KR101801010B1 - 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법 - Google Patents

고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101801010B1
KR101801010B1 KR1020177015522A KR20177015522A KR101801010B1 KR 101801010 B1 KR101801010 B1 KR 101801010B1 KR 1020177015522 A KR1020177015522 A KR 1020177015522A KR 20177015522 A KR20177015522 A KR 20177015522A KR 101801010 B1 KR101801010 B1 KR 101801010B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyaluminoxane composition
mmol
solid
test example
solution
Prior art date
Application number
KR1020177015522A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170068621A (ko
Inventor
고 쓰루기
시오리 하나다
아쓰시 시바하라
가즈모리 가와무라
후미아키 니시노
야스유키 하라다
와타루 야마다
아키코 마쓰모토
이사오 하라
다쓰야 나카무라
도시히로 무로토
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20170068621A publication Critical patent/KR20170068621A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101801010B1 publication Critical patent/KR101801010B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
    • C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/027—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 실리카 등의 고체상 무기 담체를 사용하지 않고서, 올레핀 다량체 또는 올레핀 중합체의 제조용 촉매의 조촉매 및 촉매 담체로서 적합한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 폴리알킬알루미녹세인 및 트라이알킬알루미늄을 함유하고, 특정 방법(i)에 의해 측정한, 25℃에서의 n-헥세인에 대한 용해도가 0.50몰% 미만이고, 특정 방법(ii)에 의해 측정한, 25℃에서의 톨루엔에 대한 용해도가 1.0몰% 미만이며, 또한 특정 방법(iii)에 의해 측정한, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의, 해당 폴리알킬알루미녹세인 부위에서 유래하는 알킬기 및 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 합계의 몰수에 대한 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 몰 분율이 13몰% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법{SOLID POLYALUMINOXANE COMPOSITION, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER, AND METHOD FOR PRODUCING SOLID POLYALUMINOXANE COMPOSITION}
본 발명은, 올레핀류의 다량화 반응 또는 중합 반응에 이용되는 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 해당 조성물을 포함하여 이루어지는 올레핀 중합 촉매 및 해당 촉매의 존재 하에서 얻어지는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법 및 해당 제조 방법에 의해서 얻어지는 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 관한 것이다.
알킬알루미늄의 부분 가수분해물인 폴리알루미녹세인 조성물은, 올레핀 다량체 또는 올레핀 중합체의 제조에 있어서, 주촉매인 전이 금속 착체를 활성화하는 조촉매로서 작용한다는 것이 알려져 있다. 특히 트라이메틸알루미늄을 원료로 하는 폴리메틸알루미녹세인 조성물은, 우수한 조촉매 성능을 나타낸다는 것이 널리 알려져 있다(특허문헌 1).
폴리메틸알루미녹세인 조성물은, 트라이메틸알루미늄의 부분 가수분해 반응(특허문헌 2, 3), 또는 트라이메틸알루미늄과 카복실산 등의 함산소 유기 화합물의 반응에 의해 형성되는 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물의 열분해 반응(특허문헌 4, 5)에 의해 제조되고, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해된 용액 상태의 폴리메틸알루미녹세인 조성물로서 시판되고 있다.
해당 폴리메틸알루미녹세인 조성물을, 용액 상태로, 올레핀 중합 반응의 조촉매로서 그대로 중합계 내에 장입(裝入)하는 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 생성되는 올레핀 중합체의 모폴로지(morphology)를 제어할 수 없고, 중합 반응기 등으로의 올레핀 중합체 부착에 의한 파울링(fouling)이 용이하게 발생하기 때문에, 안정 생산성에 과제가 있었다.
입자 형상이 양호하고 안정 생산 가능한 올레핀 중합체의 제조 방법으로서, 실리카, 알루미나, 실리카·알루미나, 염화마그네슘 등의 고체상 무기 담체에 폴리메틸알루미녹세인 조성물을 담지한 담지형 조촉매를 이용하는 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 6∼9). 또한 고체상 무기 담체를 사용하는 이점으로서, 담체 입경의 선택이 가능한 것도 들 수 있다. 올레핀 다량체 또는 올레핀 중합체의 제조에서는, 슬러리 중합 등의 액상 중합이나 기상 중합 장치의 각 프로세스에 적합한 담체 입경이 선택된다.
그러나, 이들 고체상 무기 담체에 폴리메틸알루미녹세인 조성물을 담지한 담지형 조촉매는, 폴리메틸알루미녹세인 조성물을 단독으로 조촉매로서 사용한 경우와 비교하여 활성이 크게 저하되어 버려, 경제성의 관점에서 바람직하지 않다. 또, 이들 고체상 무기 담체는 생성되는 폴리머 중에 이물로서 잔류하기 쉬워, 폴리머 물성의 악화를 가져온다.
상기 문제를 해결하기 위해, 폴리알루미녹세인 조성물 자체를 담체로서 사용하도록, 폴리알루미녹세인 조성물을 고체상으로 얻기 위한 제안이 이루어져 있다. 그 제조 방법으로서, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해된 용액 상태의 폴리알루미녹세인 조성물에, 불용성 내지 난용성 용매를 접촉시켜 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 석출시키는 방법(특허문헌 10, 11), 폴리메틸알루미녹세인에 염을 가하여, 고체 슬러리를 얻는 방법(특허문헌 12), 불용성 내지 난용성 용매에 가용인 폴리메틸알루미녹세인을 조제 후, 해당 가용성의 폴리메틸알루미녹세인에, 유기 보록신을 반응시키는 방법(특허문헌 13), 마찬가지로 불용성 내지 난용성 용매와의 접촉 후에 석출된 고형물을 포함하는 슬러리액에, 산소 함유 화합물을 반응시키는 방법(특허문헌 14), 트라이메틸알루미늄의 함유율이 낮은 특수한 용액 상태의 폴리메틸알루미녹세인 조성물을 가열하는 방법(특허문헌 15)이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 10∼14에 기재된 제조 방법을 이용한 경우, 원료로서 이용한 폴리알루미녹세인 조성물에 대하여, 고체상 생성물로서의 폴리알루미녹세인 조성물의 회수율은 높지 않아, 경제성의 관점에서 큰 문제가 있었다. 또한, 이들 제조 방법에는, 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경의 제어 방법 및 입경의 균일성에 관한 구체적인 기술은 전혀 이루어져 있지 않고, 또한 특허문헌 10∼15에서는, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 전이 금속 화합물과 조합하여 올레핀 중합체를 제조했을 때에 얻어지는 폴리머 입자의 부피 비중 등의 폴리머 모폴로지에 관한 기재가 거의 없다. 특히, 특허문헌 14에 기재된 제조 방법에서는, 슬러리액을 이용하고 있기 때문에, 균일한 입경을 갖는 폴리알루미녹세인 조성물을 얻을 수는 없었다.
즉, 해당 선행 기술에서는, 고체상 무기 담체를 사용하는 단점에 대한 우위성에 주안이 놓여져 있고, 고체상 무기 담체를 사용하는 이점에 대해서는 거의 고려되어 있지 않다. 예컨대, 실리카 담체를 사용하는 경우에서는, 실리카 표면의 하이드록실기가 폴리메틸알루미녹세인과 반응하여 알루미늄-산소 사이에 공유 결합을 형성하기 때문에, 폴리알루미녹세인 성분의 용매로의 용출이 억제된다. 그 때문에, 촉매 조제 공정 및/또는 중합(다량화) 반응 공정에 있어서도, 조촉매 성분, 주촉매 성분, 내지는 주촉매 성분과 조촉매 성분의 반응 조성물의 반응 용매로의 용출, 이른바 리칭(leaching)이 억제되고, 그 결과, 부피 비중이 크고, 운전 안정성이 우수한 올레핀 중합체가 얻어진다.
고체상 폴리알루미녹세인 조성물을, 조촉매 담체로서 올레핀 슬러리 중합 등의 액상 중합이나 기상 중합 프로세스에 적용하기 위해서는, 파울링 억제의 관점에서, 리칭을 최대한 억제하는 것이 필요해진다. 게다가, 일반적으로 중합(다량화) 반응 공정에 첨가되는 이온성 작용기나 폴리에터 작용기 등의 극성이 높은 작용기를 분자 내에 갖는 대전 방지제 등의 극성이 높은 물질의 존재 하에서도 충분히 리칭을 억제할 필요가 있다.
특허문헌 11에서는, 실시예에 기재된 고체상 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 n-헥세인에 대한 용해도가 1.0몰% 이상이라는 것이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 15에서는, 실시예에 기재된 고체상 폴리메틸알루미녹세인 조성물에서는, 극성이 높은 화합물인 테트라하이드로퓨란-d8 중에서 1H-NMR 측정이 가능하여, 메틸기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율이 12몰% 이하라는 것이 기재되어 있다. 즉, 고체상 폴리메틸알루미녹세인 조성물에 있어서의 테트라하이드로퓨란-d8 용해부는, 폴리메틸알루미녹세인의 함유율이 높고, 트라이메틸알루미늄의 함유율이 낮다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 15에는, 입경의 균일성을 향상시킨 고체상 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 고체상 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 입자 직경의 제어 방법에 관한 구체적인 기술은 없다. 또한, 원료로서 이용한 폴리메틸알루미녹세인 조성물에 대하여, 높은 회수율로 고체상 폴리메틸알루미녹세인 조성물을 얻기 위해서는, 특수한 용액 상태의 폴리메틸알루미녹세인 조성물을 원료로 할 필요가 있다는 것이 기재되어 있지만, 당해 원료는 트라이메틸알루미늄의 함유율이 낮기 때문에, 원료 그 자체의 보존 안정성에 문제가 있었다(특허문헌 8). 게다가, 상기의 특수한 용액상 폴리메틸알루미녹세인 조성물을 제조하기 위해서는, 위험한 고농도의 트라이메틸알루미늄을 원료로서 사용하지 않으면 안되기 때문에, 상업 규모로 실시하기 위해서는, 제조 설비상의 제약이 크다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 15에서는, 트라이메틸알루미늄과 함산소 유기 화합물의 반응에 의해 조제한 용액상 폴리메틸알루미녹세인 조성물을 이용하고 있기 때문에, 1종의 용액상 폴리알루미녹세인 조성물로부터, 임의의 상이한 입경의 고체상 폴리알루미녹세인을 구분해 만들 수 없었다. 통상, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을, 슬러리 중합 등의 액상 중합이나 기상 중합 프로세스, 특히 기설(旣設)의 각 제조 프로세스에 적용하기 위해서는, 제조 프로세스마다 최적인 담체 입경의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 경제성의 관점에서, 고가인 폴리알루미녹세인 조성물을 원료로서 사용하기 위해서는, 원료로서 이용한 폴리알루미녹세인 조성물에 대하여, 높은 회수율로 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 제조하는 방법이 요망된다. 그러나, 원료로서 상업적으로 입수 가능한 용액상 폴리알루미녹세인 조성물을 이용하여, 임의의 상이한, 균일한 입경의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 높은 회수율로 용이하게 제조할 수 있는 방법에 대한 보고예는 없다.
미국 특허 제4960878호 명세서 일본 특허공개 평6-329680호 공보 일본 특허공표 2000-509040호 공보 일본 특허공개 2005-263749호 공보 일본 특허공표 2000-505785호 공보 일본 특허공개 2002-179721호 공보 일본 특허공개 2003-327611호 공보 일본 특허공개 2008-069361호 공보 일본 특허공개 2009-001829호 공보 일본 특허공고 평7-42301호 공보 일본 특허공개 2000-95810호 공보 일본 특허공개 평8-319309호 공보 일본 특허공개 평7-70144호 공보 일본 특허공개 평7-300486호 공보 국제공개 제2010/055652호 팜플렛
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 실리카 등의 고체상 무기 담체를 사용하지 않고서, 올레핀 다량체 또는 올레핀 중합체의 제조용 촉매의 조촉매 및 촉매 담체로서 적합한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 제공하는 것이다. 나아가, 기존의 올레핀 슬러리 중합 등의 액상 중합이나 기상 중합 프로세스에의 적용을 가능하게 하는, 입자 직경이 비교적 균일하게 제어된 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 제공하는 것이다. 게다가, 올레핀 중합(다량화) 반응 공정 및/또는 그의 촉매 조제 공정에 있어서, 조촉매 성분, 주촉매 성분, 내지는 주촉매 성분과 조촉매 성분의 반응 조성물의 리칭을 최대한 억제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 즉 용매에 대한 용해도를 최대한 낮게 한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 상기 고체상 폴리알루미녹세인 조성물과 전이 금속 화합물을 이용하여, 올레핀 중합(다량화)용 촉매를 제공하는 것 및 해당 촉매의 존재 하에서 얻어지는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것도 과제의 하나이다.
또한, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 높은 회수율로, 또한 균일한 입자 직경으로 제조하는 방법을 제공하는 것도 과제의 하나이다. 게다가, 특별한 용액상 폴리알루미녹세인 조성물을 원료로서 필요로 하지 않는 제조 방법, 즉 상업적으로 입수 가능한 용액상 폴리알루미녹세인 조성물을 원료로서 사용할 수 있는 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 용매에 대한 용해성을 최대한 작게 함으로써, 올레핀 중합(다량화) 촉매 조제 공정에 있어서의 리칭을 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
또한, 후술하는, 특정 용액상 폴리알루미녹세인 조성물(A)와 특정 유기 화합물(B)를 접촉시켜, 가열 조건 하에서, 해당 용액상 폴리알루미녹세인 조성물(A) 중에 포함되는 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물과, 해당 유기 화합물(B)를 반응시키는 것에 의해, 입경 균일성이 높고, 또한 임의의 입자 직경으로 제어된 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을, 원료로서 이용한 폴리알루미녹세인 조성물에 대하여 높은 회수율로 석출시킬 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 폴리알킬알루미녹세인 및 트라이알킬알루미늄을 함유하고,
이하의 방법(i)에 의해 측정한, 25℃에서의 n-헥세인에 대한 용해도가 0.50몰% 미만이고,
이하의 방법(ii)에 의해 측정한, 25℃에서의 톨루엔에 대한 용해도가 1.0몰% 미만이며, 또한
이하의 방법(iii)에 의해 측정한, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의, 해당 폴리알킬알루미녹세인 부위에서 유래하는 알킬기 및 해당 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 합계의 몰수에 대한 해당 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 몰 분율이 13몰% 이상이다.
〔방법(i)〕
용해도는, 25℃로 유지된 50mL의 n-헥세인에 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 2g을 가하고, 그 후 2시간의 교반을 행하고, 계속해서 여과에 의해 여과액과 잔사로 분리하고, 여과액 중의 알루미늄 농도를, ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES)을 이용해 측정하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 2g에 상당하는 알루미늄 원자의 양에 대한 여과액 중에 존재하는 알루미늄 원자의 비율로서 구한다.
〔방법(ii)〕
용해도는, n-헥세인 대신에 톨루엔을 이용한 것 이외에는, 상기 방법(i)과 마찬가지의 방법에 의해 구한다.
〔방법(iii)〕
몰 분율은, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 10mg에 0.5mL의 테트라하이드로퓨란(THF)-d8(중용매)을 가하고, 그 후 25℃에서 2시간의 교반을 행하고, 해당 THF-d8에 대한 가용부를, 측정 온도 24℃의 조건 하에서, 1H-NMR 측정을 이용하여 구한다.
추가로, 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 이하의 방법(iv)에 의해 측정한, 25℃에서의 테트라하이드로퓨란에 대한 용해도가 95몰% 이하인 것이 바람직하다.
〔방법(iv)〕
용해도는, n-헥세인 대신에 테트라하이드로퓨란을 이용한 것 이외에는, 상기 방법(i)과 마찬가지의 방법에 의해 구한다.
본 발명의 올레핀류의 중합 촉매는, 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물과, 하기 화학식(8)로 표시되는 (H) 주기율표 제3∼10족으로부터 선택되는 1종의 전이 금속 원자를 갖는 전이 금속 화합물을 접촉시켜 얻어진다.
R31R32R33R34M ···(8)
(식 중, M은 주기율표 제3족∼제10족으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34는 서로 동일해도 상이해도 되며, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시, 할로젠 원자, 알킬실릴, 알킬아마이드, 알킬이미드, -SO3R 또는 수소 원자를 나타낸다.)
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은, 본 발명의 올레핀류의 중합 촉매의 존재 하에서, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀, 탄소 원자수 3∼20의 환상 올레핀 및 탄소 원자수 4∼20의 다이엔 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 중합하는 공정을 포함한다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법은, (A) 폴리알킬알루미녹세인, 트라이알킬알루미늄 및 탄화수소 용매를 포함하는 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과, (B) 주기율표 제15∼17족의 원소를 포함하는 적어도 1종의 유기 화합물을 접촉시키는 공정과,
가열 조건 하에서, 해당 용액상 폴리알루미녹세인 조성물(A) 중에 포함되는 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물과, 해당 유기 화합물(B)를 반응시켜, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 석출시키는 공정을 포함한다.
또한, 해당 제조 방법은, 상기 석출시키는 공정 후에, 추가로 가열 숙성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 실리카 등의 고체상 무기 담체를 사용하지 않아도, 올레핀 다량체 또는 올레핀 중합체의 제조용 촉매의 조촉매 및 촉매 담체로서 적합한, 용매에 대한 용해도가 극히 낮은 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 올레핀 중합(다량화) 반응 공정 및/또는 그의 촉매 조제 공정에 있어서, 조촉매 성분, 주촉매 성분, 내지는 주촉매 성분과 조촉매 성분의 반응 조성물의 리칭을 최대한 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 조촉매로서 사용하면, 실리카 담체에 폴리메틸알루미녹세인 조성물을 담지한 담지형 조촉매를 이용한 경우와 비교하여, 극히 높은 중합 활성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 입자 직경이 비교적 균일하여, 기존의 올레핀 슬러리 중합 등의 액상 중합이나 기상 중합 프로세스에 적합하다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 입자 직경의 균일성이 높고, 또한 임의의 입자 직경으로 제어된 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을, 극히 높은 회수율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 원료로서, 상업적으로 입수 가능한 용액상 폴리알루미녹세인 조성물을 적합하게 사용하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은, 시험예 A1(시험예 D1)에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 2는, 시험예 A7(시험예 D14)에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 3은, 시험예 D9에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 전자 현미경 사진(200배)이다.
도 4는, 시험예 D9에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 Microtrac MT3300EX II에 의한 입도 분포 평가 결과이다.
도 5는, 시험예 D31에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 전자 현미경 사진(200배)이다.
도 6은, 시험예 D31에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 Microtrac MT3300EX II에 의한 입도 분포 평가 결과이다.
도 7은, 시험예 D33에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 전자 현미경 사진(200배)이다.
도 8은, 시험예 D33에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 Microtrac MT3300EX II에 의한 입도 분포 평가 결과이다.
도 9는, 시험예 a1에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 10은, 시험예 a2에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 11은, 시험예 a3에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 12는, 시험예 a5(시험예 D4)에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 전자 현미경 사진(200배)이다.
도 13은, 시험예 a5(시험예 D4)에서 얻어진 건조 후의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 Microtrac MT3300EX II에 의한 입도 분포 평가 결과이다.
도 14는, 시험예 B1에서 얻어진 건조 후의 올레핀 중합 촉매의 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 15는, 시험예 B5에서 얻어진 건조 후의 올레핀 중합 촉매의 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 16은, 시험예 b1에서 얻어진 건조 후의 입자의 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 17은, 시험예 b2에서 얻어진 건조 후의 입자의 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 18은, 시험예 b3에서 얻어진 건조 후의 입자의 전자 현미경 사진(1000배)이다.
〔고체상 폴리알루미녹세인 조성물〕
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 폴리알킬알루미녹세인 및 트라이알킬알루미늄을 함유하고, 바람직하게는, 올레핀 다량체 또는 올레핀 중합체의 제조용 촉매에 대한 조촉매 성능이 우수하다는 이유로부터, 하기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리알킬알루미녹세인(본 발명에 있어서, 『하기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리알루미녹세인』이라고도 칭함) 및 트라이메틸알루미늄을 함유하며, 보다 바람직하게는, 폴리메틸알루미녹세인 및 트라이메틸알루미늄을 함유한다. 한편, 본 발명에 있어서, 폴리메틸알루미녹세인 및 트라이메틸알루미늄을 함유하는 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 『고체상 폴리메틸알루미녹세인 조성물』이라고도 칭한다.
Figure 112017054119563-pat00001
본 발명에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.
폴리알킬알루미녹세인은, 통상 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 표시되는 단위를 포함한다. 폴리알킬알루미녹세인의 구조는 반드시 분명하게 되어 있지는 않고, 통상은 화학식(1) 및/또는 하기 화학식(2)로 표시되는 단위가 2∼50 정도 반복되어 있는 구성을 포함한다고 추정되고 있지만, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 해당 구성에 한정되지 않는다. 또한, 그 단위의 연결 양상은, 예컨대 선상, 환상 또는 클러스터상으로 여러 가지이고, 폴리알킬알루미녹세인은, 통상 이들 중 1종으로 이루어지거나, 또는 이들의 혼합물이라고 추정되고 있다. 또한, 폴리알킬알루미녹세인은, 화학식(1) 또는 화학식(2)로 표시되는 단위만으로 이루어져도 된다.
Figure 112017054119563-pat00002
화학식(2) 중, R1은, 통상 탄소 원자수 2∼20의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼15의 탄화수소기를 나타내며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2∼10의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 구체예로서는, 에틸, 프로필, n-뷰틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 아이소프로필, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 2-메틸뷰틸, 3-메틸뷰틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 페닐, 톨릴 등을 들 수 있다.
트라이알킬알루미늄으로서는, 메틸기를 갖는 트라이메틸알루미늄, 탄소 원자수 2∼20의 탄화수소기를 갖는 트라이알킬알루미늄 또는 트라이아릴알루미늄을 들 수 있다.
해당 트라이알킬알루미늄의 구체예로서는, 트라이에틸알루미늄, 트라이(n-뷰틸)알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이데실알루미늄 등의 트라이(n-알킬)알루미늄; 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이(sec-뷰틸)알루미늄, 트라이(tert-뷰틸)알루미늄, 트라이(2-메틸뷰틸)알루미늄, 트라이(3-메틸뷰틸)알루미늄, 트라이(2-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(3-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(4-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(2-메틸헥실)알루미늄, 트라이(3-메틸헥실)알루미늄, 트라이(2-에틸헥실)알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄; 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄을 들 수 있다.
해당 트라이아릴알루미늄의 구체예로서는, 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트라이메틸알루미늄이다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 포함되는 폴리알킬알루미녹세인은, 상기 화학식(1) 및/또는 상기 화학식(2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이면 된다.
즉,
(a) 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위만으로 이루어지는 것,
(b) 상기 화학식(2)에 있어서, R1이 1종류만으로 표시되는 구성 단위만으로 이루어지는 것,
(c) 상기 화학식(2)에 있어서, R1이 2종류 이상으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 것,
(d) 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위와 상기 화학식(2)로 표시되는 구성 단위의 쌍방을 포함하는 것(R1이 1종류 또는 2종류 이상의 어느 것이나 포함)의 태양을 취하는 것이 일반적으로 생각된다.
이들 중, 올레핀 다량체, 또는 올레핀 중합체의 제조용 촉매에 대한 조촉매 성능의 관점에서는, (a) 및 (d)와 같이 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리알킬알루미녹세인이 바람직하고, 원료 조달의 관점을 더불어 고려하면, (a)에 나타내는 화학식(1)로 표시되는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리메틸알루미녹세인인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 포함되는 트라이알킬알루미늄에 대해서는, 폴리알킬알루미녹세인의 종류에 관계없이, 어느 알킬기를 갖는 트라이알킬알루미늄도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 트라이메틸알루미늄이 조촉매로서의 활성 및 원료 조달의 관점에서 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은 이하의 요건(i)∼(iii)을 만족시키고, 바람직하게는 이하의 요건(i)∼(iv)를 만족시킨다.
요건(i): 이하의 방법(i)에 의해 측정한, 25℃에서의 n-헥세인에 대한 용해도가 0.50몰% 미만이다.
요건(ii): 이하의 방법(ii)에 의해 측정한, 25℃에서의 톨루엔에 대한 용해도가 1.0몰% 미만이다.
요건(iii): 이하의 방법(iii)에 의해 측정한, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의, 해당 폴리알킬알루미녹세인 부위에서 유래하는 알킬기 및 해당 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 합계의 몰수에 대한 해당 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 몰 분율(이하, 『몰 분율(1)』이라고도 칭함)이 13몰% 이상이다.
〔방법(i)〕
용해도는, 25℃로 유지된 50mL의 n-헥세인에 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 2g을 가하고, 그 후 2시간의 교반을 행하고, 계속해서 여과에 의해 여과액과 잔사로 분리하고, 여과액 중의 알루미늄 농도를, ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES)을 이용해 측정하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 2g에 상당하는 알루미늄 원자의 양에 대한 여과액 중에 존재하는 알루미늄 원자의 비율로서 구한다.
〔방법(ii)〕
용해도는, n-헥세인 대신에 톨루엔을 이용한 것 이외에는, 상기 방법(i)과 마찬가지의 방법에 의해 구한다. 구체적으로는, 용해도는, 25℃로 유지된 50mL의 톨루엔에 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 2g을 가하고, 그 후 2시간의 교반을 행하고, 계속해서 여과에 의해 여과액과 잔사로 분리하고, 여과액 중의 알루미늄 농도를, ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES)을 이용해 측정하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 2g에 상당하는 알루미늄 원자의 양에 대한 여과액 중에 존재하는 알루미늄 원자의 비율로서 구한다.
〔방법(iii)〕
몰 분율은, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 10mg에 0.5mL의 테트라하이드로퓨란(THF)-d8(중용매)을 가하고, 그 후 25℃에서 2시간의 교반을 행하고, 해당 THF-d8에 대한 가용부를, 측정 온도 24℃의 조건 하에서, 1H-NMR 측정을 이용하여 구한다.
한편, 해당 조성물에 함유되는 폴리알킬알루미녹세인이, 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리알킬알루미녹세인이고, 트라이알킬알루미늄이 트라이메틸알루미늄을 포함하는 경우, 방법(iii)에 의해 측정한, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의, 해당 폴리알킬알루미녹세인 부위에서 유래하는 알킬기 및 트라이메틸알루미늄을 포함하는 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 합계의 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄을 포함하는 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 몰 분율(이하, 『몰 분율(2)』라고도 칭함)은, 13몰% 이상이다.
또한, 몰 분율(1) 및 (2) 모두, 알킬기에는, 메틸기에서 유래하는 몰수도 포함된다.
또한, 해당 조성물에 함유되는 폴리알킬알루미녹세인이 폴리메틸알루미녹세인이고, 트라이알킬알루미늄이 트라이메틸알루미늄인 경우, 방법(iii)에 의해 측정한, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의, 폴리메틸알루미녹세인 부위에서 유래하는 메틸기 및 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 합계의 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율(이하, 『몰 분율(3)』이라고도 칭함)은, 13몰% 이상이다.
본 발명에서는, 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리알킬알루미녹세인 및 트라이메틸알루미늄을 함유하는 조성물, 또는 폴리메틸알루미녹세인 및 트라이메틸알루미늄을 함유하는 조성물이 바람직하다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 촉매 담체로서 이용할 수 있고, 특히 올레핀 다량체 또는 올레핀 중합체의 제조용 촉매의 조촉매 및 촉매 담체에 적합하지만, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은, 25℃로 유지된 n-헥세인 및 톨루엔에 대한 용해도가 극히 낮은 것이 바람직하다. 올레핀 중합(다량화) 반응 공정 및/또는 그의 촉매 조제 공정에 있어서, 조촉매 성분, 주촉매 성분, 내지는 주촉매 성분과 조촉매 성분의 반응 조성물의 리칭은, 부정형(不定形) 올레핀 중합물을 생성하여, 중합 반응기 등에서의 파울링의 하나의 원인이 된다. 따라서, 해당 조성물은, 올레핀 중합(다량화) 반응 공정 및/또는 그의 촉매 조제 공정에서 사용되는 n-헥세인으로 대표되는 지방족 탄화수소 용매, 및 톨루엔으로 대표되는 방향족 탄화수소 용매에 대한 용해도는 작을수록 좋다.
상기의 관점에서, 해당 조성물을 올레핀 중합(다량화) 반응에 적용하는 경우, 방법(i)에 의해 측정한, 25℃에서의 n-헥세인에 대한 용해도는, 통상 0.50몰% 미만, 바람직하게는 0.30몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.10몰% 이하이다. 또한, 방법(ii)에 의해 측정한, 25℃에서의 톨루엔에 대한 용해도는, 통상 1.0몰% 미만, 바람직하게는 0.50몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.30몰% 이하이다. 한편, n-헥세인 및 톨루엔에 대한 용해도의 하한에 대해서는, 전술한 대로 용해도는 작을수록 좋기 때문에 규정하는 것에 큰 의미는 없지만, 바람직하게는 0몰%이다. 용해도의 측정은, 일본 특허공고 평7-42301호 공보에 기재된 방법에 준하여 실시할 수 있다. 구체적인 방법은 시험예에 기재한다.
고체상 폴리알루미녹세인 조성물의, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의 몰 분율(1) 및 (2)는, 도소연구·기술보고지 2003년 제47권 55-60쪽에 기재된 MMAO의 해석 방법과 마찬가지의 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 몰 분율(1) 및 (2)는, 1H-NMR 측정을 실시하는 것에 의해, 화학식(1)의 구조에 귀속되는 폴리알킬알루미녹세인, 화학식(2)의 구조에 귀속되는 폴리알킬알루미녹세인, 트라이메틸알루미늄 및 트라이알킬알루미늄(트라이메틸알루미늄을 제외함)의 각각에 귀속되는 면적비로부터 구할 수 있다.
