CN100341935C - 1,1－二氟乙烯类树脂多孔膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜，其具有尺寸和分布合适的微孔，且以抗拉强度和断裂伸长率为代表的机械强度优异，可以用作精密过滤膜或电池隔膜。该1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜的特征在于，利用X射线衍射法可以确认混合存在结晶取向部分和结晶非取向部分，该1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜是通过下述操作而获得的，即，使具有适当宽度、且作为整体具有高分子量的分布的1，1-二氟乙烯类树脂与1，1-二氟乙烯类树脂的增塑剂和良溶剂混合而得到组合物的熔融挤出组合物，从一侧面将该熔融挤出组合物冷却固化，萃取增塑剂，进行拉伸。

Description

1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及可以用作药物或细菌等的精密过滤膜的多孔膜，或用作电池用隔膜的多孔膜，更详细的说，涉及抗拉强度、断裂伸长率等的机械强度优异、且孔径分布范围窄的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜及其制造方法。

背景技术

一直以来，合成树脂多孔膜，作为气体隔膜分离、气液分离和固液分离等的分离膜，或作为绝缘材料、保温材料、隔音材料和绝热材料等，被人们在多方面加以利用。其中，特别是在作为分离膜使用的情况下，要求对分离功能有影响的下述特性。首先，以多孔膜分离效率为目的，要求具有适度的孔隙率，以提高分离精度为目的要求均一的孔径分布，另外还要求对分离对象物具有最适合的孔径。另外，作为膜构成材料的性质，要求对分离对象物的特性有耐化学性、耐气候性、耐热性、强度等。进而，作为多孔膜使用时的机械强度，要求有充分的断裂伸长率和断裂强度等。

在这一方面，目前开发的聚烯烃类树脂多孔膜(例如特公昭46-40119号公报和特公昭50-2176号公报)仍留有在作为分离膜使用后的逆洗以及臭氧处理时的耐化学性的问题。

由于1，1-二氟乙烯类树脂在耐气候性、耐化学性、耐热性和强度等方面优异，因此它们被研究应用于分离用多孔膜。但是，1，1-二氟乙烯类树脂在具有上述优异特性的另一方面，因为其非粘着性和低相容性，所以成型性不一定好。另外，作为多孔膜的开发，人们追求以提高分离性能为目的的高孔隙率和狭窄的孔径分布，但并没有得到在机械强度方面也应满足要求的多孔膜。因此为了补充机械强度，多孔膜在作为滤膜使用时，现状是在多孔膜的上面叠加支持膜来提高机械强度后使用。另外，在作为电池用隔膜使用等情况下，因为多孔膜是在卷绕到芯材上之后而使用的，所以优选其具有可以耐受制造电池时的卷绕工序的充分的断裂伸长率、断裂强度等机械的物性。另外，在作为电池隔膜使用时，期待具有能够阻断在电极中使用的活性物质细粉的孔径分布范围窄的贯通孔径和将多孔膜卷绕在芯材上后的电解液的高效率的浸渍性能。另外，在作为精密过滤膜使用时，优选经过长时间后可以保持很高的过滤性。

作为1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜的制造方法，在特开平3-215535号公报中公开了下述方法：在聚偏1，1-二氟乙烯类树脂中混合邻苯二甲酸二乙酯等有机液体和作为无机细粉末的疏水性二氧化硅，熔融成型后萃取有机液体和疏水性二氧化硅。这样得到的多孔膜具有较大的机械强度。但是，由于这种方法为了萃取疏水性二氧化硅而使用了碱水溶液，所以构成膜的1，1-二氟乙烯类树脂容易劣化。

针对这一点，关于作为精密过滤膜或电池隔膜使用的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜的制造方法，本发明的研究组也提议了几种方案。其中包括：在已被控制的条件下将1，1-二氟乙烯类树脂进行结晶化-热处理-拉伸-在张力下热处理使其多孔膜化的方法(特开昭54-62273号公报)；将特定分子量的1，1-二氟乙烯类树脂与增塑剂一起制膜后，从一侧冷却，然后萃取增塑剂的方法(特开平7-13323号公报)；向普通分子量的1，1-二氟乙烯类树脂中配合用于提高耐热变形性的高分子量1，1-二氟乙烯类树脂及有机多孔化剂或无机多孔化剂，进行成膜，然后萃取除去多孔化剂，由此使膜上出现孔而形成多孔膜的方法，或者，在为无机多孔化剂的情况下，使该无机多孔化剂作为拉伸时的应力集中核而作用，由此使膜上出现孔而形成多孔膜的方法(特开2000-309672)等。但是，在增塑剂或有机多孔化剂的萃取的情况下，例如将多孔膜作为过滤膜使用时，有时并不能获得必要的过滤性能(透水量)或机械物性。另一方面，如果为了提高这些特性而进行拉伸，则存在膜容易断裂、不能拉伸至足够的拉伸倍数的缺点。特别是在作为精密过滤膜使用的情况下，能够耐受过滤压力的膜厚一般应为大于等于50μm，但可以判明膜厚大于等于50μm的比较厚的膜的拉伸适应性非常差。

因此，事实上并没有得到，具有尺寸和分布合适的微孔、且机械强度优异的适合作为精密过孔滤膜或电池隔膜等的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜。

