KR20090016609A

KR20090016609A - 폴리프로필렌의 취입 필름

Info

Publication number: KR20090016609A
Application number: KR1020087032184A
Authority: KR
Inventors: 만프레트 슈타들바우어; 에베르하르트 에른스트; 페터 니데르쥐스
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2009-02-16
Also published as: DE602007004630D1; US20090182105A1; KR101032013B1; EP1903070A1; DE602006008470D1; WO2008022802A1; ES2331091T3; ATE456608T1; EA200970221A1; ES2340436T3; CN101501110A; EP2054464A1; EP1903070B9; EP2054464B1; EP1903070B1; ATE439393T1; CN101501110B; BRPI0717001A2

Abstract

1.00 미만의 g' 을 갖는 다분지화 폴리프로필렌을 포함하는 취입 필름.

Description

폴리프로필렌의 취입 필름 {BLOWN FILM OF POLYPROPYLENE}

본 발명은 폴리프로필렌을 포함하는 신규 취입 필름 및 이의 제조에 관한 것이다.

폴리프로필렌의 새로운 세대가 종래의 폴리에틸렌 물질과 비교하여 특성을 상당히 강화하였기 때문에, 폴리프로필렌은 더욱더 다수의 공업 분야에서 폴리에틸렌을 대체하는 것으로 이어지고 있다. 이는 또한 폴리프로필렌이 취입-필름 제조에 대한 이전 물질의 단점을 극복하기 위해 분자 공학을 이용하는 취입 필름 분야에 적용된다. 현재, 내열성 및 강성이 높을뿐 아니라 용융 상태에서 용융 강도가 높은 폴리프로필렌 기재 취입 필름을 제조할 수 있다. 이러한 폴리프로필렌은 특히 다소 높은 점성, 즉 다소 높은 분자 질량을 특징으로 한다. 고점성은 응력변형율-경화 신장 점도 성능을 개선시킨다. 그러나, 이러한 개선은 높은 0-전단 점도로 보상되어야 한다. 결과적으로, 강성 거동이 양호한 취입 필름은, 압출 라인에서 발생된 고압으로 인해 제한된 생산량으로만 제조될 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 사용된 폴리프로필렌은 가교된 폴리프로필렌과 배합된다. 그러나, 이러한 가교된 폴리프로필렌은 제조하기에 곤란하고, 게다가 최종 취입 필름의 응력변형율-경화 및 광학 특성에 부정적인 영향을 준다.

또한, 식품 또는 의약품을 패키징할 경우, 열손상의 어떠한 위험도 방지하기 위해 상기 제품의 밀봉을 다소 낮은 온도에서 달성할 수 있다는 것이 요구된다. 진행과정 이외에, 미국식품의약국 (FDA) 에 의해 발행된 기준, 즉 특히 소량의 추출물을 갖는 것을 충족해야 한다. 더욱이, 취입 필름은 다소 강성이어야 한다. 물론, 시장이 투명한 패키징 물질을 선호하기 때문에, 필름의 투명도는 양호해야 한다.

상기 명시된 문제점을 극복하기 위해, 신규 취입 필름이 요구된다. 따라서, 본 발명의 목적은 높은 강성과 같은 양호한 기계적 특성을 갖는, 중합체 기재, 바람직하게는 폴리프로필렌 기재의 취입 필름 (이는 높은 생산 속도로 취입 필름으로 전환될 수 있음) 을 제공하는 것이다. 취입 필름이 식품 및/또는 의약품의 열손상 위험 및/또는 오염 위험 없이 상기 제품 패키징에 사용될 수 있다는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 결과는, 다-분지형인, 즉 폴리프로필렌 골격이 다수의 측쇄로 제공되고 (분지형 폴리프로필렌) 일부 측쇄 자체가 추가의 측쇄로 제공되는 폴리프로필렌 기재 취입 필름을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은, 제 1 구현예에서, 폴리프로필렌을 포함하는 취입 필름에 관한 것이고, 상기 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매, 바람직하게는 하기에 추가로 정의되는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조되고,

상기 필름 및/또는 상기 폴리프로필렌은 하기를 가진다:

a. 1.00 미만의 분지화 지수 g',

b. 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s^-1의 변형 속도 dε/dt 에 의해 측정된 0.30 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1 s^-1) 를 가지며, 상기 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 1 내지 3 의 헹키 응력변형율의 범위에서 헹키 응력변형율의 상용 로그 (lg (ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (η_E ⁺)) 의 기울기로서 정의됨.

바람직하게는 취입 필름은 폴리에틸렌이 없고, 더더욱 바람직하게는 취입 필름은 상기 정의되고 추가로 하기에 정의되는 폴리프로필렌을 유일한 중합체 성분으로서 포함한다.

놀랍게도, 상기 특성을 갖는 취입 필름이 당업계에 알려진 필름과 비교하여 우수한 특성을 가진다는 것을 알아내었다. 특히, 필름의 용융물은 압출 공정에서 높은 안정성을 가지고, 즉 압출 라인은 높은 스크류 속도에서 수행될 수 있다 (도 6 참조). 또한, 본 발명의 취입 필름은 당업계의 공식적인 중합체와 비교하여 낮은 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 에서 다소 높은 강성에 의해 특징지어 진다. 더욱이, 본 발명의 취입 필름은 양호한 광학 특성에 의해 특징지어 진다.

상기 명시된 바와 같이, 취입 필름 및/또는 본 발명에 따른 본 발명의 필름의 폴리프로필렌 성분의 한 특성은 특히 이의 (이들의) 신장 용융 흐름 특성이다. 신장 흐름, 또는 점성 물질의 연신을 포함하는 변형은 전형적 중합체 가공 작업에서 발생하는 수렴성 및 압착성 흐름에서의 지배적 유형의 변형이다. 신장 용융 흐름 측정은 중합체 특성 분석에서 특히 유용한데, 이는 이들이 시험되는 중합체계의 분자 구조에 대하여 매우 민감하기 때문이다. 신장의 참 응력변형율 속도 (또한 헹키 응력변형율 속도라 칭함) 이 일정할 때, 단순 신장은 단순 전단에서의 흐름보다 더욱 더 높은 정도의 분자 배향 및 연신을 야기할 수 있다는 점에서 "강한 흐름" 이라고 한다. 그 결과, 신장 흐름은 결정화도 및 거시 구조 효과, 예컨대 장쇄 분지화에 대해 매우 민감하며, 이것만으로도 전단 흐름을 적용하는 기타 유형의 벌크 유변학적 측정보다 중합체 특성 분석에 있어서 더욱 더 기술적일 수 있다.

따라서, 본 발명의 한 바람직한 요건은 취입 필름의 폴리프로필렌이 1.00 미만, 더욱 바람직하게는 0.90 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 미만의 분지화 지수 g' 를 갖는 것이다. 바람직한 구현예에서, 분지화 지수 g' 는 0.75 미만, 즉 0.7 이하이어야 한다. 한편, 분지화 지수 g' 가 0.6 초과, 더더욱 바람직하게는 0.7 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌의 분지화 지수 g' 가 0.6 내지 1.0 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 0.65 초과 내지 0.95 의 범위, 더더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.95 의 범위인 것이 바람직하다. 분지화 지수 g' 는 분지화 정도로 정의되고, 중합체의 분지의 양과 관계가 있다. 분지화 지수 g' 는 g'=[IV]_분지형/[IV]_선형 로서 정의되고, 식 중, g' 는 분지화 지수이고, [IV]_분지형 는 분지화 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]_선형 는 분지화 폴리프로필렌과 동일한 중량평균 분자량 (±10 % 의 범위 내) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 이와 관련하여, 낮은 g'-값은 높은 분지화 중합체에 대한 지표이다. 즉, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지화는 증가한다. [B.H. Zimm 및 W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)] 를 이에 대해 참고한다. 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함된다.

취입 필름에서 측정될 때, 분지화 지수 g' 는 바람직하게는 1.00 미만, 더욱 바람직하게는 0.90 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 미만이다. 바람직한 구현예에서, 취입 필름의 분지화 지수 g' 는 0.75 미만, 즉 0.7 이하이어야 한다.

분지화 지수 g' 를 측정하기 위해 필요한 고유 점도는 1999 년 10 월 DIN ISO 1628/1 에 따라 (135 ℃에서 데칼린 중에) 측정된다.

추가적인 바람직한 요건은 취입 필름의 폴리프로필렌의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 가 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상, 더더욱 바람직하게는 0.50 이상인 것이다. 바람직한 구현예에서, 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 는 0.55 이상이다.

응력변형율 경화 지수는 중합체 용융물, 특히 폴리프로필렌 용융물의 응력변형율 경화 거동에 대한 측정치이다. 본 발명에서, 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 는, 응력변형율 경화 거동의 측정을 위해 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s^-1의 변형 속도 dε/dt 에서 측정하며, 상기 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는, 1.00 내지 3.00 의 로그자에 대해 헹키 응력변형율 ε 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 의 기울기로서 정의된다 (도 1 참조). 이와 관련하여, 헹키 응력변형율 ε 은 화학식

에 의해 정의되며, 이때 헹키 응력변형율 속도

는 하기 식에 의해 정의된다:

[식 중,

"L_o" 는 연신된 견본 샘플의 고정된, 지지되지 않은 길이 (주 (master) 드럼과 종 (slave) 드럼 사이의 중앙선 거리와 동일함) 이고,

"R" 은 등차원 와인드업 드럼 (windup drum) 의 반경이며,

"Ω" 는 일정한 구동축 회전 속도임].

이어서, 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 는 하기 식에 의해 정의된다:

과

및

[식 중, 헹키 응력변형율 속도

는 헹키 응력변형율 ε 에 대하여 정의되고,

"F" 는 접선 연신력이고,

"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반경이고,

"T" 는 접선 연신력 "F" 와 관련하여 측정된 토크 (torque) 신호이고,

"A" 는 연신된 용융 견본의 순간적 단면 영역이고,

"A₀" 은 고체 상태 (즉 용융 이전) 견본의 단면 영역이고,

"d_s" 는 고체 상태 밀도이고,

"d_M" 은 중합체의 용융 밀도임].

취입 필름에서 측정될 때, 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 는 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상이고, 또한 더욱 바람직하게는 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 는 0.40 이상이다. 바람직한 구현예에서, 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 는 0.55 이상이다.

가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 및 응력변형율 속도 증점화 (strain rate thickening) 에 민감한 또 다른 물리적 매개변수 (parameter) 는 소위 다분지 지수 (MBI) 이고, 이는 하기에 추가적으로 상세히 설명될 것이다.

SHI@1s^-1 의 측정과 유사하게, 응력변형율 경화 지수 (SHI) 를 상이한 응력변형율 속도에서 측정할 수 있다. 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 180 ℃의 온도에서, 헹키 응력변형율 1.00 내지 3.00 에서 헹키 응력변형율 ε 의 상용 로그 함수 lg(ε) 로서의 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 의 상용 로그 함수 lg(η_E ⁺) 의 기울기로서 정의되고, 여기서, SHI@0.1s^-1 는 0.10 s^-1 의 변형 속도

로 측정되고, SHI@0.3s^-1 는 0.30 s^-1 의 변형 속도

로 측정되고, SHI@3s^-1 는 3.00 s^-1 의 변형 속도

로 측정되고, SHI@10s^-1는 10.0 s^-1 의 변형 속도

로 측정된다. 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s^-1 의 5 개의 응력변형율 속도

에서 응력변형율 경화 지수 (SHI) 를 비교함에 있어서,

의 상용 로그 함수 (lg(

)) 로서의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 의 기울기는 다-분지화에 대한 특징적인 측정치이다. 그러므로, 다분지 지수 (MBI) 는 lg(

) 의 함수로서의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 의 기울기, 즉 최소 제곱법을 적용하여 응력변형율 경화 지수 (SHI) 대 lg(

) 의 선형 피팅 (fitting) 곡선의 기울기로서 정의되고, 바람직하게는 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 0.05 s^-1 내지 20.00 s^-1, 더욱 바람직하게는 0.10 s^-1 내지 10.00 s^-1 의 변형 속도

에서, 더더욱 바람직하게는 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s^-1 의 변형 속도에서 정의된다. 또한 더욱 바람직하게는 변형 속도 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s^-1 에 의해 측정된 SHI-값은 다분지 지수 (MBI) 를 정할 때 최소 제곱법에 따른 선형 피팅에 사용된다.

따라서, 본 발명의 추가적인 바람직한 요건은 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌이 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 더더욱 바람직하게는 0.25 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 갖는 것이다. 더더욱 바람직한 구현예에서, 다분지 지수 (MBI) 는 0.28 이상이다.

취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌이 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 갖는 것이 특히 바람직하다. 더더욱 바람직하게는, 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다. 또다른 바람직한 구현예에서, 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.20 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다. 또다른 더욱 바람직한 구현예에서, 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.20 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다. 또한 또다른 바람직한 구현예에서, 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.50 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.30 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다.