또한, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 폴리알킬알루미녹세인이 폴리메틸알루미녹세인이고, 트라이알킬알루미늄이 트라이메틸알루미늄인 해당 조성물의 경우, 몰 분율(3)은, 국제공개 제2010/055652호 팜플렛에 기재된 방법에 준하여, 1H-NMR 측정을 실시하는 것에 의해, 폴리메틸알루미녹세인 및 트라이메틸알루미늄의 각각의 성분에 귀속되는 면적비로부터 구할 수 있다. 구체적인 방법은 시험예에 기재한다.
해당 조성물은, 방법(iii)에 의해 측정한 몰 분율(1) 및 (2)가 13몰% 이상, 즉 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에서는, 트라이알킬알루미늄의 몰 분율이 클수록 바람직하다. 또한 마찬가지로, 해당 조성물은, 방법(iii)에 의해 측정한 몰 분율(3)도 13몰% 이상이 바람직하고, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에서는, 트라이메틸알루미늄의 몰 분율이 클수록 바람직하다.
일반적으로, 용액 상태의 폴리알루미녹세인 조성물에서는, 트라이메틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄의 몰 분율이 작아지면, 용매에 불용인 겔 성분이 생성된다는 것이 알려져 있다. 따라서, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 중에 있어서도, 트라이알킬알루미늄의 몰 분율이 작을수록, 용매에 대한 용해도가 낮아져, 리칭을 억제할 수 있다고 생각되어, 언뜻 보면 본 발명과 모순되는 것 같이 생각된다.
메탈로센 촉매 및 포스트메탈로센 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 이용한 올레핀 중합 반응에서는, 조촉매로서 트라이알킬알루미늄을 단독으로 사용한 경우, 그 촉매 활성은 극히 낮기 때문에, 용액상 폴리알루미녹세인 조성물의 조촉매로서의 성능은, 폴리알킬알루미녹세인 성분이 필수라는 것이 널리 알려져 있다. 따라서, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터의 리칭에 의한 파울링을 억제하기 위해서는, 트라이알킬알루미늄이 아니라, 폴리알킬알루미녹세인의 리칭을 억제하는 것이 본질이라고 생각된다.
일반적인 슬러리 중합(다량화) 반응 또는 기상 중합 반응에 있어서는, 생성되는 폴리머 입자끼리의 정전적 상호 작용에 의한 파울링을 방지하기 위해, 대전 방지제가 첨가되고 있다. 대전 방지제는 일반적으로 이온성 작용기나 폴리에터 작용기 등의 극성이 높은 작용기를 분자 내에 갖고 있기 때문에, 리칭에 의한 파울링을 충분히 억제하기 위해서는, 조촉매로서 유효한 성분인 폴리알킬알루미녹세인의 반응 용매로의 리칭을, 대전 방지제 등의 극성이 높은 물질의 존재 하에서도 충분히 억제할 필요가 있다.
또한, 메탈로센 촉매 및 포스트메탈로센 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매, 즉 주촉매인 전이 금속 착체와의 접촉에 있어서도, 그 착체 고유의 분자 내 분극에 의해 리칭이 촉진되는 경우도 있다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 상기의 관점에서, 극성 화합물인 테트라하이드로퓨란-d8 가용부의 폴리알킬알루미녹세인의 비율이 낮을수록, 즉 트라이알킬알루미늄의 함유율이 높을수록 바람직하고, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의 몰 분율(1)은 13몰% 이상, 바람직하게는 14몰% 이상, 보다 바람직하게는 15몰% 이상이며, 또한 마찬가지로, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부의 폴리알킬알루미녹세인의 비율이 낮을수록, 즉 트라이메틸알루미늄을 포함하는 트라이알킬알루미늄의 함유율이 높을수록 바람직하고, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의 몰 분율(2)에 있어서도 13몰% 이상, 바람직하게는 14몰% 이상, 보다 바람직하게는 15몰% 이상이다. 또, 마찬가지로 테트라하이드로퓨란-d8 가용부의 폴리메틸알루미녹세인의 비율이 낮을수록, 즉 트라이메틸알루미늄의 함유율이 높을수록 바람직하고, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의 몰 분율(3)에 있어서도 13몰% 이상, 바람직하게는 14몰% 이상, 보다 바람직하게는 15몰% 이상이다.
한편, 13몰% 미만이면, 폴리메틸알루미녹세인 등의 폴리알킬알루미녹세인의 리칭의 비율이 많기 때문에, 주촉매인 전이 금속 착체와의 접촉에 의해 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 붕괴가 발생하기 쉬워진다. 또한, 올레핀 중합(다량화) 반응에 있어서도, 생성되는 올레핀 중합체의 부피 비중이 저하되는 등의 현상이 발생하고, 파울링이 발생하기 쉬워진다. 한편, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의 몰 분율(1)의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 폴리알루미녹세인의 리칭의 비율이 적을수록 바람직하기 때문에, 예컨대 99몰%이다. 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의 몰 분율(2) 및 (3)의 상한도 마찬가지이다.
또한, 극성 화합물 공존 하에서의 폴리알킬알루미녹세인의 반응 용매로의 리칭을 억제한다는 관점에서, 본 발명의 조성물은, 이하의 요건(iv)를 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
요건(iv): 이하의 방법(iv)에 의해 측정한, 25℃에서의 테트라하이드로퓨란에 대한 용해도가 95몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더 바람직하게는 85몰% 이하이다. 테트라하이드로퓨란에 대한 용해도의 하한은, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 특별히 한정되지 않지만, 리칭의 관점에서, 예컨대 1몰%이면 된다.
〔방법(iv)〕
용해도는, n-헥세인 대신에 테트라하이드로퓨란을 이용한 것 이외에는, 상기 방법(i)과 마찬가지의 방법에 의해 구한다. 구체적으로는, 해당 용해도는, 25℃로 유지된 50mL의 테트라하이드로퓨란에 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 2g을 가하고, 그 후 2시간의 교반을 행하고, 계속해서 여과에 의해 여과액과 잔사로 분리하고, 여과액 중의 알루미늄 농도를, ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES)을 이용해 측정하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 2g에 상당하는 알루미늄 원자의 양에 대한 여과액 중에 존재하는 알루미늄 원자의 비율로서 구한다.
방법(iv)에서 이용되는 테트라하이드로퓨란은, 안정제(다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT) 등)가 포함되지 않은 것으로, 함수율은 2.0ppm 미만이다. 한편, 탈기 탈수는 Organometallics지 1996년 15권 1518-1520쪽에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 통상 입자상이고, 비표면적이 400∼800m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 담체의 비표면적은, 올레핀 중합 반응에 있어서의 촉매 활성에 크게 영향을 준다는 것이 알려져 있고, 비표면적이 작으면, 주촉매가 되는 전이 금속 착체의 활성화 효율이 저하되어, 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 한편, 비표면적이 지나치게 높으면, 일반적으로 담체의 세공 직경이 작아지기 때문에, 주촉매인 전이 금속 착체가 담체에 균일하게 담지되지 않게 될 우려가 있다. 상기로부터, 비표면적은 400∼800m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 420∼700m2/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 비표면적은, BET 흡착 등온식을 이용하여, 고체 표면에서의 가스의 흡착 및 탈착 현상을 이용해서 구할 수 있다. 구체적인 방법은 시험예에 기재한다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 체적 통계값에서의 중위 직경 D50이 0.1∼100μm의 범위인 것이 바람직하다. 올레핀 중합(다량화) 촉매 성분으로서 사용하는 경우, 평균 입경이 100μm보다 커지면, 조대 폴리머 입자가 많이 생성되어, 폴리머 배출구나, 폴리머 이송 라인의 폐색 등의 트러블을 야기할 우려가 있다. 한편, 평균 입경이 0.1μm보다 작아지면, 미소 폴리머 입자가 많이 생성되어, 정전기에 의한 대전 부착의 문제가 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라, 침강성이나 여과성의 악화에 의해, 생산 효율이 저하되는 문제가 발생할 우려가 있다. 상기로부터, 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은 0.1∼100μm의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼80μm의 범위이며, 더 바람직하게는 1.0∼60μm의 범위이다. 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은, 예컨대 Microtrac사제의 MT3300EX II를 이용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 구할 수 있다. 구체적인 방법은 시험예에 기재한다.
고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경의 균일성을 나타내는 지표로서, 국제공개 제2010/055652호 팜플렛에는, 하기의 수학식(1)로 표시되는 정의가 기재되어 있다.
균일성 = ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi ···(1)
여기에서, Xi는 입자 i의 히스토그램값, D50은 체적 기준의 메디안(median) 직경, Di는 입자 i의 체적 기준 직경을 나타낸다. 해당 지표에서는 값이 커질수록 분포가 넓은 것을 나타낸다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 올레핀 중합(다량화) 프로세스에 적용하는 경우, 안정 운전성의 관점에서, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입도 분포는 좁은 편이 바람직하고, 상기 수학식(1)로 표시되는 균일성은, 통상 0.40 이하, 바람직하게는 0.30 이하, 보다 바람직하게는 0.27 이하, 더 바람직하게는 0.25 이하이다. 특히, 실리카에 폴리알루미녹세인 조성물을 담지한 담지형 조촉매의 대체로서 사용하는 것을 고려하면, 상기 담지형 촉매의 균일성과 동등 이상인 것이 바람직하다. 상기 균일성의 하한은, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물이 자기 회합에 의해 입자상으로 형성되는 것을 고려하면, 예컨대 0.15이면 된다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 용매 중에 분산된 슬러리액이어도, 용매를 제거한 상태, 필요에 따라 건조한 상태여도 된다.
한편, 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 고체상 담체를 함유하지 않는다. 여기에서, 고체상 담체로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카·알루미나, 염화마그네슘 등의 고체상 무기 담체, 또는 폴리스타이렌 비즈 등의 고체상 유기 담체를 들 수 있다. 고체상 담체를 함유하지 않음으로써, 고체상 담체를 함유하는 폴리알루미녹세인 조성물이 갖는 결점을 회피할 수 있다.
〔고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법〕
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 입자 직경 제어성의 이유로부터, 다음의 제조 방법, 즉,
(A) 폴리알킬알루미녹세인, 트라이알킬알루미늄 및 탄화수소 용매를 포함하는 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과, (B) 주기율표 제15∼17족의 원소를 포함하는 적어도 1종의 유기 화합물(이하, 『(B) 유기 화합물』이라고도 칭함)을 접촉시키는 공정과,
가열 조건 하에서, 해당 용액상 폴리알루미녹세인 조성물(A) 중에 포함되는 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물과, 해당 (B) 유기 화합물을 반응시켜, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 석출시키는 공정을 포함하여 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 석출된 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 추가로 가열 숙성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물, (B) 유기 화합물의 상세를 설명한 후, (A) 성분과 (B) 성분의 반응에 의한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[(A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물]
(A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물은 폴리알킬알루미녹세인, 바람직하게는 화학식(3) 및/또는 상기 화학식(2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리알킬알루미녹세인, 보다 바람직하게는 화학식(3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리알킬알루미녹세인, 더 바람직하게는 폴리메틸알루미녹세인과, 트라이알킬알루미늄, 바람직하게는 트라이메틸알루미늄과, 탄화수소 용매를 함유한다.
Figure 112017054119563-pat00003
화학식(3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리알루미녹세인은, 트라이메틸알루미늄으로부터 조제된 것, 또는 트라이메틸알루미늄과 탄소 원자수 2∼20의 탄화수소기를 갖는 트라이알킬알루미늄 또는 트라이아릴알루미늄의 2성분 이상으로부터 조제된 것이다. 2성분 이상으로부터 조제되는 경우, 상기 화학식(2)로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 트라이알킬알루미늄 및 트라이아릴알루미늄에 대해서는, 상기에 기재한 대로이다.
또한, 그 밖에 폴리알킬알루미녹세인 및 트라이알킬알루미늄 등에 대해서는, 상기에 기재한 대로이다.
해당 제조 방법에서는, 원료로서 이용되는 (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물이 폴리알킬알루미녹세인, 트라이알킬알루미늄 및 탄화수소 용매를 포함하는 한, 그 조제 방법에 특별히 한정되지 않지만, 트라이메틸알루미늄만으로부터 조제하는 경우는, 예컨대, 일본 특허공개 평6-329680호 공보 또는 일본 특허공표 2000-509040호 공보에 기재되어 있는 트라이메틸알루미늄의 부분 가수분해 반응, 일본 특허공개 2005-263749호 공보 또는 일본 특허공표 2000-505785호 공보에 기재되어 있는 트라이메틸알루미늄과 산소를 포함하는 유기 화합물의 열분해 반응으로 조제된 용액상 폴리메틸알루미녹세인 조성물을 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 트라이메틸알루미늄과, 탄소 원자수 2∼20의 탄화수소기를 갖는 트라이알킬알루미늄 또는 트라이아릴알루미늄의 2성분 이상으로부터 조제하는 경우는, 예컨대, 미국 특허 제5041584호 명세서, 일본 특허공표 2001-502714호 공보에 기재되어 있는 용액상 폴리알루미녹세인 조성물로, 이른바 「변성된 메틸알루미녹세인(MMAO)」을 원료로서 사용할 수 있다.
해당 제법에서는, 탄화수소 용매에 가용이면, 임의의 폴리알루미녹세인 조성물을 적용할 수 있지만, 상업 규모로의 실시를 고려한 경우, 원료 조달성의 관점에서, 널리 시판되고 있는 용액상 폴리알루미녹세인 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 트라이메틸알루미늄의 부분 가수분해 반응에 의해 조제되는 용액상 폴리메틸알루미녹세인 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물은, (A)의 조제에 있어서의 미반응 원료인 트라이메틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄을 함유하고 있어도 된다. 또한 (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물의 성분 조제를 위해서 첨가된 트라이메틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄을 함유하고 있어도 된다.
(A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 메틸기 등의 알킬기의 몰 분율은, 상기 몰 분율(1)∼(3)과 마찬가지로, 국제공개 제2010/055652호 팜플렛 또는 도소연구·기술보고지 2003년 제47권 55-60쪽에 기재된 방법에 준하여, 1H-NMR 측정을 실시하는 것에 의해 구할 수 있다.
용액상 폴리알루미녹세인 조성물(A) 중의, 상기에 의해 구해지는, 알킬기의 총 몰수에 대한 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 몰 분율 또는 알킬기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율의 범위에 특별히 제한되지 않지만, 폴리알킬알루미녹세인 성분의 양이 많은 편이 바람직하다고 생각된다. 또한, 마찬가지로, (A) 성분이 용액상 폴리메틸알루미녹세인 조성물인 경우, 상기에 의해 구해지는, 메틸기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율의 범위에 특별히 제한되지 않지만, 폴리메틸알루미녹세인 성분의 양이 많은 편이 바람직하다고 생각된다. 메탈로센 촉매 및 포스트메탈로센 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 이용한 올레핀 중합 반응에서는, 조촉매로서 트라이메틸알루미늄을 단독으로 사용한 경우, 그 촉매 활성은 극히 낮기 때문에, 용액상 폴리알루미녹세인 조성물의 조촉매로서의 성능은, 폴리메틸알루미녹세인 등의 폴리알킬알루미녹세인 성분이 필수라는 것이 알려져 있다. 따라서, 가수분해법에서의 조제를 고려한 경우, 메틸기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율의 상한은, 통상 60몰%여도 되고, 바람직하게는 55몰%, 더 바람직하게는 50몰%여도 된다. 알킬기의 총 몰수에 대한 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 몰 분율의 상한 및 알킬기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율의 상한도 마찬가지이다. 한편, 그의 하한은, 겔 성분이 발생하지 않는 범위이면 되고, (A) 성분인 용액상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법에 따라 상이하지만, 일반적으로는 6몰%, 바람직하게는 16몰%이다.
원료로서 이용되는 (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물은, 용액상이면 탄화수소 용매에 대한 폴리알킬알루미녹세인과 트라이알킬알루미늄의 농도는, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 특별히 한정되지 않지만, 폴리알킬알루미녹세인 및 트라이알킬알루미늄이 석출되는 일 없이 안정되게 보존될 수 있는 농도이면 된다.
일반적으로, 용액상 폴리알루미녹세인 조성물은, 조제 조건이나 보존 조건에 따라, 용이하게 폴리알킬알루미녹세인에서 유래하는 겔상물이 퇴적된다는 것이 알려져 있고(일본 특허공개 2005-263749호 공보), 또한 겔상물의 퇴적이 육안으로 관찰되지 않는 경우에 있어서도, 본질적으로는, 용액상 폴리알루미녹세인 조성물에 겔 성분이 포함되어 있을 가능성이 있다는 것은 당업자에게 널리 알려져 있다. (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물은, 상기와 같은 겔 성분을 포함하는 것이어도 된다. 또한 (A) 성분이 육안으로 겔상물을 포함하는 것이어도 그대로 사용할 수 있지만, 입경 균일성 제어의 관점에서는, 겔상물을 여과나 디캔테이션 등의 방법으로 제거하여 사용하는 편이 바람직하다.
(A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물에 이용되는 탄화수소 용매는, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 특별히 한정되지 않지만, 폴리알킬알루미녹세인 및 트라이알킬알루미늄을 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로서는, 불활성 탄화수소 용매가 바람직하고, 예컨대, 펜테인, 아이소펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 헥사데케인, 옥타데케인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 뷰틸벤젠, 자일렌, 트라이메틸벤젠, 큐멘, 시멘, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 해당 폴리알킬알루미녹세인, 바람직하게는 화학식(3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리알킬알루미녹세인, 보다 바람직하게는 폴리메틸알루미녹세인의 용해도 및 비점을 고려하여 상기의 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하지만, 폴리알킬알루미녹세인 성분이 석출되지 않는 범위로, 지방족 탄화수소 용매 또는 지환족 탄화수소 용매를 섞어 사용해도 된다. 또한, 용매는, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물이 석출되는 온도 이상의 비점을 갖는 것이 바람직하고, 65℃ 이상이 보다 바람직하지만, 저비점의 용매를 사용하는 경우는, 임의의 온도에서 가열하기 위해서 가압해도 된다.
[(B) 주기율표 제15∼17족의 원소를 포함하는 적어도 1종의 유기 화합물]
(B) 주기율표 제15∼17족의 원소를 포함하는 적어도 1종의 유기 화합물은, 해당 조성물(A) 중의 폴리알킬알루미녹세인, 및 트라이메틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄 등의, 해당 조성물(A) 중에 포함되는 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물과 반응하여, 알루미늄과 제15∼17족의 원소 사이에 결합을 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 알킬알루미늄 화합물과의 반응성이 높은 화합물이 바람직하다. 또한, (B) 유기 화합물은, 주기율표 제15∼17족의 원소를 2종 이상 포함하고 있어도 되고, 동 원소를 2원소 이상 포함하고 있어도 된다. 한편, 해당 유기 화합물은 상기에 기재된 폴리알킬알루미녹세인과 상이하다.
(B) 원재료 입수성의 관점도 고려하면, 주기율표 제15족의 원소를 포함하는 적어도 1종의 유기 화합물로서는, 질소 또는 인을 포함하는 화합물, 주기율표 제16족의 원소를 포함하는 적어도 1종의 유기 화합물로서는, 산소 또는 황을 포함하는 화합물이 바람직하다. 또한, 주기율표 제17족의 원소를 포함하는 적어도 1종의 유기 화합물로서는, 할로젠을 포함하는 화합물이 바람직하고, 반응성의 관점에서, 부분적으로 할로젠화된 유기 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
질소를 포함하는 화합물의 예로서는, 아민, 이민, 이미드, 아마이드, 나이트릴, 아이소사이아나이드, 나이트로 화합물, 나이트로소 화합물, 하이드라진 화합물, 함질소 헤테로환식 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로 예시하면, 아민으로서는, 제1급∼제3급 아민, 다이아민, 트라이아민, 폴리아민, 아미노 화합물 및 글리신 등의 아미노산 등을 들 수 있다.
제1급∼제3급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 스테아릴아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이뷰틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민 등의 지방족 아민, 및 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸벤질아민 등의 방향족 아민 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
다이아민으로서는, 에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 페닐렌다이아민 등을 들 수 있다.
트라이아민으로서는, 다이에틸렌트라이아민 등을 들 수 있다.
아미노 화합물로서는, 에탄올아민, 다이메틸에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 아미노 알코올 등을 들 수 있다.
이민으로서는, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘 및 에틸렌이민 등을 들 수 있다.
이미드로서는, 석신산 이미드, 말레산 이미드, 프탈이미드 등을 들 수 있다.
아마이드로서는, 카복실산 아마이드, N 치환 아마이드, N 다이치환 아마이드 등의 N 치환 아마이드, 방향족 아마이드, 방향족 다이아마이드 등의 방향족 아마이드, 우레아(요소), 카바마이드, 우레탄, 락탐, 락팀, 하이드라자이드, 이미드산, 이미드산 에스터 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 아세트아마이드, 벤즈아마이드 등을 들 수 있다.
나이트릴로서는, 뷰티로나이트릴, 아세토나이트릴 등의 지방족 나이트릴 및 벤조나이트릴, 프탈로나이트릴, 아이소프탈로나이트릴, 테레프탈로나이트릴, 테트라사이아노벤젠 등의 방향족 나이트릴 등을 들 수 있다.
아이소사이아나이드로서는, tert-뷰틸 아이소사이아나이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 아이소사이아나이드, 1-아다만틸 아이소사이아나이드, 2,6-자일릴 아이소사이아나이드 등을 들 수 있다.
나이트로 화합물로서는, 나이트로벤젠, 나이트로피리딘 등을 들 수 있다.
나이트로소 화합물로서는, 나이트로소다이메틸아닐린, 나이트로소나프톨 등을 들 수 있다.
하이드라진 화합물로서는, 예컨대 하이드라진, 메틸하이드라진, 페닐하이드라진 등을 들 수 있다.
함질소 헤테로환식 화합물로서는, 함질소 헤테로단(單)환 화합물 및 함질소 축합 헤테로환 화합물을 들 수 있다. 함질소 헤테로단환 화합물로서는, 5원환 화합물인 피롤 및 그의 유도체, 피라졸이나 이미다졸 등의 다이아졸류 및 그의 유도체, 트라이아졸류 및 그의 유도체, 및 6원환 화합물인 피리딘 및 그의 유도체, 피리다진이나 피리미딘이나 피라진 등의 다이아진류 및 그의 유도체, 트라이아진류, 및 멜라민이나 사이아누르산 등의 트라이아진류 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 함질소 축합 헤테로환 화합물로서는, 퀴놀린, 페난트롤린, 퓨린 등을 들 수 있다.
인을 포함하는 화합물로서는, 유기 인 화합물인, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스피너스 아마이드, 포스포너스 다이아마이드, 포스포러스 트라이아마이드, 포스포르아미다이트, 포스포로다이아미다이트, 포스핀 옥사이드, 포스피네이트, 포스포네이트, 포스페이트, 포스피닉 아마이드, 포스포노다이아미데이트, 포스포르아마이드, 포스포르아미데이트, 포스포로다이아미데이트, 포스핀이미드, 포스핀설파이드, 포스포늄일리드, 유기 포스폰산 등을 들 수 있다.
포스핀으로서는, 트라이아릴포스핀, 트라이알킬포스핀, 다이아릴모노알킬포스핀, 모노아릴다이알킬포스핀 등을 들 수 있다. 트라이아릴포스핀으로서는, 트라이페닐포스핀, 트라이(o-톨릴)포스핀, 트라이(o-메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다. 트라이알킬포스핀으로서는, 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 비스(tert-뷰틸)메틸포스핀 등을 들 수 있다. 모노아릴다이알킬포스핀으로서는, 비스(사이클로헥실)바이페닐포스핀, 비스(tert-뷰틸)바이페닐포스핀 등을 들 수 있다.
포스포나이트로서는, 페닐다이페녹시포스핀 등의 아릴 포스포나이트; 뷰틸다이뷰톡시포스핀 등의 알킬 포스포나이트; 페닐다이뷰톡시포스핀 등의 알킬아릴 포스포나이트 등을 들 수 있다.
포스파이트로서는, 트라이페닐 포스파이트 등의 아릴 포스파이트; 트라이뷰틸 포스파이트 등의 알킬 포스파이트; 다이메틸페닐 포스파이트 등의 알킬아릴 포스파이트 등을 들 수 있다.
산소를 포함하는 화합물의 예로서는, 알코올, 에터, 알데하이드, 케톤, 카복실산, 무수 카복실산, 카복실산 할로젠화물, 에스터, 에폭사이드, 카보네이트, 함산소 헤테로환식 화합물 등을 들 수 있다.
황을 포함하는 화합물의 예로서는, 싸이올, 설파이드, 다이설파이드, 설폭사이드, 싸이오에스터, 싸이오노에스터, 설폰산, 설폰산 에스터, 설퓨레인, 퍼설퓨레인, 함황 헤테로환식 화합물 등을 들 수 있다.
싸이올로서는, 에틸머캅탄, 프로필머캅탄, 뷰틸머캅탄, 아밀머캅탄, 헥실싸이올, 헵틸싸이올, 옥틸싸이올, 노닐싸이올, 데실싸이올, 운데실싸이올, 도데실싸이올, 트라이데실싸이올, 테트라데실싸이올, 펜타데실싸이올, 헥사데실싸이올, 벤질머캅탄, o-, m- 또는 p-톨릴머캅탄, o-, m- 또는 p-메틸페닐메테인싸이올 등을 들 수 있다.
설파이드로서는, 에틸 설파이드, 프로필 설파이드, 뷰틸 설파이드, 알릴 설파이드, 메틸에틸 설파이드 및 메틸페닐 설파이드 등을 들 수 있다.
다이설파이드로서는, 다이헥실 다이설파이드, 다이헵틸 다이설파이드, 다이옥틸 다이설파이드, 다이노닐 다이설파이드, 다이데실 다이설파이드, 다이운데실 다이설파이드, 다이도데실 다이설파이드, 다이트라이데실 다이설파이드, 다이테트라데실 다이설파이드, 다이펜타데실 다이설파이드 및 다이헥사데실 다이설파이드 등을 들 수 있다.
설폭사이드로서는, 다이메틸 설폭사이드 등을 들 수 있다.
싸이오에스터로서는, 메틸 싸이오에스터, 에틸 싸이오에스터, n-프로필 싸이오에스터, 아이소프로필 싸이오에스터, t-뷰틸 싸이오에스터, 펜틸 싸이오에스터, 헥실 싸이오에스터 등을 들 수 있다.
설폰산으로서는, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 프로페인설폰산, 뷰테인설폰산, 펜테인설폰산, 메테인다이설폰산, 1,1-에테인다이설폰산, 1,1-프로페인다이설폰산, 1,2-에틸렌다이설폰산, 1,3-프로필렌다이설폰산, 하이드록시메테인설폰산, 2-하이드록시에테인설폰산, 3-하이드록시프로페인설폰산, 4-하이드록시-2-뷰테인설폰산, 4-하이드록시-1-뷰테인설폰산 등을 들 수 있다.
설폰산 에스터로서는, p-톨루엔설폰산, 메톡시설폰산, 메테인설폰산, 퍼플루오로알킬설폰산 등을 들 수 있다.
함황 헤테로환식 화합물로서는, 싸이오펜, 싸이아졸 등을 들 수 있다.
주기율표 제17족의 원소(할로젠)를 함유하는 경우, 할로젠 원소가 불소인 것이 더 바람직하다. 구체적으로 예시하면, α,α,α-트라이플루오로톨루엔, 퍼플루오로톨루엔, 2-메틸벤조트라이플루오라이드, 3-메틸벤조트라이플루오라이드, 4-메틸벤조트라이플루오라이드, 1,2-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 4,4'-비스(트라이플루오로메틸)다이페닐메테인, 1,2-비스{3'-(트라이플루오로메틸)페닐}-1,1,2,2-테트라플루오로에테인, 3-(트라이플루오로메틸)바이페닐, 1,2-비스{2-(트라이플루오로메틸)페닐)에테인, 1,3,5-트리스(트라이플루오로메틸)벤젠, α,α-다이플루오로톨루엔, 1,4-비스(다이플루오로메틸)벤젠, 4-(브로모다이플루오로메틸)-1-(다이플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로(벤질테트랄린), 퍼플루오로퍼하이드로플루오렌, 헵타플루오로아이소프로필벤젠, α-플루오로톨루엔, 1-플루오로뷰테인, 2-메틸-2-플루오로프로페인(불화-t-뷰틸), 1-플루오로펜테인, 1-플루오로헥세인, 3-메틸-플루오로펜테인, 3-메틸-플루오로헥세인, 1-메틸-1-플루오로사이클로헥세인, 1-플루오로헵테인, 1-플루오로옥테인, 2-메틸-2-플루오로헵테인, 1,2-다이플루오로-1-메틸사이클로옥테인, 1-플루오로노네인, 1-플루오로데케인, 1-플루오로도데케인, 1,3-다이플루오로-1,3,5-메틸사이클로옥테인, 4-플루오로벤조트라이플루오라이드, 4-브로모벤조트라이플루오라이드, 4-요오도벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-클로로벤조트라이플루오라이드, 3-브로모벤조트라이플루오라이드, 3-요오도벤조트라이플루오라이드, 2-플루오로벤조트라이플루오라이드, 2-클로로벤조트라이플루오라이드, 2-브로모벤조트라이플루오라이드, 2-요오도벤조트라이플루오라이드, 4-(트라이플루오로메틸)벤질 클로라이드, 4-(트라이플루오로메틸)벤질 브로마이드, 3-(트라이플루오로메틸)벤질 클로라이드, 3-(트라이플루오로메틸)벤질 브로마이드, 2-(트라이플루오로메틸)벤질 클로라이드, 2-(트라이플루오로메틸)벤질 브로마이드, 4-(트라이플루오로메틸)다이페닐 에터, 3-(트라이플루오로메틸)아니솔, 3,3'-비스(트라이플루오로메틸)다이페닐메테인, 2,4-비스(트라이플루오로메틸)브로모벤젠, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)브로모벤젠, 1-요오도-3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)아니솔, 2-(트라이플루오로메틸)피리딘, 3-(트라이플루오로메틸)피리딘, 4-(트라이플루오로메틸)피리딘, 2,6-비스(트라이플루오로메틸)피리딘, 2,3-비스(트라이플루오로메틸)피리딘, 2-클로로-6-트라이플루오로메틸피리딘, 2-브로모-6-(트라이플루오로메틸)피리딘, 2,3-다이클로로-5-트라이플루오로메틸피리딘, 2,6-다이클로로-3-(트라이플루오로메틸)피리딘, 2-클로로-3-트라이플루오로메틸피리딘, 2-클로로-5-트라이플루오로메틸피리딘, 2-브로모-5-(트라이플루오로메틸)피리딘, 2-메톡시-3-(트라이플루오로메틸)피리딘, 2-메톡시-5-(트라이플루오로메틸)피리딘, 2-브로모-3-(트라이플루오로메틸)피리딘, 3-클로로-2-메톡시-5-(트라이플루오로메틸)피리딘, 2-클로로-6-메틸-4-(트라이플루오로메틸)피리딘, 3-플루오로-4-(트라이플루오로메틸)피리딘, 4-클로로-2-(트라이플루오로메틸)퀴놀린, 4-클로로-6-메틸-2-(트라이플루오로메틸)퀴놀린, 4,5,7-트라이클로로-2-(트라이플루오로메틸)퀴놀린, 4-클로로-2,8-비스(트라이플루오로메틸)퀴놀린 등을 들 수 있다.
