重量％はいずれも電
解液を１００重量％としたときのものである）。

【００８７】このセルをホットプレート上に載せ、２枚
の白金板の間に電圧０．１Ｖの直流電圧を印加しつつ、
ホットプレートの熱盤を室温から毎分１５℃で昇温し
て、試料多孔膜の温度と、回路電流から直流抵抗Ω・ｃ
ｍ²を測定した。試料多孔膜のシャットダウン特性は、
直流抵抗Ω・ｃｍ²が１００℃でのそれの２倍に達した
ときの温度で表した。

【００８８】（耐熱性）多孔膜の耐熱性の測定器の構造
を図２に示す。片方の底面が開放されたテフロン製円筒
容器１１を使用し、閉じた底面の中央に直径１．５ｍｍ
の穴を開け、そこに直径１．０５ｍｍ、先端半径０．５
ｍｍの金属針１２を挿入し、金属針１２はテフロン製円
筒容器１１に開けられた穴の中を自由に出し入れできる
ようにした。一方の開放された底面にはアルミニウム板
１３を取り付け、電解液を含浸させた試料多孔膜１４を
アルミニウム板１３に接触させ、金属針１２を先端荷重
４ｇで試料多孔膜１４に垂直に押し当てた。なお、アル
ミニウム板１３と試料多孔膜１４の間には熱電対を挿入
して試料多孔膜１４の温度を測定できるようにした。

【００８９】電解液は富山薬品社製のLIPASTE-EP3BLF7
を用いた。この電解液は、エチレンカーボネート２０．
９重量％、プロピレンカーボネート１８．９重量％、γ
-ブチロラクトン５２．８重量％の混合溶媒に電解質と
してLiBF₄を７．４重量％溶解したものである（重量％
はいずれも電解液を１００重量％としたときのものであ
る）。

【００９０】アルミニウム板１３をホットプレート１５
上に載せ、交流インピーダンス測定器１６（横河ヒュー
レットパッカード社製4274A MULTI-FREQUENCY LCR METE
R）を用いて、金属針１２とアルミニウム板１３に周波
数１００ｋＨｚ、印加電圧０．１Ｖの交流電圧を印加し
つつ、ホットプレート１５を室温から毎分１５℃で昇温
して、試料多孔膜１４の温度と交流インピーダンス（抵
抗Ｒ）を測定した。

【００９１】試料多孔膜１４の耐熱性は、金属針１２が
試料多孔膜１４を突き抜けてアルミニウム板１３と接触
し、抵抗Ｒが１Ω以下となったときの温度で表した。

【００９２】（実施例１および２）同方向回転噛み合い
型二軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製、商
品名：ＢＴ−３０、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝
４８）のシリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けら
れたポリマー供給部から表１に示す重量で通常分子量の
ポリふっ化ビニリデンを供給し、シリンダ最上流部から
４８０ｍｍの位置に設けられた溶液供給部から表１に示
す重量比で作成された超高分子量のポリふっ化ビニリデ
ンのＮ−メチルピロリドン溶液を１００℃にて供給し、
バレル温度１９０℃で混練し、シリンダ最上流部から１
０８０ｍｍの位置に設けられた減圧吸引部（バレル温度
２１０℃）から、コールドトラップを介した水封式ポン
プで減圧にすることにより混練物中のＮ−メチルピロリ
ドンを８０％以上吸引除去し、混練物を直径３ｍｍのダ
イより押出し、冷却ドラム上で冷却固化させた後、ペレ
ット化した。なお、減圧吸引部の真空ゲージは６００ｍ
Ｈｇを示すように減圧状態を維持した。

【００９３】このようにして得られたペレットを３５ｍ
ｍ単軸押出機に供給して、温度１９０℃で、幅３５０ｍ
ｍのＴダイより押出し、溶融状態のまま表面温度８０℃
に維持された冷却ドラム上に導き、そこで冷却固化させ
た。次にこれを塩化メチレンに室温で１０分間浸漬し
て、Ｎ−メチルピロリドンを抽出し、次いで１００℃の
オーブン内で３０分間乾燥して塩化メチレンを除去し
た。