따라서, 본 발명의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 이의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 가 변형 속도

에 따라 증가한다는 사실, 즉 다른 취입 필름 및/또는 폴리프로필렌에서 관찰되지 않는 현상에 의해 특징지어 진다. 단일 분지화 중합체 유형 (소위, 단일하면서 긴 측쇄를 갖는 골격을 가지며, 구조가 "Y"와 비슷한 Y 중합체) 또는 H-분지화 중합체 유형 (다리원자단으로 커플링되고 "H"와 유사한 구조를 갖는 2 개의 중합체 사슬) 및 선형 또는 단쇄 분지화 중합체는 이러한 관계를 나타내지 않고, 즉 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도에 의해 영향받지 않는다 (도 2 및 3 참조). 따라서, 알려진 중합체, 특히 알려진 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도 (dε/dt) 의 증가에 따라 증가하지 않거나 단지 적게 증가한다. 신장 흐름을 포함하는 산업적 전환 공정은 매우 신속한 신장 속도에서 수행된다. 따라서, 높은 응력변형율 속도에서 더욱 두드러진 응력변형율 경화 (응력변형율 경화 지수 SHI 로 측정됨) 를 나타내는 물질의 이점이 명백해진다. 물질이 더욱 신속하게 연신될수록, 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 더욱 높아지고, 따라서 물질이 전환 동안 더욱 안정할 것이다. 특히 취입 필름 압출 공정과 같은 신속한 압출 공정에서, 다분지화 폴리프로필렌의 용융물은 안정성이 높다. 더욱이, 본 발명의 취입 필름은 밀봉 온도가 낮더라도 다소 높은 강성에 의해 특징지어 진다.

분지화 지수 g', 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺, 헹키 응력변형율 속도

, 헹키 응력변형율 ε 및 다분지 지수 (MBI) 에 대한 상대적 데이터를 수득하는데 적용된 측정 방법에 대한 추가적 정보에 대해서는 실시예 부분에 나타낸다.

또한, 상기 정의된 본 발명의 취입 필름이 하기를 특징으로 하는 것이 바람직하다:

a. ISO 527-2 에 따라 (1 mm/분의 속도에서) 측정된 사출-성형 상태에서의 상기 필름의 인장 모듈러스 (E_IM) 및 상기 필름의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT); 및/또는

b. ISO 527-2 에 따라 (1 mm/분의 속도에서) 측정된 사출-성형 상태에서의 상기 필름의 폴리프로필렌의 인장 모듈러스 (E_IM) 및 상기 필름의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT)

가 하기 식을 충족함:

.

상기 제공된 식은 본 발명의 연구 결과이고, 이는 필름의 밀봉 온도가 다소 낮을지라도 놀랍게도 높은 강성을 갖는, 상기 정의되고 하기에 추가로 정의되는 폴리프로필렌, 즉 다분지화 폴리프로필렌 기재 취입 필름이 제공될 수 있다는 것이다. 이러한 결과는 바람직하게는 다분지화 프로필렌 동종중합체 (하기에 추가로 정의됨) 및 다분지화 폴리프로필렌 공중합체 (하기에 추가로 정의됨) 으로 수득되고, 상기 공중합체는 소량의 공단량체, 더욱 바람직하게는 소량의 에틸렌을 포함하고, 즉 10 몰% 미만으로 포함한다. 상기 제공된 식 (선형 식) 은 하기 시험의 결과이다: 상이한 본 발명의 취입 필름은 상기 취입 필름에 포함된 폴리프로필렌, 즉 다분지화 폴리프로필렌 중 에틸렌 함량 (바람직하게는 0 내지 10 몰%) 만을 변화하여 제조된다. 상기 취입 필름으로부터, 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) [℃] 는 실시예 부분에 기재된 방법에 따라 측정된다. 더욱이, 사출 성형 상태에서 상기 취입 필름에 사용된 상이한 폴리프로필렌의 인장 모듈러스 (E_IM) [MPa] 는 또한 (ISO 527-2 (1 mm/분의 속도에서)) 측정된다. 측정된 인장 모듈러스 (E_IM) 수치 [MPa] 는 측정된 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 수치 [℃] 에 대해 플로팅되고, 이로써 -최소 제곱법에 따라 선형 피트한 후- 선형 관계식, 즉 선형 식으로 나타난다. 정확하게는, 동일한 절차는 당업계의 공식적인 취입 필름, 즉 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된 폴리프로필렌 기재 취입 필름으로 시작한다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 동종중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체이고, 상기 공중합체는 소량, 즉 10 몰% 미만의 에틸렌을 포함한다. 상기 취입 필름의 특성은 측정되고, 즉 사출-성형 상태에서의 알려진 취입 필름에 사용된 상이한 폴리프로필렌의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) [℃] 및 인장 모듈러스 (E_IM) [MPa] 는 (ISO 527-2 (1 mm/분의 속도에서)) 측정된다. 이와 같이 수득된 인장 모듈러스 (E_IM) 수치 [MPa] 는 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 수치 [℃] 에 대해 플로팅되고, 이로써 -최소 제곱법에 따라 선형 피트한 후- 선형 관계식, 즉 선형 식으로 나타난다. 당업계의 공식적인 취입 필름의 결과와 본 발명의 취입 필름의 결과를 비교할 때, 수득될 수 있는 것은 본 발명의 필름만이 상기 제공된 식을 충족시키지만 비교 필름은 아니라는 것이다 (도 5 참조). 상기 식의 정확한 평가에 대한 추가적인 정보는 실시예 부분에서 제외될 수 있다.

따라서, 상기 명시된 식의 다소 낮은 수치, 즉 92 이하의 수치는 본 발명의 필름이 양호한 강성을 가지고, 동시에 다소 낮은 온도에 의해 용이하게 밀봉될 수 있음을 나타낸다 (주. SIT 와 E_IM 의 총합은 E_IM-값이 0.03 을 곱하기 때문에 SIT 에 의해 강하게 영향을 받음). 따라서, 상기 정의된 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 와 인장 모듈러스 (E_IM) 의 총합이 91 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 취입 필름이 본 발명에서 정의된 폴리프로필렌 공중합체, 즉 다분지화 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 경우, 상기 정의된 SIT 및 E_IM 의 총합은 90.5 를 초과하지 않을 것이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 취입 필름이 본 발명에서 정의된 폴리프로필렌 동종중합체, 즉 다분지화 폴리프로필렌 동종중합체를 포함하는 경우, 상기 정의된 SIT 및 E_IM 의 총합은 90.0 을 초과하지 않을 것이다.

물론, 상기 정의된 식이 92 이하의 수치를 가질 뿐만 아니라, 취입 필름의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 가 바람직하게는 특정 수치를 초과하지 않을 것이고, 즉 바람직하게는 140 ℃를 초과하지 않을 것이 바람직하다. 필름의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 는 직접적으로 중합체의 분자량 및 분지화 정도에 관련이 있다. 따라서, 본원에 기재된 다분지화 폴리프로필렌을 이용해, 다소 높은 강성에 의해 낮은 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 를 갖는 취입 필름을 달성할 수 있다. 따라서, 취입 필름의 가열 밀봉 온도가 140 ℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 138 ℃ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 135 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 폴리프로필렌이 본 발명에서 정의된 프로필렌 동종중합체, 즉 다분지화 프로필렌 동종중합체인 경우, 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 가 140 ℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 138 ℃ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 135 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 취입 필름 중 폴리프로필렌이 본 발명에서 정의된 프로필렌 공중합체, 즉 다분지화 프로필렌 공중합체인 경우, 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 가 120 ℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 118 ℃ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 114 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 의 측정 방법은 실시예 부분에서 정의된다.

한편, 인장 모듈러스 (E_IM) 는 바람직하게는 다소 높아야 한다. 따라서, 폴리프로필렌이 본 발명에서 정의된 프로필렌 동종중합체, 즉 다분지화 프로필렌 동종중합체인 경우, 사출-성형 상태에서의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌의 인장 모듈러스 (E_IM) 가 1300 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1400 MPa 이상인 것이 바람직하다. 취입 필름 중 폴리프로필렌이 본 발명에서 정의된 프로필렌 공중합체, 즉 다분지화 프로필렌 공중합체인 경우, 사출-성형 상태에서의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌의 인장 모듈러스 (E_IM) 가 550 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 650 MPa 이상인 것이 바람직하다.

더욱이, 취입 필름 자체의 인장 모듈러스는 다소 높아야 한다. 따라서, 프로필렌 동종중합체 기재 취입 필름의 인장 모듈러스가 750 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 800 MPa 이상인 것이 바람직하다.

중합체의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 는 다소 많은 양의 추출물에 의해 저하될 수 있다. 그러나, 추출물은 식품 패키징의 분야 또는 의약품 패키징의 분야에서 바람직하지 않다. 따라서, 취입 필름의 낮은 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 수치가 다소 많은 양의 공단량체, 특히 다소 많은 양의 에틸렌을 갖는 폴리프로필렌을 사용하고/하거나 임의의 가소제를 첨가함으로써 달성되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌 및/또는 취입 필름 중 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이 10 몰%, 더욱 바람직하게는 8 몰%, 또한 더욱 바람직하게는 6 몰% 를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌이 하기 정의되는 프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다. 또한, 취입 필름이 임의의 가소제를 검출가능한 양으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

제 2 구현예에서, 본 발명은 폴리프로필렌을 포함하는 취입 필름에 관한 것이고, 상기 필름 및/또는 상기 폴리프로필렌은 응력변형율 경화가 신장 속도에 따라 증가하는 것을 의미하는 응력변형율 속도 증점화를 가진다. 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 상이한 응력변형율 속도에서 측정될 수 있다. 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 180 ℃의 온도에서 1.00 내지 3.00 의 로그자에 대한 헹키 응력변형율 ε 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 의 기울기로서 정의되고, 여기서, SHI@0.1s^-1 는 0.10 s^-1 의 변형 속도

로 측정되고, SHI@0.3s^-1 는 0.30 s^-1 의 변형 속도

로 측정되고, SHI@3s^-1 는 3.00 s^-1 의 변형 속도

로 측정되고, SHI@10s^-1는 10.0 s^-1 의 변형 속도

로 측정된다. 0.10, 0.30, 1.0, 3.0 및 10.00 s^-1 의 5 개의 응력변형율 속도

에서 응력변형율 경화 지수를 비교함에 있어서,

의 상용 로그 함수 lg(

) 로서의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 의 기울기는 다분지화에 대한 특징적인 측정치이다. 따라서, 다분지 지수 (MBI) 는 lg(

) 의 선형 피팅 곡선의 기울기로서 정의되고, 바람직하게는 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 0.05 s^-1 내지 20.0 s^-1, 더욱 바람직하게는 0.10 s^-1 내지 10.0 s^-1 의 변형 속도

에서, 더더욱 바람직하게는 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.0 s^-1 의 변형 속도에서 정의된다. 또한 더욱 바람직하게는 변형 속도 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.0 s^-1 에 의해 측정된 SHI-값은 다분지 지수 (MBI) 를 정할 때 최소 제곱법에 따른 선형 피팅에 사용된다.

따라서, 제 2 구현예에서, 취입 필름 및/또는 상기 취입 필름의 폴리프로필렌은 다분지 지수 (MBI) 가 0.15 이상이다.

바람직하게는 취입 필름은 폴리에틸렌이 없고, 더더욱 바람직하게는 취입 필름은 상기 정의되고 하기에 추가로 정의되는 폴리프로필렌을 유일한 중합체 성분으로서 포함한다.

바람직하게는 상기 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매의 존재 하에, 더욱 바람직하게는 하기에 추가로 정의되는 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조된다.

상기 명시된 바와 같이, 취입 필름 및/또는 본 발명의 필름의 폴리프로필렌 성분의 한 특성은 특히 신장 용융 흐름 특성이다. 신장 흐름, 또는 점성 물질의 연신을 포함하는 변형은 전형적 중합체 가공 작업에서 발생하는 수렴성 및 압착성 흐름에서의 지배적 유형의 변형이다. 신장 용융 흐름 측정은 중합체 특성 분석에서 특히 유용한데, 이는 이들이 시험되는 중합체계의 분자 구조에 대하여 매우 민감하기 때문이다. 신장의 참 응력변형율 속도 (또한 헹키 응력변형율 속도라 칭함) 이 일정할 때, 단순 신장은 단순 전단에서의 흐름보다 더욱 더 높은 정도의 분자 배향 및 연신을 야기할 수 있다는 점에서 "강한 흐름" 이라고 한다. 그 결과, 신장 흐름은 결정화도 및 거시 구조 효과, 예컨대 장쇄 분지화에 대해 매우 민감하며, 이것만으로도 전단 흐름을 적용하는 기타 유형의 벌크 유변학적 측정보다 중합체 특성 분석에 있어서 더욱 더 기술적일 수 있다.

상기 명시된 바와 같이, 제 2 구현예에 따른 제 1 요건은 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌이 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 더더욱 바람직하게는 0.30 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 갖는 것이다.

앞서 언급된 바와 같이, 다분지 지수 (MBI) 는 lg (dε/dt) 의 함수로서의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 의 기울기 [d SHI/d lg (dε/dt)] 로서 정의된다.