发明的公开

因此，本发明的主要目的是提供一种1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜，其具有尺寸和分布合适的微孔、且以抗拉强度、断裂伸长率为代表的机械强度优异。

本发明的另一目的是提供上述那样的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜的稳定且高效率的制造方法。

本发明者们，以上述目的进行了研究，结果确认：将分子量分布较宽的1，1-二氟乙烯类树脂与该树脂的溶剂和增塑剂一起熔融挤出后，在已被控制的条件下，进行冷却制膜，萃取增塑剂，进而进行拉伸，由此可以获得产生了具有尺寸和分布合适的微孔、且保持了良好的机械强度的多孔膜。这样得到的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜，其特征在于，利用X射线衍射法可以观察到混合存在结晶取向部分和结晶非取向部分。

即，本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜，其特征在于，包含(A)重均分子量大于等于20万且重均分子量/数均分子量的比大于等于2.5的1，1-二氟乙烯类树脂的多孔膜；或(B)包含2～75重量％的重均分子量为40万～120万的第一1，1-二氟乙烯类树脂和25～98重量％的重均分子量为15万～60万的第二1，1-二氟乙烯类树脂，且第一1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量/第二1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量的比大于等于1.2的1，1-二氟乙烯类树脂的多孔膜，该膜利用X射线衍射法可以确认混合存在结晶取向部分和结晶非取向部分。

另外，本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜的制造方法，其特征在于，相对于上述100重量份的(A)或(B)的1，1-二氟乙烯类树脂，添加70～250重量份的增塑剂和5～80重量份的1，1-二氟乙烯类树脂的良溶剂，将所获得的组合物熔融挤出成膜状后，从一侧优先进行冷却、固化成膜后，萃取增塑剂，进而，进行拉伸。

可以认为，利用本发明的方法，为了获得具有所期望特性的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜，几个因素是协同作用的，简而言之，可以解释为，由于在直至冷却萃取之前的工序中形成了1，1-二氟乙烯类树脂膜，该膜具有已被控制的结晶特性和存在萃取增塑剂后所得到的微孔，所以使得一直以来比较困难的1，1-二氟乙烯类树脂的顺利拉伸成为可能，进而可以稳定地形成具有所期望的孔径(分布)的多孔膜。特别地，作为起有效作用的因素，可以举例如下。(a)上述特开2000-309672号公报记载的技术为，利用以向普通分子量的1，1-二氟乙烯类树脂中添加被认为是提高耐热变形性成分的高分子1，1-二氟乙烯类树脂为代表的方法，来得到分子量分布宽的1，1-二氟乙烯类树脂，通过使用该1，1-二氟乙烯类树脂，使得在冷却熔融挤出后的膜状物时，可以调整(抑制)(球状)结晶的生成速度，可以获得具有适合于随后的拉伸的结晶特性的膜。(b)通过从熔融挤出后形成的膜状物的一侧面进行冷却而形成厚度方向缓和的结晶粒度分布(冷却面侧变细，另一侧变得比较粗糙)，该结晶粒度分布使得后面的拉伸变得顺利。(c)通过从冷却固化后的膜中萃取增塑剂而形成的增塑剂的脱离孔使膜状物软化，使拉伸变得容易，同时以一定周期形成拉伸应力集中核，结果使得拉伸后的膜形成因拉伸而引起的纤维(fibril)部分与非伸展结(node)部分的交替分布的膜，这有利于维持整体均一的微孔分布和膜强度。

附图的简单说明

图1是利用实施例5获得的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝的X射线衍射照片。

图2是图1的X射线衍射照片的说明图。

图3是根据与图1相对应的X射线衍射，在2θ＝20.1±1°和2θ＝23.0±1°处的方位角(β角)的强度分布曲线的多次记录图。

图4是利用实施例5获得的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝的外表面的5000倍扫描电子显微镜照片。

图5是利用实施例5获得的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝的内表面的5000倍扫描电子显微镜照片。

图6是利用实施例5获得的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝的外表面附近的横截面的5000倍扫描电子显微镜照片。

图7是利用实施例5获得的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝的内表面附近的横截面的5000倍扫描电子显微镜照片。

实施发明的最佳方式

下面，根据作为优选的制造方法的本发明的制造方法，依次对本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜进行说明。

(1，1-二氟乙烯类树脂)

在本发明中，使用下述树脂作为主要的膜原料：(A)一种1，1-二氟乙烯类树脂，其重均分子量大于等于20万，且重均分子量/数均分子量的比大于等于2.5(即，分子量分布宽)；或(B)一种1，1-二氟乙烯类树脂，含有2～75重量％的重均分子量为40万～120万的第一1，1-二氟乙烯类树脂和25～98重量％的重均分子量为15万～60万的第二1，1-二氟乙烯类树脂，且第一1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量/第二1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量的比大于等于1.2。

在本发明中，作为1，1-二氟乙烯类树脂，使用1，1-二氟乙烯的均聚物，即，聚偏1，1-二氟乙烯，或1，1-二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物，或这些物质的混合物。作为可与1，1-二氟乙烯共聚的单体，可以使用：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯或1，1-二氟乙烯等中的一种或一种以上。1，1-二氟乙烯类树脂，优选含有大于等于70mol％的1，1-二氟乙烯作为构成单元。其中，从机械强度的大小考虑，优选使用100mol％1，1-二氟乙烯形成的均聚物。