(B) 유기 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 후술하는 반응 제어성의 관점에서, (B) 유기 화합물로서는, 주기율표 제16족의 원소를 포함하는 유기 화합물이 바람직하고, (C) 산소를 포함하는 유기 화합물인 것이 특히 바람직하다. 한편, 반응 제어성은, (A) 성분과 (B) 성분의 반응 속도 제어성에 더하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경 제어성의 의미를 포함한다.
(C) 산소 원자를 포함하는 유기 화합물로, (A) 성분과의 반응성이 높은 화합물로서는, (D) 알데하이드를 포함하는 유기 화합물, (E) 케톤을 포함하는 유기 화합물, (F) 알코올을 포함하는 유기 화합물, (G) 카복실산을 포함하는 유기 화합물을 들 수 있다. 일반적으로 (A) 성분으로서 널리 시판되고 있는 트라이메틸알루미늄으로부터 조제되는 용액상 폴리메틸알루미녹세인 조성물은, 톨루엔 용액으로서 입수할 수 있다. 전술한 (D)∼(G)의 화합물을 이용함으로써, 톨루엔의 비점 이하의 온화한 가열 조건에서 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 조제할 수 있다.
상기 화합물군 중에서도, 입자 직경 제어성이 특히 우수하다는 관점에서, (D) 알데하이드를 포함하는 유기 화합물, (E) 케톤을 포함하는 유기 화합물, (F) 알코올을 포함하는 유기 화합물이 특히 바람직하게 이용된다.
(D) 알데하이드를 포함하는 유기 화합물로서는, R2-CHO로 표시되는 것이 이용된다. R2는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬이나, 헤테로환의 1가 기, 또는 수소 원자인 폼알데하이드 등을 들 수 있다. 또한 상기의 탄화수소기에는, 하이드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 알데하이드기, 카복실산기, 에스터기, 아미노기, 이미노기, 나이트릴기, 할로젠 등의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
알데하이드를 포함하는 유기 화합물을 구체적으로 예시하면, R2가 알킬로서는, 아세트알데하이드, 2-클로로아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰틸알데하이드, 아이소뷰틸알데하이드, 피발알데하이드, 발레르알데하이드, 아이소발레르알데하이드, 2-메틸뷰탄알, 헥산알, 운데칸알, 7-메톡시-3,7-다이메틸옥탄알, 옥살알데하이드, 말론알데하이드 등을 들 수 있다.
R2가 사이클로알킬로서는, 사이클로헥세인카브알데하이드 등을 들 수 있다.
R2가 알켄일로서는, 아크롤레인, 2-뷰텐알, 2-펜텐알, 2-헥센알, 2-헵텐알, 2-옥텐알, 2-데센알, 2-도데센알, 2-옥타데센알, 2,4-헥사다이엔알, 2,4-헵타다이엔알, 2,4-옥타다이엔알, 신남알데하이드, 2-퓨랄아크롤레인, 프렌알, 게라니알, 네랄, 시트랄, 파네살 등을 들 수 있다.
R2가 아릴로서는, 그의 탄소수가 6∼20인 것이 더 바람직하고, 벤즈알데하이드, 2-나프트알데하이드, o-, m- 또는 p-톨루알데하이드, o-, m- 또는 p-플루오로벤즈알데하이드, o-, m- 또는 p-클로로벤즈알데하이드, o-, m- 또는 p-아니스알데하이드, o-, m- 또는 p-아세톡시벤즈알데하이드, o-, m- 또는 p-(N,N-다이메틸아미노)벤즈알데하이드, o-, m- 또는 p-프탈알데하이드 등을 들 수 있다.
R2가 아르알킬로서는, 그의 탄소수가 7∼21인 것이 더 바람직하고, 페닐아세트알데하이드, 3-페닐프로피온알데하이드 등을 들 수 있다.
R2가 헤테로환의 1가 기로서는, 헤테로환에 포함되는 탄소수가 4∼20인 것이 바람직하고, 퍼퓨랄, 2-싸이오펜카브알데하이드, 니코틴알데하이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 것으로서, R2가 아릴인, 벤즈알데하이드, 2-나프트알데하이드, o-, m- 또는 p-톨루알데하이드, o-, m- 또는 p-플루오로벤즈알데하이드, o-, m- 또는 p-클로로벤즈알데하이드, o-, m- 또는 p-프탈알데하이드 등, R2가 알켄일인, 아크롤레인, 2-뷰텐알, 2-펜텐알, 2-헥센알, 2-헵텐알, 2-옥텐알, 2-데센알, 2-도데센알, 2-옥타데센알, 2,4-헥사다이엔알, 2,4-헵타다이엔알, 2,4-옥타다이엔알, 신남알데하이드, 2-퓨랄아크롤레인, 프렌알, 게라니알, 네랄, 시트랄, 파네살 등을 들 수 있다.
(E) 케톤을 포함하는 유기 화합물로서는, R3COR4로 표시되는 것이 이용된다. R3과 R4는 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬이나, 헤테로환의 1가 기를 들 수 있다. 또한 상기의 탄화수소기는, 하이드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 알데하이드기, 카복실산기, 에스터기, 아미노기, 이미노기, 나이트릴기, 할로젠 등의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한 R3과 R4는 서로 연결되어 환 구조를 형성해도 된다.
케톤을 포함하는 유기 화합물의 R3, R4에 있어서, 알킬로서는, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, 아이소펜틸, t-펜틸, n-헥실, 아이소헥실, s-헥실, t-헥실, n-헵틸, 아이소헵틸, s-헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, s-옥틸, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.
R3, R4에 있어서, 사이클로알킬로서는, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다.
R3, R4에 있어서, 알켄일로서는, 바이닐, 알릴, 뷰텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 데센일, 도데센일, 테트라데센일, 헥사데세닐, 옥타데센일, 에이코센일, 옥타데카다이엔일, 9,12,15-옥타데카트라이엔일, 9,11,13-옥타데카트라이엔일, 크로틸 등을 들 수 있다.
R3, R4에 있어서, 아릴로서는, 그의 탄소수가 6∼20인 것이 더 바람직하고, 페닐, 톨릴, 자일릴, 할로젠화 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트렌, 페릴렌 등을 들 수 있다.
R3, R4에 있어서, 아르알킬로서는, 그의 탄소수가 7∼21인 것이 더 바람직하고, 벤질, 나프틸메틸, 안트릴메틸 등을 들 수 있다.
R3, R4에 있어서, 헤테로환의 1가 기로서는, 헤테로환에 포함되는 탄소수가 4∼20인 것이 보다 바람직하고, 퓨릴, 피롤릴, 피롤리딜, 피리딜, 싸이오페닐 등을 들 수 있다.
케톤을 포함하는 유기 화합물의 구체예로서는, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 프로필 메틸 케톤, 아이소프로필 메틸 케톤, 뷰틸 메틸 케톤, 아이소뷰틸 메틸 케톤, 다이에틸 케톤, 다이아이소프로필 케톤, 2-운데칸온, 메틸 바이닐 케톤, 아크릴로페논, 메시틸 옥사이드, 플루오로아세톤, 클로로아세톤, 2,4-펜테인다이온, 사이클로뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온, 사이클로데칸온, 2-노보난온, 2-아다만탄온, 테트라하이드로피란-4-온, 벤질아세톤, 1-인단온, 2-인단온, α-테트랄론, β-테트랄론, 7-메톡시-2-테트랄론, 아세토페논, 프로피오페논, 다이벤질 케톤, 3,4-다이메틸아세토페논, 2-아세토나프톤, 2-클로로아세토페논, o-, m- 또는 p-플루오로아세토페논, 벤잘아세토페논, o-, m- 또는 p-노닐아세토페논, 페닐 벤질 케톤, 사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논, o-, m- 또는 p-클로로벤조페논, o-, m- 또는 p-메틸벤조페논, 2,4-다이메틸벤조페논, 뷰티로페논, 아이소뷰티로페논, 피발로페논, 발레로페논, 카프로페논, 에난토페논, 카프릴로페논, 노나노페논, 데카노페논, 운데카노페논, 라우로페논, 팔미토페논, 2-벤조일나프탈렌, 1,3-다이벤조일프로페인, 2-벤조일피리딘, 바이닐 메틸 케톤, 바이닐 에틸 케톤, 신나밀 메틸 케톤, 퍼퓨랄 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 것으로서, 아세토페논, 프로피오페논, 3,4-다이메틸아세토페논, o-, m- 또는 p-클로로벤조페논, o-, m- 또는 p-플루오로아세토페논, o-, m- 또는 p-메틸벤조페논, 2-아세토나프톤, 벤잘아세토페논, o-, m- 또는 p-노닐아세토페논, 페닐 벤질 케톤, 사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논, 2,4-다이메틸벤조페논, 뷰티로페논, 아이소뷰티로페논, 피발로페논, 발레로페논, 카프로페논, 에난토페논, 카프릴로페논, 노나노페논, 데카노페논, 운데카노페논, 라우로페논, 팔미토페논, 바이닐 메틸 케톤, 바이닐 에틸 케톤, 신나밀 메틸 케톤, 퍼퓨랄 아세톤 등을 들 수 있다.
(F) 알코올을 포함하는 유기 화합물로서는, R5-OH로 표시되는 것이 이용된다. R5는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬이나, 헤테로환의 1가 기, 또는 수소 원자인 물 등을 들 수 있다. 또한 상기의 탄화수소기는, 하이드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 알데하이드기, 카복실산기, 에스터기, 아미노기, 이미노기, 나이트릴기, 할로젠 등의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
알코올을 포함하는 유기 화합물을 구체적으로 예시하면, R5가 알킬로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, s-뷰탄올, t-뷰탄올, 펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 헥산올, 4-메틸-1-펜탄올, 1-페닐-1-펜탄올, 헵탄올, 5-메틸-1-헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 6-메틸-1-헵탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트라이데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코산올, 2-옥틸-1-도데칸올, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 글리세롤, 펜테인다이올, 헥세인다이올, 헵테인다이올, 옥테인다이올, 노넨다이올, 데케인다이올, 도데케인다이올, 옥타데케인다이올, 퍼퓨릴 알코올 등을 들 수 있다.
R5가 사이클로알킬로서는, 사이클로헥산올, 1- 또는 2-테트랄롤 등을 들 수 있다.
R5가 알켄일로서는, 프로펜올, 크로틸 알코올, 2-헥센-1-올, 2-헵텐-1-올, 2-옥텐-1-올, 2-도데센-1-올, 2-옥타데센올, 신나밀 알코올, 프레놀, 2-메틸-3-뷰텐-2-올, 게라니올, 리날로올, 파네솔, 네롤리돌, 파이톨, 아이소파이톨, 게라닐 리날로올, 소빌 알코올, 2,4-헵타다이엔-1-올 등을 들 수 있다.
R5가 아릴로서는, 그의 탄소수가 6∼20인 것이 더 바람직하고, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, o-, m- 또는 p-클로로페놀, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-벤젠다이올, 나프톨 등을 들 수 있다.
R5가 아르알킬로서는, 그의 탄소수가 7∼21인 것이 더 바람직하고, 벤질 알코올, o-, m- 또는 p-메틸벤질 알코올, o-, m- 또는 p-아이소프로필벤질 알코올, o-, m- 또는 p-플루오로벤질 알코올, 1-페닐에틸 알코올, 1-페닐-1-프로판올, 2-페닐-2-프로판올, 1-(o-, m- 또는 p-톨릴)에탄올 등을 들 수 있다.
R5가 헤테로환의 1가 기로서는, 헤테로환에 포함되는 탄소수가 4∼20인 것이 더 바람직하고, 테트라하이드로퓨란-2-올, 테트라하이드로퓨란-2,4-다이올, 2-하이드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 것으로서, 1-페닐-1-펜탄올, 프로펜올, 크로틸 알코올, 2-헥센-1-올, 2-헵텐-1-올, 2-옥텐-1-올, 2-도데센-1-올, 2-옥타데센올, 신나밀 알코올, 프레놀, 2-메틸-3-뷰텐-2-올, 게라니올, 리날로올, 파네솔, 네롤리돌, 파이톨, 아이소파이톨, 게라닐 리날로올, 소빌 알코올, 2,4-헵타다이엔-1-올, 벤질 알코올, o-, m- 또는 p-메틸벤질 알코올, o-, m- 또는 p-아이소프로필벤질 알코올, o-, m- 또는 p-플루오로벤질 알코올, 1-페닐에틸 알코올, 1-페닐-1-프로판올, 2-페닐-2-프로판올, 1-(o-, m- 또는 p-톨릴)에탄올, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀 등을 들 수 있다.
(G) 카복실산을 포함하는 유기 화합물로서는, R6COOH로 표시되는 것이 이용된다. R6은 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬이나, 헤테로환의 1가 기, 또는 수소 원자인 폼산을 들 수 있다. 또한 상기의 탄화수소기는, 하이드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 알데하이드기, 카복실산기, 에스터기, 아미노기, 이미노기, 나이트릴기, 할로젠 등의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
화학식 R6COOH에 있어서, R6이 알킬로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 1-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸뷰틸, 헥실, 1-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 1-메틸헵틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 아이소발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 스테아르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 타타르산, 말산, 락트산 등을 들 수 있다.
R6이 사이클로알킬로서는, 2-사이클로프로펜카복실산, 사이클로펜테인카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 1-테트랄린카복실산 등을 들 수 있다.
R6이 알켄일로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 세네시오산, 2-펜텐산, 2-헥센산, 2-헵텐산, 2-옥텐산, 2-노넨산, 게란산, 2-데센산, 2-도데센산, 2-옥타데센산, 파네실산, 게라닐게란산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 트라우마트산, 신나밀리덴아세트산, 소르브산, 무콘산, 2,4-옥타다이엔산 등을 들 수 있다.
R6이 아릴로서는, 그의 탄소수가 6∼20인 것이 더 바람직하고, 페닐, 톨릴, 자일릴, 할로젠화 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트렌, 페릴렌 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 벤조산, o-, m- 또는 p-톨루산, o-, m- 또는 p-플루오로벤조산, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산, o-, m- 또는 p-클로로벤조산, 4-메톡시벤조산, 나프토산, 안트라센카복실산, 페난트렌카복실산, 페릴렌카복실산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
R6이 아르알킬로서는, 그의 탄소수가 7∼21인 것이 더 바람직하고, 벤질, 나프틸메틸, 안트릴메틸 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 페닐아세트산, 나프틸아세트산, 안트릴아세트산 등을 들 수 있다.
R6이 헤테로환의 1가 기의 경우, 헤테로환에 포함되는 탄소수는 보다 바람직하게는 4∼20이며, 2-퓨란카복실산, 3-퓨란카복실산, 니코틴산, 아이소니코틴산 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 것으로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 세네시오산, 2-펜텐산, 2-헥센산, 2-헵텐산, 2-옥텐산, 2-노넨산, 게란산, 2-데센산, 2-도데센산, 2-옥타데센산, 파네실산, 게라닐게란산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 트라우마트산, 신나밀리덴아세트산, 소르브산, 무콘산, 2,4-옥타다이엔산, 벤조산, o-, m- 또는 p-톨루산, o-, m- 또는 p-플루오로벤조산, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산, o-, m- 또는 p-클로로벤조산, 4-메톡시벤조산, 나프토산, 안트라센카복실산, 페난트렌카복실산, 페릴렌카복실산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
또한, (A) 성분과 (B) 성분의 반응성의 관점에서, (B) 유기 화합물이 제15∼17족 원소의 β 위치에 다중 결합을 갖는 구조를 포함하는 화합물, 예컨대 하기 화학식(4)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물이면, (A) 성분과 (B) 성분의 반응에 있어서의 반응 속도가 향상되기 때문에 보다 바람직하다.
Figure 112017054119563-pat00004
화학식(4) 중, E는 제15∼17족의 원소를 포함하는 치환기를 나타낸다. R7∼R11은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기를 나타내며, R8과 R9, R9와 R10은 서로 연결되어 지환 또는 방향환을 형성하고 있어도 된다. 또한, R8과 R9는 직접 탄소-탄소 결합을 형성하여 삼중 결합을 형성해도 되고, E와 R10 및/또는 R11은 직접 E-탄소 사이에 결합을 형성해도 된다.
여기에서, E로서는, 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 치환기, 또는 할로젠 원자를 포함하는 탄화수소기, 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하다. 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 치환기, 할로젠 원자를 포함하는 탄화수소기, 또는 할로젠 원자의 구체예로서는, (B) 유기 화합물로서 상기 예시한 각 화합물군에 상당하는 것이며, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, E가 질소 원자를 함유하는 치환기인 경우, 당해 치환기는, 전술한 아민, 이민, 이미드, 아마이드, 나이트릴, 아이소사이아나이드, 나이트로 화합물, 나이트로소 화합물, 함질소 헤테로환식 화합물의 각 화합물에 상당하는 치환기인 것을 만족시키면 충분하다.
이들 중, E로서는, 전술한 대로, 주기율표 제16족의 원소를 포함하는 치환기인 것이 바람직하고, 산소 원자를 포함하는 치환기인 것이 보다 바람직하고, 알코올, 에터, 알데하이드, 케톤, 카복실산의 각 치환기로부터 선택되는 것이 더 바람직하며, 알데하이드, 케톤, 알코올의 각 치환기로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화학식(4) 중, 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기로서 구체적으로는, 탄소 원자수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 3∼50의 지환족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼50의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
[(A) 성분과 (B) 성분의 반응에 의한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법]
해당 제법에 있어서, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물을 접촉시켜, 가열 조건 하에서, 해당 용액상 폴리알루미녹세인 조성물(A) 중에 포함되는 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물과, 해당 (B) 유기 화합물을 반응시켜, 석출시키는 것에 의해 조제된다. 그 반응의 과정에 있어서, 사용하는 (B) 주기율표 제15∼17족의 원소를 포함하는 유기 화합물의 종류에 따라, 하기 화학식(5)∼(7)로 표시되는 성분이 생성된다고 생각된다.
-(R12)Al-X(R13)(R14) ···(5)
-(R12)Al-YR13 ···(6)
-(R12)Al-Z ···(7)
화학식(5)∼(7) 중, R12는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 산소 원자를 나타낸다. X는 제15족의 원자, Y는 제16족의 원자, Z는 제17족의 원자를 나타낸다. R13, R14는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 상이해도 된다.
화학식(5)∼(7)로 표시되는 성분은, 알루미늄과 제15∼17족의 원소 사이에 결합을 갖는 성분이며, (B) 유기 화합물이, 용액상 폴리알루미녹세인 조성물(A)에 포함되는 폴리알킬알루미녹세인 및 트라이메틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄 등 알루미늄-탄소 결합, 바람직하게는 알루미늄-알킬 결합을 갖는 화합물과 반응함으로써 생성된다(Australian Journal of Chemistry지 1974년 27권 1639-1653쪽, 동 1974년 27권 1655-1663쪽, 동 1974년 27권 1665-1672쪽, Tetrahedron Letters지 1997년 38권 5679-5682쪽). 주기율표 제15∼16족의 원소를 포함하는 유기 화합물을 반응에 사용하는 경우, 화학식(5)∼(7)로 표시되는 성분과 알루미늄이 더 반응하여, 예컨대 화학식(6)에서 Y로 표시되는 원소가 산소인 경우, 알루미늄-산소-알루미늄 결합이 생성된다(Australian Journal of Chemistry지 1974년 27권 1639-1653쪽). 즉, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물에 포함되는, 알루미늄-탄소 결합, 바람직하게는 알루미늄-알킬 결합을 갖는 화합물과, (B) 성분의 반응에 의해, 폴리알킬알루미녹세인의 쇄 길이에 변화가 생기고 있는 것으로 생각된다.
본 발명자들은, (B) 유기 화합물의 종류가, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경과 입자 직경의 균일성을 제어함에 있어서 중요하다고 추측하고 있다. (B) 유기 화합물이, 알루미늄-탄소 결합, 바람직하게는 알루미늄-알킬 결합과 반응하여, 직접적으로 폴리알킬알루미녹세인의 쇄 길이에 변화를 가져오는 역할을 할 뿐만 아니라, 폴리알킬알루미녹세인끼리의 자기 회합에 영향을 주고 있는 것으로 생각하고 있다. 이 직접적인 폴리알킬알루미녹세인의 쇄 길이의 변화, 및 폴리알킬알루미녹세인끼리의 자기 회합의 결과, 생성된 폴리알루미녹세인 조성물이 용매에 대한 용해도의 한계에 도달하면, 에너지적으로 안정된 입경의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로서 석출되어 오는 것으로 생각된다.
또한 본 발명자들은, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 에너지적으로 안정된 입자 직경의 크기는, 첨가되는 (B) 유기 화합물의 성질에 크게 의존하고 있는 것으로 추측하고 있다. 예컨대, (B) 유기 화합물이 장쇄 알킬기를 갖는 성분을 포함하는 경우는, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 평균 입자 직경은 작아지는 경향을 보인다. 이 현상에 대해서는, 예컨대 화학식(5)∼(7)로 표시되는 성분의 R12∼R14 중 어느 것인가 1개 이상이 장쇄 알킬기를 갖는 성분인 경우, 장쇄 알킬기끼리의 반발에 의해, 폴리알킬알루미녹세인끼리가 근방에 모이는 것이 저해되기 때문에, 폴리알킬알루미녹세인끼리의 자기 회합이 억제되고, 그 결과로서 평균 입자 직경이 작아진다고 생각할 수 있다.
한편, (B) 유기 화합물이, 예컨대 템플레이트로서 기능함으로써 폴리알킬알루미녹세인끼리의 자기 회합을 강하게 어시스트하는 경우는, 평균 입자 직경이 커진다고 생각할 수 있다.
상기와 같이, 해당 제조 방법에서는, (B) 유기 화합물의 종류를 변경하는 것에 의해, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경을 임의로 제어하는 것이 가능하고, 체적 통계값에서의 중위 직경 D50으로 0.1∼100μm의 범위로 제어할 수 있다. 또한, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경의 균일성을 고려한 경우, 체적 통계값에서의 중위 직경 D50이 0.5∼80μm의 범위로 균일성을 보다 높게 할 수 있고, 1.0∼60μm의 범위로 균일성을 더 높게 할 수 있다. 한편, 중위 직경 D50 및 그의 측정 방법 등에 대해서는, 상기 및 시험예를 참조할 수 있다.
해당 제조 방법으로 조제되는 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입도 분포는 비교적 좁고, 상기 수학식(1)로 표시되는 입자 직경의 균일성은 0.40 이하로 조제 가능하다. 실리카에 폴리알루미녹세인 조성물을 담지한 담지형 조촉매의 대체로서 사용하는 것을 고려하면, 상기 담지형 촉매의 균일성과 동등 이상인 것이 바람직하다. 상기 식으로 표시되는 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 균일성은, 0.30 이하로 조제되는 것이 바람직하고, 0.27 이하로 조제되는 것이 보다 바람직하며, 0.25 이하로 조제되는 것이 더 바람직하다.
또한, 해당 제조 방법으로부터 얻어지는 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 비표면적은, 통상 400∼800(m2/g) 정도이다. 구체적인 측정 방법은 실시예를 참조할 수 있다. 해당 조성물의 비표면적은, 선행 기술(일본 특허공고 평7-42301호 공보, 국제공개 제2010/055652호 팜플렛 참조)과 비교하여 극히 크다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은, 해당 조성물이 생성되는 과정에서의 (B) 성분의 역할과 관계되어 있는 것으로 생각하고 있다.
고체상 폴리알루미녹세인 조성물은, 미반응 원료인, 폴리알킬알루미녹세인, 트라이메틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, (B) 유기 화합물을 함유하고 있어도 된다. 또한, 통상은 건조에 의해서 제거되지만, 제거될 수 없는 탄화수소 용매를 포함하고 있어도 된다.
(B) 유기 화합물이, 상기의 입경 제어의 역할을 하는 것을 고려하면, (B) 유기 화합물의 첨가량도 중요해진다고 생각된다. 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경 제어에 일정한 효과를 부여하는 관점에서, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물에 첨가되는 (B) 유기 화합물의 양은, (B) 유기 화합물의 종류에 의존하고, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 중의 알루미늄 1몰당 0.01∼0.35몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03∼0.3몰, 더 바람직하게는 0.05∼0.25몰이다.
(A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 중의, 폴리알킬알루미녹세인 및 트라이알킬알루미늄의 합계의 농도 A(중량%)의 상한은, 입수할 수 있는 용액상 폴리알루미녹세인 조성물에 의존한다. 해당 조성물(A)를 일반적인 시판품으로서 입수하는 경우의 상한은 30중량% 정도가 되지만, 트라이메틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄으로부터 조제하는 경우는 그뿐만은 아니다. 농도 A는 반응 속도에 영향을 주기 때문에, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경의 균일성에 대한 영향을 고려하면, 상한은 40중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량%, 더 바람직하게는 25중량%이다. 한편, 농도 A(중량%)의 하한은, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 생산성을 고려하면 1중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3중량% 이상, 더 바람직하게는 5중량% 이상이다.
해당 제조 방법에서는, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물을 접촉시키는 공정을 포함한다. (B) 유기 화합물을 (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물에 접촉시키는 방법은, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 고체 또는 액체의 (B) 성분을 (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물에 일괄 첨가 또는 분할 첨가하여 접촉시키는 방법, (A) 성분에 이용되고 있는 것과 마찬가지의 탄화수소 용매에 (B) 성분을 용해 또는 현탁시킨 것을 (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물에 일괄 첨가 또는 분할 첨가하여 접촉시키는 방법, 또는 반대로 (A) 성분을 (B) 성분에 첨가하여 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 반응을 균일하게 실시하는 관점에서는, (B) 성분을 (A) 성분에 첨가하여 접촉시키는 방법이 바람직하다. 나아가, (B) 유기 화합물을 2종 이상 조합하여 사용하는 경우는, (B) 성분을 1종씩 첨가해도, 2종 이상을 혼합하여 첨가해도 된다.
(A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물의 반응에 이용하는 반응 장치에 대해서는, 회분 반응기(조(槽)형), 관형 반응기(연속), 연속 조형 반응기 등, 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 또한 조형의 반응기를 이용하는 경우, 반응기의 용량이나, 교반기의 종류나 회전수 등의 조건에 대해서는, 원하는 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경이나 입도 분포 등의 물성값에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.
(A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물을 접촉시키는 온도는, 200℃ 이하이면 특별히 제한되지 않지만, 첨가하는 (B) 유기 화합물의 종류에 따라 선택된다. 구체적으로는 (B) 유기 화합물과, 알루미늄-탄소 결합, 바람직하게는 알루미늄-알킬 결합의 반응성을 고려하여 선택된다. 예컨대, (B) 유기 화합물의 첨가 중에, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물이 석출되면, 입자 직경의 균일성에 문제가 생기는 경우가 있다. 이와 같이, (A)와 (B)의 반응성이 극히 높은 경우는, 보다 저온에서 접촉시킴으로써 입자 직경의 균일성을 높게 할 수 있다고 생각된다. 한편, (A)와 (B)의 반응성이 낮은 경우는, 보다 고온에서 접촉시키는 것이 바람직하지만, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 그 자체가 가열에 의해 열화될 것이 염려된다.
상기의 관점에서, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물을 접촉시키는 온도는, -10∼120℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5∼110℃의 범위, 더 바람직하게는 0∼95℃의 범위이다. 접촉 온도의 하한을 더 낮추는 것에 관해서는, 폴리메틸알루미녹세인 등의 폴리알킬알루미녹세인이 겔상물로서 석출되지 않은 한, 반응 그 자체에 특단의 영향을 주는 것은 아니지만, 상업적으로 제조할 때의 용역 비용을 고려하면, 상기의 하한이 바람직하다고 생각된다.