에 따라 증가한다는 사실, 즉 다른 폴리프로필렌에서 관찰되지 않는 현상에 의해 특징지어 진다. 단일 분지화 중합체 유형 (소위, 단일하면서 긴 측쇄를 갖는 골격을 가지며, 구조가 "Y"와 비슷한 Y 중합체) 또는 H-분지화 중합체 유형 (다리원자단으로 커플링되고 "H"와 유사한 구조를 갖는 2 개의 중합체 사슬) 및 선형 또는 단쇄 분지화 중합체는 이러한 관계를 나타내지 않고, 즉 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도에 의해 영향받지 않는다 (도 2 및 3 참조). 따라서, 알려진 중합체, 특히 알려진 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도 (dε/dt) 의 증가에 따라 증가하지 않거나 단지 적게 증가한다. 신장 흐름을 포함하는 산업적 전환 공정은 매우 신속한 신장 속도에서 수행된다. 따라서, 높은 응력변형율 속도에서 더욱 두드러진 응력변형율 경화 (응력변형율 경화 지수 (SHI) 로 측정됨) 를 나타내는 물질의 이점이 명백해진다. 물질이 더욱 신속하게 연신될수록, 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 더욱 높아지고, 따라서 물질이 전환 동안 더욱 안정할 것이다. 특히 취입 필름 압출 공정과 같은 신속한 압출 공정에서, 다분지화 폴리프로필렌의 용융물은 안정성이 높다. 더욱이, 본 발명의 취입 필름은 밀봉 온도가 낮더라도 다소 높은 강성에 의해 특징지어 진다.

추가적 바람직한 요건은 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 가 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상, 더더욱 바람직하게는 0.50 이상인 것이다.

응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 중합체 용융물, 특히 폴리프로필렌 용융물의 응력변형율 경화 거동에 대한 측정치이다. 본 발명에서, 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 는, 응력변형율 경화 거동의 측정을 위해 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s^-1의 변형 속도 (dε/dt) 에 의해 측정되며, 상기 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는, 1.00 내지 3.00 의 로그자에 대해 헹키 응력변형율 ε 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 의 기울기로서 정의된다 (도 1 참조). 이와 관련하여, 헹키 응력변형율 ε 은 화학식

에 의해 정의되며, 이때 헹키 응력변형율 속도

는 하기 식에 의해 정의된다:

[식 중,

"L_o" 는 연신된 견본 샘플의 고정된, 지지되지 않은 길이 (주 드럼과 종 드럼 사이의 중앙선 거리와 동일함) 이고,

"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반경이며,

"Ω" 는 일정한 구동축 회전 속도임].

과

및

[식 중, 헹키 응력변형율 속도

는 헹키 응력변형율 ε 에 대하여 정의되고,

"F" 는 접선 연신력이고,

"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반경이고,

"T" 는 접선 연신력 "F" 와 관련하여 측정된 토크 신호이고,

"A" 는 연신된 용융 견본의 순간적 단면 영역이고,

"A₀" 은 고체 상태 (즉 용융 이전) 견본의 단면 영역이고,

"d_s" 는 고체 상태 밀도이고,

"d_M" 은 중합체의 용융 밀도임].

또한, 취입 필름의 본 발명의 폴리프로필렌의 분지화 지수 g' 가 1.00 미만, 더욱 바람직하게는 0.90 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 미만인 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 분지화 지수 g' 는 0.75 미만, 즉 0.70 이하이어야 한다. 한편, 분지화 지수 g' 가 0.6 초과, 더더욱 바람직하게는 0.7 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌의 분지화 지수 g' 가 0.6 내지 1.0 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 0.65 초과 내지 0.95 의 범위, 더더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.95 의 범위인 것이 바람직하다. 분지화 지수 g' 는 분지화 정도로 정의되고, 중합체의 분지의 양과 관계가 있다. 분지화 지수 g' 는 g'=[IV]_분지형/[IV]_선형 로서 정의되고, 식 중, g' 는 분지화 지수이고, [IV]_분지형 는 분지화 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]_선형 는 분지화 폴리프로필렌과 동일한 중량평균 분자량 (±10 % 의 범위 내) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 이와 관련하여, 낮은 g'-값은 높은 분지화 중합체에 대한 지표이다. 즉, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지화는 증가한다. [B.H. Zimm 및 W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)] 를 이에 대해 참고한다. 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함된다.

다분지 지수 (MBI), 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺, 헹키 응력변형율 속도

, 헹키 응력변형율 ε 및 분지화 지수 g' 에 대한 상대적 데이터를 수득하는데 적용된 측정 방법에 대한 추가적 정보에 대해서는 실시예 부분에 나타낸다.

본 발명의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌이 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 갖는 것이 특히 바람직하다. 더더욱 바람직하게는 본 발명의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다. 또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.20 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다. 또다른 더욱 바람직한 구현예에서, 본 발명의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.20 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다. 또한 또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.50 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.30 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다.

가 하기 식을 충족함:

.

상기 제공된 식은 본 발명의 연구 결과이고, 이는 필름의 밀봉 온도가 다소 낮을지라도 놀랍게도 높은 강성을 갖는, 상기 정의되고 하기에 추가로 정의되는 폴리프로필렌, 즉 다분지화 폴리프로필렌 기재 취입 필름이 제공될 수 있다는 것이다. 이러한 결과는 바람직하게는 다분지화 프로필렌 동종중합체 (하기에 추가로 정의됨) 및 다분지화 폴리프로필렌 공중합체 (하기에 추가로 정의됨) 으로 수득되고, 상기 공중합체는 소량의 공단량체, 더욱 바람직하게는 소량의 에틸렌을 포함하고, 즉 10 몰% 미만으로 포함한다. 상기 제공된 식 (선형 식) 은 하기 시험의 결과이다: 상이한 본 발명의 취입 필름은 상기 취입 필름에 포함된 폴리프로필렌, 즉 다분지화 폴리프로필렌의 에틸렌 함량 (바람직하게는 0 내지 10 몰%) 만을 변화하여 제조된다. 상기 취입 필름으로부터, 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) [℃] 는 실시예 부분에 기재된 방법에 따라 측정된다. 더욱이, 사출 성형 상태에서 상기 취입 필름에 사용된 상이한 폴리프로필렌의 인장 모듈러스 (E_IM) [MPa] 는 또한 (ISO 527-2 (1 mm/분의 속도에서)) 측정된다. 측정된 인장 모듈러스 (E_IM) 수치 [MPa] 는 측정된 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 수치 [℃] 에 대해 플로팅되고, 이로써 -최소 제곱법에 따라 선형 피트한 후- 선형 관계식, 즉 선형 식으로 나타난다. 정확하게는, 동일한 절차는 당업계의 공식적인 취입 필름, 즉 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된 폴리프로필렌 기재 취입 필름으로 시작한다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 동종중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체이고, 상기 공중합체는 소량, 즉 10 몰% 미만의 에틸렌을 포함한다. 상기 취입 필름의 특성은 측정되고, 즉 사출-성형 상태에서 알려진 취입 필름에 사용된 상이한 폴리프로필렌의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) [℃] 및 인장 모듈러스 (E_IM) [MPa] 는 (ISO 527-2 (1 mm/분의 속도에서)) 측정된다. 이와 같이 수득된 인장 모듈러스 (E_IM) 수치 [MPa] 는 측정된 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 수치 [℃] 에 대해 플로팅되고, 이로써 -최소 제곱법에 따라 선형 피트한 후- 선형 관계식, 즉 선형 식으로 나타난다. 당업계의 공식적인 취입 필름의 결과와 본 발명의 취입 필름의 결과를 비교할 때, 수득될 수 있는 것은 본 발명의 필름만이 상기 제공된 식을 충족시키지만 비교 필름은 아니라는 것이다 (도 5 참조). 상기 식의 정확한 평가에 대한 추가적인 정보는 실시예 부분에서 제외될 수 있다.

본 발명의 제 3 양태에서, 취입 필름은 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 필름은 하기를 특징으로 한다:

가 하기 식을 충족함:

.

상기 제공된 식은 본 발명의 연구 결과이고, 이는 필름의 밀봉 온도가 다소 낮을지라도 놀랍게도 높은 강성을 갖는, 상기 정의되고 하기에 추가로 정의되는 폴리프로필렌, 즉 다분지화 폴리프로필렌 기재 취입 필름이 제공될 수 있다는 것이다. 이러한 결과는 바람직하게는 다분지화 프로필렌 동종중합체 (하기에 추가로 정의됨) 및 다분지화 폴리프로필렌 공중합체 (하기에 추가로 정의됨) 으로 수득되고, 상기 공중합체는 소량의 공단량체, 더욱 바람직하게는 소량의 에틸렌을 포함하고, 즉 10 몰% 미만으로 포함한다. 상기 제공된 식 (선형 식) 은 하기 시험의 결과이다: 상이한 본 발명의 취입 필름은 상기 취입 필름에 포함된 폴리프로필렌, 즉 다분지화 폴리프로필렌의 에틸렌 함량 (바람직하게는 0 내지 10 몰%) 만을 변화하여 제조된다. 상기 취입 필름으로부터, 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) [℃] 는 실시예 부분에 기재된 방법에 따라 측정된다. 더욱이, 사출 성형 상태에서 상기 취입 필름에 사용된 상이한 폴리프로필렌의 인장 모듈러스 (E_IM) [MPa] 는 또한 (ISO 527-2 (1 mm/분의 속도에서)) 측정된다. 측정된 인장 모듈러스 (E_IM) 수치 [MPa] 는 측정된 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 수치 [℃] 에 대해 플로팅되고, 이로써 -최소 제곱법에 따라 선형 피트한 후- 선형 관계식, 즉 선형 식으로 나타난다. 정확하게는, 동일한 절차는 당업계의 공식적인 취입 필름, 즉 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된 폴리프로필렌 기재 취입 필름으로 시작한다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 동종중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체이고, 상기 공중합체는 소량, 즉 10 몰% 미만의 에틸렌을 포함한다. 상기 취입 필름의 특성은 측정되고, 즉 사출-성형 상태에서의 알려진 취입 필름에 사용된 상이한 폴리프로필렌의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) [℃] 및 인장 모듈러스 (E_IM) [MPa] 는 (ISO 527-2 (1 mm/분의 속도에서)) 측정된다. 이와 같이 수득된 인장 모듈러스 (E_IM) 수치 [MPa] 는 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 수치 [℃] 에 대해 플로팅되고, 이로써 -최소 제곱법에 따라 선형 피트한 후- 선형 관계식, 즉 선형 식으로 나타난다. 당업계의 공식적인 취입 필름의 결과와 본 발명의 취입 필름의 결과를 비교할 때, 수득될 수 있는 것은 본 발명의 필름만이 상기 제공된 식을 충족시키지만 비교 필름은 아니라는 것이다 (도 5 참조). 상기 식의 정확한 평가에 대한 추가적인 정보는 실시예 부분에서 제외될 수 있다.

또한, 본 발명의 취입 필름 및/또는 상기 취입 필름의 폴리프로필렌이, 응력변형율 경화가 신장 속도에 따라 증가하는 것을 의미하는 응력변형율 속도 증점화를 가진다는 것이 바람직하다. 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 상이한 응력변형율 속도에서 측정될 수 있다. 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 180 ℃의 온도에서, 1.00 내지 3.00 의 로그자에 대해 헹키 응력변형율 ε 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 의 기울기로서 정의되고, 여기서, SHI@0.1s^-1 는 0.10 s^-1 의 변형 속도

로 측정되고, SHI@0.3s^-1 는 0.30 s^-1 의 변형 속도

로 측정되고, SHI@3s^-1 는 3.00 s^-1 의 변형 속도

로 측정되고, SHI@10s^-1는 10.0 s^-1 의 변형 속도

에서 응력변형율 경화 지수를 비교함에 있어서,

의 상용 로그 함수 lg(

따라서, 취입 필름 및/또는 상기 취입 필름의 폴리프로필렌이 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 더더욱 바람직하게는 0.30 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 갖는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 따른 취입 필름 및/또는 본 발명의 필름의 폴리프로필렌 성분은 특히 신장 용융 흐름 특성에 의해 특징지어 진다. 신장 흐름, 또는 점성 물질의 연신을 포함하는 변형은 전형적 중합체 가공 작업에서 발생하는 수렴성 및 압착성 흐름에서의 지배적 유형의 변형이다. 신장 용융 흐름 측정은 중합체 특성 분석에서 특히 유용한데, 이는 이들이 시험되는 중합체계의 분자 구조에 대하여 매우 민감하기 때문이다. 신장의 참 응력변형율 속도 (또한 헹키 응력변형율 속도라 칭함) 이 일정할 때, 단순 신장은 단순 전단에서의 흐름보다 더욱 더 높은 정도의 분자 배향 및 연신을 야기할 수 있다는 점에서 "강한 흐름" 이라고 한다. 그 결과, 신장 흐름은 결정화도 및 거시 구조 효과, 예컨대 장쇄 분지화에 대해 매우 민감하며, 이것만으로도 전단 흐름을 적용하는 기타 유형의 벌크 유변학적 측정보다 중합체 특성 분석에 있어서 더욱 더 기술적일 수 있다.