上述那样的1，1-二氟乙烯较多的1，1-二氟乙烯类树脂，优选利用乳化聚合或悬浮聚合来获得，特别优选利用悬浮聚合来获得。通过逐渐改变聚合条件，也能够获得上述分子量分布宽的1，1-二氟乙烯类树脂(A)。但是，更加简便的方法是：利用各自的聚合方法来获得至少两种不同分子量的1，1-二氟乙烯类树脂，将它们混合，从而获得重均分子量/数均分子量的比优选为大于等于2.5的1，1-二氟乙烯，即1，1-二氟乙烯类树脂(B)，优选使用该树脂(B)。根据本发明优选形态，将含有5～75重量％的上述第一1，1-二氟乙烯类树脂与25～95重量％的第二1，1-二氟乙烯类树脂的混合物作为主要的膜原料使用。

本发明中使用的1，1-二氟乙烯类树脂，为使后述的组合物的熔融挤出变得容易，优选为未交联，另外，其熔点优选为160～220℃，更优选为170～180℃，进一步优选为175～179℃。在小于160℃时，所生成的多孔膜的耐热变形性容易变得不充分，如果超过220℃，则熔融混合性降低，变得很难形成均一的膜。

熔点是指利用差示扫描量热计(DSC)测定的伴随树脂的结晶熔解的吸热的最高温度。

根据本发明，向上述的1，1-二氟乙烯类树脂中，加入1，1-二氟乙烯类树脂的增塑剂和良溶剂，形成膜形成用的原料组合物。

(增塑剂)

作为增塑剂，一般使用由二元酸和二元醇生成的脂肪族聚酯，例如，己二酸丙二醇酯类、己二酸-1，3-丁二醇酯类等的己二酸类聚酯；癸二酸丙二醇酯类等癸二酸类聚酯；壬二酸-丙二醇酯类、壬二酸-1，3-丁二醇酯类等的壬二酸类聚酯等。

(良溶剂)

另外，作为1，1-二氟乙烯类树脂的良溶剂，使用在20～250℃的温度范围内能够溶解1，1-二氟乙烯类树脂的溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、二烷、乙酸乙酯、碳酸异丙二醇酯、环己烷、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯，以及这些溶剂的混合溶剂等。其中，从高温下稳定性的角度出发，优选N-甲基吡啶酮(NMP)。

(组合物)

通过混合相对于100重量份的1，1-二氟乙烯类树脂，优选为70～250重量份的增塑剂和5～80重量份的良溶剂，可以获得膜形成用的原料组合物。

如果增塑剂小于70重量份，则由于膜的孔隙率降低，所以在电池隔膜中，电解液的浸渍性差或电阻增加，在精密过滤膜中，过滤性能(透水量)差。另外，如果超过250重量份，则由于孔隙率过大，所以机械强度降低。

在良溶剂小于5重量份时，不能均一地混合聚偏1，1-二氟乙烯类树脂和增塑剂，或者需要长时间来进行混合。另外，如果大于80重量份，则不能获得对应于增塑剂的加入量的孔隙率。即阻碍了利用增塑剂的除去而有效地形成空孔。

增塑剂与良溶剂的总量优选在100～250的重量份范围内。两者均有降低熔融挤出组合物的粘度的效果，以一定程度交替作用。其中，良溶剂的比率优选为5～30重量％。

(混合·熔融挤出)

熔融挤出组合物一般在140～270℃，优选150～200℃的温度下，从中空喷嘴或T-模挤出而膜状化。因此，只要最终能得到上述温度范围内的均质组合物，那么1，1-二氟乙烯类树脂、增塑剂和良溶剂的混合及熔融形态可以是任意的。用于获得上述组合物的优选方式之一为，使用双轴混合挤出机，从该挤出机的上游侧供给1，1-二氟乙烯类树脂(优选由第一和第二1，1-二氟乙烯类树脂的混合物组成)，从下游供给增塑剂与良溶剂的混合物，在通过挤出机而吐出之前，形成均质组合物。这样的双轴混合挤出机，沿着它的长轴方向被分成多个处理区，能够进行独立的温度控制，根据各自部位的通过物进行适当的温度调节。

(冷却)

根据本发明的方法，熔融挤出后的膜状物，从一侧开始进行冷却固化。使从T-冲模挤出的平坦的片状物与已调节了表面温度的冷却滚筒或辊接触来进行冷却，在为从喷嘴挤出的中空丝膜的情况下，使片状物通过水等冷却介质来进行冷却。冷却滚筒或冷却介质的温度虽可以从5～120℃的非常宽的温度范围内选择，但是优选在10～100℃的范围内，特别优选在30～80℃的范围。

(萃取)

接着，将冷却·固化后的膜状物导入到萃取液浴中，萃取除去增塑剂和良溶剂。作为萃取液，只要不溶解聚1，1-二氟乙烯类树脂，能溶解增塑剂和良溶剂，就没有特别的限定。优选例如醇类中的甲醇、异丙醇等，氯代烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等沸点在30～100℃左右的极性溶剂等。