또한, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물을 접촉시키는 온도는, 입경 제어의 점에서, 가열 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 또한, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물을 접촉시키기 전에 미리 가열하여, 미리 가열한 온도 또는 해당 온도 이상에서 접촉시키는 것도 바람직하고, 비교적 입자 직경이 균일한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 석출시킬 수 있다는 점에서, 미리 가열해 둔 온도에서 접촉시키는 것이 보다 바람직하다. 이들의 경우, 접촉시키는 온도는, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 특별히 한정되지 않지만, 입경 제어의 점에서, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50∼100℃, 더 바람직하게는 60∼90℃이다.
해당 제조 방법에서는, 가열 조건 하에서, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 중에 포함되는 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물과, (B) 유기 화합물을 반응시켜, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 적어도 일부를 석출시키는 공정을 포함한다. 여기에서, 적어도 일부란, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물이 석출되는 한, 그 석출량에는 전혀 한정되지 않는다. 또한, 해당 제법에 있어서, 가열 조건 하란, 상온 이상의 온도에서 가열하는 것이다.
(A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물의 접촉 후에는, 접촉시킨 온도에서 반응시켜도 되고, 반응을 촉진할 목적으로, 반응액을 연속적으로 승온시켜도, 단계적으로 승온시켜도 된다. 또한, 가열 조건 하이면, 접촉시킨 온도보다 낮은 온도에서 반응시켜도 된다. 승온시키는 경우, 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 상업 규모로 실시하는 경우의 가열 설비상의 제한을 고려하면, 0.01∼5℃/분 정도의 범위이면 된다. 한편, 해당 반응액에는, 접촉 시 또는 접촉 후에 석출된 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 적어도 일부를 포함하고 있어도 된다.
(A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물의 반응이 진행됨으로써, 생성물인 고체상 폴리알루미녹세인 조성물이 석출되어 온다. 해당 석출 개시 온도가 40℃ 미만이면, 겔상물이나 부정형의 입자가 석출되기 쉽기 때문에, 입자의 균일성의 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 40℃ 미만에서 (A) 성분과 (B) 성분을 접촉시키는 경우는, 석출 개시 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이 되도록 반응액을 가열하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 유기 화합물의 첨가 중에, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물이 석출되어 오면, 입자 직경의 균일성의 점에서 바람직하지 않기 때문에, 석출시키기 위한 가열 온도는, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물을 접촉시키는 온도 이상인 것이 바람직하다.
해당 제조 방법에서는, 석출된 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 포함하는 상기 반응액을, 더 가열 숙성하는 공정을 포함해도 된다.
해당 가열 숙성에 의해, (A) 성분과 (B) 성분의 반응이 더 진행되기 때문에, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 높은 수율로 얻을 수 있다. 가열 숙성하는 온도는, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 특별히 한정되지 않지만, 고수율이 얻어지는 점에서, 65∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼180℃, 더 바람직하게는 80∼170℃, 보다 더 바람직하게는 90∼150℃, 가장 바람직하게는 93∼130℃이다. 또한, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 적어도 일부를 석출시킨 온도에서 그대로 가열 숙성해도 된다.
(A) 성분과 (B) 성분의 반응이 진행되는 것에 의해, 고체상 알루미녹세인 조성물의 석출량은 증가되고, 일정 레벨에 도달하면 석출량의 증가는 완만해진다. (B) 유기 화합물의 종류만을 변경하여, 동일한 반응 조건에서 반응시킨 경우, 어떤 시간에 있어서의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출량은 상이하다. 언뜻 보면, 고체상 알루미녹세인 조성물의 회수율은 (B) 유기 화합물의 종류에 크게 의존하고 있는 것 같이 보이지만, (B) 성분의 종류에 따라 최적인 반응 조건을 선정함으로써, 극히 높은 회수율로 고체상 알루미녹세인 조성물을 석출시킬 수 있다. 한편, 해당 제법에 있어서, 고체상 알루미녹세인 조성물의 회수율은, 알루미늄 성분의 고체화율로 나타낼 수 있고, 통상 95.0∼99.9(%)이다. 구체적인 측정 방법은 시험예를 참조할 수 있다.
(A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물을 반응시키는 시간은, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물의 조성, (B) 유기 화합물의 종류나 첨가량, 반응 농도, 반응 온도 등에 따라 최적인 시간이 상이하지만, 생산성을 고려하여 48시간 미만, 바람직하게는 36시간 미만, 보다 바람직하게는 24시간 미만으로 반응이 완결되는 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출에 필요로 하는 시간은, (B) 유기 화합물의 첨가량이 많을수록 짧고, 또한 (B) 유기 화합물이 동일한 경우, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 트라이알킬알루미늄의 몰 분율이 낮을수록, 반응 농도가 높을수록, 반응 온도가 높을수록, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출에 필요로 하는 시간은 짧아지는 경향이 있다.
고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경은 고체가 석출되는 단계에서 대략 결정된다고 생각되고 있다. 일반적으로 물질의 용해도는 온도에 의존하기 때문에, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 석출시키는 온도의 변화가 작은 편이 입자 직경의 균일성이 높아진다고 생각된다. 해당 관점에서는, 반응의 초기 단계로부터 최종 단계까지의 반응 온도차가 작은 편이 바람직하다고 생각된다. 따라서, (B) 성분으로서는, 비교적 온화한 가열 조건 하에서 (A) 성분과의 반응이 진행되고, 그 반응의 진행에 수반하여, 비교적 입자 직경이 균일한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 석출시킬 수 있는 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
전술한 (B) 성분으로서 바람직한 유기 화합물인 (C) 산소 원자를 포함하는 유기 화합물을 (A) 성분과의 반응에 이용하는 것에 의해, 비교적 온화한 가열 조건 하에, 바람직하게는 40℃ 이상에서 (A) 성분과의 반응이 진행되고, 그 반응의 진행에 수반하여, 비교적 입자 직경이 균일한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 석출시킬 수 있다. 한편, 가열 조건의 바람직한 범위는 상기 가열 숙성의 온도를 참조할 수 있다.
(C) 산소 원자를 포함하는 유기 화합물이, 상기 화학식(4)로 표시되는 구조, 즉 산소 원자의 β 위치에 다중 결합을 갖는 구조를 포함하는 화합물인 편이, (A) 성분과 (C) 성분의 반응에 있어서의 반응 속도가 향상되는 경향을 보이기 때문에, 보다 바람직하다. 이 경우, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물에 첨가되는 (C) 화학식(4)로 표시되는 구조를 갖는 유기 화합물의 양은, (A) 성분 중의 알루미늄 1몰당 0.01∼0.35몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03∼0.3몰, 더 바람직하게는 0.05∼0.25몰이다.
고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경은, (C) 산소 원자를 포함하는 유기 화합물을 이용한 반응에 있어서도, 화학식(6)으로 표시되는 성분의 R12, R13 부분이 장쇄 알킬기를 갖는 성분인 경우, 평균 입자 직경이 작아지는 경향을 보인다. 한편, 장쇄 알킬기는 분기를 갖고 있어도 된다.
또한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입자 직경은, (C) 산소 원자를 포함하는 유기 화합물의 기질의 종류, 즉 (D) 알데하이드를 포함하는 유기 화합물, (E) 케톤을 포함하는 유기 화합물, (F) 알코올을 포함하는 유기 화합물, (G) 카복실산을 포함하는 유기 화합물에 따라 상이한 경향을 보인다.
상기의 (D)∼(G)의 기질의 비교에서는, 화학식(6)으로 표시되는 성분의 R13이 동일한 유기 화합물을 이용하고, 그 밖의 제조 조건이 동일 하에서 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 제조한 경우, (E) 케톤을 포함하는 유기 화합물을 이용한 경우의 입자 직경이 가장 크고, (F) 알코올을 포함하는 유기 화합물을 이용한 경우의 입자 직경이 가장 작아지는 경향을 보인다. 해당 이유에 대해서는 확실하지는 않지만, 본 발명자들은, 첨가된 (C) 산소 원자를 포함하는 유기 화합물은, 폴리알루미녹세인의 자기 회합을 촉진하는 템플레이트로서의 기능에, 특히 차이가 있는 것으로 생각하고 있다.
(C) 산소 원자를 포함하는 유기 화합물이 (E) 케톤을 포함하는 유기 화합물인 경우는, 폴리알루미녹세인의 자기 회합을 촉진하는 템플레이트로서의 기능이 특히 강하게 작용하는 경향이 있어, 상기 화학식(6)으로 표시되는 성분의 효과보다도 큰 경우가 있다고 생각된다.
통상 (C) 성분의 첨가량이 많아지면, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 입경은 작아지는 경향을 보이지만, 템플레이트로서의 기능이 강한 케톤을 포함하는 유기 화합물을 이용하면, 케톤을 포함하는 유기 화합물의 첨가량이 증가함에 따라 입경이 커지는 경우가 있다.
또한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 속도에 대해서도, 상기 (D)∼(G)의 기질의 비교에서는, (E) 케톤을 포함하는 유기 화합물, (D) 알데하이드를 포함하는 유기 화합물을 이용한 경우의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출이 빠르고, 이어서 (F) 알코올을 포함하는 유기 화합물이며, (G) 카복실산을 포함하는 유기 화합물을 이용한 경우의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출이 가장 느린 경향을 보인다. 한편, 이들의 석출 형태는, 통상 입자상이다.
해당 제조 방법은, 석출된 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을, 예컨대 상기 탄화수소 용매를 이용하여 세정하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 이용할 수 있는 탄화수소 용매는, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 특별히 한정되지 않지만, 사용 목적에 따라서 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 올레핀 중합 프로세스에 적용 가능한 용매, 또한 건조를 목적으로 하는 것이면 저비점의 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
〔올레핀의 중합(다량화) 촉매〕
본 발명은 올레핀 중합(다량화) 촉매(이하, 『올레핀류의 중합(다량화) 촉매』라고도 칭함)를 포함한다. 본 발명의 올레핀류의 중합 촉매는, 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에, 하기 화학식(8)로 표시되는 (H) 전이 금속 착체를 접촉시켜 얻어진다.
R31R32R33R34M ···(8)
(식 중, M은 전이 금속 원자를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34는 서로 동일해도 상이해도 되며, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시, 할로젠 원자, 알킬실릴, 알킬아마이드, 알킬이미드, -SO3R 또는 수소 원자를 나타낸다.)
<(H) 전이 금속 착체>
본 발명에서 이용되는 (H) 전이 금속 착체는, 공지된 올레핀 중합(다량화) 촉매로서 기능할 수 있는 전이 금속 화합물이면 특별히 제한은 없다.
화학식(8) 중의 M은, 주기율표 제3족∼제10족의 전이 금속 원자이고, 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈럼, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 니오븀 등을 들 수 있고, 바람직하게는 주기율표 제3족∼제6족, 보다 바람직하게는 주기율표 제4족∼제5족, 더 바람직하게는 주기율표 제4족의 전이 금속 원자를 들 수 있다.
화학식(8)에 있어서, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기로서는, 예컨대 사이클로펜타다이엔일; 메틸사이클로펜타다이엔일, 다이메틸사이클로펜타다이엔일, 트라이메틸사이클로펜타다이엔일, 테트라메틸사이클로펜타다이엔일, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일, 에틸사이클로펜타다이엔일, 메틸에틸사이클로펜타다이엔일, 프로필사이클로펜타다이엔일, 메틸프로필사이클로펜타다이엔일, 뷰틸사이클로펜타다이엔일, 메틸뷰틸사이클로펜타다이엔일, 헥실사이클로펜타다이엔일 등의 알킬 치환 사이클로펜타다이엔일; 인덴일; 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일; 플루오렌일, 아줄렌일 등을 예시할 수 있다. 또한, 해당 기는, 인덴일, 플루오렌일, 아줄렌일 및 이들이 갖는 1개 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환된 기도 포함하고, 인덴일, 플루오렌일, 아줄렌일을 갖는 기의 경우는, 사이클로펜타다이엔일에 축합되는 불포화 환의 이중 결합의 일부 또는 전부가 수첨되어 있어도 된다. 이들 기는 할로젠 원자, 트라이알킬실릴 등이 치환되어 있어도 된다.
화학식(8)에 있어서, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자로서는, 탄소수가 1∼12인 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 펜틸 등의 알킬; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 페닐, 톨릴 등의 아릴; 벤질, 네오필 등의 아르알킬이 예시된다.
알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 뷰톡시 등이 예시된다.
아릴옥시로서는, 페녹시 등이 예시된다.
알킬실릴로서는, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, t-뷰틸다이메틸실릴, 트라이아이소프로필실릴 등이 예시된다.
알킬아마이드로서는, 다이메틸아마이드, 다이에틸아마이드 등이 예시된다.
알킬이미드로서는, 메틸카보닐아미노카보닐, 에틸카보닐아미노카보닐, n-뷰틸카보닐아미노카보닐 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 예시된다.
-SO3R로 표시되는 배위자로서는, p-톨루엔설포네이트, 메테인설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트 등이 예시된다. 한편, R은 1가의 작용기이다.
(H) 전이 금속 착체의 구체예로서는, 전이 금속 할로젠화물, 전이 금속 알킬화물, 전이 금속 알콕시화물, 비가교성 또는 가교성 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
이하에, 본 발명에 있어서 바람직한 (H) 전이 금속 착체의 예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 예시된 전이 금속 화합물(H) 중에서, 중합 활성 등의 관점에서 바람직한 예로서, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기를 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 2개 갖는 비가교성 또는 가교성 메탈로센 화합물을 들 수 있고, 사이클로펜타다이엔일 골격을 2개 갖는 비가교성 또는 가교성 메탈로센 화합물이 보다 바람직하다.
사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기는, 전술에 기재한 대로이다.
사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기를 2개 이상 포함하는 경우, 그 중 2개의 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기는, 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌; 아이소프로필리덴, 다이페닐메틸렌 등의 알킬리덴; 실릴렌; 다이메틸실릴렌, 다이페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌 등의 치환 실릴렌 등을 개재해서 결합되어 있어도 된다.
사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 경우, 그 이외의 배위자로서는, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아르알킬 등의 탄소수가 1∼12인 탄화수소기, 알콕시, 아릴옥시, 할로젠 원자, 알킬실릴, 알킬아마이드, 알킬이미드, -SO3R 또는 수소 원자를 들 수 있다. 이들의 구체예는 전술에 기재한 대로이다.
이들 화합물에 대한 일반적인 구조로서는, 하기 화학식(A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112017054119563-pat00005
상기 화학식(A1) 및 (A2) 중, M은 상기 화학식(8)에서 규정된 것과 마찬가지의 전이 금속 원자를 나타낸다. M의 구체예로서는, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼을 들 수 있고, 바람직하게는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다.
상기 화학식(A1) 및 (A2) 중, Q는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄화수소기로서는, 예컨대, 할로젠 원자 함유 탄화수소기, 함산소 탄화수소기(예컨대, 산소 원자를 알콕시, 카보닐, 카복실의 형태로 포함하는 기), 황 함유 탄화수소기(예컨대, 황 원자를 알킬싸이오, 싸이오카보닐, 싸이오카복실, 다이싸이오카복실의 형태로 포함하는 기), 규소 함유 탄화수소기(예컨대, 규소 원자를 -Si(R20)(R21)(R22)의 형태로 포함하는 기), 인 함유 탄화수소기(예컨대, 인 원자를 -P(R23)(R24)의 형태로 포함하는 기), 함질소 탄화수소기(예컨대, 질소 원자를 -N(R25)(R26)의 형태로 포함하는 기) 또는 붕소 함유 탄화수소기(예컨대, 붕소 원자를 -B(R27)(R28)의 형태로 포함하는 기)를 들 수 있고, 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬, 치환기를 갖고 있어도 되는 알켄일, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킨일, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴을 나타낸다. 해당 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1∼8이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼8인 알킬, 탄소 원자수가 1∼8인 알켄일, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수가 1∼8인 알킨일, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수가 1∼8인 아릴이며, 가장 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼8인 알킬이다.
상기 화학식(A1) 및 (A2) 중, j는 1∼4의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수, 더 바람직하게는 2 또는 3을 나타낸다. j가 2 이상의 정수인 경우, 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.
화학식(A1) 및 (A2) 중, Cp1 및 Cp2는 서로 동일해도 상이해도 되며, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 사이클로펜타다이엔일 또는 치환 사이클로펜타다이엔일을 나타낸다. 치환 사이클로펜타다이엔일이란, 사이클로펜타다이엔일이 갖는 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환된 기이다. 이들 기에 대해서는, 전술도 참조할 수 있다.
치환 사이클로펜타다이엔일에 있어서의 치환기로서는, 예컨대 탄화수소기(이하 「해당 기(f1)」로서 참조하는 경우가 있다) 또는 규소 함유 탄화수소기(이하 「해당 기(f2)」로서 참조하는 경우가 있다)를 들 수 있다. 기타, 치환 사이클로펜타다이엔일에 있어서의 치환기로서는, 할로젠화 탄화수소기, 함산소 탄화수소기, 함질소 탄화수소기 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소기(규소 함유 탄화수소기(f2)를 제외함)를 들 수도 있다.
해당 기(f1)로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이며, 예컨대 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기(예: 알킬, 알켄일, 알킨일), 환상 포화 탄화수소기(예: 사이클로알킬), 환상 불포화 탄화수소기(예: 아릴)를 들 수 있다. 탄화수소기(f1)로서는, 상기 예시한 기 중 서로 인접하는 탄소 원자에 결합한 임의의 2개의 수소 원자가 동시에 치환되어 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 기도 포함한다.
해당 기(f1)로서는, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데칸일, 알릴(allyl) 등의 직쇄상의 지방족 탄화수소기; 아이소프로필, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, t-뷰틸, 아밀, 3-메틸펜틸, 네오펜틸, 1,1-다이에틸프로필, 1,1-다이메틸뷰틸, 1-메틸-1-프로필뷰틸, 1,1-프로필뷰틸, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필 등의 분기상의 지방족 탄화수소기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 노보닐, 아다만틸 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 안트라센일 등의 환상 불포화 탄화수소기 및 이들의 핵 알킬 치환체; 벤질, 큐밀 등의, 포화 탄화수소기가 갖는 적어도 1개의 수소 원자가 아릴로 치환된 기를 들 수 있다.
해당 기(f1) 중에서도, 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-헥실, 아이소프로필, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, t-뷰틸, 네오펜틸 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
해당 기(f2)로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유 탄화수소기이고, 예컨대 사이클로펜타다이엔일의 환 탄소에 규소 원자가 직접 공유 결합되어 있는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 알킬실릴(예: 트라이메틸실릴), 아릴실릴(예: 트라이페닐실릴)을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유 탄화수소기(해당 기(f2)를 제외함)로서는, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 페녹시, N-메틸아미노, 트라이플루오로메틸, 트라이브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 펜타플루오로페닐을 들 수 있다.
화학식(A2) 중, Y는 탄소 원자수 1∼30의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 게르마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn(주석)-, -NRa-, -P(Ra)-, -P(O)(Ra)-, -BRa- 또는 -AlRa-를 나타낸다. 단, Ra는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 질소 원자에 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기가 1개 또는 2개 결합한 질소 화합물 잔기(-NRH 또는 -NR2; R은 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기)이다.
이들 메탈로센 화합물 중에서는, 상기 화학식(A2)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 국제공개 제2001/27124호 팜플렛에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 화학식(II)로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물(이하 「가교형 메탈로센 화합물(II)」라고도 한다)이 더 바람직하다.
Figure 112017054119563-pat00006
가교형 메탈로센 화합물(II)는, 구조상, 다음의 특징[m1]∼[m3]을 구비한다.
[m1] 2개의 배위자 중, 1개는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로펜타다이엔일이고, 다른 1개는 치환기를 갖는 플루오렌일(이하 「치환 플루오렌일」이라고도 한다)이다.
[m2] 2개의 배위자가, 아릴(aryl)을 갖는 탄소 원자 또는 규소 원자로 이루어지는 아릴기 함유 공유 결합 가교부(이하 「가교부」라고도 한다)에 의해서 결합되어 있다.
[m3] 메탈로센 화합물을 구성하는 전이 금속(M)이 주기율표 제4족의 원자, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
이하, 가교형 메탈로센 화합물(II)가 갖는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로펜타다이엔일, 치환 플루오렌일, 가교부 및 기타 특징에 대하여, 순차적으로 설명한다.
(치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로펜타다이엔일)
화학식(II) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기가 바람직하며, 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
예컨대, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자이거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 것인가 1개 이상이 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기) 또는 규소 함유기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기)이다. 기타, 할로젠화 탄화수소기, 함산소기, 함질소기 등의 헤테로 원자 함유기를 들 수도 있다.
R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상이 수소 원자 이외의 치환기인 경우는, 상기 치환기는 서로 동일해도 상이해도 되며; R1, R2, R3 및 R4 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고 있어도 된다.
R1∼R4에 있어서의 탄화수소기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일의 개소에서 정의한 탄화수소기(f1)을 들 수 있다. R1∼R4에 있어서의 규소 함유기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일의 개소에서 정의한 규소 함유기(f2)를 들 수 있다. R1∼R4에 있어서의 헤테로 원자 함유기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일의 개소에서 예시한 기를 들 수 있다.
(치환 플루오렌일)
화학식(II) 중, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기가 바람직하다. R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기가 바람직하고; R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기가 바람직하고; R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고; 단, "R6, R7, R10 및 R11이 전부 수소 원자인 경우"는 없다.
중합 활성의 시점에서는, R6 및 R11이 모두 수소 원자는 아닌 것이 바람직하다. R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자는 아닌 것이 더 바람직하다. R6 및 R11이 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 기이며, 또한 R7과 R10이 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R6 및 R7이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고, R10 및 R11이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것도 바람직하다.
R5∼R12에 있어서의 탄화수소기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일의 개소에서 정의한 탄화수소기(f1)을 들 수 있다. R5∼R12에 있어서의 규소 함유기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일의 개소에서 정의한 규소 함유기(f2)를 들 수 있다. R5∼R12에 있어서의 헤테로 원자 함유기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일의 개소에서 예시한 기를 들 수 있다.
R6 및 R7(R10 및 R11)이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성한 경우의 치환 플루오렌일로서는, 후술하는 화학식(III)∼(VII)로 표시되는 화합물에서 유래하는 기를 적합한 예로서 들 수 있다.
(가교부)
화학식(II) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴을 나타내고, Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서 중요한 점은, 가교부의 가교 원자 Y1에, 서로 동일해도 상이해도 되는 아릴(aryl)[R13 및 R14]이 결합되어 있다는 것이다. 제조상의 용이성으로부터, R13 및 R14는 서로 동일한 것이 바람직하다.
아릴로서는, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라센일 및 이들이 갖는 방향족 수소(sp2형 수소)의 1개 이상이 치환기로 치환된 기를 들 수 있다. 치환기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일의 개소에서 정의한 탄화수소기(f1) 및 규소 함유기(f2)나, 할로젠 원자 및 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
아릴의 구체예로서는, 페닐, 나프틸, 안트라센일, 바이페닐 등의 탄소 원자수 6∼14, 바람직하게는 탄소 원자수 6∼10의 비치환 아릴; 톨릴, 다이메틸페닐, 아이소프로필페닐, n-뷰틸페닐, t-뷰틸페닐 등의 알킬 치환 아릴; 사이클로헥실페닐 등의 사이클로알킬 치환 아릴; 클로로페닐, 브로모페닐, 다이클로로페닐, 다이브로모페닐 등의 할로젠화 아릴; (트라이플루오로메틸)페닐, 비스(트라이플루오로메틸)페닐 등의 할로젠화 알킬 치환 아릴을 들 수 있다. 치환기의 위치는 메타 위치 및/또는 파라 위치가 바람직하다. 이들 중에서도, 치환기가 메타 위치 및/또는 파라 위치에 위치하는 치환 페닐이 더 바람직하다.
(가교형 메탈로센 화합물의 기타의 특징)
화학식(II) 중, Q는 헤테로 원자를 포함해도 되는 알킬을 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내며, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.
Q에 있어서의 알킬로서는, 화학식(A1) 및 (A2) 중에 있어서의 Q와 마찬가지의 원자 또는 기를 들 수 있다.
(바람직한 가교형 메탈로센 화합물(II)의 예시)
이하에 가교형 메탈로센 화합물(II)의 구체예를 나타낸다. 한편, 예시 화합물 중, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일이란 화학식(III)으로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 화학식(IV)로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 다이벤조플루오렌일이란 화학식(V)로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키며, 1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 화학식(VI)으로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 화학식(VII)로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리킨다.
Figure 112017054119563-pat00007
Figure 112017054119563-pat00008
Figure 112017054119563-pat00009
Figure 112017054119563-pat00010
Figure 112017054119563-pat00011
이상의 메탈로센 화합물은 공지된 방법에 의해서 제조 가능하고, 특별히 제조 방법이 한정되는 것은 아니다. 공지된 방법으로서는, 예컨대, 본 출원인에 의한 국제공개 제2001/27124호 팜플렛, 국제공개 제2004/029062호 팜플렛, 국제공개 제2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법을 들 수 있다.
이하에, 화학식(8)의 M이 지르코늄인 전이 금속 화합물에 대하여 구체적인 화합물을 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(인덴일)지르코늄 다이브로마이드, 비스(인덴일)지르코늄비스(p-톨루엔설포네이트), 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌비스(인덴일)지르코늄 다이브로마이드, 에틸렌비스(인덴일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)다이페닐지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)메틸지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(인덴일)지르코늄비스(메테인설포네이트), 에틸렌비스(인덴일)지르코늄비스(p-톨루엔설포네이트), 에틸렌비스(인덴일)지르코늄비스(트라이플루오로메테인설포네이트), 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(트라이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(인덴일)지르코늄비스(트라이플루오로메테인설포네이트), rac-다이메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,5-아세나프토사이클로펜타다이엔일)}지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-아이소프로필-7-메틸인덴일)}지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌비스{1-(2-메틸인덴일)}지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이브로마이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)메틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)에틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)사이클로헥실지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)페닐지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)벤질지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)메틸지르코늄 모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이페닐지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄비스(메테인설포네이트), 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄비스(p-톨루엔설포네이트), 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄비스(트라이플루오로메테인설포네이트), 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄비스(트라이플루오로메테인설포네이트), 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄비스(메테인설포네이트), 비스(트라이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(헥실사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(9-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드, 비스(1,3-n-뷰틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄(IV) 다이클로라이드, 다이-p-톨릴메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-p-톨릴메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄(IV) 다이메틸, 다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄(IV) 다이클로라이드 등을 예시할 수 있다.
한편, 상기 예시에 있어서, 사이클로펜타다이엔일환의 이치환체는 1,2- 및 1,3-치환체를 포함하고, 삼치환체는 1,2,3- 및 1,2,4-치환체를 포함한다.
또한 프로필, 뷰틸 등의 알킬은 n-, i-, sec-, tert- 등의 이성체를 포함한다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 지르코늄 화합물에 있어서, 지르코늄 금속을, 타이타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 전이 금속 화합물을 이용할 수도 있다. 하프늄 금속으로 치환한 구체예로서는, 비스(t-뷰틸사이클로펜타다이엔일)하프늄 다이클로라이드를 예시할 수 있다. 또한 마찬가지인 입체 구조를 갖는 타이타늄 화합물이나 하프늄 화합물, 나아가서는 브롬화물, 요오드화물 등 외에, 예컨대 Organometallics지 1994년 13권 954-963쪽, 일본 특허공개 평3-9913호 공보, 일본 특허공개 평2-131488호 공보, 일본 특허공개 평3-21607호 공보, 일본 특허공개 평3-106907호 공보, 일본 특허공개 평3-188092호 공보, 일본 특허공개 평4-69394호 공보, 일본 특허공개 평4-300887호 공보, 국제공개 제2001/27124호 팜플렛, 일본 특허공개 2010-144035호 공보, 일본 특허공개 2012-92199호 공보, 일본 특허공개 2013-60518호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 전이 금속 화합물을 들 수 있다.
또한, (H) 전이 금속 화합물로서, 일본 특허공개 평11-315109호 공보, 일본 특허공개 2000-239312호 공보, 국제공개 제2001/55231호 팜플렛, Chemical Review지 2011년 111권 2363-2449쪽에 기재되어 있는 바와 같은 하기 화학식(9)로 표시되는 전이 금속 화합물도 예시할 수 있다.
Figure 112017054119563-pat00012
화학식(9) 중, M은 주기율표 제4∼10족의 전이 금속 원자를 나타내고,
m은 1∼6의 정수를 나타내고,
R19∼R24는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 함산소기, 함질소기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
또한, m이 2 이상인 경우에는 R19∼R24로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고,
n은 M의 가수를 만족시키는 수이며,
X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 함산소기, 황 함유기, 함질소기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 상이해도 되며, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
구체적으로는, 비스{N-(5-아다만틸-3-메틸살리실리덴)-2-메틸사이클로헥실아미나토}지르코늄(IV) 다이클로라이드, 비스{N-(3-tert-뷰틸살리실리덴)-2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐리나토}타이타늄(IV) 다이클로라이드 등을 예시할 수 있다.
또한, (H) 전이 금속 화합물로서, 예컨대, 국제공개 제2003/091262호 팜플렛, 미국 특허출원 제2004/0010103호, 국제공개 제2007/136496호 팜플렛에 기재되어 있는 가교 비스 방향족 리간드를 갖는 전이 금속 착체도 들 수 있다.
구체적으로는, 비스((2-옥소일-3-(3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)페닐)-(5-(1,1-다이메틸에틸)페닐)-(4-(1,1-다이메틸에틸)-2-페녹시)-프로페인-1,3-다이일지르코늄(IV) 다이클로라이드를 예시할 수 있다.