에 따라 증가한다는 사실, 즉 다른 폴리프로필렌에서 관찰되지 않는 현상에 의해 특징지어 진다. 단일 분지화 중합체 유형 (소위, 단일하면서 긴 측쇄를 갖는 골격을 가지며, 구조가 "Y"와 비슷한 Y 중합체) 또는 H-분지화 중합체 유형 (다리원자단으로 커플링되고 "H"와 유사한 구조를 갖는 2 개의 중합체 사슬) 및 선형 또는 단쇄 분지화 중합체는 이러한 관계를 나타내지 않고, 즉 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도에 의해 영향받지 않는다 (도 2 및 3 참조). 따라서, 알려진 중합체, 특히 알려진 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도 (dε/dt) 의 증가에 따라 증가하지 않거나 단지 적게 증가한다. 신장 흐름을 포함하는 산업적 전환 공정은 매우 신속한 신장 속도에서 수행된다. 따라서, 높은 응력변형율 속도에서 더욱 두드러진 응력변형율 경화 (응력변형율 경화 지수 (SHI) 로 측정됨) 를 나타내는 물질의 이점이 명백해진다. 물질이 더욱 신속하게 연신될수록, 응력변형율 경화 지수는 더욱 높아지고, 따라서 물질이 전환 동안 더욱 안정할 것이다. 특히 취입 필름 압출 공정과 같은 신속한 압출 공정에서, 다분지화 폴리프로필렌의 용융물은 안정성이 높다. 더욱이, 본 발명의 취입 필름은 밀봉 온도가 낮더라도 다소 높은 강성에 의해 특징지어 진다.

응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 중합체 용융물, 특히 폴리프로필렌 용융물의 응력변형율 경화 거동에 대한 측정치이다. 본 발명에서, 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 는, 응력변형율 경화 거동의 측정을 위해 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s^-1의 변형 속도 (dε/dt) 에 의해 측정되며, 상기 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는, 1.00 내지 3.00 의 로그자에 대해 헹키 응력변형율 ε 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 의 기울기로서 정의된다 (도 1 참조). 이와 관련하여, 헹키 응력변형율 ε 은 화학식

에 의해 정의되며, 이때 헹키 응력변형율 속도

는 하기 식에 의해 정의된다:

[식 중,

"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반경이며,

"Ω" 는 일정한 구동축 회전 속도임].

과

및

[식 중, 헹키 응력변형율 속도

는 헹키 응력변형율 ε 에 대하여 정의되고,

"F" 는 접선 연신력이고,

"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반경이고,

"T" 는 접선 연신력 "F" 와 관련하여 측정된 토크 신호이고,

"A" 는 연신된 용융 견본의 순간적 단면 영역이고,

"A₀" 은 고체 상태 (즉 용융 이전) 견본의 단면 영역이고,

"d_s" 는 고체 상태 밀도이고,

"d_M" 은 중합체의 용융 밀도임].

취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌이 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 갖는 것이 특히 바람직하다. 더더욱 바람직하게는 본 발명의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다. 또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.20 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다. 또다른 더욱 바람직한 구현예에서, 본 발명의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.20 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다. 또한 또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 취입 필름 및/또는 상기 필름의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.50 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1) 및 0.30 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다.

바람직하게는 제 3 구현예에 따른 취입 필름은 폴리에틸렌이 없고, 더더욱 바람직하게는 취입 필름은 상기 정의되고 하기에 추가로 정의되는 폴리프로필렌을 유일한 중합체 성분으로서 포함한다.

이후 언급되는 추가적인 양태는 상기 모든 구현예, 즉 상기 정의된 제 1, 제 2 및 제 3 구현예에 적용된다.

바람직하게는 취입 필름에 사용된 폴리프로필렌은, 폴리프로필렌의 가공 특성을 개선시키기 위해 통상적으로 수행되는 바와 같이 가교되지 않아야 한다. 그러나, 가교는 다수의 양태에서 불리하다. 특히, 상기 생성물의 제조는 수득하기에 곤란하다.

더욱이, 본 발명에 따른 취입 필름은, 취입 필름이 500 μm 이하 직경의 겔만을 갖는, 즉 500 μm 를 초과하는 직경을 갖는 겔은 상기 필름 내에 존재하지 않고, 상기 겔은 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 100 이하, 더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 80 이하, 더더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 60 이하인 것을 추가의 특징으로 하는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서, 취입 필름은 400 μm 이하 직경의 겔만을 갖는, 즉 500 μm 를 초과하는 직경을 갖는 겔은 상기 필름 내에 존재하지 않고, 상기 겔은 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 100 이하, 더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 80 이하, 더더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 60 이하이다. 또한 또다른 더욱 바람직한 구현예에서, 취입 필름은 300 μm 이하 직경의 겔만을 갖는, 즉 500 μm 를 초과하는 직경을 갖는 겔은 상기 필름 내에 존재하지 않고, 상기 겔은 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 100 이하, 더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 80 이하, 더더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 60 이하이다.

또한, 폴리프로필렌이 특정 범위로 제공된 용융 흐름 속도 (MFR) 를 갖는 것이 바람직하다. 용융 흐름 속도는 주로 평균 분자량에 의존한다. 이는 짧은 분자보다 긴 분자가 재료에 낮은 흐름 경향을 부여한다는 사실에 기인한다. 분자량의 증가는 MFR-값의 감소를 의미한다. 용융 흐름 속도 (MFR) 는 특정 온도 및 압력 조건 하에 정의된 다이를 통해 방출된, g/10분의 중합체로 측정되고, 차례로 각 유형의 중합체에 대한 중합체의 점도 측정은 이의 분자량뿐만 아니라 이의 분지화 정도에 의해 주로 영향을 받는다. 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에 (ISO 1133) 측정된 용융 흐름 속도는 MFR₂ 로서 나타낸다. 따라서, 본 발명에서, 폴리프로필렌이 0.01 내지 1000.00 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100.00 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50 g/10분의 범위의 MFR₂ 를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, MFR 은 1.00 내지 11.00 g/10분의 범위이다. 또다른 바람직한 구현예에서, MFR 은 3.00 내지 11.00 g/10분의 범위이다.

수평균 분자량 (Mn) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위 내 분자수의 플롯의 제 1 적률로서 표시된 중합체의 평균 분자량이다. 사실상, 이는 분자수로 나눈 모든 분자의 총 분자량이다. 차례로, 중량평균 분자량 (Mw) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위 내 중합체 중량의 플롯 중 제 1 적률이다.

수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 뿐 아니라 분자량 분포는 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정한다. 오븐 온도는 140 ℃ 이다. 트리클로로벤젠을 용매로서 사용한다.

폴리프로필렌이 10,000 내지 2,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 1,500,000 g/몰의 중량평균 분자량 (Mw) 을 갖는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌은 입체규칙성이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 다소 높은, 즉 90 % 초과, 더욱 바람직하게는 92 % 초과, 가장 바람직하게는 93% 초과의 펜타드 (pentad) 농도를 가질 것이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 펜타드 농도는 95 % 초과이다. 펜타드 농도는 폴리프로필렌의 규칙성 분포에서 좁음에 대한 지표이다.

또한, 폴리프로필렌이 120 ℃ 초과의 용융 온도 Tm 을 갖는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌이 하기 정의되는 폴리프로필렌 공중합체인 경우, 용융 온도가 120 ℃ 초과인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌이 하기 정의되는 폴리프로필렌 동종중합체인 경우, 폴리프로필렌이 140 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 145 ℃ 초과의 용융 온도를 갖는 것이 바람직하다.

폴리프로필렌 자체 및 취입 필름 자체는 바람직하게는 특정 온도를 초과하지 않아야 한다. 따라서, 취입 필름은 120 ℃ 초과의 용융 온도 Tm 을 갖는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌이 본 발명에서 정의된 프로필렌 공중합체인 경우, 취입 필름의 용융 온도가 120 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 초과, 또한 더욱 바람직하게는 135 ℃ 초과인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌이 본 발명에서 정의된 프로필렌 동종중합체인 경우, 취입 필름의 용융 온도가 140 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과, 또한 더욱 바람직하게는 155 ℃ 초과인 것이 바람직하다.

더욱이, 본 발명의 취입 필름이 바람직하게는 식품 및/또는 의약품 패키징에 사용될 때, 가용물의 양은 다소 적어야 한다. 따라서, 취입 필름 중 자일렌 가용물의 양은 바람직하게는 2.00 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.00 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 중량% 미만이어야 한다.

자일렌 가용물은 차가운 자일렌에 가용성인 중합체 부분으로서, 비등하는 자일렌에서의 용해 후 불용성 부분이 냉각 용액으로부터 결정되도록 함으로써 측정한다 (방법은 하기 실험 부분을 참조). 자일렌 가용물 분획은 입체 규칙성이 낮은 중합체 사슬을 포함하고 있으며, 비-결정성 영역의 양의 지표이다.

바람직한 구현예에서, 상기 정의된 (그리고 하기에 추가로 정의되는) 폴리프로필렌은 바람직하게는 단봉형 (unimodal) 이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 상기 정의된 (그리고 하기에 추가로 정의되는) 폴리프로필렌은 다봉형 (multimodal), 더욱 바람직하게는 쌍봉형 (bimodal) 이다.

"다봉형" 또는 "다봉형 분포" 는 여러 가지 상대적 최대량을 갖는 빈도 분포를 나타낸다. 특히, "중합체의 양상 (modality)" 이란 표현은 이의 분자량 분포 (MWD) 곡선의 형태, 즉 이의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분율의 그래프의 모양을 의미한다. 중합체를 순차적 단계 공정으로, 즉, 일렬로 연결된 반응기를 사용하고 각 반응기에서는 상이한 조건을 이용함으로써 제조하는 경우, 상이한 반응기에서 제조된 상이한 중합체 분획은 각각 서로 상당히 다를 수 있는 그들만의 분자량 분포를 갖는다. 생성된 최종 중합체의 분자량 분포 곡선은 중합체 분획의 분자량 분포 곡선들이 중첩된 것으로서 보일 수 있으며, 따라서 이는 더욱 뚜렷한 최대량을 보이거나, 또는 적어도 개별 분획의 곡선과 비교하여 명확히 확장된다.

이러한 분자량 분포 곡선을 나타내는 중합체를 각각 쌍봉형 또는 다봉형이라 한다.

취입 필름의 폴리프로필렌이 단봉형이 아닌 경우, 바람직하게는 쌍봉형이다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌은 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 따라서, 동종중합체 및 공중합체는 다봉형 중합체 조성물일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 표현인 동종중합체란, 실질적으로, 즉 97 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌을 나타낸다. 바람직한 구현예에서는, 폴리프로필렌 동종중합체 내에서 오직 프로필렌 단위만 검출가능하다. 공단량체 함량은 하기 실시예에 기술되는 바와 같이 FT 적외선 분광기를 이용해 측정할 수 있다.

취입 필름의 제조에 사용된 폴리프로필렌이 프로필렌 공중합체인 경우, 공단량체가 에틸렌인 것이 바람직하다. 그러나, 당업계에 공지된 기타 공단량체도 적절하다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 내에서 공단량체, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 총 량은 10 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 8 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 6 몰% 이하이다.

바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 프로필렌 공중합체이다.

폴리프로필렌 매트릭스는 동종중합체 또는 공중합체, 더욱 바람직하게는 다봉형, 즉 쌍봉형 동종중합체 또는 다봉형, 즉 쌍봉형 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 매트릭스가 프로필렌 공중합체인 경우, 공단량체가 에틸렌 또는 부텐인 것이 바람직하다. 그러나, 당업계에 공지된 기타 공단량체도 적절하다. 폴리프로필렌 매트릭스 내 공단량체, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 바람직한 양은 8.00 몰% 이하이다. 프로필렌 공중합체 매트릭스가 공단량체 성분으로서 에틸렌을 갖는 경우, 매트릭스 내 에틸렌의 양이 8.00 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 6.00 몰% 미만인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌 공중합체 매트릭스가 공단량체 성분으로서 부텐을 갖는 경우, 매트릭스 내 부텐의 양이 6.00 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 4.00 몰% 미만인 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는 전체 프로필렌 공중합체 내 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 또한 더욱 바람직하게는 전체 프로필렌 공중합체 내 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 의 양은 10 내지 50 중량% 의 범위, 더더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량% 의 범위이다.

또한, 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 을 포함하는 공중합체인 폴리프로필렌이 50 중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌이 하기 정의되는 촉매의 존재 하에서 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 취입 필름의 폴리프로필렌의 제조를 위해, 이하 기술되는 공정이 바람직하게 이용된다.

바람직하게는 메탈로센 촉매가 코팅된 압출 필름의 폴리프로필렌에 사용된다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌이 신규 촉매계에 의해 수득될 수 있다는 것이 특히 바람직하다. 이러한 신규 촉매계는 비대칭 촉매를 포함하는데, 이때 촉매계는 다공도가 1.40 ml/g 미만, 더욱 바람직하게는 1.30 ml/g 미만, 가장 바람직하게는 1.00 ml/g 미만이다. 다공도는 DIN 66135 (N₂) 에 따라 측정된다. 또다른 바람직한 구현예에서, 다공도는 DIN 66135 (N₂) 에 따라 적용된 방법으로 측정했을 때 검출이 불가능하다.