(热处理)

为了提高接下来的拉伸操作性，将萃取后的膜状物在80～160℃的范围内，优选在100～140℃的范围内热处理1秒～3600秒、优选3秒～900秒，来增大结晶度。

(拉伸)

接着，拉伸膜状物以增大孔隙率和孔径，并改善拉伸强度。拉伸，可以是例如利用拉幅法的双轴拉伸，一般优选利用圆周速度不同的滚筒对等来进行向膜状物长度方向的单轴拉伸。我们认为，这是由于为了调整本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜的多孔率和拉伸强度，优选沿着拉伸方向交替出现拉伸性纤维(fibril)部分和非拉伸结(node)部分的微细结构。拉伸倍率优选为1.2～4.0倍，特别优选为1.4～3.0倍左右。

(洗脱液处理)

通过上述工序，可以获得本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜，但是特别优选利用洗脱液来浸渍处理该多孔膜。这是因为利用洗脱液处理，本质上不会损坏本发明的多孔膜的特性，可以显著增大其透水量。作为洗脱液，使用碱液、酸液或增塑剂的萃取液。

虽然利用上述洗脱液处理使多孔膜的透水量显著增大的原因不十分明确，但是可以推测可能是由于，残留在因拉伸而扩开的微细孔壁上的增塑剂露出，利用洗脱液处理能够有效地除去这些露出的增塑剂。可以认为，作为洗脱液的碱和酸，通过分解作为1，1-二氟乙烯类树脂的增塑剂而使用的聚酯，使该树脂可溶化，从而具有促进其洗脱·除去的作用。

因此，对于碱液，优选使用pH值大于等于12的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等强碱的水溶液或水/醇溶液，更优选pH值大于等于13的强碱水溶液或水/醇溶液。另一方面，作为酸液，优选使用pH值小于等于4的盐酸，硫酸、磷酸等强酸的水溶液或水/醇溶液，更优选pH值小于等于3，特别优选pH值小于等于2的强酸的水溶液或水/醇溶液。

另外，作为增塑剂的萃取液，与拉伸前使用的溶液一样，只要不溶解聚偏1，1-二氟乙烯类树脂，并能够溶解增塑剂，就没有特别的限定。例如优选使用醇类中的甲醇、异丙醇等，氯代烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯甲烷等沸点在30～100℃左右的极性溶剂。

在根据需要而进行用于提高亲液性的前浸渍后，通过将多孔膜在5～100℃左右的温度下在洗脱液中浸渍10秒～6小时，来进行洗脱液处理。在加热的条件下进行洗脱液处理时，为了不引起多孔膜的收缩，优选在固定的状态下进行。

(1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜)

利用上述操作获得的本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜，可以获得下述特性：一般孔隙率为55～90％，优选为60～85％，特别优选为65～80％；抗拉强度大于等于5MPa，断裂伸长率大于等于5％，拉伸屈服点应力大于等于5MPa，优选大于等于6MPa，屈服点伸长率大于等于3％，优选大于等于5％，在将该多孔膜作为透水处理膜使用的情况下，可获得大于等于5m³/m²·天·100kPa的透水量。另外，厚度通常在5～800μm左右的范围内，优选为50～600μm，特别优选为150～500μm。当为中空丝的情况下，其外径优选为0.3～3mm左右，特别优选为1～3mm左右。

另外，本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜的特征在于，作为其微细结构，利用X射线衍射法可以观察到结晶取向部分和结晶非取向部分(无规取向部分)，可以认为，它们是分别与拉伸纤维部分和非拉伸结部分对应的部分。

(X射线衍射法)

更详细地说，本说明书中记载的膜状物的X射线衍射特性基于利用下述测定法的测定结果。

在为膜状物中空丝的情况下，使沿着长度方向对半切开后的中空丝的长度方向成为铅垂方向那样安装在样品台上，与长度方向垂直地照射X射线。X射线发生装置使用理学电机社制“ロ一タフレツクス200RB”，以30kV-100mA的通过镍过滤器的CuKα射线作为X射线光源。使用成像板(富士写真フイルム社制“BAS-SR127”)，以样品-成像板间距离为60mm拍摄衍射像。图1显示由后述实施例5的中空丝得到的衍射像，图2是图1的说明图。参考图2可以知道，β角是沿着德拜环形成的角度，2θ是从中心向外的角度。制作2θ＝20.1±1°的方位角(β角)强度分布曲线(曲线1)，和2θ＝23.0＝1°的方位角(β角)强度分布曲线(曲线2)，多次记录这些曲线而得到图3。2θ＝20.1±1°的德拜环相当于来自PVDFα型结晶的(110)面的衍射，2θ＝23.0±1°的强度相当于衍射X射线的本底强度。

同样在非取向的多孔膜的情况下，在为典型的仅利用萃取法或者相转换法制造出的多孔膜的情况下，曲线1不显示峰，或者具有半峰宽大于等于90°的宽峰。另外，由于结晶方向是任意的，所以曲线1中任意的方位角(β角)均比曲线2中的方位角强度大。