또한, (H) 전이 금속 화합물로서, 예컨대, 국제공개 제2009/5003호 팜플렛, 일본 특허공개 2011-178682호 공보, 일본 특허공개 2011-195584호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 하기 화학식(10)으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112017054119563-pat00013
(화학식(10) 중, R25∼R30은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 함산소기, 함질소기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 된다. 또한, R25는 Z와 연결되어 있어도 된다.
M은 주기율표 제3∼10족으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 나타낸다.
n은 M의 원자가를 나타낸다.
X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 함산소기, 황 함유기, 함질소기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, X로 표시되는 원자나 기는 서로 동일해도 상이해도 되며, 또한 X로 표시되는 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Y는 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로환식 화합물 잔기를 나타내고, Y와 N을 잇는 최단 결합수는 4∼6이다.
식 중, Y와 Z를 잇는 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합이어도 되고, Y와 R25를 잇는 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합이어도 된다. 또한 상기 식 중, 점선 표시는 배위 결합을 나타낸다.)
화학식(10)으로 표시되는 화합물로서는, 트라이클로로{6-[(2'-메톡시-κO1-바이페닐-2-일)이미노-κN1-메틸]-4-메틸-2-(트라이사이클로[3.3.1.13,7]데칸-1-일)페놀라토}타이타늄(IV)(시험예에 기재된 화합물 9)을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 올레핀 중합 촉매는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 필요에 따라 고체상 담체를 병용해도 된다. 고체상 담체로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카·알루미나, 염화마그네슘 등의 고체상 무기 담체, 또는 폴리스타이렌 비즈 등의 고체상 유기 담체를 들 수 있다.
[올레핀 중합(다량화) 촉매의 제조 방법]
본 발명의 올레핀 중합 촉매에 있어서의 각 성분의 사용량에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 사용하는 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 사용량은, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 Al 원자의 몰수와, 성분 (H) 전이 금속 화합물의 몰수의 비[=(고체상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 Al 원자의 몰수)/((H) 전이 금속 화합물의 몰수)]가, 통상 1∼10000이며, 바람직하게는 3∼3000, 보다 바람직하게는 5∼1000, 더 바람직하게는 10∼500, 특히 바람직하게는 20∼400이다.
고체상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 Al 원자의 몰수와, 성분 (H) 전이 금속 화합물의 몰수의 비가 상기의 범위보다 작으면 충분한 촉매 활성이 발현되지 않는 경우가 있고, 상기의 범위보다 큰 경우는 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매의 조제 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물과 성분 (H) 전이 금속 화합물을 유기 용매 중에서 접촉시키는 것에 의해서 조제할 수 있다. 접촉 방법은, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 고체 또는 액체의 (H) 전이 금속 화합물을, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물과 유기 용매로 이루어지는 현탁액에 일괄 첨가 또는 분할 첨가하여 접촉시키는 방법, (H) 성분을 유기 용매로 용해 또는 현탁시킨 것을, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물과 유기 용매로 이루어지는 현탁액에 일괄 첨가 또는 분할 첨가하여 접촉시키는 방법, 또는 반대로 고체 또는 유기 용매로 현탁시킨 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을, (H) 성분에 첨가하여 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 반응을 균일하게 하는 관점에서는, (H) 성분을 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 또 (H) 전이 금속 화합물을 2종 이상 조합하여 사용하는 경우는, (H) 성분을 1종씩 첨가해도, 2종 이상을 혼합해도 된다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매의 조제에 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물과 직접 반응하지 않는 용매가 바람직하고, 특히 불활성 탄화수소 용매가 바람직하다. 예컨대, 뷰테인, 아이소뷰테인, 펜테인, 아이소펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 헥사데케인, 옥타데케인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 뷰틸벤젠, 자일렌, 트라이메틸벤젠, 큐멘, 시멘, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 섞어 사용해도 된다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매를 조제하는 온도는, -20∼200℃ 사이에서 선택하여 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는, 세정하지 않고 사용해도 되고, 상기의 유기 용매로 세정한 후에 사용해도 된다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는, 용매 중에 분산된 슬러리액이어도, 용매를 제거한 상태, 필요에 의해 건조한 상태여도 된다.
〔올레핀 중합체(올레핀 다량체)의 제조 방법〕
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은, 본 발명의 올레핀류의 중합 촉매의 존재 하에서, 올레핀을 중합하는 공정을 포함한다. 본 발명의 올레핀류의 중합 촉매는, 그대로 촉매로서 또는 촉매 성분으로서 이용해도 되고, 또한 올레핀을 예비 중합시켜 얻은 예비 중합 촉매로서 이용해도 된다. 올레핀 중합체는, 해당 공정을 포함하는 한, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 한편, 해당 올레핀 중합체는, 올레핀의 단독중합체, 및 2종 이상의 올레핀으로부터 제조되는 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 등의 공중합체를 포함한다.
중합 방법으로서는, 예컨대, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 무극성 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 모노머를 기체 상태로 촉매와 접촉시켜 중합을 행하는 기상 중합법, 또는 액화 상태의 모노머를 용매로 하여 그 안에서 중합시키는 벌크 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 해당 중합은 1단 중합, 2단 중합 등의 다단 중합, 연속 중합, 배치 중합 중 어느 것이어도 된다.
슬러리 중합법에 있어서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다.
전술한 올레핀류의 중합 촉매 성분을 이용하여, 올레핀의 중합을 행함에 있어서는, 고체 촉매 성분 중에 포함되는 성분 (H)에서 유래하는 전이 금속 원자가, 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10-1몰, 바람직하게는 10-8∼10-2몰이 되는 양으로 이용된다.
또한, 전술한 올레핀류의 중합 촉매 성분을 이용한 올레핀의 중합 온도는, 통상 -50∼200℃, 바람직하게는 0∼170℃, 특히 바람직하게는 40∼170℃의 범위이다. 중합 시간은 통상 10초∼20시간의 범위로 행할 수 있다. 중합 압력은 통상 0.001MPa∼250MPa, 바람직하게는 0.005MPa∼50MPa, 보다 바람직하게는 0.005MPa∼10MPa의 조건 하이다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 나아가 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 올레핀계 중합체의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키기나 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서 조절할 수 있다. 중합 시에는, 파울링 억제 또는 입자 성상 개선을 목적으로 해서, 폴리알킬렌 옥사이드 블록, 고급 지방족 아마이드, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리알킬렌 옥사이드 알킬 에터, 알킬다이에탄올아민 및 폴리옥시알킬렌알킬아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 공존시켜도 된다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서 이용되는 올레핀으로서는, 예컨대 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀, 탄소 원자수 3∼20의 환상 올레핀, 탄소 원자수 4∼20의 다이엔 화합물을 들 수 있지만, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 이들 올레핀을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센이다.
탄소 원자수 3∼20의 환상 올레핀으로서는, 사이클로프로펜, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 노보넨, 테트라사이클로도데센 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 노보넨, 테트라사이클로도데센이다.
탄소 원자수 4∼20의 다이엔 화합물로서는, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,3-사이클로헥사다이엔, 1,4-사이클로헥사다이엔, 1,5-사이클로옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 노보나다이엔, 5-바이닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 5-바이닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 등이다.
또 스타이렌, α-메틸스타이렌 및 바이닐사이클로헥세인 등의 환 구조를 갖는 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸 및 메타크릴산 에틸 등의 극성 모노머, 비스플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 및 클로로에틸렌 등의 할로젠 치환 올레핀 등도 이용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 올레핀 중합체는, 중합 종료 후에 종래 기지의 방법에 의해 중합 용매로부터 분리 회수되고, 건조되어 얻을 수 있다.
〔시험예〕
본 발명은 이들 시험예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 조제, 용매 정제 및 올레핀 중합(다량화) 촉매의 조제는, 전부 불활성 가스 분위기 하에서 행하고, 사용한 용매 등은, 미리 공지된 방법으로 정제, 건조, 탈산소를 행한 것을 이용했다.
고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 용해도 시험에 사용한 헥세인, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란은 함수율 2.0ppm 미만의 것을 이용했다. 또한 테트라하이드로퓨란은 안정제 비함유의 것을 이용했다. 한편, 탈기 탈수는 Organometallics지 1996년 15권 1518-1520쪽에 기재된 방법으로 실시했다.
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride, Diphenylmethylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium(IV) Dichloride, Dimethylsilylenebis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride, Bis(t-butylcyclopentadienyl)hafnium(IV) Dichloride는, 와코쥰야쿠주식회사로부터 입수했다.
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드는 국제공개 제2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
비스((2-옥소일-3-(3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)페닐)-(5-(1,1-다이메틸에틸)페닐)-(4-(1,1-다이메틸에틸)-2-페녹시)-프로페인-1,3-다이일지르코늄(IV) 다이클로라이드는 미국 특허출원 제2004/0010103호의 합성 순서를 참고로 합성했다.
다이-p-톨릴메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄(IV) 다이메틸은, 국제공개 제2004/029062호 팜플렛에 기재된 다이-p-톨릴메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄(IV) 다이클로라이드의 메틸화 반응에 의해 합성했다.
하기 시험 방법의 (3)∼(7)에 있어서는, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 건조 샘플을 사용했다. 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 건조는, 25℃에서 감압 건조를 행하여, 중량 변화가 확인되지 않는 시점을 건조의 종점으로 했다.
[시험 방법]
(1) 회수율(알루미늄 기준의 고체화율)
시험예에 있어서, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 회수율은, (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과 (B) 유기 화합물의 반응에 있어서의 알루미늄 성분의 고체화율로부터 구했다. 구체적으로는, 상기 반응 용액의 상징(上澄) 부분에 포함되는 알루미늄 함량을, 시마즈제작소사제 ICPS(등록상표)-8100을 이용하여, ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해 구하고, (A) 성분에 포함되는 총 알루미늄 함량으로 나누어, 고체화되어 있지 않은 알루미늄의 몰%를 구하여, 100몰%로부터의 차분을 취함으로써, 회수율(고체화율)을 산출했다.
(2) 입도 분포: 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 체적 통계값에서의 중위 직경 D50 및 균일성
고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 체적 통계값에서의 중위 직경 D50 및 균일성은 Microtrac사제의 MT3300EX II를 이용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 구했다.
측정에는 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을, 질소 유통 하에, 습윤 데시케이터 중에서 사전에 실활시킨 샘플을 이용했다. 분산매로는 주로 메탄올을 이용했다.
촉매 입도 분포의 지표로서, 균일성은, 국제공개 제2010/055652호 팜플렛에 기재된 방법에 준하여, 하기의 식으로 표시되는 정의를 이용했다.
균일성 = ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi
여기에서, Xi는 입자 i의 히스토그램값, D50은 체적 기준의 메디안 직경, Di는 입자 i의 체적 기준 직경을 나타낸다.
상기 균일성의 값이 낮을수록, 얻어지는 올레핀 중합체는 입경이 고른 입자가 되는 경향이 있다.
(3) 용해도
본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의, 25℃에서의 n-헥세인 및 톨루엔에 대한 용해도의 측정은, 일본 특허공고 평7-42301호 공보에 기재된 방법에 준하여 실시했다. 구체적으로는, 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 건조하여, 용매에 대한 용해도를 측정했다. n-헥세인에 대한 용해 비율은, 25℃로 유지된 50mL의 n-헥세인에 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 2g을 가하고, 그 후 2시간의 교반을 행하고, 계속해서 G-4 글래스제 필터를 이용해 용액부를 분리하여, 이 여과액 중의 알루미늄 농도를 측정하는 것에 의해 구한다. 해당 방법으로 얻어지는 용해 비율은, 시료로서 이용한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 2g에 상당하는 알루미늄 원자의 양에 대한 상기 여과액 중에 존재하는 알루미늄 원자의 비율로서 결정된다. 한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 건조는, 25℃에서 감압 건조를 행하여, 중량 변화가 확인되지 않는 시점을 건조의 종점으로 했다.
또한, 25℃에서의 테트라하이드로퓨란에 대한 용해도의 측정은, 사용하는 용매를 50mL의 테트라하이드로퓨란으로 변경한 것을 제외하고, 상기에 기재한 방법으로 실시했다.
(4) 알루미늄 함량
고체상 폴리알루미녹세인 조성물 및 (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물의 알루미늄 함량은, 시마즈제작소사제 ICPS(등록상표)-8100을 이용하여, ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해 구했다.
(5) 알킬기 또는 메틸기의 몰 분율(1)∼(3)
(5-1) 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의, 폴리알킬알루미녹세인 부위에서 유래하는 알킬기 및 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 총 몰수(합계의 몰수)에 대한 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 몰 분율(1) 또는 폴리알킬알루미녹세인 부위에서 유래하는 알킬기 및 트라이메틸알루미늄을 포함하는 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 총 몰수(합계의 몰수)에 대한 트라이메틸알루미늄을 포함하는 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 몰 분율(2)은, 도소연구·기술보고지 2003년 제47권 55-60쪽에 기재된 MMAO의 해석 방법과 마찬가지의 방법으로 실시했다. 구체적으로는, 1H-NMR 측정에 의해, 화학식(1)로 표시되는 단위를 포함하는 폴리메틸알루미녹세인, 화학식(2)로 표시되는 단위를 포함하는 폴리알킬알루미녹세인, 화학식(1) 및 화학식(2)로 표시되는 단위를 포함하는 폴리메틸알루미녹세인, 트라이메틸알루미늄, 트라이알킬알루미늄의 각각에 귀속되는 면적비로부터 구했다.
(5-2) 고체상 폴리메틸알루미녹세인 조성물의, 테트라하이드로퓨란-d8 가용부에 있어서의, 폴리메틸알루미녹세인 부위에서 유래하는 메틸기 및 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 총 몰수(합계의 몰수)에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율(3)은, 국제공개 제2010/055652호 팜플렛에 기재된 방법에 준하여 실시했다. 구체적으로는, 1H-NMR 측정에 의해, 트라이메틸알루미늄 및 폴리메틸알루미녹세인의 각각의 성분에 귀속되는 면적비로부터 구했다. 이하에, 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율을 구하는 방법을 예시한다.
중용매로는 THF-d8을 이용하여 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 1H-NMR 측정을 실시한다. 1H-NMR 측정은 270MHz 닛폰덴시(주)사제 EX270 NMR 측정 장치를 이용하여, 측정 온도 24℃에서 행했다.
용액상 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 분석 샘플은, 용액상 폴리메틸알루미녹세인 조성물 약 0.05ml에 대하여 THF-d8을 0.5ml 첨가하는 것에 의해 조제했다.
고체상 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 분석 샘플은, 폴리메틸알루미녹세인 조성물 10mg에 대하여 THF-d8을 0.5ml 첨가하고, 그 후, 25℃에서 2시간 교반하는 것에 의해 조제하여, 해당 THF-d8에 대한 가용부를 이용했다. 한편, 미용해 성분이 포함되는 경우에 있어서도, 그대로 분석에 제공했다.
(i) -0.3ppm으로부터 -1.2ppm 정도에 나타나는 트라이메틸알루미늄을 포함하는 폴리메틸알루미녹세인의 메틸(Me)기 피크의 전체의 적분값을 구하고, 이를 I(폴리메틸알루미녹세인)으로 한다.
(ii) -1.1ppm 부근의 트라이메틸알루미늄에서 유래하는 메틸(Me)기 피크를 폴리메틸알루미녹세인의 메틸(Me)기 피크의 베이스라인으로부터 잘라내고, 그의 적분값 I(트라이메틸알루미늄-Me)를 구한다.
I(트라이메틸알루미늄-Me)를 I(폴리메틸알루미녹세인)으로 나누어 규격화하면, 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율을 구할 수 있다.
한편, (ii)의 피크의 잘라내기 방법으로서는, 베이스라인 코렉션(correction)을 이용하는 방법에 의해 실시했다.
(6) 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 비표면적
고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 비표면적은, 측정 장치로 닛폰벨사제의 BELSORP(등록상표)-max를 사용하여, 액체 질소 온도 하에 있어서의 질소 가스 흡착법으로, 흡착 탈리 등온선을 측정했다. 해석법으로서, BET법을 이용하여 비표면적을 구했다.
(7) 전자 현미경(SEM) 관찰
고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 대하여, 닛폰덴시(주)사제 오토 파인 코터(JFC-1600)를 이용하여 백금을 증착시키고, 그 후, 닛폰덴시(주)사제 주사형 전자 현미경(JSM-6510LV)으로 해당 조성물을 관찰했다(배율: 200배 또는 1000배).
(8) 올레핀 중합(다량화) 촉매의 분석
올레핀 중합(다량화) 촉매의 분석은 상기 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 분석에 준하여 실시했다. 올레핀 중합(다량화) 촉매 중의 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 함유량은, 시마즈제작소사제 ICPS(등록상표)-8100을 이용하여, ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해 구했다.
(9) 올레핀 다량화 반응
반응 생성물의 수량(收量) 및 1-헥센(1-옥텐, 데센류)의 선택률은 가스 크로마토그래피(시마즈 GC-2010PLUS, J&W Scientific DB-5 컬럼)를 이용하여 분석했다.
[촉매 활성]
단위 시간당 얻어진 반응 생성물의 질량을, 다량화에 사용한 전이 금속 촉매 성분 중의 전이 금속 원자량(밀리몰)으로 나누어 구했다.
[1-헥센(1-옥텐, 데센류)의 선택률]
이하의 식에 따라서 1-헥센(1-옥텐, 데센류)의 선택률을 구했다.
S(%) = Wp/Wr×100
S(%): 1-헥센의 선택률(중량 분율)
Wr(중량): 반응에 의해 생성된 탄소 원자수가 4 이상으로 이루어지는 생성물의 합계 중량
Wp(중량): 반응에 의해 생성된 1-헥센의 중량
한편, 1-옥텐, 데센류의 선택률은 상기 방법에 준하여 구했다.
[파울링률]
생성된 폴리에틸렌 입자 전량 X1(g)에 대하여, 파울링 평가용의 테스트 피스에 부착된 폴리에틸렌 입자의 양 X2(g)의 비율을 파울링률 F로 하여, 이하의 식에 따라서 구했다.
F(%) = X2/X1×100
(10) 올레핀 중합 반응
[용융 유량(MFR)]
MFR의 측정은, ASTM D1238에 준거하여, 에틸렌 중합체는 190℃, 하중 2.16kg의 조건 하에서 측정했다. 프로필렌 중합체는 230℃, 하중 2.16kg의 조건 하에서 측정했다.
[밀도]
밀도의 측정은, JIS K7112에 준거하여, MFR 측정 시에 얻어지는 스트랜드를 100℃에서 1시간 열처리하고, 추가로 실온에서 1시간 방치한 후에 밀도 구배관법으로 측정했다.
[프로필렌 단독중합체의 융점(Tm)]
프로필렌 단독중합체의 융점(Tm)은, 퍼킨 엘머사제 Diamond DSC를 이용하여, 이하와 마찬가지로 하여 측정했다. 샘플을 230℃에서 융해시켜 시트 형상으로 한 후, 약 5mg의 당해 시트 형상 샘플 시료를 퍼킨 엘머사제 B014-3021/B700-1014 샘플 팬에 충전했다.
샘플을, 질소 분위기 하에, 230℃까지 승온시켜 10분간 유지한 후, 10℃/분으로 30℃까지 냉각했다. 계속해서 샘플을, 질소 분위기 하에, 30℃에서 1분간 유지한 후, 10℃/분으로 230℃까지 승온시켰다. 이때에 관측된 결정 용융 피크의 피크 정점으로부터, 융점(Tm)을 산출했다.
[4-메틸-1-펜텐/1-데센 공중합체의 융점(Tm)]
퍼킨 엘머사제 DSC8000을 이용하여, 질소 분위기 하(20mL/min)에, 약 5mg의 시료를 정밀 칭량하고, 10℃/min으로 30℃로부터 280℃까지 승온시켰다. 280℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/min으로 30℃까지 냉각했다. 30℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/min으로 280℃까지 승온시켰다. 2회째의 승온 시에 관측된 결정 용융 피크의 정점을 융점(Tm)으로 했다.
[4-메틸-1-펜텐/1-데센 공중합체의 용매 가용부량(SP)]
중합체 슬러리를 여과함으로써, 고체상 중합체(백색 고체)와 여과액으로 분리했다. 이어서, 여과액으로부터 증발법에 의해 용매를 제거함으로써, 여과액 중에 용해되어 있는 중합체를 얻었다. 이어서 이하의 식에 기초하여, 여과액 중의 중합체량을 산출했다.
여과액 중의 중합체량(중량%) = W2/(W1+W2)×100
W1: 여과 분별된 고체상 중합체(백색 고체)의 질량(g)
W2: 슬러리의 여과액 중에 용해되어 있는 중합체의 질량(g)
[극한 점도([η])]
샘플 약 20mg을 데칼린 15mL에 용해시켜, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5mL 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하여, 농도(C)를 0에 외삽했을 때의 ηsp/C값을 극한 점도[η]로 했다.
[η] = lim(ηsp/C) (C→0)
[부피 밀도]
부피 밀도의 측정은 ASTM D1895-96 A법에 준하여 실시했다.
[예비 실험 1]
알베말사제 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 20wt% 톨루엔 용액의 1H-NMR 측정을 행하여, 메틸기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율을 구한 바, 28.5몰%였다. 또한 ICP-AES 측정으로부터 Al 농도를 측정한 바, 3.01mmol/mL이었다(이하, 『예비 실험 1A의 용액』이라고 칭함).
마찬가지로, 본 시험예에 사용한 알베말사제 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 20wt% 톨루엔 용액의 전체 로트의 Al 농도를 측정한 결과, 3.00mmol/mL(이하, 『예비 실험 1B의 용액』이라고 칭함), 3.04mmol/mL(이하, 『예비 실험 1C의 용액』이라고 칭함), 3.07mmol/mL(이하, 『예비 실험 1D의 용액』이라고 칭함), 3.15mmol/mL(이하, 『예비 실험 1E의 용액』이라고 칭함)였다.
[예비 실험 2]
도소·파인켐사제 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 20wt% 톨루엔 용액(TMAO-211)의 1H-NMR 측정을 행하여, 메틸기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율을 구한 바, 47.0몰%였다. 또한 ICP-AES 측정으로부터 Al 농도를 측정한 바, 3.01mmol/mL였다(이하, 『예비 실험 2의 용액』이라고 칭함).
[예비 실험 3]
질소 분위기 하에서, 예비 실험 1에서 이용한 알베말사제 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 20wt% 톨루엔 용액(30mL, 27.03g)을 원심관에 채취하고, 테이퍼드 플러그로 뚜껑을 닫았다. 겔상물의 퇴적은 육안으로 관측되지 않았다.
[예비 실험 4]
예비 실험 3에서 조제한 샘플을, 원심 분리기를 이용하여 2,000G에서 60분간 원심 분리했다. 원심 분리 후의 원심관의 저부에는 무색 투명의 겔상 침전물이 관찰되었다. 질소 분위기 하에서 원심 분리 후의 상징을, 피펫을 이용하여 주의해서 취출하여, 원심 분리한 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 1H-NMR 측정을 행하여, 메틸기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율을 구한 바, 30.7몰%였다.
한편, 원심관 저부의 겔상 침전물의 중량을 측정한 바, 0.463g이고, 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 20wt% 톨루엔 용액 중의 겔상 침전물의 중량 백분율은 1.7wt%였다.
[예비 실험 5] (8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드의 합성
(1) 1-아다만틸사이클로펜타다이엔일리튬: 질소 분위기 하에, 200ml 3구 플라스크에 에틸마그네슘 브로마이드의 tert-뷰틸 메틸 에터 용액(1.0M, 40ml)을 장입했다. 이 용액을 얼음욕으로 냉각하면서 사이클로펜타다이엔 2.64g을 20분간에 걸쳐 적하하고, 실온으로 되돌려 17시간 교반하여, 용액 A를 조제했다.
질소 분위기 하에, 500ml 3구 플라스크에 다이아이소프로필 에터 200ml, 트라이플루오로메테인설폰산 구리(II) 0.36g을 장입했다. 수욕 하에, 이 용액에 앞서 조제한 용액 A를 20분간에 걸쳐 적하했다. 1-브로모아다만테인 4.30g을 다이아이소프로필 에터 40mL에 용해시켜 적하하고, 70℃에서 10시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 수욕 하에, 포화 염화암모늄 수용액 200ml를 가했다. 유기층을 분리하고, 수층을 헥세인 200ml로 추출하고, 앞의 유기층과 합쳐서, 물로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래프를 이용하여 정제하는 것에 의해, 4.2g의 조(粗)생성물을 얻었다.
질소 분위기 하에, 100ml 쉬렝크 플라스크에 얻어진 조생성물 4.2g, 헥세인 20mL를 장입했다. 얼음욕 하에, 이 용액에 1.6M의 n-뷰틸리튬 헥세인 용액 13.8mL를 20분간에 걸쳐 적하하고, 실온으로 되돌려 17시간 교반했다. 이 반응액으로부터 석출물을 여과 채취하고, 헥세인으로 세정하는 것에 의해, 표제의 화합물을 얻었다. 수량 2.70g, 수율 66%.
1H-NMR의 측정 결과에 의해, 목적물을 동정했다.
1H-NMR(THF-d8): δ 5.57-5.55(2H, m), 5.52-5.50(2H, m), 1.96(3H, s), 1.87(6H, s), 1.74(6H, s).
(2) 2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴:
질소 분위기 하에, 100ml 3구 플라스크에 THF 40ml, 염화마그네슘 1.57g을 장입했다. 이 용액에 1-아다만틸사이클로펜타다이엔일리튬 3.09g을 THF 10ml에 용해시켜 5분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간, 추가로 50℃에서 3시간 교반했다. 얼음/아세톤욕 하에, 1-아세틸사이클로헥센 1.96g(15.75mmol)을 THF 10ml에 용해시켜 10분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 19시간 교반했다. 얼음/아세톤욕 하에, 아세트산 1.0ml, 피롤리딘 3.1ml를 장입하고, 실온에서 17시간 교반했다. 얼음/아세톤욕 하에, 포화 염화암모늄 수용액 30ml를 가했다. 헥세인 100ml를 가한 후, 유기층을 분리하고, 수층을 헥세인 200ml로 추출하고, 앞의 유기층과 합쳐서, 물로 2회 세정했다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 메탄올로부터 재결정하는 것에 의해, 표제의 화합물을 얻었다. 수량 2.134g, 수율 47%.
1H-NMR, GC-MS의 측정 결과에 의해, 목적물을 동정했다.
1H-NMR(Toluene-d8): δ 6.06(1H, s), 5.98(1H, s), 2.88-2.78(2H, m), 1.98-1.13(26H, m).
GC-MS: m/Z = 306(M+).
(3) 8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴):
질소 분위기 하에, 30ml 쉬렝크관에 옥타메틸플루오렌 1.546g, tert-뷰틸 메틸 에터 40ml를 장입했다. 얼음/아세톤욕 하에, 1.6M의 n-뷰틸리튬 헥세인 용액 2.62ml를 15분간에 걸쳐 적하했다. 서서히 실온으로 되돌리면서 22시간 교반했다. 2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴 1.349g을 가했다. 실온에서 19시간, 추가로 50℃에서 8시간 교반한 후, 반응 용액을 포화 염화암모늄 수용액 100ml에 가했다. 유기층을 분리하고, 수층을 헥세인 100ml로 추출하고, 앞의 유기층과 합쳐서, 물로 2회 세정했다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세톤으로 세정하는 것에 의해, 표제의 화합물을 얻었다. 수량 1.51g, 수율 54%.
FD-MS의 측정 결과에 의해, 목적물을 동정했다. FD-MS: m/Z = 693(M+).
1H-NMR로부터, 복수의 이성체의 혼합물이었다.
(4) (8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드:
질소 분위기 하에, 100ml 쉬렝크관에 8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴 1.039g, α-메틸스타이렌 0.47ml, 헥세인 30ml, 사이클로펜틸 메틸 에터 2.62ml를 장입했다. 25℃의 오일욕 하에, 1.6M의 n-뷰틸리튬 헥세인 용액 2.18ml를 10분간에 걸쳐 적하했다. 50℃에서 4시간 교반한 후, 석출물을 여과하고, 헥세인으로 세정하는 것에 의해, 분홍색 분말을 얻었다. 100ml 쉬렝크관에, 이 분홍색 분말, 다이에틸 에터 30ml를 장입했다. 드라이아이스/아세톤욕으로 냉각한 후, 사염화지르코늄 0.385g(1.65mmol)을 다이에틸 에터 30ml로 현탁시키면서 가했다. 그 후 서서히 실온까지 승온시키면서 16시간 교반했다.
용매를 감압 증류 제거한 후, 다이클로로메테인 약 70ml를 이용하여 잔류물로부터 가용분을 추출했다. 얻어진 용액을 농축한 후, 헥세인 50ml를 가하여, 여과로 불용물을 제거했다. 이 용액을 약 10ml까지 농축한 후, -30℃에서 하룻밤 정치했다. 석출된 분말을 여과에 의해서 취출하고, 헥세인으로 세정하여, 0.384g의 오렌지색 분말을 얻었다. 이 오렌지색 분말에 다이에틸 에터 5ml를 가하여 용해시키고, -30℃에서 하룻밤 정치했다. 석출된 분말을 여과에 의해서 취출하고, 헥세인으로 세정하여, 목적물을 얻었다. 수량 0.220g, 수율 17%.