본 발명에 따른 비대칭 촉매는 화학 구조가 상이한 2 이상의 유기 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물이다. 더욱 바람직하게는 본 발명에 따른 비대칭 촉매는 화학 구조가 상이한 2 이상의 유기 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물이고, 상기 메탈로센 화합물은 C₂-대칭 및/또는 임의의 높은 대칭이 없다. 바람직하게는 비대칭 메탈로센 화합물은 2 개의 상이한 유기 리간드만을 포함하고, 더더욱 바람직하게는 상이하고 다리를 통해 연결되는 2 개의 유기 리간드만을 포함한다.

상기 비대칭 촉매는 바람직하게는 단일 부위 촉매 (SSC) 이다.

비대칭 촉매를 포함하는 다공도가 매우 낮은 촉매계를 이용하기 때문에, 상기 정의된 다분지화 폴리프로필렌의 제조가 가능하다.

또한 촉매계가 25 m²/g 미만, 또한 더욱 바람직하게는 20 m²/g 미만, 더더욱 바람직하게는 15 m²/g 미만, 더욱이 10 m²/g 미만, 가장 바람직하게는 5 m²/g 미만의 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 표면적은 ISO 9277 (N₂) 에 따라 측정된다.

본 발명에 따른 촉매계가 비대칭 촉매, 즉 하기 정의되는 촉매를 포함하고, DIN 66135 (N₂) 에 따른 방법을 적용할 때, 검출가능하지 않은 다공도를 가지고, ISO 9277 (N₂) 에 따라 측정된 5 m²/g 미만의 표면적을 가지는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는 비대칭 촉매 화합물, 즉 비대칭 메탈로센은 하기 화학식 (I) 을 가진다:

(식 중, z 는 0 또는 1 이고,

M 은 Zr, Hf 또는 Ti, 더욱 바람직하게는 Zr 이고,

X 는 독립적으로 1가 음이온성 리간드, 예컨대 σ-리간드이고,

R 은 2 개의 Cp 리간드를 연결하는 다리원자단이고,

Cp 는 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라하이드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐, 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 리간드이고, 단 Cp-리간드 둘 다가 앞서 기술된 군으로부터 선택되고 Cp-리간드의 둘 다가 상이한 화학적 구조를 가짐).

용어 "σ-리간드" 는 전체 명세서에서 알려진대로, 즉 시그마 결합 통해 하나 이상의 위치에서 금속에 결합된 기를 의미한다. 바람직한 1가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.

바람직하게는 비대칭 촉매가 앞서 언급된 화학식 (I) 의 촉매이고, 이때, M 은 Zr 이고, 각각의 X 는 Cl 이다.

바람직하게는 두 동일한 Cp-리간드가 치환된다.

바람직하게는 두 Cp-리간드는 상이한 잔기를 가져서, 비대칭 구조를 수득한다.

바람직하게는 두 Cp-리간드는 치환된 시클로펜타디에닐-고리, 치환된 인데닐-고리, 치환된 테트라하이드로인데닐-고리 및 치환된 플루오레닐-고리로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Cp-리간드는 상기 고리에 결합된 치환기가 상이하다.

시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐에 결합된 하나 이상의 임의의 치환기(들) 은 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌 (예 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬), C₃-C₁₂-시클로알킬 (이는 고리부분에 1, 2, 3 또는 4 개의 복소원자(들) 를 함유함), C₆-C₂₀-헤테로아릴, C₁-C₂₀-할로알킬, -SiR"₃, -OSiR"₃, -SR", -PR"₂ 및 -NR"₂ (이때, 각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌, 예 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-시클로알킬 또는 C₆-C₂₀-아릴임) 을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

더욱 바람직하게, 두 Cp-리간드는 인데닐 부분으로서, 각각의 인데닐 부분은 상기 정의된 바와 같은 하나 또는 두 치환기를 갖는 인데닐 부분이다. 더욱 바람직하게는 Cp-리간드의 각각이 상기 정의된 바와 같은 두 치환기를 갖는 인데닐 부분이고, 단 치환기는 두 Cp-리간드가 상이한 화학 구조인, 즉 두 Cp-리간드가 적어도 인데닐 부분에 결합된 하나의 치환기와 상이한, 특히 인데닐 부분의 5원 고리에 결합된 치환기가 상이하도록 선택된다.

더더욱 바람직하게는 두 Cp 가 인데닐 부분으로서, 적어도 인데닐 부분의 5원 고리에, 더욱 바람직하게는 2-위치에 알킬, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 예 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리알킬옥시실록시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하고, 여기서 각각의 알킬은 C₁-C₆ 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고, 단 Cp 둘 다의 인데닐 부분은 화학적으로 서로 상이해야 하고, 즉 Cp 둘 다의 인데닐 부분이 상이한 치환기를 포함한다.

더더욱 바람직하게는 두 Cp 가 인데닐 부분으로서, 적어도 인데닐 부분의 6원 고리에, 더욱 바람직하게는 4-위치에 C₆-C₂₀ 방향족 고리 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하고, 이는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 및 헤테로방향족 고리 부분으로 임의 치환되고, 단 Cp 둘 다의 인데닐 부분은 화학적으로 서로 상이해야 하고, 즉 Cp 둘 다의 인데닐 부분이 상이한 치환기를 포함한다.

또한 더욱 바람직하게는 두 Cp 가 인데닐 부분으로서, 인데닐 부분의 5원 고리에, 더욱 바람직하게는 2-위치에 치환기를 포함하고 인데닐 부분의 6원 고리에, 더욱 바람직하게는 4-위치에 추가적 치환기를 포함하고, 여기서 5원 고리의 치환기는 알킬, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 예 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리알킬옥시실록시로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 알킬은 C₁-C₆ 알킬, 예 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고, 6원 고리의 추가적 치환기는 C₆-C₂₀ 방향족 고리 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 및 헤테로방향족 고리 부분으로 임의 치환되고, 단 Cp 둘 다의 인데닐 부분은 화학적으로 서로 상이해야 하고, 즉 Cp 둘 다의 인데닐 부분이 상이한 치환기를 포함한다. 두 Cp 가 각각 두 치환기를 포함하는 인데닐 고리이고, 인데닐 고리의 5원 고리에 결합된 치환기가 상이한 것이 특히 바람직하다.

부분 "R" 에 관하여는, "R" 이 하기 화학식 (II) 를 갖는 것이 바람직하다:

[식 중,

Y 는 C, Si 또는 Ge 이고,

R' 는 C₁-C₂₀ 알킬, C₆-C₁₂ 아릴 또는 C₇-C₁₂ 아릴알킬 또는 트리메틸실릴임].

상기 정의된 바와 같은 비대칭 촉매의 두 Cp-리간드가 다리 구성원 R 과 연결되는 경우 (특히 두 Cp-리간드가 두 인데닐 부분인 경우), 다리 구성원 R 은 전형적으로 1-위치에 있다. 다리 구성원 R 은 예를 들어 C, Si 및/또는 Ge, 바람직하게는 C 및/또는 Si 로부터 선택되는 하나 이상의 다리 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 한 다리 R 은 -Si(R')₂- 이고, 여기서 R' 는 예를 들어 트리메틸실릴, C₁-C₁₀ 알킬, C₁-C₂₀ 알킬, 예컨대 C₆-C₁₂ 아릴, 또는 C₇-C₄₀, 예컨대 C₇-C₁₂ 아릴알킬 중 하나 이상으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 그 자체로서의 알킬 또는 아릴알킬의 일부로서의 알킬은 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 예컨대 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고, 아릴은 바람직하게는 페닐이다. 다리 -Si(R')₂- 는 바람직하게는 예 -Si(C₁-C₆ 알킬)₂-, -Si(페닐)₂- 또는 -Si(C₁-C₆ 알킬)(페닐)-, 예컨대 -Si(Me)₂- 이다.

바람직한 구현예에서, 비대칭 촉매, 즉 비대칭 메탈로센은 하기 화학식 (III) 으로 정의된다:

[식 중, 두 Cp 는 M 에 배위되고, 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라하이드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐, 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 Cp-리간드의 둘 다는 상이한 화학적 구조이고,

R 은 두 리간드 L 을 연결시키는 다리원자단이고,

여기서, R 은 하기 화학식 (II) 에 의해 정의됨:

(식 중,

Y 는 C, Si 또는 Ge 이고,

R' 는 C₁-C₂₀ 알킬, C₆-C₁₂ 아릴 또는 C₇-C₁₂ 아릴알킬임)].

더욱 바람직하게는 비대칭 촉매는 화학식 (III) 에 의해 정의되는 것으로, 상기 두 Cp 는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

또한 더욱 바람직하게는 비대칭 촉매는 화학식 (III) 에 의해 정의되는 것으로, 상기 두 Cp 는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 두 Cp-리간드는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐에 결합된 치환기, 즉 상기 정의된 치환기가 상이하다.

더더욱 바람직하게는 비대칭 촉매는 화학식 (III) 에 의해 정의되는 것으로, 상기 두 Cp 는 인데닐이고, 두 인데닐은 5원 고리의 인데닐에 결합된 하나의 치환기, 즉 상기 정의된 치환기가 상이하다.

비대칭 촉매가 상기 정의된 비실리카 지지 촉매, 특히 상기 정의된 메탈로센 촉매인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 구현예에서, 비대칭 촉매는 디메틸실릴 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드 (IUPAC: 디메틸실란디일 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드) 이다. 더욱 바람직하게는 상기 비대칭 촉매는 실리카 지지되지 않는다.

상기 비대칭 촉매 성분은 WO 01/48034 에 기재된 방법에 따라 제조된다.

비대칭 촉매계가 WO 03/051934 에 기재된 바와 같은 유화 고체화 기술에 의해 수득될 수 있는 것이 특히 바람직하다. 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로써 포함된다. 따라서, 비대칭 촉매는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 고체 촉매 입자의 형태이다:

a) 하나 이상의 비대칭 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 용액을 이것과 비혼화성인 용매 중에 분산시켜서, 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산상의 액적에 존재하는 유화액을 형성시키는 단계;

c) 상기 분산상을 고체화시켜 상기 액적을 고체 입자로 전환시키고, 임의로는 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 수득하는 단계.

바람직하게는 용매, 더욱 바람직하게는 유기 용매가 상기 용액의 형성에 사용된다. 더더욱 바람직하게는 유기 용매가 선형 알칸, 환형 알칸, 선형 알켄, 환형 알켄, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

더욱이 연속상을 형성하는 비혼화성 용매는 불활성 용매이며, 더욱 바람직하게는 비혼화성 용매가 플루오르화 유기 용매 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 비혼화성 용매가 반 (semi)-, 고도 (highly)- 또는 과 (per) 플루오르화 탄화수소 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함한다. 상기 비혼화성 용매가 과플루오로탄화수소 또는 이의 관능화 유도체, 바람직하게는 C₃-C₃₀ 과플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 더욱 바람직하게는 C₄-C₁₀ 과플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 과플루오로헥산, 과플루오로헵탄, 과플루오로옥탄 또는 과플루오로 (메틸시클로헥산) 또는 이의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한 상기 연속상 및 상기 분산상을 포함하는 유화액은 당업계에 공지된 것과 같은 이상- 또는 다상성 계인 것이 바람직하다. 유화액 형성을 위해 유화제를 사용할 수 있다. 유화액계의 형성 후, 상기 촉매를 상기 용액 내 촉매 성분으로부터 제자리에서 형성한다.

원칙적으로, 유화제는 유화액의 형성 및/또는 안정화에 기여하면서 촉매의 촉매 활성에는 어떠한 부작용도 나타내지 않는 임의의 적절한 제제일 수 있다. 유화제는 예를 들어 복소원자(들), 바람직하게는 당업계에 공지된 바와 같이 관능기, 바람직하게는 반-, 고도- 또는 과플루오르화 탄화수소를 임의로 갖는 할로겐화 탄화수소가 임의 개재된 탄화수소 기재의 계면활성제일 수 있다. 대안적으로, 유화제는 유화액 제조 동안, 예를 들어, 촉매 용액의 화합물과 계면활성제 전구체를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 하나 이상의 관능기를 갖는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 고도 플루오르화 C₁ 내지 C₃₀ 알콜일 수 있고, 이는 예를 들어, 조촉매 성분, 예컨대 알루미녹산과 반응한다.

원칙적으로 임의의 고체화 방법을 이용하여, 분산된 액적으로부터 고체 입자를 형성할 수 있다. 바람직한 한 구현예에 따르면, 고체화는 온도 변화 처리에 의해 수행된다. 따라서, 유화액은 10 ℃/분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6 ℃/분, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ℃/분으로 단계적 온도 변화를 받는다. 더더욱 바람직하게는 유화액이 10 초 미만, 바람직하게는 6 초 미만 내에 40 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과의 온도 변화를 받는다.

회수된 입자는 바람직하게는 평균 크기 범위가 5 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 μm 이다.

더욱이, 고체화된 입자의 형태는 바람직하게는 구형 형상, 소정의 입자 크기 분포 및 앞서 언급된 표면적, 바람직하게는 25 m²/g 미만, 더더욱 바람직하게는 20 m²/g 미만, 또한 더욱 바람직하게는 15 m²/g 미만, 또한 더더욱 바람직하게는 10 m²/g 미만 및 가장 바람직하게는 5 m²/g 미만을 갖는데, 이때 상기 입자는 앞서 기재된 바와 같은 공정에 의해 수득된다.