另一方面，同样在取向样品的多孔膜的情况下，在为典型的仅利用拉伸制造出的多孔膜的情况下，因为结晶方向具有选择取向，所以曲线1在β角＝90°或270°(衍射像的赤道线上)附近有锐峰。另外，由于在β角＝0°和180°(衍射像的子午线上)附近仅显示接近本底强度的很弱的衍射，所以在β角＝0°或180°处，曲线1/曲线2的强度比小于1.1。

由于本发明的多孔膜具有取向纤维和非取向结(结)，所以衍射像是以结晶方位选择取向了的衍射与结晶方位随机的衍射的重叠的形式出现的。即，来自于取向纤维的曲线1，在β角＝90°或270°(衍射像的赤道上)附近具有半峰宽小于等于80°、优选小于等于60°、特别优选小于等于40°的峰；且来自于非取向结的曲线1在任意方位角(β角)处均比曲线2的强度大，在β角＝0°或180°处，曲线1/曲线2的强度比大于等于1.1，优选大于等于1.2。

结果，利用X射线衍射法获得的衍射角2θ＝20.1±1°与2θ＝23.0±1°处的子午线上的衍射强度比大于等于1.1，且在2θ＝20.1±1°处的方位角强度分布曲线峰的半峰宽Δβ小于等于80°，这定量表明了本发明的多孔膜中混合存在结晶取向部分和结晶非取向部分。

[实施例]

下面，通过实施例和比较例来进一步具体地说明本发明。包括下面地记载在内，上述X射线衍射特性以外的本说明书中记载的特性，是基于下述方法得到的测定值。

(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))

使用日本分光社制的GPC装置“GPC-900”，使用昭和电工社制的“Shodex KD-806M”色谱柱和“Shodex KD-G”预柱，使用NMP溶剂，在温度40℃。流量为10ml/分的条件下，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚苯乙烯校正分子量。

(孔隙率)

测定多孔膜的长度、宽和厚度(在中空丝的情况下测定内径和外径)，计算多孔膜的表观体积V(cm²)，进而，测定多孔膜的重量W(g)，利用下式求出孔隙率。

【数学式1】

空隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100

      ρ∶PVDF的比重(＝1.78g/cm²)

(透水量(熔剂))

将多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，接着在水中浸渍15分钟使其亲水化，然后在水温25℃、压差100kPa下测定。在多孔膜是中空丝形状时，根据外径按下式求得膜面积。

【数学式2】

膜面积(m²)＝外径×π×长度

(平均孔径)

以ASTM F316-86和ASTM E1294-89为基准，使用Porous MaterialsInc.社制“パ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，利用半干法测定平均孔径。试液使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)。

(最大孔径)

以ASTM F316-86和ASTM E1294-89为基准，使用Porous MaterialsInc社制“ハ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，利用起泡点法测定最大孔径。试剂使用醛氟聚酯(商品名“Galwick”)。

(抗拉强度和断裂伸长率)

使用张力试验机(东洋ボ一ルドウイン社制“RTM-100”)、在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在初始样品长度为100mm，十字头速度为200mm/分的条件下测定。

(拉伸屈服点应力/伸长率)

在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在初始样品长度为100mm，拉伸速度为200mm/分的条件下，使用张力试验机(东洋ボ一ルドウイン社制“RTM-100”)测定多孔中空丝的应变-应力曲线，在可以出现应力最大点的情况下，将最大点处的应力作为屈服点。将屈服点处的应力和伸长率分别作为拉伸屈服点应力和拉伸屈服点伸长率。

另外，根据该拉伸屈服点应力，利用下式来计算出纤维的屈服点应力。

纤维屈服点应力(MPa)

＝屈服点应力(MPa)×100/(100-空隙率(％))

实施例1

将重均分子量(Mw)为6.59×10⁵的第1聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉体)和重均分子量为2.52×10⁵的第2聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉体)分别以12.5重量％和87.5重量％的比率用亨舍尔混合机混合，得到Mw为3.03×10⁵、Mw/Mn(数均分子量)比为2.53的混合物A。

将作为脂肪族类聚酯的己二酸类聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制的“PN-150”)和作为容剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以87.5重量％/12.5重量％的比率在常温下搅拌混合，得到混合物B。

使用同方向旋转啮合型双轴挤出机(プラスチツク工学研究所社制“BT-30”，螺杆直径30mm，L/D＝48)，从设定在距离圆筒最上游部80mm的位置处的粉体供给部供给混合物A，从设定在距离圆筒最上游部480mm的位置处的液体供给部供给加热至100℃的混合物B，并以混合物A/混合物B＝37.5/62.5(重量％)的比率供给。在210℃的机筒温度下混炼，将混炼物从具有外径为7mm、内径为3.5mm的环形狭缝的喷嘴中，以13g/min的吐出量挤出成中空丝状。

使挤出的混合物温度以熔融状态维持在60℃，并且，导入至距离喷嘴10mm位置处的水面(即空气间隙为10mm)的水浴中、使其冷却固化(水浴中滞留时间：约10秒)、以5m/分的牵引速度拉出后，将其卷起而得到第1中间成型体。

接着，为防止第1中间成型体在长度方向上收缩，使其保持被固定的状态，一边振荡，一边在室温下在二氯甲烷中浸渍30分钟，然后更换新的二氯甲烷，再次利用相同条件来进行浸渍，萃取脂肪族聚酯与溶剂，然后保持被固定的状态在温度为120℃的烘箱中加热1小时来除去二氯甲烷，同时进行热处理，得到了第2中间成型体。