1H-NMR의 측정 결과에 의해, 목적물을 동정했다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS 기준): δ 7.98(1H, s), 7.86(1H, s), 7.60(1H, s), 7.37(1H, s), 6.19(1H, J=1.6Hz, d), 5.33(1H, J=1.6Hz, d), 3.58-3.44(2H, m), 2.35-2.28(1H, m), 2.18(3H, s), 1.94-1.18(54H, m).
[고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 합성]
시험예에 기재된 방법으로, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 합성을 행했다. 시험예에 있어서의 제조 방법의 일부 및 결과를 표 1∼13에 나타냈다.
[시험예 A1(시험예 D1)]
교반기 부착된 200mL 유리제 플라스크(이하, 『플라스크 A』라고 칭함)에 톨루엔 14mL를 가하고 70℃로 승온 후, 『알베말사제 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 20wt% 톨루엔 용액(Al 농도 = 3.01mmol/mL, 14mL, 42mmol)』(이하, 『시험예 A1의 용액』이라고 칭함)을 가했다. 계속해서 Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(45mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 40mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다. 알루미늄 기준의 고체화율은 94.0%였다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
[고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 분석]
입도 분포를 측정했다. 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은 29.3μm, 균일성은 0.237이었다.
얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 건조하여, 용매에 대한 용해도를 측정했다. 25℃에서의 n-헥세인에 대한 용해도는 0.05몰%, 톨루엔에 대한 용해도는 0.15몰%, 테트라하이드로퓨란에 대한 용해도는 94.6몰%였다.
메틸기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율(몰 분율(3))은 13.2몰%였다. 또한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 알루미늄 함량은 43.5wt%였다. 또한 비표면적은 521m2/g였다.
SEM에 의한 관측을 행했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A2(시험예 D2)]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde의 톨루엔 용액을 첨가 후, 70℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 105℃까지 승온시키고, 105℃에서 4시간 반응시킨 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A3(시험예 D3)]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, Benzaldehyde(0.67g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A4]
플라스크 A에 톨루엔 48mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1B의 용액(34mL, 102mmol)을 가했다. 계속해서 Benzaldehyde(1.84g, 17.3mmol)의 톨루엔 용액(28mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(60mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 80mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A5]
플라스크 A에 톨루엔 46mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1B의 용액(34mL, 102mmol)을 가했다. 계속해서 Benzaldehyde(2.05g, 19.4mmol)의 톨루엔 용액(29mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 A4와 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A6(시험예 D6)]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, Acetophenone(0.66g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Acetophenone 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A7(시험예 D14)]
플라스크 A에 톨루엔 27mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1B의 용액(27mL, 81mmol)을 가했다. 계속해서, 2-Phenyl-2-propanol(1.66g, 12.2mmol)의 톨루엔 용액(33mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 A4와 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol 첨가 후, 73℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
SEM에 의한 관측을 행했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
[시험예 A8]
플라스크 A에 톨루엔 37mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1B의 용액(34mL, 102mmol)을 가했다. 계속해서 Benzaldehyde(1.46g, 13.8mmol)의 톨루엔 용액(38mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 8시간 반응시켰다. 80℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(60mL)을 이용하여 80℃에서 3회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 102mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A9(시험예 D23)]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 4-Fluorobenzaldehyde(0.78g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 4-Fluorobenzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A10]
플라스크 A에 톨루엔 37mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1B의 용액(34mL, 102mmol)을 가했다. 계속해서 Acetophenone(1.65g, 13.8mmol)의 톨루엔 용액(38mL)을 120분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 60분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 105℃까지 승온시키고, 105℃에서 8시간 반응시켰다. 80℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(60mL)을 이용하여 80℃에서 3회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 87mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Acetophenone 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A11]
플라스크 A에 톨루엔 37mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1B의 용액(34mL, 102mmol)을 가했다. 계속해서 Propiophenone(1.85g, 13.8mmol)의 톨루엔 용액(38mL)을 180분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 60분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에는, 시험예 A10과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Propiophenone 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A12]
플라스크 A에 톨루엔 8mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(35mL, 106mmol)을 가했다. 계속해서 Valerophenone(2.58g, 15.9mmol)의 톨루엔 용액(10mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 105℃까지 승온시키고, 105℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(45mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 100mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Valerophenone 첨가 후, 76℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A13]
플라스크 A에 톨루엔 10mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(35mL, 106mmol)을 가했다. 계속해서 Octanophenone(2.82g, 13.8mmol)의 톨루엔 용액(10mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 A12와 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Octanophenone 첨가 후, 85℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A14(시험예 D11)]
플라스크 A에 톨루엔 40mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1A의 용액(40mL, 120mmol)을 가했다. 계속해서 Laurophenone(4.69g, 18.0mmol)의 톨루엔 용액(48mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(100mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 114mL로 조제했다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Laurophenone 첨가 후, 93℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A15]
플라스크 A에 톨루엔 50mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(35mL, 106mmol)을 가했다. 계속해서 Laurophenone(4.16g, 16.0mmol)의 톨루엔 용액(27mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 A12와 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Laurophenone 첨가 후, 93℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A16]
플라스크 A에 톨루엔 3mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(39.5mL, 120mmol)을 가했다. 계속해서 DL-1-Phenylethyl alcohol(2.20g, 18.0mmol)의 톨루엔 용액(9mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 A12와 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, DL-1-Phenylethyl alcohol 첨가 후, 90℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A17]
플라스크 A에 톨루엔 16mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(21mL, 64mmol)을 가했다. 계속해서 Geraniol(1.62g, 10.5mmol)의 톨루엔 용액(9mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Geraniol 첨가 후, 52℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A18]
플라스크 A에 톨루엔 16mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(18mL, 55mmol)을 가했다. 계속해서 Farnesol(1.93g, 8.7mmol)의 톨루엔 용액(24mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 90분간 교반했다. 그 후에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Farnesol 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A19]
플라스크 A에 톨루엔 17mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(17.5mL, 53mmol)을 가했다. 계속해서 Phytol(3.36g, 8.0mmol)의 톨루엔 용액(11mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 A12와 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Phytol 첨가 후, 75℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A20]
플라스크 A에 톨루엔 3mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(35mL, 106mmol)을 가했다. 계속해서 2-Methyl-3-buten-2-ol(1.37g, 16.0mmol)의 톨루엔 용액(11mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 105℃까지 승온시키고, 105℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후에는, 시험예 A12와 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Methyl-3-buten-2-ol 첨가 후, 100℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A21]
플라스크 A에 톨루엔 10mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1D의 용액(21mL, 64mmol)을 가했다. 계속해서 Linalool(1.59g, 10.3mmol)의 톨루엔 용액(15mL)을 60분에 걸쳐 첨가한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(45mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 60mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Linalool 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A22]
플라스크 A에 톨루엔 10mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1A의 용액(21mL, 63mmol)을 가했다. 계속해서 Linalool(1.75g, 11.3mmol)의 톨루엔 용액(15mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 A21과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Linalool 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A23]
플라스크 A에 톨루엔 13mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(27mL, 82mmol)을 가했다. 계속해서 DL-1-Phenylethyl alcohol(1.20g, 9.8mmol)/Isophytol(0.73g, 2.5mmol)의 톨루엔 용액(10mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 A12와 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, DL-1-Phenylethyl alcohol/Isophytol 첨가 후, 102℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A24]
플라스크 A에 톨루엔 12mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(21mL, 64mmol)을 가했다. 계속해서 Benzoic acid(0.23g, 1.9mmol)/Octanophenone(1.96g, 9.6mmol)의 톨루엔 용액(13mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 A21과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzoic acid/Octanophenone 첨가 후, 92℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A25]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(18mL, 55mmol)을 가했다. Benzotrifluoride(0.13g, 0.92mmol)의 톨루엔 용액(2mL)을 10분에 걸쳐 첨가하고, 70℃에서 5분간 교반했다. 계속해서 Farnesol(1.94g, 8.7mmol)의 톨루엔 용액(23mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 90분간 교반했다. 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후에는, 시험예 A21과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Farnesol 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A26]
플라스크 A에 톨루엔 23mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(16mL, 49mmol)을 가했다. 계속해서 N,N-Dimethylbenzylamine(0.065g, 0.48mmol)/2-Phenyl-2-propanol(1.06g, 7.8mmol)의 톨루엔 용액(12mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 110℃까지 승온시키고, 110℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, N,N-Dimethylbenzylamine/2-Phenyl-2-propanol 첨가 후, 91℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A27]
플라스크 A에 톨루엔 12mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1C의 용액(13mL, 40mmol)과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al 농도 = 1.00mmol/mL, 0.79mL, 0.79mmol)을 가했다. 계속해서 Acetophenone(0.71g, 5.9mmol)의 톨루엔 용액(16mL)을 120분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 60분간 교반했다. 그 후에는, 시험예 A26과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Acetophenone 첨가 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A28]
시험예 A27에 있어서, 예비 실험 1C의 용액(13mL, 40mmol)과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al 농도 = 1.00mmol/mL, 0.79mL, 0.79mmol) 대신에, 예비 실험 1C의 용액(12mL, 36mmol)과 도소·파인켐사제 MMAO-3A의 톨루엔 용액(Al 농도 = 2.13mmol/mL, 1.85mL, 3.9mmol)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A27과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Acetophenone 첨가 중에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 A29]
플라스크 A에 톨루엔 17mL를 가하고 50℃로 승온 후, 도소·파인켐사제 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 20wt% 톨루엔 용액(TMAO-211, Al 농도 = 2.94mmol/mL, 20mL, 59mmol)을 가했다. 계속해서 DL-1-phenylethyl alcohol(2.00g, 16.4mmol)의 톨루엔 용액(7mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 A12와 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 1-phenylethyl alcohol 첨가 후, 89℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1(1)]
Figure 112017054119563-pat00014
[표 1(2)]
Figure 112017054119563-pat00015
[시험예 D4]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 80℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 Benzaldehyde(0.67g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 80℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(45mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 40mL로 조제했다. 알루미늄 기준의 고체화율은 98.7%였다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzaldehyde 첨가 중에 관측되었다.
[고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 분석]
입도 분포를 측정했다. 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은 24.0μm, 균일성은 0.243이었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D5]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 95℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 Benzaldehyde(0.67g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 95℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후에는, 시험예 D4와 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzaldehyde 첨가 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D7]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, Acetophenone(0.76g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Acetophenone 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D8]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 Acetophenone(0.86g, 7.1mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Acetophenone 첨가 후, 75℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D9]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 70℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 Acetophenone(0.66g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 8시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(45mL)을 이용하여 80℃에서 3회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 40mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Acetophenone 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
[고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 분석]
SEM에 의한 관찰을 행했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은 28.8μm, 균일성은 0.230이었다(도 4).
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D10]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 Acetophenone(0.76g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Acetophenone 첨가 후, 80℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D12]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 1-(p-Tolyl)-ethanol(0.86g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 1-(p-Tolyl)-ethanol 첨가 후, 69℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D13]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.74g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(16.8mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol 첨가 후, 90℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D15]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 1-Phenylethyl alcohol(0.77g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 1-Phenylethyl alcohol 첨가 후, 90℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D16]
플라스크 A에 톨루엔 70mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1A의 용액(70mL, 210mmol)을 가했다. 계속해서 DL-1-Phenylethyl alcohol(3.85g, 31.6mmol)의 톨루엔 용액(84mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(90mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 200mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, DL-1-Phenylethyl alcohol 첨가 후, 93℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
시험예 D16은, 시험예 D15와 동일한 교반 동력으로 실시하고 있기 때문에, 반응 용액 전체의 평균 전단 응력은 시험예 D16이 작다. 시험예 D16과 시험예 D15의 평균 입자 직경의 차는, 교반 상태의 영향이 반영되었다고 생각된다.
[시험예 D17]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 『예비 실험 2의 용액(Al 농도 = 3.01mmol/mL, 14mL, 42mmol)』(이하, 『시험예 D17의 용액』이라고 칭함)을 가했다. 계속해서 1-Phenylethyl alcohol(1.39g, 11.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 1-Phenylethyl alcohol 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D18]
플라스크 A에 톨루엔 27mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1A의 용액(6.5mL, 20mmol)을 가했다. 계속해서 Benzophenone(0.47g, 2.6mmol)의 톨루엔 용액(7mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(45mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 19mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, benzophenone 첨가 후, 80℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D19]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 Cyclohexyl Phenyl ketone(1.19g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Cyclohexyl Phenyl ketone 첨가 후, 50℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D20]
플라스크 A에, 예비 시험 1A의 용액(20mL, 60mmol)을 가하여 50℃로 승온시켰다. 계속해서 Cyclohexyl methyl ketone(1.14g, 9.0mmol)의 톨루엔 용액(23mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(45mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 57mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Cyclohexyl methyl ketone 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D21]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 p-Nonylacetophenone(1.55g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, p-Nonylacetophenone 첨가 후, 60℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D22]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, p-Fluoroacetophenone(0.87g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, p-Fluoroacetophenone 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D24]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 4-Fluorobenzyl alcohol(1.01g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 4-Fluorobenzyl alcohol 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D25]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 Benzyl alcohol(0.68g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzyl alcohol 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D26]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 4-Methylbenzyl alcohol(0.77g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 4-Methylbenzyl alcohol 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D27]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 3-Methylbenzyl alcohol(0.77g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 3-Methylbenzyl alcohol 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D28]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 2-Methylbenzyl alcohol(0.77g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Methylbenzyl alcohol 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D29]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 4-Isopropylbenzyl alcohol(0.95g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 4-Isopropylbenzyl alcohol 첨가 후, 89℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D30]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 1-Phenyl-1-propanol(0.86g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D31]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 1-Phenyl-1-pentanol(1.03g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에는, 시험예 D8과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 1-Phenyl-1-pentanol 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
[고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 분석]
SEM에 의한 관찰을 행했다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은 19.1μm, 균일성은 0.223이었다(도 6).
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D32]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, Geraniol(0.97g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Geraniol 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D33]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, Farnesol(1.40g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Farnesol 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
[고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 분석]
SEM에 의한 관찰을 행했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은 6.6μm, 균일성은 0.227이었다(도 8).
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D34]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 70℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 Phytol(1.87g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 헵테인(90mL)을 첨가하여, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 헵테인(45mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 헵테인을 가해 전량을 40mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Phytol 첨가 후, 75℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D35]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 1-Phenylethyl alcohol(0.77g, 6.3mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 가열했다.
1-Phenylethyl alcohol 첨가 개시로부터 2시간 후의 고체화율은 52%, 3시간 후의 고체화율은 77%, 4시간 후의 고체화율은 86%, 6시간 후의 고체화율은 92%였다.
[시험예 D36]
시험예 D35의 가열 온도 95℃를 60℃로 변경하여 반응 추적을 실시했다.
1-Phenylethyl alcohol 첨가 개시로부터 2시간 후의 고체화율은 16%, 4시간 후의 고체화율은 26%, 8시간 후의 고체화율은 54%였다.
시험예 D35로부터 가열 온도를 낮추는 것에 의해, 반응 속도의 저하가 보이고, 동일 반응 시간에 있어서의 고체화율은 저하되었다.
[시험예 D37]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.43g, 3.2mmol)/1-Phenyl-1-pentanol(0.52g, 3.2mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol/1-Phenyl-1-pentanol 첨가 후, 94℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D38]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.64g, 4.7mmol)/1-Phenyl-1-pentanol(0.26g, 1.6mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol/1-Phenyl-1-pentanol 첨가 후, 86℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D39]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.74g, 5.5mmol)/1-Phenyl-1-pentanol(0.16g, 0.8mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol/1-Phenyl-1-pentanol 첨가 후, 79℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D40]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.64g, 4.7mmol)/Benzyl alcohol(0.17g, 1.6mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol/Benzyl alcohol 첨가 후, 93℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D41]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.64g, 4.7mmol)/1-Phenyl-1-propanol(0.21g, 1.6mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol/1-Phenyl-1-propanol 첨가 후, 85℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D42]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.64g, 4.7mmol)/DL-1-Phenylethyl alcohol(0.19g, 1.6mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol/DL-1-Phenylethyl alcohol 첨가 후, 80℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D43]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.64g, 4.7mmol)/Benzaldehyde(0.17g, 1.6mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol/Benzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D44]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.64g, 4.7mmol)/4-Methylbenzyl alcohol(0.19g, 1.6mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol/4-Methylbenzyl alcohol 첨가 후, 89℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D45]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.64g, 4.7mmol)/Acetophenone(0.19g, 1.6mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol/Acetophenone 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D46]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.64g, 4.7mmol)/4-Methylbenzaldehyde(0.19g, 1.6mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol/4-Methylbenzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D47]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 2-Phenyl-2-propanol(0.57g, 4.2mmol)/4-Methylbenzaldehyde(0.25g, 2.1mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-Phenyl-2-propanol/4-Methylbenzaldehyde 첨가 종료 직후에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D48]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, Benzyl alcohol(0.34g, 3.2mmol)/4-Methylbenzaldehyde(0.38g, 3.2mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzyl alcohol/4-Methylbenzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D49]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, DL-1-Phenylethyl alcohol(0.51g, 4.2mmol)/4-Methylbenzaldehyde(0.25g, 2.1mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, DL-1-Phenylethyl alcohol/4-Methylbenzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D50]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, 4-Methylbenzyl alcohol(0.51g, 4.2mmol)/4-Methylbenzaldehyde(0.25g, 2.1mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 4-Methylbenzyl alcohol/4-Methylbenzaldehyde 첨가 종료 직후에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D51]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 70℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 계속해서 Acetophenone(0.52g, 4.4mmol)/4-Methylbenzaldehyde(0.13g, 1.1mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 60분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Acetophenone/4-Methylbenzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D52]
시험예 A1에 있어서, Benzaldehyde(0.58g, 5.5mmol)의 톨루엔 용액(17mL) 대신에, Acetophenone(0.49g, 4.1mmol)/4-Methylbenzaldehyde(0.16g, 1.4mmol)의 톨루엔 용액(17mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A1과 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Acetophenone/4-Methylbenzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D53]
플라스크 A에 톨루엔 22mL를 가하고 50℃로 승온 후, 예비 실험 1E의 용액(20mL, 63mmol)을 가했다. 계속해서 (p-Methylphenyl)methanethiol(1.31g, 9.5mmol)의 톨루엔 용액(14mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 50℃까지 강온 후, 헵테인(100mL)을 첨가하고, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 계속해서, 헵테인(100mL)을 이용하여 상온에서 2회 세정한 후, 헵테인을 가해 전량을 50mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, (p-Methylphenyl)methanethiol 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D54]
시험예 A22에 있어서, 예비 실험 1A의 용액(21mL, 63mmol) 대신에 예비 실험 4에서 조제한 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 톨루엔 용액(21mL, 63mmol)을 이용한 것 이외에는, 시험예 A22와 마찬가지로 하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Linalool 첨가 후, 95℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
시험예 A22와 비교하여, 체적 통계값에서의 중위 직경 D50 및 균일성의 차이는 극히 작았다. 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조법은, 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 원심 분리 처리로 분리 가능한 겔상 물질의 유무에 의한 영향을 받지 않는다는 것이 확인되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 D55]
플라스크 A에 톨루엔 14mL를 가하고 50℃로 승온 후, 알베말사제 폴리메틸알루미녹세인 조성물의 20wt% 톨루엔 용액(Al 농도 = 3.04mmol/mL, 7.8mL, 23mmol)과 도소·파인켐사제 MMAO-3A의 톨루엔 용액(Al 농도 = 2.18mmol/mL, 4.6mL, 10mmol)을 가했다. 계속해서 2-phenyl-2-propanol(0.82g, 6.0mmol)의 톨루엔 용액(9mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 50℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 100℃까지 승온시키고, 100℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 필터로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(25mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 40mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, 2-phenyl-2-propanol 첨가 후, 90℃까지 승온시켰을 때에 관측되었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 a1]
국제공개 제2010/055652호 팜플렛에 기재된 방법(예비 실험 3 및 실시예 2)에 기초하여 고체상 폴리알루미녹세인을 조제했다. 단, 트라이메틸알루미늄의 발화 등의 안전성을 배려하여, 당해 문헌에 개시되어 있는 조건의 약 1/3배의 농도로 실시했다.
구체적으로는, 교반 장치를 갖는 유리제 반응기에 1.5mol/L로 조제한 트라이메틸알루미늄의 톨루엔 용액 80mL를 장입했다. 해당 용액을 15℃가 될 때까지 냉각하고, 이것에 벤조산(5.86g, 48mmol)을 용액의 온도가 25℃ 이하가 되는 속도로 천천히 첨가했다. 그 후 50℃에서 가열 숙성을 1시간 행했다. 이때, 트라이메틸알루미늄과 벤조산의 산소 원자의 몰비는 1.25였다. 반응액을 70℃에서 4시간 가열하고, 그 후 60℃에서 6시간 가열한 후, 한번 실온까지 냉각했다. 이어서 100℃에서 8시간 가열하여, 고체상 알루미녹세인을 석출시켰다. 용액을 30℃ 이하까지 냉각한 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(60mL)을 이용하여, 상온에서 4회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 75mL로 조제했다. 알루미늄 기준의 고체화율은 61.6%였다.
[고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 분석]
입도 분포를 측정했다. 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은 27.2μm, 균일성은 0.242였다.
얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 건조하여, 용매에 대한 용해도를 측정했다. 25℃에서의 n-헥세인에 대한 용해도는 0.04몰%, 톨루엔에 대한 용해도는 0.27몰%, 테트라하이드로퓨란에 대한 용해도는 >99.9몰%였다.
메틸기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율은 9.5몰%였다. 또한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 알루미늄 함량은 41.3wt%였다. 또한 비표면적은 230m2/g였다.
SEM에 의한 관측을 행했다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[시험예 a2]
교반 장치를 갖는 유리제 반응기에 1.5mol/L로 조제한 트라이메틸알루미늄의 톨루엔 용액 150mL를 장입했다. 해당 용액을 15℃가 될 때까지 냉각하고, 여기에 벤조산(11.0g, 90mmol)을 용액의 온도가 25℃ 이하가 되는 속도로 천천히 첨가했다. 그 후 50℃에서 가열 숙성을 1시간 행했다. 이때, 트라이메틸알루미늄과 벤조산의 산소 원자의 몰비는 1.25였다. 반응액을 70℃에서 4시간 가열하고, 그 후 60℃에서 6시간 가열한 후, 한번 실온까지 냉각했다. 이어서 100℃에서 4시간 가열하여, 고체상 알루미녹세인을 석출시켰다. 용액을 30℃ 이하까지 냉각한 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(60mL)을 이용하여, 상온에서 4회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 75mL로 조제했다.
SEM에 의한 관측을 행했다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[시험예 a3]
플라스크 A에 톨루엔 23mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1B의 용액(20mL, 60mmol)을 가했다. 계속해서 Benzaldehyde(0.70g, 6.6mmol)의 톨루엔 용액(21mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(45mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 2회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 45mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
SEM에 의한 관측을 행했다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[시험예 a4]
플라스크 A에 톨루엔 20mL를 가하고 70℃로 승온 후, 예비 실험 1B의 용액(20mL, 60mmol)을 가했다. 계속해서 Benzaldehyde(0.83g, 7.8mmol)의 톨루엔 용액(24mL)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 70℃에서 30분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 80℃까지 승온시키고, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 60℃까지 강온 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거했다. 석출된 고체상 폴리알루미녹세인은 톨루엔(45mL)을 이용하여 60℃에서 2회, 상온에서 1회 세정한 후, 톨루엔을 가해 전량을 50mL로 조제하여, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 얻었다.
한편, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 석출 개시는, Benzaldehyde 첨가 후, 70℃에서 교반 중에 관측되었다.
결과를 표 3에 나타낸다.
시험예 a1∼a4에서는, 메틸기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰 분율은 13.0몰% 미만이었다. 또한, 25℃에서의 테트라하이드로퓨란에 대한 용해도는 95몰%보다 큰 값이었다.
[시험예 a5(시험예 d4)]
예비 실험 1A의 용액을 이용하여, 일본 특허공개 평7-300486호 공보의 실시예(실험 109)에 기재된 방법에 기초해서 고체상 폴리알루미녹세인을 조제한 바, 겔상의 성분을 많이 포함하는 부정형의 고체가 얻어졌다.
[고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 분석]
SEM에 의한 관찰을 행했다. 그 결과를 도 12에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은 149μm, 균일성은 0.513이었다(도 13).
얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 건조하여, 용매에 대한 용해도를 측정했다. 25℃에서의 n-헥세인에 대한 용해도는 0.56몰%, 톨루엔에 대한 용해도는 33.6몰%, 테트라하이드로퓨란에 대한 용해도는 >99.9몰%였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[시험예 d1]
플라스크 A에 톨루엔 30mL를 가하고 70℃로 승온 후, 시험예 A1의 용액을 가했다. 70℃에서 60분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰지만, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은 석출되지 않았다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[시험예 d2]
플라스크 A에 톨루엔 30mL를 가하고 70℃로 승온 후, 시험예 D17의 용액을 가했다. 70℃에서 60분간 교반한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 95℃까지 승온시키고, 95℃에서 4시간 반응시켰지만, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물은 석출되지 않았다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[시험예 d3]
일본 특허공개 2004-51801호 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 다공질 실리카(AGC사이테크사, H-121)에 폴리메틸알루미녹세인을 담지하여, 실리카 담지 폴리메틸알루미녹세인을 조제했다. 고체상 폴리알루미녹세인 조성물과 마찬가지의 방법으로 실활 처리 후, 입도 분포를 측정했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2(1)]
Figure 112017054119563-pat00016
[표 2(2)]
Figure 112017054119563-pat00017
[표 2(3)]
Figure 112017054119563-pat00018
[표 3]
Figure 112017054119563-pat00019
[올레핀 중합(다량화) 촉매의 조제]
시험예에 기재된 방법으로, 올레핀 중합(다량화) 촉매의 조제를 행했다.
[시험예 B1]
글로브 박스 내에서, 시험예 A1에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.99mmol/mL, 1.6mL, 1.6mmol)를 반응 용기에 채취했다. 해당 슬러리에, 톨루엔(6.9mL)을 가한 후, 국제공개 제2009/5003호 팜플렛에 기재된 Ti 화합물 9(하기 화합물 9)의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 12.7mL, 0.032mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 정치하여 고체 성분을 침강시킨 후, 상징을 0.2μm 필터에 통과시켜 잔류 고체 성분을 제거하여, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
Figure 112017054119563-pat00020
얻어진 여과액(10mL)을 ICP-AES로 분석한 결과, 여과액 중의 Ti 농도는 정량 한계 이하(0.021mmol/L 미만)였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 담지되지 않은 Ti는 0.44μmol 미만, 즉 반응에 사용한 Ti의 1.4mol% 미만이었다. 또한, 여과액 중의 Al 농도는 정량 한계 이하(0.19mmol/L 미만)였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터 용출된 Al은 4.0μmol 미만, 즉 반응에 사용한 Al의 0.3mol% 미만이었다.
조제한 올레핀 중합(다량화)용 촉매(고체 성분)의 입도 분포를 측정했다. 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은 29.0μm, 균일성은 0.214였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
SEM에 의한 관측을 행했다. 그 결과를 도 14에 나타낸다.
[시험예 B2]
시험예 A2에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.97mmol/mL, 1.6mL, 1.6mmol) 및 톨루엔(6.8mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과 및 해당 촉매(고체 성분)의 입도 분포를 표 4에 나타낸다.
[시험예 B3]
시험예 A3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.89mmol/mL, 1.8mL, 1.6mmol) 및 톨루엔(6.7mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과 및 해당 촉매(고체 성분)의 입도 분포를 표 4에 나타낸다.
[시험예 B4]
시험예 A6에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.03mmol/mL, 1.5mL, 1.5mmol), 톨루엔(6.7mL) 및 상기 Ti 화합물 9의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 12.4mL, 0.031mmol)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과 및 해당 촉매(고체 성분)의 입도 분포를 표 4에 나타낸다.
[시험예 B5]
시험예 A7에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.86mmol/mL, 1.9mL, 1.6mmol) 및 톨루엔(6.7mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과 및 해당 촉매(고체 성분)의 입도 분포를 표 4에 나타낸다.
SEM에 의한 관측을 행했다. 그 결과를 도 15에 나타낸다.
[시험예 b1]
시험예 a1에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.94mmol/mL, 1.7mL, 1.6mmol) 및 톨루엔(6.8mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석한 결과, 여과액 중의 Ti 농도는 0.044mmol/L였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 담지되지 않은 Ti는 0.93μmol, 즉 반응에 사용한 Ti의 2.9mol%였다. 또한, 여과액 중의 Al 농도는 1.7mmol/L였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터 용출된 Al은 36μmol, 즉 반응에 사용한 Al의 2.3mol%였다.
조제한 입자(고체 성분)의 입도 분포를 측정했다. 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은 57.3μm, 균일성은 0.378이었다.
결과를 표 4에 나타낸다.
SEM에 의한 관측을 행했다. 그 결과를 도 16에 나타낸다. 입자가 용융되고, 입자끼리가 결합되어 거대한 덩어리를 형성하고 있었다.
[시험예 b2]
시험예 a2에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.06mmol/mL, 1.5mL, 1.6mmol) 및 톨루엔(7.0mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과 및 해당 촉매(고체 성분)의 입도 분포를 표 4에 나타낸다.
SEM에 의한 관측을 행했다. 그 결과를 도 17에 나타낸다. 입자가 용융되고, 입자끼리가 결합되어 거대한 덩어리를 형성하고 있었다.
[시험예 b3]
시험예 a3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.89mmol/mL, 1.8mL, 1.6mmol) 및 톨루엔(6.7mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과 및 해당 촉매(고체 성분)의 입도 분포를 표 4에 나타낸다.