【００９４】（比較例１および２）比較例１および２と
して、超高分子量のポリふっ化ビニリデンを含有しない
表１に示す通常分子量のポリふっ化ビニリデンを用い
た。

【００９５】

【表１】 実施例１および２、比較例１および２の重量平均分子
量、分子量１×１０⁶以上の成分の含有量、耐熱変形性
および融点の測定結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】 実施例１および２は比較例１および２と同一の融点を有
したが、耐熱変形性の値は比較例１および２に比べて高
く非常に優れていた。

【００９７】（実施例３〜７）表３に示す重量比で通常
分子量のポリふっ化ビニリデンとアジピン酸系ポリエス
テル系の多孔化剤（旭電化工業株式会社製、ＰＮ−１５
０）をヘンシェルミキサーを用いて室温にて混合した。
これを混合物Ａと呼ぶ。

【００９８】また、表３に示す重量比で超高分子量のポ
リふっ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンとを撹拌機
付のオートクレーブを用いて１７０℃で混合し、超高分
子量ポリふっ化ビニリデンの溶液を調製した。これを溶
液Ｂと呼ぶ。

【００９９】同方向回転噛み合い型二軸押出機（株式会
社プラスチック工学研究所製、商品名：ＢＴ−３０、ス
クリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）のシリンダ最上
流部から８０ｍｍの位置に設けられたポリマー供給部か
ら混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍ
の位置に設けられた溶液供給部から１００℃に加熱され
た溶液Ｂをギアポンプで供給し、バレル温度１９０℃で
混練し、シリンダ最上流部から１０８０ｍｍの位置に設
けられた減圧吸引部（バレル温度２１０℃）から、コー
ルドトラップを介した水封式ポンプで減圧にすることに
より混練物中のＮ−メチルピロリドンを８０％以上吸引
除去し、混練物を直径３ｍｍのダイより押出し、冷却ド
ラム上で冷却固化させた後、ペレット化した。なお、減
圧吸引部の真空ゲージは６００ｍＨｇを示すように減圧
状態を維持した。

【０１００】このようにして得られたペレットを３５ｍ
ｍ単軸押出機に供給して、温度１９０℃で、幅３５０ｍ
ｍのＴダイより押出し、溶融状態のまま表面温度８０℃
に維持された冷却ドラム上に導き、そこで冷却固化させ
た。次にこれを塩化メチレンに室温で１０分間浸漬し
て、多孔化剤とＮ−メチルピロリドンを抽出し、次いで
１００℃のオーブン内で３０分間乾燥して塩化メチレン
を除去し多孔膜を得た。

【０１０１】（比較例３）溶液供給部から供給するもの
をＮ−メチルピロリドンのみとした以外は実施例３〜７
と同様にして多孔膜を作成した。

【０１０２】

【表３】 実施例３〜７の、重量平均分子量、分子量１×１０⁶以
上の成分の含有量、融点、膜の厚さ、空孔率、ガーレー
値、シャットダウン特性および耐熱性を上に述べた方法
に基づいて測定した。得られた結果を表４に示す。な
お、表４には超高分子量のポリふっ化ビニリデンを含有
しない多孔膜である比較例３の結果も示した。

【０１０３】

【表４】 実施例３〜７の多孔膜は比較例３に比べて耐熱性が非常
に優れていた。

【０１０４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば耐
熱変形性が優れたポリふっ化ビニリデン系樹脂が得ら
れ、また、かかる本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂
を採用することによって、電解液への親和性、シャット
ダウン特性および耐熱性が優れた多孔膜を得ることが可
能になる。さらに、かかる本発明の多孔膜をセパレータ
として用いることにより、万が一過大電流が生じて発熱
した場合はセパレータの孔が閉塞し電流を遮断し、発熱
がおさまらない場合においても膜形状が保持され絶縁が
保たれるため、安全性がより優れた電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の一実施形態であるリチウムイオ
ン二次電池の一部引出し断面図である。

【図２】多孔膜の耐熱性の測定器の構造を示す模式図で
ある。

【符号の説明】

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…負極リー
ド、５…センターピン、６…正極リード、７…正極端
子、８…負極缶、１１…テフロン製円筒容器、１２…金
属針、１３…アルミニウム板、１４…試料多孔膜、１５
…ホットプレート、１６…交流インピーダンス測定器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 目黒 和広 千葉県我孫子市並木６−１−８ ライブス クエアウェルズ我孫子404 (72)発明者 佐藤 宏 福島県いわき市錦町落合28−１ 呉羽クラ ブ4201号室 Ｆターム(参考） 4D006 GA16 MA03 MA24 MA31 MB15 MB20 MC29X MC87 MC88 NA03 NA13 NA64 PA10 PB13 PB20 PC80 4F074 AA38 AB01 AB03 BA07 BA08 BA20 CB03 CC22X CC29Y DA02 DA24 DA49 DA59 4J002 BD14W BD14X BG06Y CF03Y DD066 DE236 DJ006 DJ046 EH096 FD010 GD00 GQ00 5H021 CC00 EE10 HH00 HH01 HH02 HH03 HH06 HH07

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵
   のポリふっ化ビニリデン系樹脂であって、分子量が１×
   １０⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリ
   ふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有する
   ことを特徴とするポリふっ化ビニリデン系樹脂。
2. 【請求項２】 前記ポリふっ化ビニリデン系樹脂が、
   １．７×１０⁵〜６．５×１０⁵の重量平均分子量を有す
   るポリふっ化ビニリデン系樹脂３５〜９９重量％と、
   １．０×１０⁶〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を有す
   るポリふっ化ビニリデン系樹脂１〜６５重量％とを含有
   することを特徴とする請求項１記載のポリふっ化ビニリ
   デン系樹脂。
3. 【請求項３】 前記ポリふっ化ビニリデン系樹脂が、１
   ７５℃以上の融点を有することを特徴とする請求項１ま
   たは２記載のポリふっ化ビニリデン系樹脂。
4. 【請求項４】 前記ポリふっ化ビニリデン系樹脂が、未
   架橋のポリふっ化ビニリデン系樹脂であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリふっ化ビ
   ニリデン系樹脂。
5. 【請求項５】 重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵
   であり、かつ分子量が１×１０⁶以上のポリふっ化ビニ
   リデン系樹脂成分を全ポリふっ化ビニリデン系樹脂基準
   で７〜６５重量％含有するポリふっ化ビニリデン系樹脂
   からなることを特徴とする多孔膜。
6. 【請求項６】 前記ポリふっ化ビニリデン系樹脂が、
   １．７×１０⁵〜６．５×１０⁵の重量平均分子量を有す
   るポリふっ化ビニリデン系樹脂３５〜９９重量％と、
   １．０×１０⁶〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を有す
   るポリふっ化ビニリデン系樹脂１〜６５重量％とを含有
   することを特徴とする請求項５記載の多孔膜。
7. 【請求項７】 前記ポリふっ化ビニリデン系樹脂が、１
   ７５℃以上の融点を有することを特徴とする請求項５ま
   たは６記載の多孔膜。
8. 【請求項８】 前記ポリふっ化ビニリデン系樹脂が、未
   架橋のポリふっ化ビニリデン系樹脂であることを特徴と
   する請求項５〜７のいずれか一項に記載の多孔膜。
9. 【請求項９】 膜の厚さが１０〜５０μｍで、空孔率が
   ２０〜６０％で、ガーレー値が２０００秒以下であるこ
   とを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の多
   孔膜。
10. 【請求項１０】 請求項５〜９のいずれか一項に記載の
    多孔膜をセパレータとして用いることを特徴とする電
    池。