接着，将第2中间成型体在温度为25℃的气氛下，在长度方向以1.6倍进行拉伸，然后在温度为100℃的烘箱中加热1小时进行热固定，获得聚1，1-二氟乙烯类多孔中空丝。

所获得的聚1，1-二氟乙烯类多孔中空丝，显示下述物性：外径为1.486mm，内径为0.702mm，膜厚为0.392mm，气孔率为72％，透水量为18.01m³/m²天·100kPa，平均孔径为0.0864μm，最大孔径为0.1839μm，抗拉强度为9.1MPa，断裂伸长率为7％。

将制造条件和所制得的聚1，1-二氟乙烯多孔中空丝的物性，与下述实施例和比较例的结果，一并示于后述表1和表2中。

实施例2

除了将冷却熔融挤出物的冷却水浴温度改变为11℃，且将拉伸倍数变为1.8倍以外，进行与实施例1相同的处理获得了多孔中空丝。

实施例3

除了将混合物A与混合物B的供给比率变为42.9/57.0(重量％)以外，进行与实施例2相同的处理获得了多孔中空丝。

实施例4

除了使用将第1PVDF和第2PVDF的混合比率变更为50/50(重量％)而获得的混合物A，并将空气间隙扩大至40mm，拉伸倍数变更为2.4倍以外，进行与实施例2相同的处理获得了多孔中空丝。

实施例5

除了将拉伸倍数变更为1.8倍以外，进行与实施例4相同的处理获得了多孔中空丝。

图1示出所获得的多孔中空丝的X射线衍射照片，图2为是图1的说明，图3示出利用X射线衍射获得的在2θ＝20.1±1°和2θ＝23.0±1°处的方位角(β角)的强度分布曲线的多次记录图。

另外，图4～图7分别示出所获得的多孔中空丝的外侧表面、内侧表面、外表面附近的横截面和内表面附近的横截面的5000倍扫描型电子显微镜照片。

实施例6

除了分别将冷却水浴温度变更为40℃和从喷嘴至冷却表面为止的空气间隙变更为40mm以外，进行与实施例5相同的处理获得了多孔中空丝。

实施例7～9

除了分别将冷却水浴温度变更为60℃(实施例7)、80℃(实施例8)和11℃(实施例9)以外，进行与实施例6相同的处理获得了多孔中空丝。

实施例10

除了使用将第1PVDF与第2PVDF的混合比率变更为5/95(重量％)而获得的混合物A，并将空气间隙扩大至5mm以外，进行与实施例2相同的处理获得了多孔中空丝。

比较例1

代替混合物A而单独使用重均分子量为4.92×10⁵的PVDF，使PVDF与混合物的供给比率与实施例3相同，为42.9/57.1(重量％)，使拉伸倍率为2.0倍，除此以外，进行与实施例5相同的处理，尝试制造多孔中空丝，但是在拉伸时发生了断丝。

比较例2

除了将熔融挤出混合物的冷却固化后的牵引速度变更为10mm/分外，在与比较例1相同的条件下制造了多孔中空丝。

比较例3

代替混合物A而仅使用第1PVDF(Mw＝63.59×10⁵)，将PVDF与混合物的供给比率变更为33.3/66.7(％)，将空气间隙变更为300mm，除此以外，在与实施例5的相同的条件下尝试制造多孔中空丝，但是在拉伸时发生了断丝。

比较例4

除了将拉伸倍数降低为1.3倍以外，在与比较例3相同的条件下制造了多孔中空丝。

比较例5

除了将熔融挤出混合物冷却固化后的牵引速度变更为10mm/分外，在与比较例3相同的条件下制造了多孔中空丝。

比较例6

除了代替混合物A而单独使用Mw为2.52×10⁵的PVDF(在实施例2中作为第2PV DF使用的物质)之外，进行与比较例2的相同的处理，尝试制造多孔中空丝，但是在拉伸时发生了断丝。