SEM에 의한 관측을 행했다. 그 결과를 도 18에 나타낸다. 입자가 용융되고, 입자끼리가 결합되어 거대한 덩어리를 형성하고 있었다.
[시험예 b4]
시험예 a4에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.18mmol/mL, 1.4mL, 1.7mmol) 및 톨루엔(7.2mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과 및 해당 촉매(고체 성분)의 입도 분포를 표 4에 나타낸다.
SEM에 의한 관측을 행했다. 입자가 용융되고, 입자끼리가 결합되어 거대한 덩어리를 형성하고 있었다.
시험예 b1∼b4에서는, 담지되어 있지 않은 전이 금속 화합물 및 알루미늄이 관측되었다. 즉, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터, 주촉매 성분 및 조촉매 성분의 리칭이 관측되었다. 또한 평균 입자 직경 D50의 현저한 증대가 관측되었다. 해당 현상은 전이 금속 화합물과의 접촉에 의해 입자의 용융, 및 입자끼리의 결합에 의한 거대한 덩어리의 형성에 기인하고 있는 것으로 추정된다.
[시험예 B6]
시험예 A1에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.99mmol/mL, 3.2mL, 3.2mmol) 및 톨루엔(5.3mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예 B7]
시험예 A1에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.99mmol/mL, 6.4mL, 6.4mmol) 및 톨루엔(2.1mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액(15mL)을 분석했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예 B8]
글로브 박스 내에서, 시험예 A1에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.99mmol/mL, 9.6mL, 9.5mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리로부터 농도 조정을 위해서 상징(1.1mL)을 디캔테이션으로 제거한 후, 상기 Ti 화합물 9의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 12.7mL, 0.032mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액(15mL)을 분석했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예 B9]
시험예 A3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.89mmol/mL, 3.6mL, 3.2mmol) 및 톨루엔(4.9mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예 B10]
시험예 A3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.89mmol/mL, 7.1mL, 6.3mmol) 및 톨루엔(1.4mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액(15mL)을 분석했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예 B11]
시험예 A6에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.03mmol/mL, 3.0mL, 3.1mmol), 톨루엔(5.2mL) 및 상기 Ti 화합물 9의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 12.4mL, 0.031mmol)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예 B12]
시험예 A6에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.03mmol/mL, 6.0mL, 6.2mmol), 톨루엔(2.2mL) 및 상기 Ti 화합물 9의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 12.4mL, 0.031mmol)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예 b5]
시험예 a2에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.06mmol/mL, 3.0mL, 3.2mmol) 및 톨루엔(5.5mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석한 결과, 여과액 중의 Ti 농도는 0.055mmol/L였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 담지되지 않은 Ti는 1.2μmol, 즉 반응에 사용한 Ti의 3.6mol%였다. 또한, 여과액 중의 Al 농도는 5.5mmol/L였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터 용출된 Al은 117μmol, 즉 반응에 사용한 Al의 3.7mol%였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예 b6]
시험예 a2에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.06mmol/mL, 6.0mL, 6.4mmol) 및 톨루엔(2.5mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예 b7]
시험예 a3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.89mmol/mL, 3.6mL, 3.2mmol) 및 톨루엔(4.9mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예 b8]
시험예 a3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.06mmol/mL, 12.0mL, 12.7mmol), 톨루엔(5.0mL) 및 상기 Ti 화합물 9의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 25.4mL, 0.064mmol)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B1과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B1과 마찬가지로, 여과액(30mL)을 분석했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
시험예 b5∼b8에서는, 담지되어 있지 않은 전이 금속 화합물 및 알루미늄이 관측되었다. 즉, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터, 주촉매 성분 및 조촉매 성분의 리칭이 관측되었다.
[시험예 B13]
글로브 박스 내에서, 시험예 A3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.89mmol/mL, 3.6mL, 3.2mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리에, 톨루엔(4.9mL)을 가한 후, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 12.7mL, 0.032mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
계속해서, 얻어진 여과액(15mL)을 ICP-AES로 분석한 결과, 여과액 중의 Zr 농도는 정량 한계 이하(0.0074mmol/L 미만)였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 담지되지 않은 Zr은 0.16μmol 미만, 즉 반응에 사용한 Zr의 0.5mol% 미만이었다. 또한, 여과액 중의 Al 농도는 정량 한계 이하(0.13mmol/L 미만)였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터 용출된 Al은 2.8μmol 미만, 즉 반응에 사용한 Al의 0.1mol% 미만이었다.
결과를 표 6에 나타낸다.
[시험예 B14]
시험예 A3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.89mmol/mL, 7.1mL, 6.3mmol) 및 톨루엔(1.4mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B13과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B13과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[시험예 B15]
시험예 A3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.35mmol/mL, 7.2mL, 9.7mmol), 톨루엔(1.4mL) 및 Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 13.0mL, 0.032mmol)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B13과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B13과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[시험예 B16]
시험예 A3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.35mmol/mL, 72mL, 97mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리로부터 농도 조정을 위해서 상징(42mL)을 디캔테이션으로 제거한 후, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 13.0mL, 0.032mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
계속해서, 시험예 B13과 마찬가지로, 여과액(30mL)을 분석한 결과, 여과액 중의 Zr 농도는 정량 한계 이하(0.0037mmol/L 미만)였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 담지되지 않은 Zr은 0.16μmol 미만, 즉 반응에 사용한 Zr의 0.5mol% 미만이었다.
결과를 표 6에 나타낸다.
[시험예 B17]
시험예 A4에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.31mmol/mL, 5.0mL, 6.6mmol), 톨루엔(3.7mL) 및 Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 13.1mL, 0.033mmol)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B13과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B13과 마찬가지로, 여과액을 분석했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[시험예 B18]
시험예 A5에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.28mmol/mL, 5.0mL, 6.4mmol) 및 톨루엔(3.5mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B13과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B13과 마찬가지로, 여과액(15mL)을 분석했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[시험예 b9]
시험예 a3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.91mmol/mL, 1.8mL, 1.6mmol) 및 톨루엔(3.5mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B13과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B13과 마찬가지로, 여과액(15mL)을 분석했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[시험예 b10]
시험예 b3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.91mmol/mL, 3.5mL, 3.2mmol) 및 톨루엔(5.0mL)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B13과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B13과 마찬가지로, 여과액(15mL)을 분석했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[시험예 b11]
시험예 a3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.06mmol/mL, 12.0mL, 12.7mmol), 톨루엔(5.0mL) 및 Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 25.4mL, 0.064mmol)을 이용한 것 이외에는, 시험예 B13과 마찬가지의 방법에 의해, 여과액을 얻었다.
계속해서, 시험예 B13과 마찬가지로, 여과액(30mL)을 분석했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[시험예 b12]
글로브 박스 내에서, 시험예 a3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.97mmol/mL, 19.5mL, 19.0mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리로부터 농도 조정을 위해서 상징(2.6mL)을 디캔테이션으로 제거한 후, 톨루엔(5.0mL)을 가한 후, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 25.3mL, 0.063mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
계속해서, 시험예 B13과 마찬가지로, 여과액(30mL)을 분석했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
시험예 b9∼b12에서는, 담지되어 있지 않은 전이 금속 화합물 및 알루미늄이 관측되었다. 즉, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터, 주촉매 성분 및 조촉매 성분의 리칭이 관측되었다.
[시험예 B19]
글로브 박스 내에서, 시험예 A3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.89mmol/mL, 7.1mL, 6.3mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리에, 톨루엔(1.4mL)을 가한 후, Diphenylmethylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 12.7mL, 0.032mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
얻어진 여과액(15mL)을 ICP-AES로 분석했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[시험예 B20]
글로브 박스 내에서, 시험예 A3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.89mmol/mL, 7.1mL, 6.3mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리에, 톨루엔(1.4mL)을 가한 후, Dimethylsilylenebis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 12.7mL, 0.032mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
계속해서, 얻어진 여과액(15mL)을 ICP-AES로 분석했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[시험예 B21]
글로브 박스 내에서, 시험예 A3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.35mmol/mL, 4.8mL, 6.5mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리에, 톨루엔(3.9mL)을 가한 후, Bis(t-butylcyclopentadienyl)hafnium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 13.0mL, 0.032mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
계속해서, 얻어진 여과액(15mL)을 ICP-AES로 분석한 결과, 여과액 중의 Hf 농도는 정량 한계 이하(0.019mmol/L 미만)였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 담지되지 않은 Hf는 0.41μmol 미만, 즉 반응에 사용한 Hf의 1.3mol% 미만이었다. 또한, 여과액 중의 Al 농도는 정량 한계 이하(0.13mmol/L 미만)였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터 용출된 Al은 2.8μmol 미만, 즉 반응에 사용한 Al의 0.04mol% 미만이었다.
결과를 표 8에 나타낸다.
[시험예 B22]
글로브 박스 내에서, 시험예 A3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.35mmol/mL, 5.0mL, 6.8mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리에, 톨루엔(4.0mL)을 가한 후, 국제공개 제2001/55231호 팜플렛에 기재된 Ti 화합물 1(비스{N-(3-tert-뷰틸살리실리덴)-2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐리나토}타이타늄(IV) 다이클로라이드)의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 13.5mL, 0.034mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
계속해서, 얻어진 여과액(10mL)을 ICP-AES로 분석했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
[시험예 b13]
글로브 박스 내에서, 시험예 a3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.06mmol/mL, 12.0mL, 12.7mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리에, 톨루엔(5.0mL)을 가한 후, Diphenylmethylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 25.4mL, 0.064mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
계속해서, 얻어진 여과액(30mL)을 ICP-AES로 분석한 결과, 여과액 중의 Zr 농도는 0.030mmol/L였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물에 담지되지 않은 Zr은 1.3μmol, 즉 반응에 사용한 Zr의 2.0mol%였다. 또한, 여과액 중의 Al 농도는 1.8mmol/L였다. 이것으로부터 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터 용출된 Al은 78μmol, 즉 반응에 사용한 Al의 0.6mol%였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[시험예 b14]
글로브 박스 내에서, 시험예 a3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.06mmol/mL, 12.0mL, 12.7mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리에, 톨루엔(5.0mL)을 가한 후, Dimethylsilylenebis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 25.4mL, 0.064mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
계속해서, 얻어진 여과액(30mL)을 ICP-AES로 분석했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[시험예 b15]
글로브 박스 내에서, 시험예 a3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.97mmol/mL, 13.0mL, 12.6mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리에, 톨루엔(3.9mL)을 가한 후, Bis(t-butylcyclopentadienyl)hafnium(IV) Dichloride 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 25.3mL, 0.063mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
계속해서, 얻어진 여과액(30mL)을 ICP-AES로 분석했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[시험예 b16]
글로브 박스 내에서, 시험예 a3과 마찬가지로 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.97mmol/mL, 13.0mL, 12.6mmol)를 반응 용기에 채취했다. 이 슬러리에, 톨루엔(3.9mL)을 가한 후, 국제공개 제2001/55231호 팜플렛에 기재된 Ti 화합물 1(비스{N-(3-tert-뷰틸살리실리덴)-2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐리나토}타이타늄(IV) 다이클로라이드)의 톨루엔 용액(농도 2.5mmol/L, 25.3mL, 0.063mmol)을 가하고, 차광 하에, 상온에서 3시간 교반했다. 그 후에는, 시험예 B1과 마찬가지의 조작에 의해, 올레핀 중합(다량화) 촉매를 얻었다.
계속해서, 얻어진 여과액(30mL)을 ICP-AES로 분석했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
시험예 b13∼b16에서는, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터, 담지되어 있지 않은 전이 금속 화합물, 즉 전이 금속 화합물의 리칭이 관측되었다.
[시험예 B23-1] 고체 촉매 성분의 조제
충분히 질소 치환된 내용적 200밀리리터의 반응기에, 시험예 A8에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 0.98mmol/mL, 14.7mL, 14.4mmol)와 톨루엔(31.3mL)을 장입했다. 이 슬러리에, Bis(1,3-n-butylmetylcyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 12.0mmol/L, 4.0mL, 0.048mmol)을 가하고, 상온에서 1시간 교반했다. 정치하여 고체 성분을 침강시킨 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정하는 것에 의해, 전량 50밀리리터의 고체 촉매 성분 슬러리를 조제했다.
이때, 얻어진 상징액(20mL)을 ICP-AES로 분석한 결과를 표 7에 나타낸다.
[시험예 B23-2] 예비 중합 촉매 성분의 조제
시험예 B23-1에서 얻어진 고체 촉매 성분 슬러리를 10℃까지 냉각시킨 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DiBAl-H)(2.0mmol)를 가하고, 에틸렌(유량 0.9L/hr)의 공급을 개시했다. 계 내의 온도를 35℃로 승온시킨 후, 33∼37℃로 조정하면서, 에틸렌을 3시간 공급했다. 이어서, 계 내를 질소에 의해 치환하고, 정치하여 고체 성분을 침강시킨 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 3회 세정하는 것에 의해, 전량을 50밀리리터로 했다.
이때, 얻어진 상징액(10mL)을 ICP-AES로 분석한 결과, 상징액 중의 Zr 농도는 0.012mmol/L였다. 이것으로부터 고체 촉매 성분으로부터 용출된 Zr은 0.62μmol, 즉 반응에 사용한 Zr의 1.3mol%였다.
다음으로, 계 내의 온도를 35℃로 승온시킨 후, 케미스탯 2500(산요화성공업주식회사제)의 헥세인 용액(농도 10g/L, 4.0mL, 40mg)을 가하고, 33∼37℃로 조정하면서 2시간 접촉시켰다. 정치하여 고체 성분을 침강시킨 후, 헥세인으로 3회 세정하는 것에 의해, 예비 중합 촉매 성분을 조제했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[시험예 b17-1] 고체 촉매 성분의 조제
시험예 a3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(Al 농도 = 1.13mmol/mL, 15.6mL, 17.7mmol)와 톨루엔(29.5mL) 및 Bis(1,3-n-butylmetylcyclopentadienyl)zirconium(IV) Dichloride의 톨루엔 용액(농도 12.0mmol/L, 4.9mL, 0.059mmol)을 이용한 것 이외에는 시험예 B23-1과 마찬가지의 조건에서, 고체 촉매 성분 슬러리(전량 50mL)를 조제했다.
이때, 얻어진 상징액(20mL)을 ICP-AES로 분석한 결과를 표 7에 나타낸다.
[시험예 b17-2] 예비 중합 촉매 성분의 조제
시험예 b17-1에서 얻어진 고체 촉매 성분 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시험예 B23-2와 마찬가지의 조건에서 예비 중합 촉매 성분을 조제했다.
이때, 얻어진 상징액(10mL)을 ICP-AES로 분석한 결과, 상징액 중의 Zr 농도는 0.24mmol/L였다. 이것으로부터 고체 촉매 성분으로부터 용출된 Zr은 12μmol, 즉 반응에 사용한 Zr의 21.4mol%였다.
시험예 b17-1 및 b17-2에서는, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물로부터, 담지되어 있지 않은 전이 금속 화합물, 즉 전이 금속 화합물의 리칭이 관측되었다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[시험예 B24]
충분히 질소 치환된 100mL의 3구 플라스크에 교반봉을 장착하고, 이것에 시험예 A10에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(11.2mL)를 가했다. 여기에 실온에서 탈수 톨루엔 18.8mL를 가하고, 교반시키면서 35℃까지 승온시켰다. 한편, 충분히 질소 치환된 쉬렝크관에 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 40.2mg을 칭량하고, 이어서 톨루엔 8.7g을 가하고 교반시켜 메탈로센 착체 용액을 조제했다. 앞서 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리에 메탈로센 착체 용액을 적하하고, 적하 후 1시간 교반했다. 교반을 멈추고 정치하여, 고체를 침강시킨 후에 무색 투명인 상징액 20.34g을 채취했다. 상징액에 포함되는 금속을 ICP-AES를 이용하여 분석한 결과, 지르코늄이 0.0467mg 검출되고, 액 중의 지르코늄 농도는 2.3ppm였다. 남은 슬러리를 질소 분위기 하에서 필터 여과하고, 필터 상의 분체를 탈수 톨루엔 10mL로 2회, 이어서 탈수 헥세인 10mL로 1회 세정했다. 세정 후의 분체를 2시간 감압 건조하여 0.913g의 담지 촉매를 얻었다. ICP에 의한 담지 촉매 중의 지르코늄 농도는 0.50wt%였다. 얻어진 분체에 미네랄 오일을 가하여 10.0wt% 슬러리로 했다.
[시험예 b18]
시험예 a3에서 조제한 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 톨루엔 슬러리(15.6mL), 메탈로센 착체를 46.5mg 이용한 것 이외에는, 시험예 B24와 마찬가지의 방법으로 담지 촉매를 조제했다. 연보라색의 상징액 19.88g으로부터 지르코늄이 0.242mg 검출되고, 액 중의 지르코늄의 농도는 12.2ppm이었다. 또한, 1.125g의 담지 촉매가 얻어지고, 담지 촉매 중의 지르코늄 농도는 0.45wt%였다. 얻어진 분체에 미네랄 오일을 가하여 10.0wt% 슬러리로 했다.
시험예 B24에서는, 담지 촉매 조제 시의 상징액으로부터 2.3ppm의 지르코늄이 검출된 데 대하여, 시험예 b18에서는 상징액으로부터 12.2ppm의 지르코늄이 검출되었다. 따라서, 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 이용함으로써 고가인 유기 금속 착체를 효율적으로 담지할 수 있다.
[시험예 B25-1] 고체 촉매 성분의 조제
30℃ 하에, 충분히 질소 치환된 100mL의 교반기를 부착한 3구 플라스크 중에, 질소 기류 하에서 정제 데케인 32mL 및 시험예 A15에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 알루미늄 환산으로 8.2mmol 장입하여, 현탁액으로 했다. 그 현탁액에, 예비 실험 5에 기재된 전이 금속 화합물(8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드) 27.9mg(0.033mmol)을 3.2mmol/L의 톨루엔 용액으로서 교반하면서 가했다. 1시간 후 교반을 멈추고, 디캔테이션법에 의해 데케인 50mL로 3회 세정하여, 슬러리액으로 했다(Zr 담지율 100%).
[시험예 B25-2] 예비 중합 촉매 성분의 조제
시험예 B25-1에서 조제한 슬러리액에, 수소(1.5L/h)와 질소(15L/h)의 혼합 기체를 유통하여 내부를 치환한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 데케인 용액(알루미늄 원자 환산으로 1.0mmol/mL)을 2.3mL, 추가로 3-메틸-1-펜텐을 2.2mL 장입했다. 1시간 후 교반을 멈추고, 디캔테이션법에 의해 데케인 50mL로 3회 세정했다. 예비 중합 촉매 성분은 데케인 슬러리(5g/L, 0.31mmol-Zr/L)로 했다.
[시험예 b19-1] 고체 촉매 성분의 조제
30℃ 하에, 충분히 질소 치환된 100mL의 교반기를 부착한 3구 플라스크 중에, 질소 기류 하에서 정제 데케인 32mL 및 시험예 a3에서 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 알루미늄 환산으로 7.5mmol 장입하여, 현탁액으로 했다. 그 현탁액에, 예비 실험 5에 기재된 전이 금속 화합물 25.5mg(0.030mmol)을 4.3mmol/L의 톨루엔 용액으로서 교반하면서 가했다. 1시간 후, 교반을 멈추고, 디캔테이션법에 의해 데케인 50mL로 3회 세정하여, 슬러리액으로 했다(Zr 담지율 97%).
[시험예 b19-2] 예비 중합 촉매 성분의 조제
시험예 b19-1에서 조제한 슬러리액, 및 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 데케인 용액(알루미늄 원자 환산으로 1.0mmol/mL)을 2.1mL를 사용한 것 이외에는, 시험예 B25-2와 마찬가지로 예비 중합 촉매 성분의 데케인 슬러리(5g/L, 0.33mmol-Zr/L)를 조제했다.
[시험예 B26]
충분히 질소 치환된 내용적 30mL의 반응기에, 시험예 A21에서 조제한 슬러리액(슬러리 농도 = 105mg/mL, 4.6mL, 482mg)과 헵테인(17.6mL)을 장입했다. 이 슬러리에, 다이-p-톨릴메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄(IV) 다이메틸의 헵테인 용액(농도 6.9mg/mL, 2.6mL, 18mg)을 가하고, 상온에서 1시간 교반했다. 이어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 데케인 용액(농도 1.0mmol/mL, 0.25mL, 0.25mmol)을 가하고, 상온에서 2시간 교반하는 것에 의해, 고체 촉매 성분 슬러리를 조제했다.
이때, 얻어진 상징액(10mL)을 ICP-AES로 분석한 결과, 상징액 중의 Zr 농도는 정량 하한 이하(0.001mg/mL 미만)였다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[시험예 B27]
충분히 질소 치환된 내용적 100mL의 반응기에, 시험예 A14에서 조제한 슬러리액(슬러리 농도 = 139mg/mL, 1.74mL, 243mg)과 톨루엔(19.9mL)을 장입했다. 이 슬러리에, Organometallics지 1994년 13권 954-963쪽에 기재된 다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄(IV) 다이클로라이드의 톨루엔 용액(농도 2.2mg/mL, 3.4mL, 7.5mg)을 가하고, 상온에서 1시간 교반하는 것에 의해, 고체 촉매 성분 슬러리를 조제했다. 얻어진 상징액을 시험예 B26과 마찬가지로 하여 분석했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[시험예 B28]
충분히 질소 치환된 내용적 100mL의 반응기에, 시험예 A14에서 조제한 슬러리액(슬러리 농도 = 139mg/mL, 1.72mL, 240mg)과 톨루엔(19.7mL)을 장입했다. 이 슬러리에, 일본 특허공개 2000-239312호 공보에 기재된 화합물 17(비스{N-(5-아다만틸-3-메틸살리실리덴)-2-메틸사이클로헥실아미나토}지르코늄(IV) 다이클로라이드)의 톨루엔 용액(농도 2.9mg/mL, 3.6mL, 10.5mg)을 가하고, 상온에서 1시간 교반하는 것에 의해, 고체 촉매 성분 슬러리를 조제했다. 얻어진 상징액을 시험예 B26과 마찬가지로 하여 분석했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[시험예 B29]
충분히 질소 치환된 내용적 30mL의 반응기에, 시험예 A14에서 조제한 슬러리액(슬러리 농도 = 139mg/mL, 1.73mL, 241mg)과 톨루엔(19.7mL)을 장입했다. 이 슬러리에, 비스{N-(3-tert-뷰틸살리실리덴)-2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐리나토}타이타늄(IV) 다이클로라이드의 톨루엔 용액(농도 2.7mg/mL, 3.6mL, 9.5mg)을 가하고, 상온에서 1시간 교반하는 것에 의해, 고체 촉매 성분 슬러리를 조제했다.
이때, 얻어진 상징액(10mL)을 ICP-AES로 분석한 결과, 상징액 중의 Ti 농도는 정량 한계 이하(0.001mg/mL 미만)였다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[시험예 B30]
충분히 질소 치환된 내용적 30mL의 반응기에, 시험예 A14에서 조제한 슬러리액(슬러리 농도 = 139mg/mL, 1.70mL, 237mg)과 톨루엔(18.6mL)을 장입했다. 이 슬러리에, 국제공개 제2007/136496호 팜플렛에 기재된 Zr 화합물(비스((2-옥소일-3-(3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)페닐)-(5-(1,1-다이메틸에틸)페닐)-(4-(1,1-다이메틸에틸)-2-페녹시)-프로페인-1,3-다이일지르코늄(IV) 다이클로라이드)의 톨루엔 용액(농도 2.9mg/mL, 4.7mL, 13.7mg)을 가하고, 상온에서 1시간 교반하는 것에 의해, 고체 촉매 성분 슬러리를 조제했다. 얻어진 상징액을 시험예 B26과 마찬가지로 하여 분석했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[시험예 b20]
충분히 질소 치환된 내용적 30mL의 반응기에, 시험예 a3에서 조제한 슬러리액(슬러리 농도 = 64mg/mL, 7.5mL, 482mg)과 헵테인(14.6mL)을 장입했다. 이 슬러리에, 다이-p-톨릴메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄(IV) 다이메틸의 헵테인 용액(농도 6.9mg/mL, 2.6mL, 18mg)을 가하고, 상온에서 1시간 교반했다. 이어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 데케인 용액(농도 1.0mmol/mL, 0.25mL, 0.25mmol)을 가하고, 상온에서 2시간 교반하는 것에 의해, 고체 촉매 성분 슬러리를 조제했다. 얻어진 상징액을 시험예 B26과 마찬가지로 하여 분석했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112017054119563-pat00021
[표 5]
Figure 112017054119563-pat00022
[표 6]
Figure 112017054119563-pat00023
[표 7]
Figure 112017054119563-pat00024
[표 8]
Figure 112017054119563-pat00025
[표 9]
Figure 112017054119563-pat00026
[표 10]
Figure 112017054119563-pat00027
[올레핀 다량체의 제조]
[시험예 C1]
파울링 평가용의 테스트 피스를 장착한 내용적 500mL의 오토클레이브를 충분히 질소 치환한 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0M 톨루엔 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 0.075mmol 가한 n-헵테인 150mL를 넣고, 교반했다. 이어서 아데카 플루로닉 L-71(ADEKA사제)의 톨루엔 용액(농도 6g/L)을 1mL 첨가했다. 시험예 B1에서 조제한 올레핀 다량화용 촉매(3.0μmol)를 톨루엔 3mL로 희석한 톨루엔 슬러리를 반응기에 가하고, 계속해서 에틸렌(분압 4.5MPa-G)으로 가압하여 반응을 개시했다. 동일 압력으로 에틸렌을 공급하면서 45-52℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 종료 후, 0.1 규정 염산수 및 순수(純水)로 반응액을 세정하고, 반응액의 상징 성분을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 그 후, 반응액 전량을 감압 여과함으로써, 폴리에틸렌 입자를 회수했다. 테스트 피스에 부착된 폴리에틸렌 입자는 별도 회수했다. 회수한 폴리에틸렌 입자는, 각각 80℃에서 1시간 감압 건조한 후, 중량을 측정하여 생성량을 구했다. 그 결과, 생성물 중 1-헥센의 선택률은 82%, 데센류의 선택률은 12%, 폴리에틸렌의 선택률은 6%이며, 이들 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 22kg-생성물/(mmol-Ti·h)였다. 또한, 파울링률은 1% 미만이었다.
결과를 표 11에 나타낸다.
[시험예 C2]
시험예 B3에서 조제한 올레핀 다량화용 촉매를 이용한 것 이외에는 시험예 C1과 마찬가지로 다량화 반응을 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
부생 폴리에틸렌의 입도 분포를 측정했다. 체적 통계값에서의 중위 직경 D50은 231μm, 균일성은 0.178이었다.
[시험예 C3]
시험예 B4에서 조제한 올레핀 다량화용 촉매를 이용한 것 이외에는 시험예 C1과 마찬가지로 다량화 반응을 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[시험예 C4]
시험예 B6에서 조제한 올레핀 다량화용 촉매(2.0μmol)를 이용한 것 이외에는 시험예 C1과 마찬가지로 다량화 반응을 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[시험예 C5]
시험예 B9에서 조제한 올레핀 다량화용 촉매(2.0μmol)를 이용한 것 이외에는 시험예 C1과 마찬가지로 다량화 반응을 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[시험예 c1]
시험예 b1에서 조제한 올레핀 다량화용 촉매의 톨루엔 슬러리를 이용한 것 이외에는 시험예 C1과 마찬가지로 다량화 반응을 행했다. 그 결과, 생성물 중 1-헥센의 선택률은 81%, 데센류의 선택률은 11%, 폴리에틸렌의 선택률은 8%이며, 이들 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 10kg-생성물/(mmol-Ti·h)였다. 또한, 파울링률은 7%였다. 부생 폴리에틸렌의 입도 분포 측정을 행했다. 검출 한계(1408μm)보다 큰 폴리에틸렌이 포함되어 있었기 때문에, 균일성을 구할 수 없었다.
결과를 표 11에 나타낸다.
[시험예 c2]
시험예 b2에서 조제한 올레핀 다량화용 촉매의 톨루엔 슬러리를 이용한 것 이외에는 시험예 C1과 마찬가지로 다량화 반응을 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다. 부생 폴리에틸렌의 입도 분포 측정을 했다. 검출 한계(1408μm)보다 큰 폴리에틸렌이 포함되어 있었기 때문에, 균일성을 구할 수 없었다.
[시험예 c3]
시험예 b3에서 조제한 올레핀 다량화용 촉매의 톨루엔 슬러리를 이용한 것 이외에는 시험예 C1과 마찬가지로 다량화 반응을 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다. 부생 폴리에틸렌의 입도 분포 측정을 했다. 검출 한계(1408μm)보다 큰 폴리에틸렌이 포함되어 있었기 때문에, 균일성을 구할 수 없었다.
[시험예 c4]
시험예 b5에서 조제한 올레핀 다량화용 촉매(2.0μmol)를 이용한 것 이외에는 시험예 C1과 마찬가지로 다량화 반응을 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[시험예 c5]
시험예 b7에서 조제한 올레핀 다량화용 촉매(2.0μmol)를 이용한 것 이외에는 시험예 C1과 마찬가지로 다량화 반응을 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다. 부생 폴리에틸렌의 입도 분포 측정을 했다. 검출 한계(1408μm)보다 큰 폴리에틸렌이 포함되어 있었기 때문에, 균일성을 구할 수 없었다.
시험예 c1∼c5에서는, 생성된 폴리에틸렌의 파울링이 관측되었다. 또한, 입자 직경이 제어되어 있지 않은 거대한 폴리에틸렌의 생성이 확인되었다.