연속상 및 분산상 계, 유화액 형성 방법, 유화제 및 고체화 방법의 세부 사항, 구현예 및 예는 예를 들어 앞서 인용한 국제 특허 출원 WO 03/051934 를 참고할 수 있다.

앞서 언급된 바와 같이, 촉매계는 WO 03/051934 에서 기재된 바와 같이 추가로 조촉매로서 활성제를 포함할 수 있고, 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함된다.

원하는 경우, 메탈로센 및 비-메탈로센에 대한 조촉매로서 바람직한 것은 알루미녹산, 특히 C₁-C₁₀-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다. 이러한 알루미녹산은 단독 조촉매로서 또는 다른 조촉매(들) 와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 알루미녹산 외에 또는 더하여 촉매 활성제를 형성하는 다른 양이온 착물을 사용할 수 있다. 상기 활성제는 시중에서 구입하거나 또는 선행 기술 문헌에 따라 제조할 수 있다.

추가적 알루미녹산 조촉매가 WO 94/28034 에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고 문헌으로 포함된다. 이들은 40 이하, 바람직하게는 3 내지 20 의 -(Al(R'")O)- 반복 단위를 갖는 선형 또는 환형 올리고머이다 (식 중, R'" 는 수소, C₁-C₁₀-알킬 (바람직하게는 메틸) 또는 C₆-C₁₈-아릴 또는 이의 혼합물임).

당업자는 이러한 활성제의 용도 및 양을 알 수 있다. 예로서, 붕소 활성제와 함께 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예컨대 1:1 비율의 전이 금속 대 붕소 활성제의 비율을 사용할 수 있다. 바람직한 알루미녹산, 예컨대 메틸알루미늄옥산 (MAO) 의 경우, 알루미녹산에 의해 제공되는 Al 의 양은 Al : 전이 금속의 몰비를 예를 들어 1 내지 10000, 적절하게는 5 내지 8000, 바람직하게는 10 내지 7000, 예를 들어, 100 내지 4000, 예컨대 1000 내지 3000 의 범위로 제공하도록 선택할 수 있다. 전형적으로 고체 (이종) 촉매의 경우, 비율은 바람직하게는 500 미만이다.

본 발명의 촉매에 사용되는 조촉매의 양은 이와 같이 변화할 수 있고, 당업자에게 잘 알려진 방식으로 선택된 특정 전이 금속 화합물 및 조건에 의존한다.

유기전이 화합물을 포함하는 용액 내에 함유되는 임의의 추가적 성분은 분산 단계 이전 또는 대안적으로는 이후에 상기 용액에 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명은 중합체, 특히 본 발명에 따른 폴리프로필렌의 제조를 위한 앞서-정의된 촉매계의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 정의된 촉매계를 이용하여 본 발명의 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 공정 온도는 60 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 공정은 상기 정의된 바와 같은 다봉형 폴리프로필렌을 수득하기 위한 다단계 공정이다.

다단계 공정은 또한 다봉형 프로필렌 중합체의 제조용 다구역 기체 상 반응기로서 알려진 벌크/기체 상 반응기를 포함한다.

바람직한 다단계 공정은 예를 들어, 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379 또는 WO 92/12182 에 기재된 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR® 기술로서 알려짐) 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상"-공정이다.

다봉형 중합체는, 예를 들어, WO 92/12182, EP 0 887 379 및 WO 97/22633 에 기재된 몇몇 공정에 따라 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 다봉형 폴리프로필렌은 바람직하게는 WO 92/12182 에 기술된 바와 같이 다단계 반응 절차의 다단계 공정에서 제조된다. 이 문헌의 내용이 본원에 참조로서 포함된다.

일련의 연결된 둘 이상의 반응기에서, 즉 상이한 단계 (a) 및 (b) 로 다봉형, 특히 쌍봉형 폴리프로필렌을 제조하는 것은 이미 알려져 있다.

본 발명에 따르면, 주요 중합 단계는 바람직하게는 벌크중합/기체 상 중합의 조합으로서 수행된다.

벌크중합은 바람직하게는 소위 루프 반응기 내에서 수행된다.

본 발명에 따른 다봉형 폴리프로필렌을 제조하기 위해, 유연 모드 (flexible mode) 가 바람직하다. 이러한 이유로, 루프 반응기/기체 상 반응기를 조합한 두 주요 중합 단계에서 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.

임의로는, 그리고 바람직하게는 공정은 이 분야에서 알려진 방법으로 또한 예비중합 단계를 포함할 수 있고, 중합 단계 (a) 에 선행할 수 있다.

원하는 경우, 본 발명에서와 같이, 추가의 탄성체 공단량체 성분, 소위 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 성분을 수득된 프로필렌 중합체에 혼입시켜서 상기 정의된 프로필렌 공중합체를 형성할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 성분은 바람직하게는 기체 상 중합 단계 (b) 이후, 하나 이상의 기체 상 반응기를 이용하는 후속 제 2 또는 추가의 기체 상 중합에서 제조될 수 있다.

공정은 바람직하게는 연속식 공정일 수 있다.

바람직하게는 상기 정의된 프로필렌 중합체의 제조를 위한 공정에서 단계 (a) 의 벌크반응기에 대한 조건이 하기와 같을 수 있다:

- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃ 의 범위이고,

- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar 의 범위이고,

- 몰 질량의 조절을 위해 수소가 알려진 방식대로 첨가될 수 있다.

이후, 벌크(벌크) 반응기 (단계 a) 로부터의 반응 혼합물을 기체 상 반응기, 즉 단계 (b) 에 옮기고, 여기서 단계 (b) 의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:

- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이고,

- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위이고,

체류 시간은 두 반응기 구역에서 가변적일 수 있다. 프로필렌 중합체의 제조를 위한 공정의 한 구현예에서, 벌크반응기, 예컨대 루프 내 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예컨대 0.5 내지 2 시간의 범위이고, 기체 상 반응기 내 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간이다.

원하는 경우, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기 내에서 초임계 조건 하에서 알려진 방식대로, 및/또는 기체 상 반응기에서 응축 모드로서 수행될 수 있다.

본 발명의 공정 또는 이의 임의의 구현예는 본 발명 내에서 프로필렌 중합체 조성물을 제조하고 나아가 사용 목적에 알맞도록 만드는데 매우 적합한 수단일 수 있고, 예를 들어, 중합체 조성물의 특성은 예를 들어 하기 공정 매개변수 중 하나 이상과 함께 알려진 방식으로 조절 또는 제어될 수 있다: 온도, 수소 공급, 공단량체 공급, 예컨대 기체 상 반응기 내에서의 프로필렌 공급, 촉매, 외부 공여체 (사용하는 경우) 의 유형 및 양, 성분들 사이의 분리.

상기 공정은 상기 정의된 바와 같이 반응기에서 제조된 폴리프로필렌을 수득하기 위한 매우 적합한 수단일 수 있다.

더욱이, 본 발명은 종래의 취입 필름 압출, 즉 다이, 바람직하게는 환형 다이를 통해, 이후 "기포형" 신장에 의해 폴리프로필렌이 압출됨으로써 본원에서 정의된 폴리프로필렌의 압출에 의한 본 발명의 취입 필름의 제조에 관한 것이다. 본 발명에 따른 취입 필름은 바람직하게는 모노립 냉각 고리 (monolip cooling ring) 및 내부 기포 냉각 (internal bubble cooling, IBC) 와 병용하여, 1 mm 다이 갭을 갖는 200 mm 의 라운드-섹션 다이, 및 70 mm 의 배럴 직경을 갖는 단일 스크류 압출기에서 제조된다. 용융 온도는 바람직하게는 다이에서 210 ℃이고; 냉각 공기의 온도는 바람직하게는 15 ℃에서 유지되고, 팽창비 (BUR) 는 바람직하게는 3:1 이다. 더욱이, 40 ㎛의 필름 두께가 압출기 생산량, 분리 속도 및 BUR 간의 비율을 통해 조정되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 패키징 물질로서, 특히 식품 및/또는 의약품용 패키징 물질로서의 본 발명의 취입 필름의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본원에서 정의된 취입 필름 및/또는 본원에서 정의된 폴리프로필렌을 포함하는 물품에 관한 것이다.

추가적인 양태에서, 본 발명은 취입 필름을 위한 본원에서 정의된 본 발명의 폴리프로필렌 및/또는 적어도 상기 취입 필름을 포함하는 물품의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 취입 필름 및/또는 본 발명의 폴리프로필렌이 사용될 수 있는 가능한 물품은 적층 필름, 일반적 패키징 필름, 예컨대 빵 봉지, 파우치 및 의약/위생 필름이다.

하기에서, 본 발명은 실시예에 의해 기재된다.

1. 정의/측정 방법

하기 용어의 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한 하기 실시예 뿐 아니라 본 발명의 일반적 설명에 적용된다.

A. 펜타드 농도

본원에서 펜타드 농도 분석으로도 칭하는 메소 펜타드 농도 분석을 위하여, 문헌 [T Hayashi, Pentad concentration, R. Chujo 및 T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988), 및 Chujo R, 등, Polymer 35 339 (1994)] 에 따라 귀속 (assignment) 분석했다.

B. 다분지 지수

1. 실험 데이터의 수득

중합체를 T = 180 ℃에서 용융시키고, 후속 실험에서 dε/dt=0.1, 0.3, 1.0, 3.0 및 10 s^-1 의 변형 속도에서 하기와 같이 SER Universal Testing Platform 으로 연신시켰다. 원시 데이터 (raw data) 를 수득하는 방법은 문헌 [Sentmanat 등, J. Rheol. 2005, Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyehtylene Melts Using the SER Universal Testing Platform] 에 기재되어 있다.

실험 설치

TC30 온도 조절 유닛 및 오븐 CTT600 (대류 및 복사 가열) 을 갖춘 Paar Physica MCR300, 및 온도 센서 및 RHEOPLUS/32 v2.66 소프트웨어를 갖는 SERVPO1-025 신장 장치를 사용했다.

샘플 제조

안정화된 펠릿을 견본 내 버블을 방지하기에 충분한 압력에서 주형 내 220 ℃에서 (겔 시간 3 분, 압력 시간 3 분, 총 성형 시간 3+3=6분) 압축 성형하고, 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 제조된 0.7 mm 두께의 플레이트로부터, 10 mm 의 폭 및 18 mm 의 길이의 스트라이프를 절단하였다.

SER 장치의 확인

장치에서의 임의의 기본적 마찰 (essential friction) 은, 얇은 두께로 연신된 샘플에 적은 힘을 작용하므로, 결과의 정밀성을 저하시킬 수 있고, 따라서 방지되어야 한다.

정밀하고 정확한 측정에 필요한 5×10^-3 mNm (밀리-뉴턴미터) 역치 미만의 장치 마찰을 보장하기 위해, 다음과 같은 확인 절차를 각 측정 전에 수행했다:

ㆍ장치는 클램프의 존재 하에 샘플 없이 최소 20 분 동안 시험 온도 (180 ℃) 로 설정됨,

ㆍ0.3s^-1 에서의 표준 시험을 시험 온도 (180 ℃) 에서 상기 장치로 수행함,

ㆍ토크 (mNm 으로 측정됨) 는 시간에 대해 기록되고 플로팅됨,

ㆍ장치 마찰이 허용가능한 낮은 범위 내에 있도록 토크가 5x10^-3 mNm 의 값을 초과하지 않아야 함.

실험의 수행

장치를 샘플 없이 클램프와 20 분 동안 시험 온도 (SER 장치에 부착된 열전대로 측정된 180 ℃) 로 가열하였다. 이후, 상기와 같이 제조된 샘플 (0.7×1O×18 mm) 을 고온의 장치에 클램핑하였다. 샘플을 2 분 +/-20 초 동안 용융시킨 후, 실험을 개시하였다.

불활성 분위기 (질소) 하에 일정한 헹키 응력변형률 속도에서의 연신 실험 동안, 토크를 등온 조건 (SER 장치에 부착된 열전대로 측정 및 조절함) 에서 시간의 함수로서 기록하였다.

연신 후, 장치를 열고, 연신된 필름 (드럼에 권취됨) 을 점검하였다. 균일한 신장이 요구된다. 샘플 연신의 균일성 여부는 드럼 상의 연신된 필름의 형상으로부터 시각적으로 판단할 수 있었다. 테이프를 양 드럼에 대칭적으로 권취시켜야 하지만, 또한 대칭적으로 견본의 상부 및 하부 반에서 권취시켜야 한다.

대칭적인 연신이 이로써 확인되는 경우, 일시적인 연신 점도를 하기 개요된 바와 같이 기록된 토크로부터 산출했다.

2. 평가

적용된 상이한 응력변형률 속도 dε/dt 각각에 대해, 얻어진 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ (dε/dt, t) 를 총 헹키 응력변형률 ε 에 대해 플로팅하여, 용융물의 응력변형률 경화 거동을 결정하였다 (도 1 참조).

1.0 내지 3.0 사이의 헹키 응력변형률의 범위에서, 인장 응력 성장 함수 η_E ⁺ 는 하기 함수와 잘 일치할 수 있었다:

(식 중, c₁ 및 c₂ 는 조정 변수임). 이러한 유도된 c₂ 는 용융물의 응력변형률 경화 거동에 대한 측정치이고, 응력변형률 경화 지수 SHI 로 칭했다.

중합체 구조에 의존하여, SHI 는

- 응력변형률 속도에 비의존적일 수 있고 (선형 물질, Y- 또는 H-구조)

- 응력변형률 속도에 따라 증가할 수 있다 (단쇄-, 과- 또는 다-분지화 구조).

이는 도 2 에 설명되었다.

폴리에틸렌에 대해, 선형 (HDPE), 단쇄 분지화 (LLDPE) 및 과분지화 구조 (LDPE) 는 잘 알려져 있고, 따라서 이는 신장 점도에 대한 결과에 기초하여 구조 분석을 설명하는데 사용했다. 응력변형률 속도의 함수로서 응력변형-경화 거동의 변화에 대해 Y 및 H-구조를 갖는 폴리프로필렌과 비교하였다 (도 2 및 표 1 참조).

상이한 응력변형률 속도에서의 SHI 및 다분지 지수 (MBI) 의 측정을 설명하기 위해, 공지된 사슬 구조의 중합체 4 개를 상기 분석 절차로 시험하였다.

제 1 중합체는 부타디엔의 양으로 MFR 을 조정하는 EP 879 830 실시예 1 에 따라 제조된 H- 및 Y-형상 폴리프로필렌 동종중합체였다 ("A"). 이는 MFR230/2.16 이 2.0 g/10분 이고, 인장 모듈러스가 1950 MPa 이고, 분지화 지수 g' 가 0.7 이었다.

제 2 중합체는 시판되는 과분지화 LDPE, Borealis "B" 이고, 당업계에 공지된 고압 공정에서 제조했다. 이는 MFR190/2.16 이 4.5 이고, 밀도가 923 kg/m³ 이었다.

제 3 중합체는 단쇄 분지화 LLDPE, Borealis "C" 이고, 당업계에 공지된 저압 공정에서 제조했다. 이는 MFR190/2.16 이 1.2 이고, 밀도가 919kg/m³ 이었다.

제 4 중합체는 선형 HDPE, Borealis "D" 이고, 당업계에 공지된 저압 공정에서 제조했다. 이는 MFR190/2.16 이 4.0 이고, 밀도가 954kg/m³ 이었다.

공지된 사슬 구조의 4 개의 물질을 0.10, 0.30, 1.0, 3.0 및 10 s^-1 의 응력 변형률 속도에서 180 ℃에서의 일시적인 연신 점도의 측정에 의해 연구하였다. 수득된 데이터 (일시적인 연신 점도 대 헹키 응력변형률) 를 상기 응력변형률 속도 각각에 대해 하기 함수와 일치시켰다:

. 매개변수 c₁ 및 c₂ 를, 헹키 응력변형률의 로그에 대해 일시적인 연신 점도의 로그를 플로팅하고, 최소제곱법에 적용하여 상기 데이터의 선형 피팅을 수행함으로써 알아내었다. 매개변수 c₁ 은 c₁=10^절편으로부터 데이터 lg(η_E ⁺) 대 lg(ε) 의 선형 피팅의 절편으로부터 산출했고, c₂ 는 특정 응력변형률 속도에서의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 였다.

이러한 절차를 모든 5 개의 응력변형률 속도에 대해 수행하여, SHI@0.1s^-1, SHI@0.3s^-1, SHI@1.0s^-1, SHI@3.0s^-1, SHI@10s^-1 을 결정했다 (도 1 참조).

[표 1]: SHI-값

SHI@1s^-1 의 값에 의해 측정된 응력변형률 경화 거동으로부터, 2 개 군의 중합체를 용이하게 분명히 구별할 수 있었다: 선형 및 단쇄 분지화는 SHI@1s^-1 가 0.30 보다 상당히 작았다. 대조적으로, Y 및 H-분지화와 과분지화 물질은 SHI@1s^-1 가 0.30 보다 상당히 컸다.

0.10, 0.30, 1.0, 3.0 및 10 s^-1 의 5 개의 응력변형률 속도

에서의 응력변형률 경화 지수를 비교할 때,

의 로그 함수 lg(

) 로서의 SHI 의 기울기는 다분지화에 대한 특징적인 측정치였다. 그러므로, 다분지화 지수 (MBI) 를 하기 SHI 대 lg(

) 의 선형 피팅 곡선의 기울기로부터 산출했다:

.

매개변수 c3 및 MBI 를, 헹키 응력변형률 속도의 로그 lg(

) 에 대해 SHI 를 플로팅하고 최소제곱법을 적용하여 이 데이터의 선형 피팅을 수행함으로써 알아내었다. 도 2 를 참조할 수 있다.

[표 2]: 다분지 지수 (MBI)

이로써 다분지 지수 MBI 를 통해 0.05 미만의 MBI 를 나타내는 Y 또는 H-분 지화 중합체 및 0.15 초과의 MBI 를 나타내는 과분지화 중합체를 구별할 수 있었다. 또한, MBI 가 0.10 초과인 단쇄 분지화 중합체와 MBI 가 0.10 미만인 선형 물질을 구별할 수 있었다.

상이한 폴리프로필렌들, 즉 각각 높은 SHI 및 MBI-값을 가지는 다소 고 분지화 구조를 갖는 폴리프로필렌들을 비교했을 때, 각각 이들의 선형 및 단쇄 대응물과 비교하여, 유사한 결과를 관찰할 수 있었다. 과분지형 폴리에틸렌과 유사하게, 신규 개발된 폴리프로필렌은 높은 정도의 분지화를 나타내었다. 그러나 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 공지된 과분지화 폴리에틸렌과 비교했을 때, SHI 및 MBI-값에 있어서 명백하게 구별되었다. 이러한 이론에 기초하지 않고, 상이한 SHI 및 MBI-값은 상이한 분지화 구조의 결과임이 이해된다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 신규 발견된 분지화 폴리프로필렌은 다분지화된 것으로서 나타낼 수 있다.

응력변형률 경화 지수 (SHI) 및 다분지 지수 (MBI) 모두를 조합하여, 사슬 구조를 표 3 에 나타낸 바와 같이 평가할 수 있었다:

[표 3]: 다양한 사슬 구조에 대한 응력변형률 경화 지수 (SHI) 및 다분지 지수 (MBI)

C. 추가 측정 방법

입자 크기 분포: 매질로서 n-헵탄을 이용해 실온에서 Coulter 계수기 LS 200 을 통해 입자 크기 분포를 측정함.

NMR

NMR-분광기 측정:

Bruker 400MHz 분광계를 이용해 130 ℃ 에서, 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w) 에 용해시킨 샘플로부터 폴리프로필렌의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 기록했다. 펜타드 분석 위해, 귀속은 문헌: [T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, 및 T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) 및 Chujo R, 등, Polymer 35 339 (1994)] 에 기재된 방법에 따라 수행했다.

NMR-측정은, 당업계에 잘 알려진 방식으로 mmmm 펜타드 농도의 분석을 위해 이용했다.

수평균 분자량 (M _n ), 중량평균 분자량 (M _w ) 및 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계를 갖춘 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정했다. 오븐 온도는 140 ℃ 였다. 트리클로로벤젠을 용매로서 이용했다 (ISO 16014).

상세하게: 수평균 분자량 (Mn), 중량평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (MWD) 는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 에 기초한 방법에 의해 측정했다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계를 장착한 Waters Alliance GPCV 2000 기계를 TosoHaas 사제 3 × TSK-겔 컬럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 과 145 ℃ 및 1 mL/분의 일정한 유속에서 사용하였다. 216.5 ㎕의 샘플 용액을 각 분석에 대해 주입하였다. 컬럼 세트를 0.5 kg/몰 내지 11,500 kg/몰의 범위의 19 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 및 잘 특성화된 넓은 폴리프로필렌 표준의 세트로 상대적 표준 검량을 사용하여 표준 검량하였다. 10 mL (160 ℃에서) 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 중 5 내지 10 mg 의 중합체를 용해시키고 GPC 기계로 샘플링 전에 지속적으로 진탕하면서 3 시간 동안 유지함으로써, 모든 샘플을 제조하였다.

자일렌 가용물 (XS, 중량%): 공지된 방법에 따라 분석: 2.0 g 의 중합체를 135 ℃ 에서 교반 하에 250 ml p-자일렌 중에 용해시켰다. 30±2 분 후, 용액을 15 분 동안 상온에서 냉각시킨 후, 30 분 동안 25±0.5 ℃ 에서 정치시켰다. 용액을 여과하고, 질소 흐름 하에서 증발시키고, 일정한 중량에 도달할 때까지 잔류물을 진공 하 90 ℃ 에서 건조시켰다.

[식 중, m₀ = 초기 중합체 양 (g)

m₁ = 잔류물의 중량 (g)

V₀ = 초기 부피 (ml)

V₁ = 분석된 샘플의 부피 (ml)].

용융 온도 T _m , 결정화 온도 T _c 및 결정화도: 5 내지 10 mg 의 샘플에 대하여 Mettler TA820 시차 주사 열량법 (DSC) 을 이용해 측정했다. 결정화 및 용융 곡선은 30 ℃ 내지 225 ℃ 사이에서 10 ℃/분으로 냉각 및 가열 스캔하는 동안 얻었다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열 피크로서 확인되었다.

또한 용융- 및 결정화 엔탈피 (H _m 및 H _c ) 는 ISO 11357-3 에 따라 DSC 방법에 의해 측정했다.

가열 밀봉 초기 온도 (SIT):

1. 일반

방법으로 폴리프로필렌 필름, 특히 취입 필름의 밀봉 온도 범위를 측정했다. 밀봉 온도 범위는 상기 필름이 하기 제공된 조건에 따라 밀봉될 수 있는 온도 범위이다. 하한 (가열 밀봉 초기 온도 (SIT)) 은 5 N 초과의 밀봉 강도가 달성되는 밀봉 온도이다. 상한 (밀봉 종결 온도 (SET)) 는 필름이 밀봉 장치에 부착될 때 도달된다.

2. 샘플 기하학 및 샘플 제조

샘플을 220 ℃에서 OCS 로 압출하고, 압출물의 종 방향으로 취하였다. 샘플 크기는 45 mm × 170 mm 이고, 필름 두께는 50 ㎛ 이었다.

3. 밀봉 장치

밀봉을 위해, 실험실용 밀봉 장치 KOPP SGPE-20 을 사용하였다. 시험 전에, 장치를 밀봉 조우 (jaw) 의 평행 위치에 대해 확인하였다.

4. 밀봉 매개변수

밀봉 매개변수를 다음과 같이 설정하였다:

밀봉 힘: 600 N

밀봉 시간: 1 초

밀봉 조우: 100 × 20 mm, 부드러움

가열: 모든 조우, 정밀도 +/- 1 ℃

개시 온도: 100 ℃

5. 밀봉 절차

- 스트라이프를 85 × 45 mm 로 접고, 밀봉 조우 사이에 놓음

- 상기 조우를 밀봉 온도로 가열함

- 밀봉 직후, 샘플을 장치로부터 꺼냄

- 각 온도에 대해, 10 개의 샘플을 밀봉함

6. 시험

초기 강도를 측정하기 위해, 10 개의 샘플을 하나의 설정 온도에서 밀봉하고, KOPP SGPE-20-IMPULS 를 이용해 밀봉 강도에 대해 시험하였다.

10 회의 시험 (상기와 같음) 의 평균 수치가 5 N 초과한다면, 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 에 도달하였다. 그렇지 않다면, 밀봉 온도는 2 ℃ 증가시키고, 시험을 반복하였다.

가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 에 도달한 후, 밀봉 온도를 필름이 밀봉 조우에 부착될 때까지 2 ℃ 의 단계로 추가로 증가시켰다.

장치로부터 밀봉된 필름을 분리한 후, 5 분을 기다린 후, 필름을 2.5 m/분의 분리 속도로 연신시켜 뉴턴 단위로 밀봉 강도를 측정하였다. 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 는 5 N 초과의 밀봉 강도에 도달하는 온도이다. 밀봉 종결 온도 (SET) 는 필름이 밀봉 조우에 부착되는 온도이다.

이 방법의 정밀도는 온도 단계, 즉 2 ℃ 에 의해 측정된다.

MFR ₂ : ISO 1133 에 따라 측정 (230 ℃, 2.16 kg 하중).

공단량체 함량은 ¹³C-NMR 로 표준 검량된 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR) 로 측정했다. 폴리프로필렌 내 에틸렌 함량의 측정시 샘플의 박막 (두께 약 250 mm) 을 가압 소결에 의해 제조했다. -CH₂-흡수 피크의 영역 (800 내지 650 cm^-1) 을 Perkin Elmer FTIR 1600 분광계를 이용해 측정했다. 상기 방법은 ¹³C-NMR 에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터에 의해 표준 검량했다.

강성 필름 TD (횡 방향), 강성 필름 MD (종 방향), 파단시 신장율 TD 및 파단시 신장율 MD: 이들은 ISO527-3 에 따라 측정 (크로스 헤드 속도: 1 mm/분).

사출 성형된 샘플 (상태) 의 강성 (인장 모듈러스) 는 ISO 527-2 에 따라 측정되었다. 모듈러스를 1 mm/분의 속도에서 측정했다.

헤이즈 및 투명도: ASTM D1003-92 (헤이즈) 에 따라 측정.

겔: Gel Inspection System OCS 장비를 이용한 시각적 계수에 의해 겔을 측정했다.

OCS 장비는 PP 필름 내에서의 연속적 겔 측정 (계수, 분류 및 문서화) 에 이용되었다.

상기 장치는 다음과 같은 부품에 의해 조립되었다:

상기 장비는 하기 부품으로 조립되어 있다:

압출기: Lab 압출기 ME25/5200, 3 개의 가열 영역 (450 ℃ 이하)

스크류 직경: 25, L/D: 25

다이 폭: 150 mm, 다이 갭: 0.5 mm

칠 롤: CR8, 자동 필름 장력 조절,

에어 나이프, 에어 제트, 온도 범위: 20 ℃ 내지 100 ℃

유효 폭: 180 mm

검사 시스템: FS-5, 투과광 원리

겔 크기 50 μ to > 1000 μ

카메라 해상도 4096 픽셀

50.000.000 픽셀/초

일루미네이션 폭 100 mm

고유 점도: DIN ISO 1628/1, 1999 년 10 월에 따라 측정 (135 ℃ 에서 데칼린 중에서).

다공도: DIN 66135 에 따라 측정

표면적: ISO 9277 에 따라 측정

3. 실시예

실시예 1 (C1, 비교)

에틸렌을 갖는, 시판되는 선형 Z/N 폴리프로필렌 공중합체는 MFR_230/2.16 이 1.9 g/10 분이고, g' 가 1.0 이고, 에틸렌 함량이 6.6 몰% 이며, 자일렌 가용물의 분획은 7.8 중량% 이었다. 물질을 당업계에 공지된 보르스타 공정 (Borstar process) 으로 제조하였다. 이는 용융 온도가 138 ℃이고, 용융 엔탈피가 75 J/g 이었다.

상기 중합체의 추가적인 물질 특성에 대해, 표 4 를 참고한다.

실시예 2 (E1, 본 발명)

지지체가 없는 촉매를, 비대칭 메탈로센 디메틸실릴 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 사용하면서, WO 03/051934 의 실시예 5 에 기재된 바와 같이 제조했다.

당업계에 공지된 보르스타 공정으로 4 몰%의 에틸렌과 폴리프로필렌 공중합체를 중합시키는데 이러한 촉매를 사용했다.

상기 중합체의 물질 특성을 표 4 에 나타낸다.

[표 4]: 폴리프로필렌의 물질 특성

240 ℃의 용융 온도에서 압출기를 사용하여, 상기 물질을 첨가제, 즉 1000 ppm 의 시판되는 인장화제 Irganox B215 (Ciba 사제) 와 함께 펠릿화하였다.

설정 온도 180/200/220/220/220 ℃ 및 각각 60 rpm 과 80 rpm 의 초기 스크류 속도로 장애물 스크류를 사용하여, 펠릿화된 물질을 시판되는 취입-필름 라인 Alpine 35 에서 필름 취입에 사용했다. 기포를 2 의 팽창비로 연신시키고, 10.4 m/분으로 권취하였다. 필름 취입을 위한 설정에 대해 표 4 를 참고한다. 이미 필름 제조 동안, E1 의 필름이 알려진 중합체와 상당히 상이함을 나타냈다. 상기 필름은 훨씬 더 투명하고, 가공하기에 더욱 용이하다. 이의 결빙선, 즉 투명한 용융된 물질에서 (부분) 결정화된 필름 (다소 불투명) 으로의 전이로 인해 더욱더 높은 수치로 이동하였다. C1 의 결빙선을 180 mm 에서 관찰한 반면, E1 의 결빙선은 300 mm 에서 관찰하였다. 또한, 기포는 더욱더 안정하였다. 이는 향상된 가공성을 이미 나타낸다 (추가로 하기에 증명되고, 표 8 참조).

최종적인 취입 필름은 표 6 에 개요된 바와 같이 우수한 기계적, 광학적 및 밀봉 특성을 나타낸다.

[표 5]: 취입 필름 제조

[표 6]: 취입 필름 특성

이러한 목적에 대해, 6 개의 중합체를 제조하였다. 더욱 특히, 실시예 E1 에 기재된 바와 같이 메탈로센 촉매를 사용하지만 에틸렌 농도를 변화시켜 E2, E3 및 E4 를 중합화하여, 동종중합체 (E2. E3) 및 공중합체 (E4) 를 수득하였다. 중합체의 특성에 대해 표 7 를 참고한다.

추가적으로, C1 과 동일한 공정으로 그리고 C1 에 기재된 바와 동일한 촉매 를 사용하나 에틸렌 농도를 변화시켜 C2, C3 및 C4 를 제조하여, 동종중합체 (C2) 및 2 개의 공중합체 (C3, C4) 를 수득하였다. 중합체 특성에 대해 표 7 를 참고한다.

에틸렌 함량을 변화시킨 일련의 폴리프로필렌 물질에 대해, 밀봉 온도 (SIT) 및 강성 (E) 의 선형 관계식을 예상할 수 있다. 공단량체 함량이 높을수록, 밀봉 온도가 낮고 강성이 낮다. 그러나, 실시예 E1 의 촉매로 제조된 본 발명의 물질은 Z/N 계에 비해 양호하게 수행됨을 나타냈다. 동일한 밀봉 온도에서, 더욱 높은 강성을 달성하였다. 도 5 를 참고한다.

[표 7]: 밀봉 온도

E1 의 취입 필름의 양호한 필름 취입 특성을 연구하기 위해, 더 많은 비교 실험을 표 8 에 개요된 바와 같이 수행하였다. 더욱 특히, 3 개의 HMS-PP 동종중합체 (C5 내지 C7) (H- 및 Y-형상 폴리프로필렌 동종중합체) 를, 부타디엔의 양으로 MFR 을 조정하면서 EP 879 830 (실시예 1) 에 따라 제조하였다. C5 는 MFR230/2.16 이 2.2 g/10 분이고, 인장 모듈러스가 1950 MPa 이며, 분지화 지수 g' 가 0.7 이다 ("C5"). C6 은 MFR230/2.16 이 3.3 g/10 분이고, 인장 모듈러스가 1950 MPa 이며, 분지화 지수 g' 가 0.7 이다 ("C6"). 또한, C7 은 각각 MFR_230/2.16 이 4.0 g/10 분이고, 인장 모듈러스가 1950 MPa 이며, 분지화 지수 g' 가 0.7 이다 ("C7").

따라서, 상이한 용융 흐름 속도의 HMS-PP 를 사용하여, 취입 필름을 제조하였다. 최대 생산량 대 용융 흐름 속도의 간접적인 비례를 예상할 수 있다. 용융 흐름 속도가 낮을수록, 안정한 생산량은 높다. 이 관계를 일련의 선형 폴리프로필렌과 HMS-PP 에 대해 확인하였다. 그러나, 본 발명의 물질은 알려진 계에 비해 동일한 MFR 에서 훨씬 더 높은 안정한 생산량을 나타낸다 (도 6 참조).

본 발명의 물질 E1 이 여러 관점에서 이의 가공 특성에서 우수하다는 것을 나타냈다: 우선, 기포 안정성 (선형 폴리프로필렌으로 제조하는 취입 필름에 대한 주요 매개변수) 을 다분지화 폴리프로필렌으로 상당히 강화했다. 두번째로, 달성될 수 있는 최대 생산량은 Z/N 계 (C1) 에 비해 50 % 높고, HMS-PP (C5 내지 C7) 에 비해 20 % 높다. 상업적으로, 이는 취입-필름 제조자의 자산을 더더욱 유효하게 이용하여 총 제조 비용을 감소시킬 수 있도록 하기 때문에 중요한 결과이다.

[표 8]: 최대 생산량

Claims

하기를 특징으로 하는, 폴리프로필렌을 포함하는 취입 필름:

a. ISO 527-2 에 따라 측정된 사출-성형 상태에서의 상기 필름의 인장 모듈러스 (E_IM) 및 상기 필름의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT); 및/또는

b. ISO 527-2 에 따라 측정된 사출-성형 상태에서의 상기 필름의 폴리프로필렌의 인장 모듈러스 (E_IM) 및 상기 필름의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT)

가 하기 식을 충족함:

.
제 1 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌 중 에틸렌 함량이 10.00 몰% 이하인 취입 필름.
폴리프로필렌을 포함하는 취입 필름으로서, 상기 폴리프로필렌이 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되고, 상기 필름 및/또는 상기 폴리프로필렌이 하기를 갖는 필름:

a. 1.00 미만의 분지화 지수 g',

b. 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s^-1의 변형 속도 dε/dt 에 의해 측정된 0.30 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1 s^-1) 를 가지며, 상기 응력변형율 경화 지수 (SHI) 가 1 내지 3 의 헹키 응력변형율의 범위에서 헹키 응력변형율의 상용 로그 (lg (ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (η_E ⁺)) 의 기울기로서 정의됨.
제 3 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌이 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 갖고, 상기 다분지 지수가 헹키 응력변형율 속도의 상용 로그 함수 (lg (dε/dt)) 로서의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 의 기울기로서 정의되는 취입 필름.
폴리프로필렌을 포함하는 취입 필름으로서, 상기 필름 및/또는 상기 폴리프로필렌이 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 갖고, 상기 다분지 지수 (MBI) 가 헹키 응력변형율 속도의 상용 로그 함수 (lg (dε/dt)) 로서의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 의 기울기 [식 중, dε/dt 는 변형 속도이고, ε 는 헹키 응력변형율이며, 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 180 ℃에서 측정되고, 1 내지 3 의 헹키 응력변형율의 범위에서 헹키 응력변형율의 상용 로그 (lg (ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (η_E ⁺)) 의 기울기로서 정의됨] 로서 정의되는 필름.
제 5 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌이 하기를 갖는 취입 필름:

a 1.00 미만의 분지화 지수 g', 및/또는

b. 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s^-1의 변형 속도 (dε/dt) 에서 측정된 0.30 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1 s^-1).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌이 하기를 갖는 취입 필름:

a 1.00 미만의 분지화 지수 g', 및/또는

b. 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s^-1의 변형 속도 dε/dt 에 의해 측정된 0.30 이상의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1 s^-1) 를 가지며, 상기 응력변형율 경화 지수 (SHI) 가 1 내지 3 의 헹키 응력변형율의 범위에서 헹키 응력변형율의 상용 로그 (lg (ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (η_E ⁺)) 의 기울기로서 정의됨.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌이 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 갖고, 상기 다분지 지수 (MBI) 가 헹키 응력변형율 속도의 상용 로그 함수 (lg (dε/dt)) 로서의 응력변형율 경화 지수 (SHI) 의 기울기 [식 중, dε/dt 는 변형 속도이고, ε 는 헹키 응력변형율이며, 응력변형율 경화 지수 (SHI) 는 180 ℃에서 측정되고, 1 내지 3 의 헹키 응력 변형율의 범위에서 헹키 응력변형율의 상용 로그 (lg (ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (η_E ⁺)) 의 기울기로서 정의됨] 로서 정의되는 취입 필름.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 취입 필름:

a. ISO 527-2 에 따라 측정된 사출-성형 상태에서의 상기 필름의 인장 모듈러스 (E_IM) 및 상기 필름의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT); 및/또는

b. ISO 527-2 에 따라 측정된 사출-성형 상태에서의 상기 필름의 폴리프로필렌의 인장 모듈러스 (E_IM) 및 상기 필름의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT)

가 하기 식을 충족함:

.
제 3 항 내지 제 6 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌 중 에틸렌 함량이 10.00 몰% 이하인 취입 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 500 ㎛ 이하의 직경을 갖는 겔을 가지고, 1 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 100 이하인 취입 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 230 ℃에서 측정된 0.01 내지 1000.00 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR₂ 를 갖는 취입 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 90 % 초과의 mmmm 펜타드 농도를 갖는 취입 필름.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 125 ℃ 이상의 용융점 Tm 을 갖는 취입 필름.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 다봉형 (multimodal) 인 취입 필름.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 프로필렌 동종중합체인 취입 필름.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로피렌이 프로필렌 공중합체인 취입 필름.
제 17 항에 있어서, 공단량체가 에틸렌인 취입 필름.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 중 공단량체의 총량이 10 몰% 이하인 취입 필름.
제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 공중합체가 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 취입 필름.
제 20 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 중 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 가 70 중량% 이하인 취입 필름.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 가 50 중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 취입 필름.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 비대칭 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 제조되고, 상기 촉매계가 1.40 ml/g 이하의 다공도를 갖는 취입 필름.
제 23 항에 있어서, 비대칭 촉매가 디메틸실릴 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드 인 취입 필름.
제 2 항 내지 제 8 항 또는 제 11 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리프로필렌이 다이를 통해 압출되어 취입 필름을 형성하는, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 취입 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 취입 필름의 패키징 물질로서의 용도.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 취입 필름 및/또는 제 2 항 내지 제 8 항 또는 제 11 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌을 포함하는 물품.
취입 필름 및/또는 취입 필름을 포함하는 물품을 위한, 제 2 항 내지 제 8 항 또는 제 11 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리프로필렌의 용도.