比较例7

除了将熔融挤出混合物的冷却固化后的牵引速度变更为10mm/分之外，在与比较例6相同的条件下尝试制造多孔中空丝，但是在拉伸时发生了断丝。

比较例8

除了将熔融挤出混合物的冷却固化后的牵引速度变更为20mm/分外，在与比较例6相同的条件下制造了多孔中空丝。

在表2中一并记录了在上述比较例中在拉伸时未发生断丝、而获得的多孔中空丝的物性。

表1

			实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
													原料组成	混合物A	第1PVDF的Mw(×105)	6.59	6.59	6.59	6.59	6.59	6.59	6.59	6.59	6.59	6.59
第2PVDF的Mw(×105)	2.52	2.52	2.52	2.52	2.52	2.52	2.52	2.52	2.52	2.52
											第1PVDF/第2PVDF的混合比率(重量％)	12.5/87.5			12.5/87.5	12.5/87.5	50/50	50/50	50/50	50/50	50/50	50/50	5/95
混合物的Mw(×105)	3.03	3.03	3.03	4.56	4.56	4.56	4.56	4.56	4.56	2.83
											Mw/Mn	2.53			2.53	2.53	2.94	2.94	2.94	2.94	2.94	2.94	2.53
混合物B	聚酯增塑剂	FN-150	PN-150	PN-150	PN-150	PN-150	PN-150	PN-150	PN-150	PN-150														PN-150
											溶剂	NMP		NMP	NMP	NMP	NMP	NMP	NMP	NMP	NMP	NMP
	聚酯增塑剂/溶剂的混合比率(重量％)	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5													87.5/12.5
											混合物A/混合物B的供给比率(重量％)			37.5/62.5	37.5/62.5	42.9/57.1	37.5/62.5	37.5/62.5	37.5/62.5	37.5/62.5	37.5/62.5	37.5/62.5		37.5/62.5
纺丝拉伸条件	空气间隙(mm)		10	10	10	140	140	40	40	40													40		5
											水浴温度(℃)		60	11	11	11	11	40	60	80	11	11
	牵引速度(m/min)		5	5	5	5	5	5	5	6													5	5
											拉伸倍数		1.6	1.8	1.8	2.4	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
	物性	外径(mm)		1.486	1.549	1.527	1.469	1.62	1.51	1.488													1.455	1.500	1.581
内径(mm)												0.702	0.736	0.796	0.502	0.542	0.561	0.705	0.653	0.550	0.931
		膜厚(mm)		0.392	0.407	0.366	0.484	0.539	0.475	0.392												0.401	0.475	0.325
空孔率(％)												72	77	69	78	72	78	72	72	75	72
		透水量(m3/m2·天·100kPa)		18.01	13.48	7.46	5.84	5.28	12.09	8.17												10.2	5.75	11.3
平均孔径(μm)												0.0864	0.0717	-	-	0.0654	0.087	0.0709	0.1067	-	0.079
		最大孔径(μm)		0.1839	0.1454	-	-	0.1445	0.1513	0.1443												0.303	-	0.150
抗拉强度(Mpa)												9.1	8.9	16.9	17.1	13.9	10.3	-	-	17	8.2
		断裂伸长率(％)		7	8.7	12	47	77	13	-												-	30	8.1
屈服点应力(Mpa)												8.9	8.9	16.9	17.2	13.1	10.3	-	-	17.1	-
		屈服点拉伸率(％)		5	7	9	11	9	9	-												-	11	-
纤维屈服点应力(MPa)												31.7	38.7	54.4	78	46.8	46.7	-	-	68.2	-

表2

			比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6	比较例7	比较例8
											原料组成	混合物A	第1PVDF的Mw(×105)	4.92	4.92	6.59	6.59	6.59	2.52	2.52	2.52
第2PVDF的Mw(×105)	无	无	无	无	无	无	无	无
									第1PVDF与第2PVDF的混合比率(重量％)	100/0			100/0	100/0	100/0	100/0	100/0	100/0	100/0
混合物的Mw(×105)	4.92	4.92	6.59	6.59	6.59	2.52	2.52	2.52
									Mw/Mn	2.13			2.13	2.25	2.25	2.25	2.27	2.27	2.27
混合物B	聚酯增塑剂	PN-150	PN-150	PN-150	PN-150	PN-150	PN-150	PN-150												PN-150
									溶剂	NMP		NMP	NMP	NMP	NMP	NMP	NMP	NMP
	聚酯增塑剂/溶剂的混合比率(重量％)	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5	87.5/12.5											87.5/12.5
									混合物A/混合物B的供给比率(重量％)			42.9/57.1	42.9/57.1	33.3/66.7	33.3/66.7	33.3/66.7	37.5/62.5	37.5/62.5		37.5/62.5
纺丝拉伸条件	空气间隙(mm)		140	140	300	300	300	10											10		10
									水浴温度(℃)		11	11	11	11	11	11	11	11
	牵引速度(m/min)		5	10	5	5	10	5											10	20
									拉伸倍数		2	2	1.8	1.3	1.8	1.8	1.8	1.8
	物性	外径(mm)		拉伸断丝	0.904	拉伸断丝	1.66	0.929											拉伸断丝	拉伸断丝	0.742
内径(mm)										-	0.41	-	0.772	0.403	-	-	0.34
		膜厚(mm)		-	0.247	-	0.444	0.263										-	-	0.201
空孔率(％)										-	60	-	60	65	-	-	71
		透水量(m3/m2·天·100kPa)		-	1.05	-	1.76	1.63										-	-	3.89
平均孔径(μm)										-	-	-	-	-	-	-	-
		最大孔径(μm)		-	-	-	-	-										-	-	-
抗拉强度(MPa)										-	37.1	-	-	-	-	-	-
		断裂伸长率(％)		-	44	-	-	-										-	-	-

实施例11

为了不使实施例1中获得的多孔中空丝在长度方向收缩而使其保持固定的状态，在甲醇中浸渍15分钟，接着在纯水中浸渍15分钟进行亲水化后，在温度维持在70℃的20％的苛性钠水溶液(pH14)中浸渍1小时，然后进行水洗，在温度维持在60℃的热风烘箱中干燥1小时。

实施例12

为了不使实施例1中获得的多孔中空丝在长度方向收缩而使其保持固定的状态，在甲醇中浸渍15分钟，接着用纯水浸渍15分钟进行亲水化后，在常温下在35％的盐酸水溶液(pH1)中浸渍1小时，然后进行水洗，在温度维持在60℃的热风烘箱中干燥1小时。

实施例13

为了不使实施例1中获得的多孔中空丝在长度方向收缩而使其保持固定的状态，在二氯甲烷中一边振荡一边浸渍30分钟，然后更换新的二氯甲烷在相同条件下再次浸渍后，在温度维持在60℃的热风烘箱中干燥1小时。

对上述实施例11～13的洗脱液处理后的多孔中空丝，测定了孔隙率、透水量、平均孔径、最大孔径、抗拉强度、断裂伸长率。在下表3中一并示出了测定结果和实施例1的对应值。

表3

		实施例11	实施例12	实施例13	实施例1
						洗脱液		碱液	酸液	有机溶剂	无
孔隙率(％)		74	73	75	72
						物性	透水量(m3/m2·大100kPa)	36.6	31.8	35.7	18.01
平均孔径(μm)	0.0964	0.0914	0.0890	0.0864
					最大孔径(μm)		0.1840	0.1800	0.0810	0.1839
抗拉强度(MPa)	7.1	9.3	9.7	9.1
					断裂伸长率(％)		6	9	13	7

工业可利用性

对比上表1与表2中的结果可知，根据本发明，能够获得一种1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜，该1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜具有尺寸和分布合适的微孔，且以抗拉强度和断裂伸长率为代表的机械强度优异，可以用作精密过滤膜或电池隔膜，该膜是通过下述操作而获得的，即，使具有适当宽度、且作为整体具有高分子量的分布的1，1-二氟乙烯类树脂与1，1-二氟乙烯类树脂的增塑剂和良溶剂混合而得到组合物的熔融挤出组合物，从一侧将该熔融挤出组合物冷却固化，萃取增塑剂，进行拉伸。另外，由表3的结果可知，通过利用碱、酸或有机溶剂对所获得的多孔膜(实施例1)进行洗脱液处理，可以获得透水量显著增大的效果。

Claims (12)

1.一种1，1-二氟乙烯类树脂中空丝滤水膜，其特征在于，含有下述1，1-二氟乙烯类树脂的中空丝状多孔膜，

(A)重均分子量大于等于20万且重均分子量/数均分子量的比大于等于2.5的1，1-二氟乙烯的均聚物或含有70摩尔％以上1，1-二氟乙烯单元的1，1-二氟乙烯共聚物形成的1，1-二氟乙烯类树脂，或

(B)包含2～75重量％的重均分子量为40万～120万的第一1，1-二氟乙烯类树脂和25～98重量％的重均分子量为15万～60万的第二1，1-二氟乙烯类树脂，且第一1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量/第二1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量的比大于等于1.2的1，1-二氟乙烯类树脂，

所述中空丝多孔膜被拉伸过。

2.如权利要求1所述的多孔膜，1，1-二氟乙烯类树脂中含有5～75重量％的重均分子量为40万～120万的第一1，1-二氟乙烯类树脂和25～95重量％的重均分子量为15万～60万的第二1，1-二氟乙烯类树脂，且第一1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量/第二1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量的比大于等于1.2。

3.如权利要求1或2所述的多孔膜，孔隙率为55～90％，抗拉强度大于等于5MPa，断裂伸长率大于等于5％。

4.如权利要求1～3的任一项所述的多孔膜，拉伸屈服点应力大于等于5MPa，屈服点伸长率大于等于5％。

5.如权利要求1～4的任一项所述的多孔膜，透水量大于等于5m³/m²·天·100kPa。

6.如权利要求1～5的任一项所述的多孔膜，形成厚度为5～800μm，外径为0.3～3m m的中空丝状。

7.一种1，1-二氟乙烯类树脂中空丝滤水膜的制造方法，其特征在于，相对于100重量份的树脂(A)或(B)，添加70～250重量份的增塑剂和5～80重量份的1，1-二氟乙烯类树脂的良溶剂，将所得到的组合物熔融挤出成中空丝膜状，然后，在5～120℃的冷却介质中从一侧冷却，进行固化成膜，然后，萃取增塑剂，进而进行拉伸，所述树脂(A)为一种1，1-二氟乙烯类树脂，其重均分子量大于等于20万且重量分子量/数均分子量的比大于等于2.5；所述树脂(B)为一种1，1-二氟乙烯类树脂，含有2～75重量％的重均分子量为40万～120万的第一1，1-二氟乙烯类树脂和25～98重量％的重均分子量为15万～60万的第二1，1-二氟乙烯类树脂，且第一1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量/第二1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量的比大于等于1.2。

8.如权利要求7所述的制造方法，相对于100重量份的1，1-二氟乙烯类树脂，使用总量为100～250重量份的良溶剂和增塑剂，其中含有5～30重量％的良溶剂，来形成上述组合物。

9.如权利要求7～8的任一项所述的制造方法，包含利用洗脱液来处理拉伸后的多孔膜的工序。

10.如权利要求10所述的制造方法，洗脱液为pH大于等于12的碱液。

11.如权利要求10所述的制造方法，洗脱液为pH小于等于4的酸液。

12.如权利要求10所述的制造方法，洗脱液为增塑剂的萃取液。

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