[표 11]
Figure 112017054119563-pat00028
[올레핀 중합체의 제조]
[시험예 C6]
충분히 질소 치환된 내용적 1리터의 스테인레스제 오토클레이브에, 헵테인(500mL)을 장입하고, 계 내를 에틸렌 치환한 후, 1-헥센(20mL), 트라이아이소뷰틸알루미늄(0.375mmol) 및 시험예 B23-2에서 얻어진 예비 중합 촉매 성분(Zr = 0.42μmol)을 가하고, 계 내의 온도를 80℃로 승온시켰다. 이어서, 에틸렌을 연속적으로 도입하는 것에 의해 전체압 0.8MPaG, 80℃의 조건에서 90분간 중합 반응을 행했다. 여과에 의해 폴리머를 회수하고, 감압 하에, 80℃에서 10시간 건조하는 것에 의해, 에틸렌·1-헥센 공중합체 111.7g을 얻었다. 얻어진 중합체의 용융 유량(MFR)은 0.14g/10분, 밀도는 927kg/m3, 부피 밀도는 410kg/m3였다.
[시험예 c6]
시험예 b17-2에서 얻어진 예비 중합 촉매 고체 성분(Zr = 0.55μmol)을 이용한 것 이외에는, 시험예 C6과 마찬가지의 조건에서 중합 반응을 행하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 115.7g을 얻었다. 얻어진 중합체의 용융 유량(MFR)은 0.14g/10분, 밀도는 927kg/m3, 부피 밀도는 340kg/m3였다.
시험예 c6에서는 시험예 C6에 비하여 부피 밀도가 저하되었다.
[시험예 C7]
충분히 질소 치환된 50mL의 가지 부착 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 이것에 시험예 B24에서 조제한 10.0wt% 담지 촉매 슬러리(0.163g)를 넣었다. 계속해서, 여기에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(알루미늄 농도 1.0mol/L, 1.5mL) 및 탈수 헥세인 5.0mL를 가하고, 얻어진 혼합물을 전량, 충분히 질소 치환된 내용량 3,400mL의 SUS제 오토클레이브에 도입했다. 그 후, 액체 프로필렌 750g, 수소 0.10NL을 장입하고, 70℃에서 40분간 중합을 행한 후, 오토클레이브를 냉각 및 프로필렌을 퍼징(purging)하여 중합을 정지시켰다. 중합기 내부의 양태를 확인한 결과, 중합기의 교반축이나 중합기 내부에 부착물은 관찰되지 않았다. 얻어진 분말상의 폴리머는 80℃에서 10시간, 감압 건조를 행했다. 폴리머의 수량은 141.8g, 분말의 부피 밀도는 0.44g/mL였다. 또한 분말을 눈 크기 2mm의 체에 통과시켜, 체 위의 잔류물의 무게를 측정한 결과, 5.32g이었다. MFR은 3.0g/10min, DSC로 측정한 융점은 146℃이고, 1시간당 중합 활성은 13,050g/g-cat였다.
결과를 표 12에 나타낸다.
[시험예 C8]
시험예 B24에서 조제한 10.0wt% 담지 촉매 슬러리를 0.143g, 수소의 장입량을 0.20NL로 변경한 것 이외에는, 시험예 C7과 마찬가지의 방법으로 중합과 폴리머의 건조를 행했다. 중합기의 교반축이나 중합기 내부에 부착물은 관찰되지 않고, 분말상의 폴리머가 243.5g 얻어졌다. 분말의 부피 밀도는 0.45g/mL, 눈 크기 2mm의 체 위의 잔류물의 무게는 2.48g이었다.
결과를 표 12에 나타낸다.
[시험예 c7]
시험예 b18에서 조제한 10.0wt% 담지 촉매 슬러리를 0.201g 사용한 것 이외에는, 시험예 C7과 마찬가지의 방법으로 중합과 폴리머의 건조를 행했다. 중합기의 교반축 주위에 분말이 응집하여, 큰 괴상물의 폴리머가 186.7g 얻어졌다. 폴리머의 부피 밀도 및 눈 크기 2mm의 체 위의 잔류물의 무게는, 괴상 폴리머 때문에 측정할 수 없었다.
결과를 표 12에 나타낸다.
[시험예 c8]
시험예 b18에서 조제한 10.0wt% 담지 촉매 슬러리를 0.146g, 수소의 장입량을 0.20NL로 변경한 것 이외에는, 시험예 C7과 마찬가지의 방법으로 중합과 폴리머의 건조를 행했다. 중합기의 교반축 주위에 분말이 응집하여, 큰 괴상물의 폴리머가 177.3g 얻어졌다. 폴리머의 부피 밀도 및 눈 크기 2mm의 체 위의 잔류물의 무게는, 괴상 폴리머 때문에 측정할 수 없었다.
결과를 표 12에 나타낸다.
시험예 C7, C8에서는 중합기에 눈에 띄는 부착물이 없어, 폴리머가 양호한 형상의 분말로서 얻어진 데 비하여, 시험예 c7, c8에서는 교반축 주위에 분말이 응집하여, 큰 괴상의 폴리머가 생성되었다. 따라서, 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 이용하면 중합 활성이 높은 조건 하에서도 중합 시의 분말 성상을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 부피 밀도가 높은 폴리올레핀이 얻어지기 때문에 생산성도 높다. 이상의 결과는, 본 발명의 고체상 폴리알루미녹세인 조성물이 올레핀 폴리머를 공업적으로 효율 좋게 생산함에 있어서 매우 유익하다는 것을 나타내고 있다.
[표 12]
Figure 112017054119563-pat00029
[시험예 C9]
실온, 질소 기류 하에서, 내용적 1L의 교반기를 부착한 SUS제 중합기에, 정제 데케인 425mL, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 데케인 용액(알루미늄 원자 환산으로 1.0mmol/mL)을 0.3mL 장입했다. 이어서, 시험예 B25-2에서 조제한 예비 중합 촉매 성분의 데케인 슬러리를 지르코늄 원자 환산으로 0.0005mmol 가하고, 수소를 50mL 장입했다. 이어서, 4-메틸-1-펜텐 250mL와 1-데센 3.3mL의 혼합액을 2시간에 걸쳐 중합기 내에 연속적으로 일정한 속도로 장입했다. 장입 개시 시점을 중합 개시로 했다. 중합 개시로부터 30분에 걸쳐 45℃로 승온시킨 후, 45℃에서 4시간 유지했다. 중합 개시로부터 1시간 후에 수소를 50mL, 또한 2시간 경과 후에 40mL를 각각 장입했다. 중합 개시로부터 4.5시간 경과 후, 실온까지 강온시키고, 탈압한 후, 즉시 백색 고체를 포함하는 중합액을 여과하여 고체상 중합체를 얻었다. 감압 하에, 80℃에서 8시간 건조하여, 수량 127g의 중합체를 얻었다. 또한, 중합기 내벽에의 부착은 없었다. 여과액은 120℃에서 감압 건조하여 용매 가용부를 얻었다.
이 중합체는 극한 점도[η]가 1.76dL/g, Tm이 232.8℃, 부피 밀도가 0.437g/mL이며, 용매 가용부량(SP)은 0.13중량%였다.
결과를 표 13에 나타낸다.
[시험예 C10]
실온, 질소 기류 하에서, 내용적 1L의 교반기를 부착한 SUS제 중합기에, 데케인 425mL, 4-메틸-1-펜텐 42mL, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 데케인 용액(알루미늄 원자 환산으로 1.0mmol/mL)을 0.3mL 장입했다. 이어서, 시험예 B25-2에서 조제한 예비 중합 촉매 성분의 데케인 슬러리를 지르코늄 원자 환산으로 0.00025mmol 가하고, 수소를 80mL 장입했다. 이어서, 4-메틸-1-펜텐 208mL와 1-데센 8.5mL의 혼합액을 중합 개시로부터 2시간에 걸쳐 중합기 내에 연속적으로 일정한 속도로 장입했다. 장입 개시 시점을 중합 개시로 했다. 중합 개시로부터 30분에 걸쳐 45℃로 승온시킨 후, 45℃에서 4시간 유지했다. 중합 개시로부터 1시간 후에 수소를 30mL, 또한 2시간 경과 후에 30mL를 각각 장입했다. 중합 개시로부터 4.5시간 경과 후, 실온까지 강온시키고, 탈압한 후, 즉시 백색 고체를 포함하는 현탁액을 여과하여 고체상 중합체를 얻었다. 감압 하에, 80℃에서 8시간 건조하여, 수량 97.5g의 중합체를 얻었다. 또한, 중합기 내벽에의 부착은 없었다. 여과액은 120℃에서 감압 건조하여 용매 가용부를 얻었다.
결과를 표 13에 나타낸다.
[시험예 c9]
시험예 b19-2에서 조제한 예비 중합 촉매 성분을 이용한 것 이외에는, 시험예 C9와 마찬가지의 조건에서 중합 반응을 행하여, 수량 150.2g의 중합체를 얻었다.
결과를 표 13에 나타낸다.
[시험예 c10]
시험예 b19-2에서 조제한 예비 중합 촉매 성분을 이용한 것 이외에는, 시험예 C10과 마찬가지의 조건에서 중합 반응을 행하여, 수량 137.4g의 중합체를 얻었다.
결과를 표 13에 나타낸다.
시험예 c9 및 c10에서는, 시험예 C9 및 C10과 비교하여 올레핀 중합체의 부피 밀도가 저하되었다.
[표 13]
Figure 112017054119563-pat00030
[시험예 C11]
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인레스제 오토클레이브에, 헵테인(500mL)을 장입하고, 계 내를 에틸렌 치환한 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 데케인 용액(농도 1.0mmol/mL, 0.25mL, 0.25mmol), L-71의 헵테인 용액(농도 4.0mg/mL, 0.63mL, 2.5mg) 및 B26에서 얻어진 고체 촉매 성분(고체분 16mg)을 가하고, 계 내의 온도를 75℃로 승온시켰다. 이어서, 수소 농도 1.25%의 에틸렌 수소 혼합 가스를 연속적으로 도입하는 것에 의해 전체압 0.65MPaG, 75℃의 조건에서 60분간 중합 반응을 행했다. 여과에 의해 폴리머를 회수하고, 감압 하에, 80℃에서 10시간 건조하는 것에 의해, 에틸렌 중합체 51.3g을 얻었다. 얻어진 중합체의 부피 밀도는 0.36g/mL였다.
[시험예 C12]
B26에서 얻어진 고체 촉매 성분 대신에, B27에서 얻어진 고체 촉매 성분(고체분 15mg)을 가한 것 이외에는 시험예 C11과 마찬가지로 하여 조제하고, 계 내의 온도를 80℃로 승온시켰다. 이어서, 수소 농도 0.2%의 에틸렌 수소 혼합 가스를 연속적으로 도입하는 것에 의해 전체압 0.80MPaG, 80℃의 조건에서 90분간 중합 반응을 행했다. 여과에 의해 폴리머를 회수하고, 감압 하에, 80℃에서 10시간 건조하는 것에 의해, 에틸렌 중합체 58.1g을 얻었다. 얻어진 중합체의 부피 밀도는 0.40g/mL였다.
[시험예 C13]
B26에서 얻어진 고체 촉매 성분 대신에, B28에서 얻어진 고체 촉매 성분(고체분 5mg)을 가한 것 이외에는 시험예 C11과 마찬가지로 하여 조제하고, 계 내의 온도를 80℃로 승온시켰다. 이어서, 수소 농도 0.2%의 에틸렌 수소 혼합 가스를 연속적으로 도입하는 것에 의해 전체압 0.80MPaG, 80℃의 조건에서 120분간 중합 반응을 행했다. 여과에 의해 폴리머를 회수하고, 감압 하에, 80℃에서 10시간 건조하는 것에 의해, 에틸렌 중합체 26.1g을 얻었다. 얻어진 중합체의 부피 밀도는 0.33g/mL였다.
[시험예 c11]
B26에서 얻어진 고체 촉매 성분 대신에, b20에서 얻어진 고체 촉매 성분(고체분 16mg)을 가한 것 이외에는 시험예 C11과 마찬가지로 하여 조제하고, 계 내의 온도를 75℃로 승온시켰다. 이어서, 수소 농도 1.25%의 에틸렌 수소 혼합 가스를 연속적으로 도입하는 것에 의해 전체압 0.65MPaG, 75℃의 조건에서 60분간 중합 반응을 행했다. 여과에 의해 폴리머를 회수하고, 감압 하에, 80℃에서 10시간 건조하는 것에 의해, 에틸렌 중합체 59.0g을 얻었다. 얻어진 중합체의 부피 밀도는 0.17g/mL였다.
시험예 c11에서는, 시험예 C11∼C13과 비교하여 올레핀 중합체의 부피 밀도가 저하되었다.
[올레핀 중합(다량화)]
시험예 B8에 의해서 얻어진 올레핀 다량화 촉매를 이용하여, 에틸렌의 다량화 평가를 행했다.
충분히 질소 치환된 내용적 500mL의 오토클레이브에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0M 톨루엔 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 0.05mmol 가한 n-헵테인 150mL를 넣고, 교반했다. 이어서 아데카 플루로닉 L-71(ADEKA사제)의 톨루엔 용액(농도 6g/L)을 1mL 첨가했다. 시험예 B8에 의해서 얻어진 다량화용 촉매(Ti = 0.5μmol)를 톨루엔 4mL로 희석한 톨루엔 슬러리를 반응기에 가하고, 계속해서 에틸렌(분압 4.5MPa-G)으로 가압하여 반응을 개시했다. 동일 압력으로 에틸렌을 공급하면서 45-52℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 반응을 정지시켰다.
생성된 부생 폴리에틸렌은 미립자상으로, 오토클레이브에의 부착이 전혀 없는 것이었다.
본 발명은, 특히 올레핀 다량체 및 올레핀 중합체의 제조 분야에서 유용하며, 공업적으로 극히 가치가 높다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리알킬알루미녹세인, 트라이알킬알루미늄 및 탄화수소 용매를 포함하는 용액상 폴리알루미녹세인 조성물과, (B) 주기율표 제15∼17족의 원소를 포함하는 적어도 1종의 유기 화합물을 접촉시키는 공정과,
    40℃ 이상의 가열 조건 하에서, 해당 용액상 폴리알루미녹세인 조성물(A) 중에 포함되는 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물과, 해당 유기 화합물(B)를 반응시켜, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물을 석출시키는 공정과,
    상기 석출시키는 공정 후에, 추가로 90∼200℃의 조건 하에서 가열 숙성하는 공정을 포함하는, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 유기 화합물이, (C) 산소 원자를 포함하는 유기 화합물인, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 산소 원자를 포함하는 유기 화합물이, (D) 알데하이드를 포함하는 유기 화합물, (E) 케톤을 포함하는 유기 화합물, (F) 알코올을 포함하는 유기 화합물 및 (G) 카복실산을 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 폴리알킬알루미녹세인이, 하기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리알루미녹세인을 포함하는, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법.
    Figure 112017054119563-pat00031
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 트라이알킬알루미늄이, 트라이메틸알루미늄을 포함하는, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 폴리알킬알루미녹세인이 폴리메틸알루미녹세인이고, 상기 (A) 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 중의 트라이알킬알루미늄이 트라이메틸알루미늄인, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 (A)이 트라이알킬알루미늄의 부분 가수분해 반응에 의해 제조된 용액상 폴리알루미녹세인 조성물인, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액상 폴리알루미녹세인 조성물 (A)이,
    용액상 폴리알루미녹세인 조성물 (A) 중의 알킬기의 총 몰수에 대한 트라이알킬알루미늄 부위에서 유래하는 알킬기의 몰 분율이 16몰% 이상인,
    고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 하기 식으로 표시되는 균일성이 0.40 이하인, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법..
    (식) 균일성 = ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi
    여기에서, Xi는 입자 i의 히스토그램값, D50은 체적 기준의 메디안 직경, Di는 입자 i의 체적 기준 직경을 나타낸다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉시키는 공정의 접촉 온도가 40℃ 이상인, 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로부터 얻어진 고체상 폴리알루미녹세인 조성물과, 하기 화학식(8)로 표시되는 (H) 주기율표 제3∼10족으로부터 선택되는 1종의 전이 금속 원자를 갖는 전이 금속 화합물을 접촉시켜 얻어지는, 올레핀류의 중합 촉매.
    R31R32R33R34M ···(8)
    (식 중, M은 주기율표 제3족∼제10족으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34는 서로 동일해도 상이해도 되며, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시, 할로젠 원자, 알킬실릴, 알킬아마이드, 알킬이미드, -SO3R 또는 수소 원자를 나타낸다.)
  12. 제 11 항에 기재된 올레핀류의 중합 촉매의 존재 하에서, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀, 탄소 원자수 3∼20의 환상 올레핀 및 탄소 원자수 4∼20의 다이엔 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 중합하는 공정을 포함하는, 올레핀 중합체의 제조 방법.

KR1020177015522A 2013-02-08 2014-02-07 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법 KR101801010B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013023266 2013-02-08
JPJP-P-2013-023266 2013-02-08
JPJP-P-2013-212878 2013-10-10
JP2013212878 2013-10-10
PCT/JP2014/052856 WO2014123212A1 (ja) 2013-02-08 2014-02-07 固体状ポリアルミノキサン組成物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、および固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157021787A Division KR101746744B1 (ko) 2013-02-08 2014-02-07 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170068621A KR20170068621A (ko) 2017-06-19
KR101801010B1 true KR101801010B1 (ko) 2017-11-23

Family

ID=51299802

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177015522A KR101801010B1 (ko) 2013-02-08 2014-02-07 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법
KR1020157021787A KR101746744B1 (ko) 2013-02-08 2014-02-07 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157021787A KR101746744B1 (ko) 2013-02-08 2014-02-07 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (3) US9676879B2 (ko)
EP (2) EP2955187B1 (ko)
JP (2) JP6290796B2 (ko)
KR (2) KR101801010B1 (ko)
CN (3) CN104968668B (ko)
BR (1) BR112015019053B1 (ko)
CA (1) CA2899295C (ko)
RU (2) RU2634692C2 (ko)
SA (2) SA515360851B1 (ko)
SG (2) SG10201801424YA (ko)
WO (1) WO2014123212A1 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715539A (zh) 2014-09-30 2017-05-24 住友化学株式会社 改性固体状聚烷基铝氧烷和烯烃低聚化反应用催化剂
GB201420215D0 (en) * 2014-11-13 2014-12-31 Scg Chemicals Co Ltd Catalysts
PL3245258T3 (pl) 2015-01-06 2020-01-31 Scg Chemicals Co., Ltd. MIKROSFERY SiO₂ Z WARSTWOWYM PODWÓJNYM WODOROTLENKIEM I SPOSOBY ICH OTRZYMYWANIA
CN108699180B (zh) 2016-03-03 2021-05-11 三井化学株式会社 4-甲基-1-戊烯系聚合物、树脂组合物及成型体
KR102214588B1 (ko) * 2016-04-05 2021-02-09 토소 화인켐 가부시키가이샤 고체 상태 pmao 조성물 및 이의 제조 방법
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
EP3464301B1 (en) 2016-05-24 2020-11-25 Nouryon Chemicals International B.V. Process to prepare aluminoxanes
JP7169750B2 (ja) * 2017-03-14 2022-11-11 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒組成物の製造方法およびその触媒組成物存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US11034782B2 (en) 2017-03-27 2021-06-15 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition and molded article
JP2019172946A (ja) * 2017-05-26 2019-10-10 三井化学株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
JP2019172944A (ja) * 2017-05-26 2019-10-10 三井化学株式会社 プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
JP2019172945A (ja) * 2017-05-26 2019-10-10 三井化学株式会社 プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
JP2019001993A (ja) * 2017-06-19 2019-01-10 三井化学株式会社 プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
EP3778667A4 (en) 2018-04-11 2021-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer particles and method of producing 4-methyl-1-pentene resin
US20220041847A1 (en) * 2018-12-04 2022-02-10 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing 4-methyl-1-pentene copolymer, and film for capacitors
BR112021018486A2 (pt) 2019-03-19 2021-11-23 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de propileno, artigo conformado e polímero de propileno
EP4011961A4 (en) 2019-08-08 2023-07-12 Prime Polymer Co., Ltd. PROPYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDING ARTICLES
WO2021066550A1 (ko) * 2019-09-30 2021-04-08 주식회사 엘지화학 하이드록시기 함유 화합물을 이용한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 정제방법 및 이를 이용한 촉매 조성물
CN111662398A (zh) * 2020-06-19 2020-09-15 上海东化环境工程有限公司 一种改性烷基铝氧烷、制备方法及用于聚烯烃聚合反应的催化剂
CN115989249A (zh) 2020-09-01 2023-04-18 三井化学株式会社 树脂组合物和成型体
CN114478858B (zh) * 2020-10-26 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和烯烃聚合催化剂组分
JP2023546624A (ja) * 2020-10-26 2023-11-06 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 オレフィン重合触媒を製造するための固体成分、その製造方法およびその利用
CN114437261B (zh) * 2020-11-02 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合茂金属催化剂及其制备方法和应用
JPWO2022186044A1 (ko) 2021-03-02 2022-09-09
CN117120490A (zh) 2021-03-31 2023-11-24 三井化学株式会社 乙烯－α-烯烃共聚物、热塑性树脂组合物和膜
JPWO2022210845A1 (ko) 2021-03-31 2022-10-06
US20240191067A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, FILM, AND LAMINATE
CN115677879A (zh) * 2021-07-31 2023-02-03 华为技术有限公司 环烯烃共聚物制备用催化剂、环烯烃共聚物的制备方法、环烯烃共聚物及其应用
CN117736357B (zh) * 2024-02-21 2024-04-16 淄博新塑化工有限公司 一种聚丙烯催化剂及其制备方法

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60106810A (ja) * 1983-11-15 1985-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフイン組成物の製造方法
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
IL89525A0 (en) 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US5441920A (en) 1989-03-21 1995-08-15 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
DE3916555A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3927257A1 (de) 1989-08-18 1991-02-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US6414096B1 (en) 1990-08-17 2002-07-02 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of a polyolefin
JPH0469394A (ja) 1990-07-09 1992-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
DE59104869D1 (de) 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
US5411925A (en) * 1993-02-12 1995-05-02 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
KR100293841B1 (ko) 1992-12-28 2001-10-24 데니스 피. 산티니 담체물질을제조하는방법
US5602067A (en) 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5420220A (en) 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
DE4314986A1 (de) 1993-05-06 1994-11-10 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen
US5354721A (en) 1993-06-22 1994-10-11 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
JP3296897B2 (ja) * 1993-09-07 2002-07-02 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
US5371260A (en) 1994-01-10 1994-12-06 Albemarle Corporation Amino-aluminoxane compositions
US5436212A (en) 1994-04-15 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, preparation, and use
US5496781A (en) 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
US5565395A (en) 1995-05-26 1996-10-15 Albemarle Corporation Aluminoxanate compositions
RU2109765C1 (ru) * 1995-10-11 1998-04-27 Товарищество с ограниченной ответственностью "Технология" Способ получения алкилалюмоксанов
US5728855A (en) * 1995-10-19 1998-03-17 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond
US5831109A (en) 1995-12-22 1998-11-03 Akzo Nobel Nv Polyalkylaluminoxane compositions formed by non-hydrolytic means
US5777143A (en) 1995-12-22 1998-07-07 Akzo Nobel Nv Hydrocarbon soluble alkylaluminoxane compositions formed by use of non-hydrolytic means
WO1997040053A1 (en) 1996-04-19 1997-10-30 Albemarle Corporation Process for making aluminoxanes
US5663394A (en) 1996-07-15 1997-09-02 Albemarle Corporation High yield aluminoxane synthesis process
US5606087A (en) 1996-04-19 1997-02-25 Albemarle Corporation Process for making aluminoxanes
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
JP3530020B2 (ja) 1997-04-25 2004-05-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
JP2000095810A (ja) 1997-09-03 2000-04-04 Mitsui Chemicals Inc 触媒担体用固体状アルミノキサンおよびその製造方法、ならびにその用途
KR100297121B1 (ko) 1997-09-03 2001-10-26 나까니시 히로유끼 촉매담체용고체상알루미녹산,촉매담체용고체상알루미녹산제조방법,및그용도
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
JP4425397B2 (ja) 1998-12-25 2010-03-03 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法
WO2001027124A1 (fr) 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
EP2267041B1 (en) 2000-01-26 2015-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin multiblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same
CN1176122C (zh) * 2000-09-26 2004-11-17 北京燕山石油化工公司研究院 一种合成聚乙烯的复合催化剂及其制备方法
CN1157419C (zh) 2000-12-05 2004-07-14 中国石油化工股份有限公司 负载型茂金属催化剂及其制备
US6777366B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
JP2004051801A (ja) 2002-07-19 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途
GB0220681D0 (en) * 2002-09-05 2002-10-16 Borealis Tech Oy Process
EP2511305B1 (en) 2002-09-27 2019-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
CN1523027A (zh) * 2003-02-20 2004-08-25 中国石油天然气股份有限公司 烷基铝氧烷的合成方法
EP1985638B1 (en) 2003-03-28 2010-02-17 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
JP4476657B2 (ja) 2004-03-22 2010-06-09 東ソー・ファインケム株式会社 ポリメチルアルミノキサン調製物、その製造方法、重合触媒およびオレフィン類の重合方法
CN100413870C (zh) * 2005-05-20 2008-08-27 中国石油天然气股份有限公司 烷基铝氧烷的制备方法
WO2007136494A2 (en) 2006-05-17 2007-11-29 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process
CN101274968B (zh) * 2007-03-28 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂
MY152879A (en) 2007-07-04 2014-11-28 Mitsui Chemicals Inc Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts
JP2011510132A (ja) * 2008-01-14 2011-03-31 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ 自己組織化オレフィン重合触媒
JP5611833B2 (ja) * 2008-11-11 2014-10-22 東ソー・ファインケム株式会社 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法
JP5261163B2 (ja) 2008-12-18 2013-08-14 三井化学株式会社 高分子量オレフィン重合体の製造方法
JP2011178682A (ja) 2010-02-26 2011-09-15 Mitsui Chemicals Inc 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
JP5769444B2 (ja) 2010-02-26 2015-08-26 三井化学株式会社 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
KR101812365B1 (ko) 2010-05-11 2017-12-26 토소 화인켐 가부시키가이샤 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체, 그 제조 방법, 올레핀류의 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조 방법
JP5648240B2 (ja) * 2010-05-25 2015-01-07 高砂香料工業株式会社 有機アルミニウム化合物
JP5574916B2 (ja) 2010-10-26 2014-08-20 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
JP2013060518A (ja) 2011-09-13 2013-04-04 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合体の製造方法
CN104321367B (zh) * 2012-03-28 2017-08-18 东曹精细化工株式会社 小粒径固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101746744B1 (ko) 2017-06-13
WO2014123212A1 (ja) 2014-08-14
US10150823B2 (en) 2018-12-11
RU2017136242A3 (ko) 2019-02-08
JPWO2014123212A1 (ja) 2017-02-02
CA2899295C (en) 2020-02-25
EP3312200A1 (en) 2018-04-25
CN107722148A (zh) 2018-02-23
EP3312200B1 (en) 2019-06-19
RU2017136242A (ru) 2019-02-08
SG10201801424YA (en) 2018-04-27
BR112015019053A2 (pt) 2017-07-18
CN107722148B (zh) 2021-06-08
SA517381852B1 (ar) 2021-09-20
JP6290796B2 (ja) 2018-03-07
US20170240664A1 (en) 2017-08-24
SA515360851B1 (ar) 2018-02-07
RU2699786C2 (ru) 2019-09-11
US20190062470A1 (en) 2019-02-28
CN104968668A (zh) 2015-10-07
RU2634692C2 (ru) 2017-11-03
JP2018076542A (ja) 2018-05-17
BR112015019053B1 (pt) 2021-11-09
US10870715B2 (en) 2020-12-22
CN107722146B (zh) 2021-02-26
EP2955187A1 (en) 2015-12-16
US9676879B2 (en) 2017-06-13
CN107722146A (zh) 2018-02-23
JP6560380B2 (ja) 2019-08-14
KR20170068621A (ko) 2017-06-19
EP2955187A4 (en) 2016-09-14
RU2015137544A (ru) 2017-03-16
US20150376306A1 (en) 2015-12-31
EP2955187B1 (en) 2018-01-31
CN104968668B (zh) 2017-11-17
CA2899295A1 (en) 2014-08-14
KR20150105453A (ko) 2015-09-16
SG11201506224UA (en) 2015-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101801010B1 (ko) 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법
JP5795119B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP2000517349A (ja) 分散した触媒活性剤による溶液重合法
CZ31697A3 (en) Biscyclopentadienyl-diene complexes, process of their preparation, compositions containing such complexes being suitable as olefin polymerization catalysts and olefin polymerization process
TW200415160A (en) Synthesis of polymerization catalyst components
DE60219660T2 (de) Feste cokatalysatorkomponente für die olefinpolymerisation und katalysatorsystem davon
JP5750271B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
US7268095B2 (en) Transition metal catalysts for (co) polymerizing of olefinic monomers
JP2000510843A (ja) イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法
JP2004510037A (ja) 支持触媒系
KR20190005176A (ko) 촉매 지지체 및 이의 용도
JP2019172944A (ja) プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
CN1209384C (zh) 带有环丙烯基衍生的配体的过渡金属烯烃聚合催化剂
JP2004161760A (ja) 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP2019172740A (ja) オレフィン重合体の精製方法および製造方法
JP2003501437A (ja) ＋３酸化状態のダイマー状４族メタロセン
JP2005200445A (ja) 燃料油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant