CN107722148A - 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107722148A
CN107722148A CN201710962006.0A CN201710962006A CN107722148A CN 107722148 A CN107722148 A CN 107722148A CN 201710962006 A CN201710962006 A CN 201710962006A CN 107722148 A CN107722148 A CN 107722148A
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
solid
aluminium
silicone compositions
test example
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710962006.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107722148B (zh
Inventor
鹤来交
花田汐理
柴原敦
河村宪守
西野文晃
原田恭行
山田航
松本华子
原烈
中村达也
室户敏弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN107722148A publication Critical patent/CN107722148A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107722148B publication Critical patent/CN107722148B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
    • C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/027—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本申请涉及固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法。本发明的固体状聚铝氧烷组合物的特征在于，含有聚烷基铝氧烷和三烷基铝，通过特定的方法(i)测定得到的、25℃时在正己烷中的溶解度小于0.50摩尔％，通过特定的方法(ii)测定得到的、25℃时在甲苯中的溶解度小于1.0摩尔％，并且，通过特定的方法(iii)测定得到的、四氢呋喃‑d8可溶部中的来源于三烷基铝部位的烷基相对于来源于该聚烷基铝氧烷部位的烷基和来源于三烷基铝部位的烷基的合计摩尔数的摩尔分率为13摩尔％以上。

Description

固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制 造方法
本申请是原申请的申请日为2014年2月7日，申请号为201480007183.8，发明名称为《固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及烯烃类的多聚化反应、或聚合反应所使用的固体状聚铝氧烷组合物、包含该组合物的烯烃聚合催化剂以及在该催化剂的存在下获得的烯烃聚合物的制造方法。
此外，本发明涉及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法以及通过该制造方法而获得的固体状聚铝氧烷组合物。
背景技术
已知作为烷基铝的部分水解物的聚铝氧烷组合物在烯烃多聚体、或烯烃聚合物的制造中，作为将作为主催化剂的过渡金属配位化合物活化的助催化剂起作用。特别是以三甲基铝为原料的聚甲基铝氧烷组合物显示优异的助催化剂性能是众所周知的(专利文献1)。
聚甲基铝氧烷组合物通过三甲基铝的部分水解反应(专利文献2、3)、或通过由三甲基铝与羧酸等含氧有机化合物的反应而形成的具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物的热分解反应(专利文献4、5)制造，且作为溶解于甲苯等芳香族烃溶剂的溶液状态的聚甲基铝氧烷组合物而被市售。
在将该聚甲基铝氧烷组合物以溶液状态作为烯烃聚合反应的助催化剂直接装入到聚合体系内的烯烃聚合物的制造方法中，不能控制生成的烯烃聚合物的形态，容易产生由烯烃聚合物对聚合反应器等的附着所导致的污着，因此稳定生产性存在课题。
作为粒子形状良好且能够稳定生产的烯烃聚合物的制造方法，公开了使用在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氯化镁等固体状无机载体上担载了聚甲基铝氧烷组合物的担载型助催化剂的制造方法(专利文献6～9)。此外作为使用固体状无机载体的优点，也可举出能够进行载体粒径的选择。在烯烃多聚体或烯烃聚合物的制造中，选择适于淤浆聚合等液相聚合、气相聚合装置的各工艺的载体粒径。
然而，这些在固体状无机载体上担载了聚甲基铝氧烷组合物的担载型助催化剂，与将聚甲基铝氧烷组合物单独作为助催化剂使用的情况相比活性会大幅降低，从经济性的观点考虑不优选。此外，这些固体状无机载体在生成的聚合物中易于作为异物而残留，导致聚合物物性的恶化。
为了解决上述问题，提出了应当以聚铝氧烷组合物本身作为载体而使用，以固体状获得聚铝氧烷组合物。作为其制造方法，公开了下述方法：使溶解于甲苯等芳香族烃溶剂的溶液状态的聚铝氧烷组合物、与不溶性或难溶性溶剂接触而使固体状聚铝氧烷组合物析出的方法(专利文献10、11)；在聚甲基铝氧烷中加入盐，获得固体浆料的方法(专利文献12)；在调制不溶性或难溶性溶剂中可溶的聚甲基铝氧烷后，使有机环硼氧烷与该可溶性的聚甲基铝氧烷反应的方法(专利文献13)；同样地，使含氧化合物和与不溶性或难溶性溶剂接触后析出的包含固体物质的浆料液反应的方法(专利文献14)；将三甲基铝的含有率低的特殊的溶液状态的聚甲基铝氧烷组合物进行加热的方法(专利文献15)。
然而，在使用了专利文献10～14所记载的制造方法的情况下，相对于作为原料使用的聚铝氧烷组合物，作为固体状生成物的聚铝氧烷组合物的回收率不高，从经济性的观点考虑存在大的问题。此外，在这些制造方法中，没有任何关于聚铝氧烷组合物的粒径的控制方法、和粒径的均匀性的具体描述，此外在专利文献10～15中，几乎没有有关于使固体状聚铝氧烷组合物与过渡金属化合物组合而制造烯烃聚合物时获得的聚合物粒子的松比重等聚合物形态的记载。特别是，在专利文献14所记载的制造方法中，由于使用浆料液，因此不能获得具有均匀粒径的聚铝氧烷组合物。
即，在该现有技术中，将着眼点放在针对使用固体状无机载体的缺点的优势性，而关于使用固体状无机载体的优点，几乎没有反映。例如，在使用二氧化硅载体的情况下，由于二氧化硅表面的羟基与聚甲基铝氧烷反应而在铝-氧间形成共价键，因此可抑制聚铝氧烷成分在溶剂中的溶出。因此，在催化剂调制工序和/或聚合(多聚化)反应工序中，也可抑制助催化剂成分、主催化剂成分、或主催化剂成分与助催化剂成分的反应组合物在反应溶剂中的溶出、所谓的浸取(leaching)，其结果是可获得松比重大，运转稳定性优异的烯烃聚合物。
为了将固体状聚铝氧烷组合物作为助催化剂载体而对烯烃淤浆聚合等液相聚合、气相聚合工艺适用，从抑制污着的观点考虑，需要极力抑制浸取。除此以外，一般而言在聚合(多聚化)反应工序中添加的分子内具有离子性官能团、聚醚官能团等极性高的官能团的抗静电剂等极性高的物质的存在下也需要充分地抑制浸取。
在专利文献11中记载了，实施例所记载的固体状聚甲基铝氧烷组合物的在正己烷中的溶解度为1.0摩尔％以上。此外在专利文献15中记载了，实施例所记载的固体状聚甲基铝氧烷组合物在作为极性高的化合物的四氢呋喃-d8中能够进行1H-NMR测定，来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为12摩尔％以下。即记载了，关于固体状聚甲基铝氧烷组合物中的四氢呋喃-d8溶解部，聚甲基铝氧烷的含有率高，三甲基铝的含有率低。
专利文献15中公开了，使粒径的均匀性提高了的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制造方法。然而，没有关于固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒径的控制方法的具体描述。此外记载了，为了相对于作为原料使用的聚甲基铝氧烷组合物，以高回收率获得固体状聚甲基铝氧烷组合物，需要以特殊的溶液状态的聚甲基铝氧烷组合物为原料，但该原料由于三甲基铝的含有率低，因此原料本身的保存稳定性存在问题(专利文献8)。除此以外，为了制造上述的特殊的溶液状聚甲基铝氧烷组合物，必须使用危险的高浓度的三甲基铝作为原料，为了以商业规模实施，存在制造设备上的限制大的问题。
此外，专利文献15中，由于使用通过三甲基铝与含氧有机化合物的反应而调制的溶液状聚甲基铝氧烷组合物，因此不能由1种溶液状聚铝氧烷组合物分开制作任意的不同粒径的固体状聚铝氧烷。通常，为了将固体状聚铝氧烷组合物适用于淤浆聚合等液相聚合、气相聚合工艺特别是原有的各制造工艺，期望使用对每个制造工艺最佳的载体粒径的固体状聚铝氧烷组合物。另一方面，从经济性的观点考虑，由于使用昂贵的聚铝氧烷组合物作为原料，因此期望相对于作为原料使用的聚铝氧烷组合物，以高回收率制造固体状聚铝氧烷组合物的方法。然而，没有关于作为原料使用商业上能够获得的溶液状聚铝氧烷组合物，可以以高回收率容易地制造任意不同的均匀粒径的固体状聚铝氧烷组合物的方法的报告例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第4960878号说明书
专利文献2:日本特开平6-329680号公报
专利文献3:日本特表2000-509040号公报
专利文献4:日本特开2005-263749号公报
专利文献5:日本特表2000-505785号公报
专利文献6:日本特开2002-179721号公报
专利文献7:日本特开2003-327611号公报
专利文献8:日本特开2008-069361号公报
专利文献9:日本特开2009-001829号公报
专利文献10:日本特公平7-42301号公报
专利文献11:日本特开2000-95810号公报
专利文献12:日本特开平8-319309号公报
专利文献13:日本特开平7-70144号公报
专利文献14:日本特开平7-300486号公报
专利文献15:国际公开第2010/055652号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是，提供不使用二氧化硅等固体状无机载体，适合作为烯烃多聚体或烯烃聚合物的制造用催化剂的助催化剂和催化剂载体的固体状聚铝氧烷组合物。此外，提供能够适用于现有的烯烃淤浆聚合等液相聚合、气相聚合工艺，粒径控制得比较均匀的固体状聚铝氧烷组合物。除此以外，提供在烯烃聚合(多聚化)反应工序和/或该催化剂调制工序中，极力抑制了助催化剂成分、主催化剂成分、或主催化剂成分与助催化剂成分的反应组合物的浸取的固体状聚铝氧烷组合物，即，极力降低了在溶剂中的溶解度的固体状聚铝氧烷组合物。
此外，使用上述固体状聚铝氧烷组合物和过渡金属化合物，提供烯烃聚合(多聚化)用催化剂以及提供在该催化剂的存在下获得的烯烃聚合物的制造方法也是课题之一。
此外，提供以高回收率并且以均匀的粒径制造固体状聚铝氧烷组合物的方法也是课题之一。除此以外，提供不需要以特别的溶液状聚铝氧烷组合物作为原料的制造方法，即可以使用商业上能够获得的溶液状聚铝氧烷组合物作为原料的固体状聚铝氧烷组合物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过极力减小固体状聚铝氧烷组合物在溶剂中的溶解性，可以抑制烯烃聚合(多聚化)催化剂调制工序中的浸取，从而完成了本发明。
此外发现，使后述的特定溶液状聚铝氧烷组合物(A)与特定的有机化合物(B)接触，在加热条件下，使该溶液状聚铝氧烷组合物(A)中包含的具有铝-碳键的化合物与该有机化合物(B)反应，可以使粒径均匀性高并且控制为任意粒径的固体状聚铝氧烷组合物相对于作为原料使用的聚铝氧烷组合物以高回收率析出。
本发明的固体状聚铝氧烷组合物含有聚烷基铝氧烷和三烷基铝，
通过以下的方法(i)测定得到的、25℃时在正己烷中的溶解度小于0.50摩尔％，
通过以下的方法(ii)测定得到的、25℃时在甲苯中的溶解度小于1.0摩尔％，并且
通过以下的方法(iii)测定得到的、四氢呋喃-d8可溶部中的来源于该三烷基铝部位的烷基相对于来源于该聚烷基铝氧烷部位的烷基和来源于该三烷基铝部位的烷基的合计摩尔数的摩尔分率为13摩尔％以上。
〔方法(i)〕
溶解度如下求出：在保持于25℃的50mL的正己烷中加入固体状聚铝氧烷组合物2g，然后进行2小时搅拌，接着通过过滤而分离成滤液和残渣，使用ICP发射光谱分析法(ICP-AES)测定滤液中的铝浓度，作为滤液中存在的铝原子相对于与固体状聚铝氧烷组合物2g相当的铝原子的量的比例而求出。
〔方法(ii)〕
溶解度如下求出：代替正己烷而使用了甲苯，除此以外，通过与上述方法(i)同样的方法求出。
〔方法(iii)〕
摩尔分率如下求出：在固体状聚铝氧烷组合物10mg中加入0.5mL的四氢呋喃(THF)-d8(氘代溶剂)，然后在25℃进行2小时搅拌，对于该THF中的可溶部，在测定温度24℃的条件下，使用1H-NMR测定来求出。
进一步，本发明的固体状聚铝氧烷组合物优选通过以下的方法(iv)测定得到的、25℃时在四氢呋喃中的溶解度为95摩尔％以下。
〔方法(iv)〕
溶解度如下求出：代替正己烷而使用了四氢呋喃，除此以外，通过与上述方法(i)同样的方法来求出。
本发明的烯烃类的聚合催化剂通过使本发明的固体状聚铝氧烷组合物、与下述通式(8)所示的(H)具有选自元素周期表第3～10族中的1种过渡金属原子的过渡金属化合物接触而获得。
R31R32R33R34M···(8)
(式中，M表示选自元素周期表第3族～第10族中的过渡金属原子，R31、R32、R33和R34彼此可以相同也可以不同，表示具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、烷基甲硅烷基、烷基酰胺、烷基酰亚胺、-SO3R或氢原子。)
本发明的烯烃聚合物的制造方法包含下述工序：在本发明的烯烃类的聚合催化剂的存在下，将选自碳原子数2～20的α-烯烃、碳原子数3～20的环状烯烃和碳原子数4～20的二烯化合物中的1种以上烯烃进行聚合的工序。
本发明的固体状聚铝氧烷组合物的制造方法包含下述工序：使(A)包含聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂的溶液状聚铝氧烷组合物与(B)包含元素周期表第15～17族元素的至少1种有机化合物接触的工序，和
在加热条件下，使该溶液状聚铝氧烷组合物(A)中包含的具有铝-碳键的化合物与该有机化合物(B)反应，使固体状聚铝氧烷组合物析出的工序。
此外，该制造方法中，优选在上述进行析出的工序之后，进一步包含进行加热熟化的工序。
发明的效果
通过本发明，提供即使不使用二氧化硅等固体状无机载体，也可以适合作为烯烃多聚体或烯烃聚合物的制造用催化剂的助催化剂和催化剂载体的、在溶剂中的溶解度极其低的固体状聚铝氧烷组合物。本发明的固体状聚铝氧烷组合物在烯烃聚合(多聚化)反应工序和/或该催化剂调制工序中，可以极力抑制助催化剂成分、主催化剂成分、或主催化剂成分与助催化剂成分的反应组合物的浸取。进一步，如果使用本发明的固体状聚铝氧烷组合物作为助催化剂，则与使用了在二氧化硅载体上担载了聚甲基铝氧烷组合物的担载型助催化剂的情况相比，显示出极其高的聚合活性。
此外，本发明的固体状聚铝氧烷组合物的粒径比较均匀，适合于现有的烯烃淤浆聚合等液相聚合、气相聚合工艺。
通过本发明的制造方法，可以以极其高的回收率制造粒径的均匀性高，并且控制为任意粒径的固体状聚铝氧烷组合物。此外，根据本发明的制造方法，作为原料适合使用商业上能够获得的溶液状聚铝氧烷组合物，可以获得固体状聚铝氧烷组合物。
附图说明
图1是试验例A1(试验例D1)中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的电子显微镜照片(1000倍)。
图2是试验例A7(试验例D14)中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的电子显微镜照片(1000倍)。
图3是试验例D9中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的电子显微镜照片(200倍)。
图4是试验例D9中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的由MicrotracMT3300EX II得到的粒度分布评价结果。
图5是试验例D31中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的电子显微镜照片(200倍)。
图6是试验例D31中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的由MicrotracMT3300EX II得到的粒度分布评价结果。
图7是试验例D33中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的电子显微镜照片(200倍)。
图8是试验例D33中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的由MicrotracMT3300EX II得到的粒度分布评价结果。
图9是试验例a1中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的电子显微镜照片(1000倍)。
图10是试验例a2中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的电子显微镜照片(1000倍)。
图11是试验例a3中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的电子显微镜照片(1000倍)。
图12是试验例a5(试验例d4)中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的电子显微镜照片(200倍)。
图13是试验例a5(试验例d4)中获得的干燥后的固体状聚铝氧烷组合物的由Microtrac MT3300EX II得到的粒度分布评价结果。
图14是试验例B1中获得的干燥后的烯烃聚合催化剂的电子显微镜照片(1000倍)。
图15是试验例B5中获得的干燥后的烯烃聚合催化剂的电子显微镜照片(1000倍)。
图16是试验例b1中获得的干燥后的粒子的电子显微镜照片(1000倍)。
图17是试验例b2中获得的干燥后的粒子的电子显微镜照片(1000倍)。
图18是试验例b3中获得的干燥后的粒子的电子显微镜照片(1000倍)。
具体实施方式
〔固体状聚铝氧烷组合物〕
本发明的固体状聚铝氧烷组合物含有聚烷基铝氧烷和三烷基铝，基于对烯烃多聚体或烯烃聚合物的制造用催化剂的助催化剂性能优异的理由，优选含有包含下述通式(1)所示的构成单元的聚烷基铝氧烷(在本发明中，也称为“包含下述通式(1)所示的构成单元的聚铝氧烷”)和三甲基铝，更优选含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝。另外，在本发明中，将含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的固体状聚铝氧烷组合物也称为“固体状聚甲基铝氧烷组合物”。
在本发明中，Me表示甲基。
聚烷基铝氧烷通常包含通式(1)和/或通式(2)所示的单元。聚烷基铝氧烷的结构未必明确，推定通常包含通式(1)和/或下述通式(2)所示的重复单元2～50左右的构成，但只要发挥本发明的效果，就不限定于该构成。此外推定，该单元的连接方式例如为线状、环状或簇状的各种方式，聚烷基铝氧烷通常包含它们中的1种，或者为它们的混合物。此外，聚烷基铝氧烷可以仅由通式(1)或通式(2)所示的单元构成。
通式(2)中，R1通常表示碳原子数2～20的烃基，优选表示碳原子数2～15的烃基，更优选表示碳原子数2～10的烃基。作为烃基的具体例，可举出乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、2-乙基己基、环己基、环辛基、苯基、甲苯基等。
作为三烷基铝，可举出具有甲基的三甲基铝、具有碳原子数2～20的烃基的三烷基铝或三芳基铝。
作为该三烷基铝的具体例，可举出三乙基铝、三(正丁基)铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三(正烷基)铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三(仲丁基)铝、三(叔丁基)铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝等三支链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝。
作为该三芳基铝的具体例，可举出三苯基铝、三甲苯基铝等。优选为三甲基铝。
本发明的固体状聚铝氧烷组合物所包含的聚烷基铝氧烷只要包含上述通式(1)和/或上述通式(2)所示的构成单元即可。
即，一般考虑采取下述方案：
(a)仅由上述通式(1)所示的构成单元构成，
(b)仅由在上述通式(2)中R1仅以1种表示的构成单元构成，
(c)由在上述通式(2)中R1以2种以上表示的构成单元构成，
(d)包含上述通式(1)所示的构成单元和上述通式(2)所示的构成单元这两者(R1为1种或2种以上都包括)。
其中，从对烯烃多聚体或烯烃聚合物的制造用催化剂的助催化剂性能的观点考虑，优选为如(a)和(d)那样包含通式(1)所示的构成单元的聚烷基铝氧烷，如果一并考虑原料供应的观点，则更优选为(a)所示的仅由通式(1)所示的构成单元构成的聚甲基铝氧烷。
此外，关于本发明的固体状聚铝氧烷组合物所包含的三烷基铝，无论聚烷基铝氧烷的种类如何，任何具有烷基的三烷基铝都可以使用。其中，从作为助催化剂的活性和原料供应的观点考虑，优选使用三甲基铝。
此外，本发明的固体状聚铝氧烷组合物满足以下的要件(i)～(iii)，优选满足以下的要件(i)～(iv)。
要件(i)：通过以下的方法(i)测定得到的、25℃时在正己烷中的溶解度小于0.50摩尔％。
要件(ii)：通过以下的方法(ii)测定得到的、25℃时在甲苯中的溶解度小于1.0摩尔％。
要件(iii)：通过以下的方法(iii)测定得到的、四氢呋喃-d8可溶部中的来源于该三烷基铝部位的烷基相对于来源于该聚烷基铝氧烷部位的烷基和来源于该三烷基铝部位的烷基的合计摩尔数的摩尔分率(以下，也称为“摩尔分率(1)”)为13摩尔％以上。
〔方法(i)〕
溶解度如下求出：在保持于25℃的50mL的正己烷中加入固体状聚铝氧烷组合物2g，然后进行2小时搅拌，接着通过过滤而分离成滤液和残渣，使用ICP发射光谱分析法(ICP-AES)测定滤液中的铝浓度，作为滤液中存在的铝原子相对于与固体状聚铝氧烷组合物2g相当的铝原子的量的比例而求出。
〔方法(ii)〕
溶解度如下求出：代替正己烷而使用了甲苯，除此以外，通过与上述方法(i)同样的方法来求出。具体而言，溶解度如下求出：在保持于25℃的50mL的甲苯中加入固体状聚铝氧烷组合物2g，然后进行2小时搅拌，接着通过过滤而分离成滤液和残渣，使用ICP发射光谱分析法(ICP-AES)测定滤液中的铝浓度，作为滤液中存在的铝原子相对于与固体状聚铝氧烷组合物2g相当的铝原子的量的比例而求出。
〔方法(iii)〕
摩尔分率如下求出：在固体状聚铝氧烷组合物10mg中加入0.5mL的四氢呋喃(THF)-d8(氘代溶剂)，然后在25℃进行2小时搅拌，对于该THF中的可溶部，在测定温度24℃的条件下，使用1H-NMR测定来求出。
另外，在该组合物所含有的聚烷基铝氧烷为包含上述通式(1)所示的构成单元的聚烷基铝氧烷，三烷基铝包含三甲基铝的情况下，通过方法(iii)测定得到的、四氢呋喃-d8可溶部中的来源于包含三甲基铝的三烷基铝部位的烷基相对于来源于该聚烷基铝氧烷部位的烷基和来源于包含三甲基铝的三烷基铝部位的烷基的合计摩尔数的摩尔分率(以下，也称为“摩尔分率(2)”)为13摩尔％以上。
此外，摩尔分率(1)和(2)都在烷基中包含来源于甲基的摩尔数。
此外，在该组合物所含有的聚烷基铝氧烷为聚甲基铝氧烷，三烷基铝为三甲基铝的情况下，通过方法(iii)测定得到的、四氢呋喃-d8可溶部中的来源于三甲基铝部位的甲基相对于来源于聚甲基铝氧烷部位的甲基和来源于三甲基铝部位的甲基的合计摩尔数的摩尔分率(以下，也称为“摩尔分率(3)”)为13摩尔％以上。
本发明中，优选为含有包含上述通式(1)所示的构成单元的聚烷基铝氧烷和三甲基铝的组合物、或含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的组合物。
本发明的固体状聚铝氧烷组合物可以作为催化剂载体使用，特别适合于烯烃多聚体或烯烃聚合物的制造用催化剂的助催化剂和催化剂载体，但只要发挥本发明的效果，则不限定于此。
本发明的组合物优选在保持于25℃的正己烷和甲苯中的溶解度极其低。在烯烃聚合(多聚化)反应工序和/或该催化剂调制工序中，助催化剂成分、主催化剂成分、或主催化剂成分与助催化剂成分的反应组合物的浸取生成不定形烯烃聚合物，成为聚合反应器等的污着的一个原因。因此，该组合物在烯烃聚合(多聚化)反应工序和/或该催化剂调制工序中使用的以正己烷为代表的脂肪族烃溶剂、和以甲苯为代表的芳香族烃溶剂中的溶解度越小越好。
从上述观点考虑，在将该组合物适用于烯烃聚合(多聚化)反应的情况下，通过方法(i)测定得到的、25℃时在正己烷中的溶解度通常小于0.50摩尔％，优选为0.30摩尔％以下，更优选为0.10摩尔％以下。此外，通过方法(ii)测定得到的、25℃时在甲苯中的溶解度通常小于1.0摩尔％，优选为0.50摩尔％以下，更优选为0.30摩尔％以下。另外，关于在正己烷和甲苯中的溶解度的下限，如上所述由于溶解度越小越好，因此进行规定没有大的意义，但优选为0摩尔％。溶解度的测定可以按照日本特公平7-42301号公报所记载的方法实施。具体的方法记载于试验例。
固体状聚铝氧烷组合物的、四氢呋喃-d8可溶部中的摩尔分率(1)和(2)可以通过与TOSOH研究/技术报告杂志2003年第47卷55-60页所记载的MMAO的解析方法同样的方法来实施。即，摩尔分率(1)和(2)可以通过实施1H-NMR测定，从而由归属于通式(1)的结构的聚烷基铝氧烷、归属于通式(2)的结构的聚烷基铝氧烷、分别归属于三甲基铝和三烷基铝(三甲基铝除外)的面积比来求出。
此外，在固体状聚铝氧烷组合物中的聚烷基铝氧烷为聚甲基铝氧烷、三烷基铝为三甲基铝的该组合物的情况下，摩尔分率(3)可以按照国际公开第2010/055652号小册子所记载的方法来实施1H-NMR测定，从而由归属于聚甲基铝氧烷和三甲基铝的各个成分的面积比求出。具体的方法记载于试验例。
该组合物的通过方法(iii)测定得到的、摩尔分率(1)和(2)为13摩尔％以上，即对于四氢呋喃-d8可溶部，三烷基铝的摩尔分率越大越优选。此外同样地，该组合物的通过方法(iii)测定得到的、摩尔分率(3)也优选为13摩尔％以上，对于四氢呋喃-d8可溶部，三甲基铝的摩尔分率越大越优选。
一般而言，对于溶液状态的聚铝氧烷组合物，已知如果三甲基铝等三烷基铝的摩尔分率变小，则生成在溶剂中不溶的凝胶成分。因此，在固体状聚铝氧烷组合物中，也可以认为三烷基铝的摩尔分率越小，在溶剂中的溶解度越低，越可以抑制浸取，看似与本发明矛盾。
对于使用了以金属茂催化剂和后金属茂催化剂为代表的单点催化剂的烯烃聚合反应，在作为助催化剂单独使用了三烷基铝的情况下，由于其催化活性极其低，因此关于作为溶液状聚铝氧烷组合物的助催化剂的性能，广为人知的是聚烷基铝氧烷成分是必须的。因此，为了抑制由来自固体状聚铝氧烷组合物的浸取导致的污着，可以认为本质上不是抑制三烷基铝的浸取，而是抑制聚烷基铝氧烷的浸取。
一般的淤浆聚合(多聚化)反应或气相聚合反应中，为了防止由生成的聚合物粒子彼此的静电相互作用所导致的污着，添加了抗静电剂。抗静电剂一般在分子内具有离子性官能团、聚醚官能团等极性高的官能团，因此为了充分地抑制由浸取所导致的污着，需要即使在抗静电剂等极性高的物质的存在下也充分地抑制作为助催化剂有效的成分的聚烷基铝氧烷在反应溶剂中的浸取。
此外，在与以金属茂催化剂和后金属茂催化剂为代表的单点催化剂，即作为主催化剂的过渡金属配位化合物的接触中，也有时由于该配位化合物固有的分子内极化而促进浸取。
关于本发明的固体状聚铝氧烷组合物，从上述观点考虑，期望作为极性化合物的四氢呋喃-d8可溶部的聚烷基铝氧烷的比例越低，即，三烷基铝的含有率越高，四氢呋喃-d8可溶部中的摩尔分率(1)为13摩尔％以上，优选为14摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，此外，同样地，期望四氢呋喃-d8可溶部的聚烷基铝氧烷的比例越低，即，包含三甲基铝的三烷基铝的含有率越高，四氢呋喃-d8可溶部中的摩尔分率(2)为13摩尔％以上，优选为14摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。进一步，同样地，期望四氢呋喃-d8可溶部的聚甲基铝氧烷的比例越低，即，三甲基铝的含有率越高，四氢呋喃-d8可溶部中的摩尔分率(3)为13摩尔％以上，优选为14摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。
另一方面，小于13摩尔％时，聚甲基铝氧烷等聚烷基铝氧烷的浸取的比例多，因此通过与作为主催化剂的过渡金属配位化合物的接触而固体状聚铝氧烷组合物的崩解变得易于发生。此外，在烯烃聚合(多聚化)反应中，也发生生成的烯烃聚合物的松比重降低等现象，污着变得易于发生。另一方面，四氢呋喃-d8可溶部中的摩尔分率(1)的上限，没有特别限定，但由于聚铝氧烷的浸取的比例越少越优选，因此例如为99摩尔％。四氢呋喃-d8可溶部中的摩尔分率(2)和(3)的上限也同样。
此外，从抑制在极性化合物共存下的聚烷基铝氧烷在反应溶剂中的浸取这样的观点考虑，本发明的组合物优选进一步满足以下的要件(iv)。
要件(iv)：通过以下的方法(iv)测定得到的、25℃时在四氢呋喃中的溶解度优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下。关于在四氢呋喃中的溶解度的下限，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，但从浸取的观点考虑，可以为例如1摩尔％。
〔方法(iv)〕
溶解度如下求出：代替正己烷而使用了四氢呋喃，除此以外，通过与上述方法(i)同样的方法来求出。具体而言，该溶解度如下求出：在保持于25℃的50mL的四氢呋喃中加入固体状聚铝氧烷组合物2g，然后进行2小时搅拌，接着通过过滤而分离成滤液和残渣，使用ICP发射光谱分析法(ICP-AES)测定滤液中的铝浓度，作为滤液中存在的铝原子相对于与固体状聚铝氧烷组合物2g相当的铝原子的量的比例而求出。
方法(iv)中使用的四氢呋喃不含稳定剂(二丁基羟基甲苯(BHT)等)，含水率小于2.0ppm。另外，脱气脱水可以通过Organometallics杂志1996年15卷1518-1520页所记载的方法来进行。
本发明的固体状聚铝氧烷组合物通常为粒子状，比表面积优选在400～800m2/g的范围内。已知载体的比表面积对烯烃聚合反应中的催化活性带来大的影响，如果比表面积小，则可能会使成为主催化剂的过渡金属配位化合物的活化效率降低，催化活性降低。另一方面，如果比表面积过高，则一般而言载体的细孔直径变小，因此有可能作为主催化剂的过渡金属配位化合物有时变得不能被均匀地担载于载体。根据上述记载，比表面积优选在400～800m2/g的范围内，更优选在420～700m2/g的范围内。
本发明的固体状聚铝氧烷组合物的比表面积可以使用BET吸附等温式，利用固体表面的气体的吸附和脱附现象而求出。具体的方法记载于试验例。
本发明的固体状聚铝氧烷组合物以体积统计值计的中位直径D50优选为0.1～100μm的范围。在作为烯烃聚合(多聚化)催化剂成分使用的情况下，如果平均粒径变得大于100μm，则粗大聚合物粒子大量生成，可能会引起聚合物排出口、聚合物传送管线的闭塞等问题。另一方面，如果平均粒径变得小于0.1μm，则微小聚合物粒子大量生成，不仅静电所导致的带电附着的问题变得易于发生，而且由于沉降性、过滤性的恶化，可能会发生生产效率降低的问题。根据上述记载，以体积统计值计的中位直径D50优选为0.1～100μm的范围，更优选为0.5～80μm的范围，进一步优选为1.0～60μm的范围。以体积统计值计的中位直径D50，例如，可以利用Microtrac社制的MT3300EX II，通过激光衍射/散射法来求出。具体的方法记载于试验例。
作为固体状聚铝氧烷组合物的表示粒径均匀性的指标，在国际公开第2010/055652号小册子中记载了下述的数学式(1)所示的定义。
均匀性＝ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi···(1)
这里，Xi表示粒子i的直方图值，D50表示体积基准的中值粒径，Di表示粒子i的体积基准直径。该指标中，值越大则表示分布越宽。
在将本发明的固体状聚铝氧烷组合物适用于烯烃聚合(多聚化)工艺的情况下，从稳定运转性的观点考虑，固体状聚铝氧烷组合物的粒度分布越窄越优选，上述数学式(1)所示的均匀性通常为0.40以下，优选为0.30以下，更优选为0.27以下，进一步优选为0.25以下。特别是，如果考虑作为在二氧化硅上担载了聚铝氧烷组合物的担载型助催化剂的代替品而使用，则期望与上述担载型催化剂的均匀性为同等以上。关于上述均匀性的下限，如果考虑固体状聚铝氧烷组合物由于自聚集而形成为粒子状，则例如可以为0.15。
本发明的固体状聚铝氧烷组合物可以为分散在溶剂中的浆料液，也可以为除去了溶剂的状态、根据需要进行了干燥的状态。
另外，本发明的固体状聚铝氧烷组合物不含有固体状载体。这里，作为固体状载体，可举出例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氯化镁等固体状无机载体、或聚苯乙烯珠等固体状有机载体。通过不含有固体状载体，可以避免含有固体状载体的聚铝氧烷组合物所具有的缺陷。
〔固体状聚铝氧烷组合物的制造方法〕
具体地说明本发明的固体状聚铝氧烷组合物的制造方法，但只要发挥本发明的效果，则不限定于此。
本发明的固体状聚铝氧烷组合物，基于粒径控制性的理由，优选以下的制造方法，即，包含以下工序而获得，
使(A)包含聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂的溶液状聚铝氧烷组合物与(B)包含元素周期表第15～17族元素的至少1种有机化合物(以下，也称为“(B)有机化合物”)接触的工序，和
在加热条件下，使该溶液状聚铝氧烷组合物(A)中包含的具有铝-碳键的化合物与该(B)有机化合物反应，使固体状聚铝氧烷组合物析出的工序。
此外，优选包含使析出的固体状聚铝氧烷组合物进一步加热熟化的工序。
以下，在说明(A)溶液状聚铝氧烷组合物、(B)有机化合物的详细内容之后，对采用(A)成分与(B)成分的反应的固体状聚铝氧烷组合物的制造方法进行说明。
[(A)溶液状聚铝氧烷组合物]
(A)溶液状聚铝氧烷组合物含有：聚烷基铝氧烷，优选为包含通式(3)和/或上述通式(2)所示的构成单元的聚烷基铝氧烷，更优选为包含通式(3)所示的构成单元的聚烷基铝氧烷，进一步优选为聚甲基铝氧烷；三烷基铝，优选为三甲基铝；和烃溶剂。
包含通式(3)所示的构成单元的聚铝氧烷由三甲基铝调制，或由三甲基铝和具有碳原子数2～20的烃基的三烷基铝或三芳基铝的二成分以上调制。在由二成分以上调制的情况下，可以包含上述通式(2)所示的构成单元。关于三烷基铝和三芳基铝，如上述所记载的那样。
此外，其它，关于聚烷基铝氧烷和三烷基铝等，如上述所记载的那样。
在该制造方法中，作为原料使用的(A)溶液状聚铝氧烷组合物只要包含聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂，则对其调制方法没有特别限定，但在仅由三甲基铝调制的情况下，例如，可以使用通过日本特开平6-329680号公报或日本特表2000-509040号公报所记载的三甲基铝的部分水解反应、日本特开2005-263749号公报或日本特表2000-505785号公报所记载的三甲基铝和包含氧的有机化合物的热分解反应而调制的溶液状聚甲基铝氧烷组合物作为原料。此外，在由三甲基铝和具有碳原子数2～20的烃基的三烷基铝或三芳基铝的二成分以上调制的情况下，例如，可以使用美国专利第5041584号说明书、日本特表2001-502714号公报所记载的溶液状聚铝氧烷组合物，所谓“经改性的甲基铝氧烷(MMAO)”作为原料。
在该制法中，只要可溶于烃溶剂，则可以适用任意的聚铝氧烷组合物，但在考虑到商业规模下的实施的情况下，从原料供应性的观点考虑，优选使用广泛市售的溶液状聚铝氧烷组合物，特别优选使用通过三甲基铝的部分水解反应而调制的溶液状聚甲基铝氧烷组合物。
(A)溶液状聚铝氧烷组合物可以含有(A)的调制中的未反应原料的三甲基铝等三烷基铝。此外可以含有为了(A)溶液状聚铝氧烷组合物的成分调制而添加的三甲基铝等三烷基铝。
(A)溶液状聚铝氧烷组合物中的甲基等烷基的摩尔分率，与上述摩尔分率(1)～(3)同样地，可以按照国际公开第2010/055652号小册子或TOSOH研究/技术报告杂志2003年第47卷55-60页所记载的方法，通过实施1H-NMR测定来求出。
溶液状聚铝氧烷组合物(A)中的、通过上述而求出的来源于三烷基铝部位的烷基相对于烷基的总摩尔数的摩尔分率或来源于三甲基铝部位的甲基相对于烷基的总摩尔数的摩尔分率的范围没有特别限制，但可以认为期望聚烷基铝氧烷成分的量多。此外，同样地，在(A)成分为溶液状聚甲基铝氧烷组合物的情况下，通过上述而求出的来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率的范围没有特别限制，但可以认为期望聚甲基铝氧烷成分的量多。使用了以金属茂催化剂和后金属茂催化剂为代表的单点催化剂的烯烃聚合反应中，在作为助催化剂单独使用三甲基铝的情况下，由于其催化活性极其低，因此关于作为溶液状聚铝氧烷组合物的助催化剂的性能，已知聚甲基铝氧烷等聚烷基铝氧烷成分是必须的。因此，在考虑到通过水解法调制的情况下，来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率的上限通常可以为60摩尔％，优选可以为55摩尔％，进一步优选可以为50摩尔％。来源于三烷基铝部位的烷基相对于烷基的总摩尔数的摩尔分率的上限和来源于三甲基铝部位的甲基相对于烷基的总摩尔数的摩尔分率的上限也同样。另一方面，关于其下限，只要是不产生凝胶成分的范围即可，根据作为(A)成分的溶液状聚铝氧烷组合物的制造方法而不同，但一般为6摩尔％，优选为16摩尔％。
作为原料使用的(A)溶液状聚铝氧烷组合物只要是溶液状，则关于烃溶剂中的聚烷基铝氧烷和三烷基铝的浓度，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，只要是不析出聚烷基铝氧烷和三烷基铝而可以稳定地保存的浓度即可。
一般而言，已知溶液状聚铝氧烷组合物根据调制条件、保存条件，来源于聚烷基铝氧烷的凝胶状物容易堆积(日本特开2005-263749号公报)，而且在凝胶状物的堆积无法目视观察的情况下，也有本质上溶液状聚铝氧烷组合物中包含凝胶成分的可能性，这是本领域技术人员众所周知的。(A)溶液状聚铝氧烷组合物可以包含上述那样的凝胶成分。此外即使(A)成分目视包含凝胶状物，也可以直接使用，但从粒径均匀性控制的观点考虑，优选通过过滤、倾析等方法除去凝胶状物而使用。
(A)溶液状聚铝氧烷组合物所使用的烃溶剂，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，但优选为可以溶解聚烷基铝氧烷和三烷基铝的溶剂。作为溶剂，优选为非活性烃溶剂，可以举出例如，戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、三甲苯、异丙苯、伞花烃、四氢化萘等芳香族烃。该聚烷基铝氧烷优选为包含通式(3)所示的构成单元的聚烷基铝氧烷，更优选考虑聚甲基铝氧烷的溶解度和沸点而优选使用上述的芳香族烃，但可以在聚烷基铝氧烷成分不析出的范围内，混合使用脂肪族烃溶剂或脂环族烃溶剂。此外，溶剂优选具有固体状聚铝氧烷组合物析出的温度以上的沸点，更优选为65℃以上，但在使用低沸点的溶剂的情况下，为了在任意的温度加热可以加压。
[(B)包含元素周期表第15～17族元素的至少1种有机化合物]
(B)包含元素周期表第15～17族元素的至少1种有机化合物，只要是与该组合物(A)中的聚烷基铝氧烷和三甲基铝等三烷基铝等的、该组合物(A)中包含的具有铝-碳键的化合物反应，在铝与第15～17族元素间可以形成键的化合物，则没有特别限制，但优选为与烷基铝化合物的反应性高的化合物。此外，(B)有机化合物可以包含2种以上的元素周期表第15～17族元素，可以包含2元素以上的相同元素。另外，该有机化合物与上述记载的聚烷基铝氧烷不同。
如果也考虑(B)原材料获得性的观点，则作为包含元素周期表第15族元素的至少1种有机化合物，作为包含氮或磷的化合物、包含元素周期表第16族元素的至少1种有机化合物，优选为包含氧或硫的化合物。此外，作为包含元素周期表第17族元素的至少1种有机化合物，优选为包含卤素的化合物，从反应性的观点考虑，更优选使用部分被卤化了的有机化合物。
作为包含氮的化合物的例子，可举出胺、亚胺、酰亚胺、酰胺、腈、异氰化物、硝基化合物、亚硝基化合物、肼化合物、含氮杂环式化合物等。如果进一步具体地例示，则作为胺，可举出伯胺～叔胺、二胺、三胺、多胺、氨基化合物和甘氨酸等氨基酸等。
作为伯胺～叔胺，可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、硬脂基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙胺等脂肪族胺、以及苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苄基胺等芳香族胺及其衍生物等。
作为二胺，可举出乙二胺、四亚甲基二胺、1,5-戊二胺、苯二胺等。
作为三胺，可举出二亚乙基三胺等。
作为氨基化合物，可举出乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇等。
作为亚胺，可举出哌啶、哌嗪、吡咯烷和乙烯亚胺等。
作为酰亚胺，可举出琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等。
作为酰胺，可举出羧酸酰胺、N取代酰胺、N二取代酰胺等N取代酰胺、芳香族酰胺、芳香族二酰胺等芳香族酰胺、尿素(urea)、脲(carbamide)、氨基甲酸酯、内酰胺、内酰亚胺、酰肼、酰亚胺酸、酰亚胺酸酯等。具体而言，可举出例如乙酰胺、苯甲酰胺等。
作为腈，可举出丁腈、乙腈等脂肪族腈和苄腈、邻苯二甲腈、间苯二腈、对苯二腈、四氰基苯等芳香族腈等。
作为异氰化物，可举出叔丁基异氰化物、1,1,3,3-四甲基丁基异氰化物、1-金刚烷基异氰化物、2,6-二甲苯基异氰化物等。
作为硝基化合物，可举出硝基苯、硝基吡啶等。
作为亚硝基化合物，可举出亚硝基二甲基苯胺、亚硝基萘酚等。
作为肼化合物，可举出例如肼、甲基肼、苯基肼等。
作为含氮杂环式化合物，可举出含氮杂单环化合物和含氮稠杂环化合物。作为含氮杂单环化合物，可举出作为5元环化合物的吡咯及其衍生物、吡唑、咪唑等二唑类及其衍生物、三唑类及其衍生物、以及作为6元环化合物的吡啶及其衍生物、哒嗪、嘧啶、吡嗪等二嗪类及其衍生物、三嗪类和三聚氰胺、氰脲酸等三嗪类衍生物等。此外，作为含氮稠杂环化合物，可举出喹啉、菲咯啉、嘌呤等。
作为包含磷的化合物，可举出作为有机磷化合物的膦、氧膦配体(phosphinite)、亚膦酸酯、亚磷酸酯、三价膦酸酰胺(Phosphinous amide)、亚膦酸双酰胺(phosphonousdiamide)、亚磷酰三胺(phosphorous Triamide)、亚磷酸酰胺(Phosphoramidite)、亚磷酰二胺(Phosphorodiamidite)、氧化膦、次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯、次膦酸酰胺、膦酰化二酰胺(Phosphonodiamidate)、磷酰胺、氨基磷酸酯(phosphoramidate)、磷酰二胺(phosphorodiamidate)、亚胺膦、硫化膦、叶立德、有机膦酸等。
作为膦，可举出三芳基膦、三烷基膦、二芳基单烷基膦、单芳基二烷基膦等。作为三芳基膦，可举出三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦等。作为三烷基膦，可举出三环己基膦、三(叔丁基)膦、双(叔丁基)甲基膦等。作为单芳基二烷基膦，可举出双(环己基)联苯基膦、双(叔丁基)联苯基膦等。
作为亚膦酸酯，可举出苯基二苯氧基膦等芳基亚膦酸酯；丁基二丁氧基膦等烷基亚膦酸酯；苯基二丁氧基膦等烷基芳基亚膦酸酯等。
作为亚磷酸酯，可举出三苯基亚磷酸酯等芳基亚磷酸酯；三丁基亚磷酸酯等烷基亚磷酸酯；二甲基苯基亚磷酸酯等烷基芳基亚磷酸酯等。
作为包含氧的化合物的例子，可举出醇、醚、醛、酮、羧酸、羧酸酐、羧酰卤、酯、环氧化物、碳酸酯、含氧杂环式化合物等。
作为包含硫的化合物的例子，可举出硫醇、硫醚、二硫醚、亚砜、硫酯(thioester)、硫羰基酯(thionoester)、磺酸、磺酸酯、二苯基硫(sulfurane)、persulfurane、含硫杂环式化合物等。
作为硫醇，可举出乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇、十六烷基硫醇、苄基硫醇、邻-甲苯基硫醇、间-甲苯基硫醇或对-甲苯基硫醇、邻-甲基苯基甲烷硫醇、间-甲基苯基甲烷硫醇或对-甲基苯基甲烷硫醇等。
作为硫醚，可举出乙硫醚、丙硫醚、丁硫醚、烯丙基硫醚、甲基乙基硫醚和甲基苯基硫醚等。
作为二硫醚，可举出二己基二硫醚、二庚基二硫醚、二辛基二硫醚、二壬基二硫醚、二癸基二硫醚、二(十一烷基)二硫醚、二(十二烷基)二硫醚、二(十三烷基)二硫醚、二(十四烷基)二硫醚、二(十五烷基)二硫醚和二(十六烷基)二硫醚等。
作为亚砜，可举出二甲亚砜等。
作为硫酯，可举出甲基硫酯、乙基硫酯、正丙基硫酯、异丙基硫酯、叔丁基硫酯、戊基硫酯、己基硫酯等。
作为磺酸，可举出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、甲烷二磺酸、1,1-乙烷二磺酸、1,1-丙烷二磺酸、1,2-乙烯二磺酸、1,3-丙烯二磺酸、羟基甲磺酸、2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基-2-丁磺酸、4-羟基-1-丁磺酸等。
作为磺酸酯，可举出对甲苯磺酸酯、甲氧基磺酸酯、甲磺酸酯、全氟烷基磺酸酯等。
作为含硫杂环式化合物，可举出噻吩、噻唑等。
在含有元素周期表第17族元素(卤素)的情况下，卤元素进一步优选为氟。如果具体地例示，则可举出α,α,α-三氟甲苯、全氟甲苯、2-甲基三氟甲苯、3-甲基三氟甲苯、4-甲基三氟甲苯、1,2-双(三氟甲基)苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、4,4’-双(三氟甲基)二苯基甲烷、1,2-双{3’-(三氟甲基)苯基}-1,1,2,2-四氟乙烷、3-(三氟甲基)联苯、1,2-双{2-(三氟甲基)苯基)乙烷、1,3,5-三(三氟甲基)苯、α,α-二氟甲苯、1,4-双(二氟甲基)苯、4-(溴二氟甲基)-1-(二氟甲基)苯、全氟(苄基四氢化萘)、全氟全氢芴、七氟异丙基苯、α-氟甲苯、1-氟丁烷、2-甲基-2-氟丙烷(叔丁基氟化物)、1-氟戊烷、1-氟己烷、3-甲基-氟戊烷、3-甲基-氟己烷、1-甲基-1-氟环己烷、1-氟庚烷、1-氟辛烷、2-甲基-2-氟庚烷、1,2-二氟-1-甲基环辛烷、1-氟壬烷、1-氟癸烷、1-氟十二烷、1,3-二氟-1,3,5-甲基环辛烷、4-氟三氟甲苯、4-溴三氟甲苯、4-碘三氟甲苯、3-氟三氟甲苯、3-氯三氟甲苯、3-溴三氟甲苯、3-碘三氟甲苯、2-氟三氟甲苯、2-氯三氟甲苯、2-溴三氟甲苯、2-碘三氟甲苯、4-(三氟甲基)氯苄、4-(三氟甲基)溴苄、3-(三氟甲基)氯苄、3-(三氟甲基)溴苄、2-(三氟甲基)氯苄、2-(三氟甲基)溴苄、4-(三氟甲基)二苯基醚、3-(三氟甲基)茴香醚、3,3’-双(三氟甲基)二苯基甲烷、2,4-双(三氟甲基)溴苯、3,5-双(三氟甲基)溴苯、1-碘-3,5-双(三氟甲基)苯、3,5-双(三氟甲基)茴香醚、2-(三氟甲基)吡啶、3-(三氟甲基)吡啶、4-(三氟甲基)吡啶、2,6-双(三氟甲基)吡啶、2,3-双(三氟甲基)吡啶、2-氯-6-三氟甲基吡啶、2-溴-6-(三氟甲基)吡啶、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶、2,6-二氯-3-(三氟甲基)吡啶、2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶、2-溴-5-(三氟甲基)吡啶、2-甲氧基-3-(三氟甲基)吡啶、2-甲氧基-5-(三氟甲基)吡啶、2-溴-3-(三氟甲基)吡啶、3-氯-2-甲氧基-5-(三氟甲基)吡啶、2-氯-6-甲基-4-(三氟甲基)吡啶、3-氟-4-(三氟甲基)吡啶、4-氯-2-(三氟甲基)喹啉、4-氯-6-甲基-2-(三氟甲基)喹啉、4,5,7-三氯-2-(三氟甲基)喹啉、4-氯-2,8-双(三氟甲基)喹啉等。
(B)有机化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
其中，从后述的反应控制性的观点考虑，作为(B)有机化合物，优选为包含元素周期表第16族元素的有机化合物，特别优选为(C)包含氧的有机化合物。另外，关于反应控制性，除了(A)成分与(B)成分的反应速度控制性以外，还包含固体状聚铝氧烷组合物的粒径控制性的意思。
作为(C)包含氧原子的有机化合物，且与(A)成分的反应性高的化合物，可举出(D)包含醛的有机化合物、(E)包含酮的有机化合物、(F)包含醇的有机化合物、(G)包含羧酸的有机化合物。一般而言由作为(A)成分而广泛市售的三甲基铝调制的溶液状聚甲基铝氧烷组合物可以作为甲苯溶液而获得。通过使用上述的(D)～(G)的化合物，可以在甲苯的沸点以下的温和加热条件下调制固体状聚铝氧烷组合物。
在上述化合物组中，从粒径控制性特别优异这样的观点考虑，特别优选使用(D)包含醛的有机化合物、(E)包含酮的有机化合物、(F)包含醇的有机化合物。
作为(D)包含醛的有机化合物，可使用R2-CHO所示的化合物。可举出R2为碳原子数1～50的烃基，优选作为碳原子数1～20的烃基的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、杂环的一价基、或为氢原子的甲醛等。此外上述烃基中，可以包含羟基、烷氧基、羰基、醛基、羧酸基、酯基、氨基、亚氨基、腈基、卤素等取代基。
如果具体例示包含醛的有机化合物，则R2为烷基，可举出乙醛、2-氯乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、新戊醛、戊醛、异戊醛、2-甲基丁醛、己醛、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、乙二醛、丙二醛等。
R2为环烷基，可举出环己烷甲醛等。
R2为烯基，可举出丙烯醛、2-丁烯醛、2-戊烯醛、2-己烯醛、2-庚烯醛、2-辛烯醛、2-癸烯醛、2-十二烯醛、2-十八烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-庚二烯醛、2,4-辛二烯醛、肉桂醛、2-呋喃丙烯醛(2-furancrolein)、异戊烯醛、香叶醛、橙花醛、柠檬醛、法呢醛等。
R2为芳基，进一步优选其碳原子数为6～20，可举出苯甲醛、2-萘甲醛、邻-甲苯甲醛、间-甲苯甲醛、或对-甲苯甲醛、邻-氟苯甲醛、间-氟苯甲醛、或对-氟苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、或对-氯苯甲醛、邻-茴香醛、间-茴香醛、或对-茴香醛、邻-乙酰氧基苯甲醛、间-乙酰氧基苯甲醛、或对-乙酰氧基苯甲醛、邻-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、间-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、或对-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、邻-苯二醛、间-苯二醛、或对-苯二醛等。
R2为芳烷基，进一步优选其碳原子数为7～21，可举出苯基乙醛、3-苯基丙醛等。
R2为杂环的一价基，优选杂环所包含的碳原子数为4～20，可举出糠醛、2-噻吩甲醛、烟醛等。
其中作为特别优选的化合物，可以举出R2为芳基的苯甲醛、2-萘甲醛、邻-甲苯甲醛、间-甲苯甲醛、或对-甲苯甲醛、邻-氟苯甲醛、间-氟苯甲醛、或对-氟苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、或对-氯苯甲醛、邻-苯二醛、间-苯二醛、或对-苯二醛等，R2为烯基的丙烯醛、2-丁烯醛、2-戊烯醛、2-己烯醛、2-庚烯醛、2-辛烯醛、2-癸烯醛、2-十二烯醛、2-十八烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-庚二烯醛、2,4-辛二烯醛、肉桂醛、2-呋喃丙烯醛、异戊烯醛、香叶醛、橙花醛、柠檬醛、法呢醛等。
作为(E)包含酮的有机化合物，可使用R3COR4所示的化合物。R3与R4可以相同也可以不同，可举出碳原子数1～50的烃基，优选作为碳原子数1～20的烃基的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、杂环的一价基。此外上述烃基可以包含羟基、烷氧基、羰基、醛基、羧酸基、酯基、氨基、亚氨基、腈基、卤素等取代基。此外R3与R4可以彼此连接而形成环结构。
在包含酮的有机化合物的R3、R4中，作为烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。
在R3、R4中，作为环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在R3、R4中，作为烯基，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十碳烯基、十八碳二烯基、9,12,15-十八碳三烯基、9,11,13-十八碳三烯基、巴豆基等。
在R3、R4中，作为芳基，进一步优选其碳原子数为6～20，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、卤代苯基、萘基、蒽基、菲、苝等。
在R3、R4中，作为芳烷基，进一步优选其碳原子数为7～21，可举出苄基、萘基甲基、蒽甲基等。
在R3、R4中，作为杂环的一价基，更优选杂环所包含的碳原子数为4～20，可举出呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、噻吩基等。
作为包含酮的有机化合物的具体例，可以举出丙酮、乙基甲基酮、丙基甲基酮、异丙基甲基酮、丁基甲基酮、异丁基甲基酮、二乙基酮、二异丙基酮、2-十一烷酮、甲基乙烯基酮、苯丙烯酮、异丙叉丙酮、氟丙酮、氯丙酮、2,4-戊二酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、环癸酮、2-降冰片酮、2-金刚烷酮、四氢吡喃-4-酮、苄基丙酮、1-茚酮、2-茚酮、α-四氢萘酮、β-四氢萘酮、7-甲氧基-2-四氢萘酮、苯乙酮、苯丙酮、二苄基酮、3,4-二甲基苯乙酮、2-萘乙酮、2-氯苯乙酮、邻-氟苯乙酮、间-氟苯乙酮、或对-氟苯乙酮、亚苄基苯乙酮、邻-壬基苯乙酮、间-壬基苯乙酮、或对-壬基苯乙酮、苯基苄基酮、环己基苯基酮、二苯甲酮、邻-氯二苯甲酮、间-氯二苯甲酮、或对-氯二苯甲酮、邻-甲基二苯甲酮、间-甲基二苯甲酮、或对-甲基二苯甲酮、2,4-二甲基二苯甲酮、苯丁酮、异苯丁酮、叔丁基苯基酮、苯戊酮、苯己酮、苯庚酮、苯辛酮、苯壬酮、苯癸酮、十一苯酮、月桂基苯甲酮、苯十六烷基酮、2-苯甲酰萘、1,3-二苯甲酰丙烷、2-苯甲酰吡啶、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、肉桂基甲基酮、糠酮等酮类等。
其中作为特别优选的化合物，可以举出苯乙酮、苯丙酮、3,4-二甲基苯乙酮、邻-氯二苯甲酮、间-氯二苯甲酮、或对-氯二苯甲酮、邻-氟苯乙酮、间-氟苯乙酮、或对-氟苯乙酮、邻-甲基二苯甲酮、间-甲基二苯甲酮、或对-甲基二苯甲酮、2-萘乙酮、亚苄基苯乙酮、邻-壬基苯乙酮、间-壬基苯乙酮、或对-壬基苯乙酮、苯基苄基酮、环己基苯基酮、二苯甲酮、2,4-二甲基二苯甲酮、苯丁酮、异苯丁酮、叔丁基苯基酮、苯戊酮、苯己酮、苯庚酮、苯辛酮、苯壬酮、苯癸酮、十一苯酮、月桂基苯甲酮、苯十六烷基酮、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、肉桂基甲基酮、糠酮等。
作为(F)包含醇的有机化合物，可使用R5-OH所示的化合物。可举出R5为碳原子数1～50的烃基，优选作为碳原子数1～20的烃基的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、杂环的一价基、或为氢原子的水等。此外上述烃基可以包含羟基、烷氧基、羰基、醛基、羧酸基、酯基、氨基、亚氨基、腈基、卤素等取代基。
如果具体地例示包含醇的有机化合物，则R5为烷基，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、3-甲基-1-丁醇、己醇、4-甲基-1-戊醇、1-苯基-1-戊醇、庚醇、5-甲基-1-己醇、辛醇、2-乙基己醇、6-甲基-1-庚醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、2-辛基-1-十二烷醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十八烷二醇、糠醇等。
R5为环烷基，可举出环己醇、1-四氢萘酚、或2-四氢萘酚等。
R5为烯基，可举出丙烯醇、巴豆醇、2-己烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、2-辛烯-1-醇、2-十二碳烯-1-醇、2-十八烯醇、肉桂醇、异戊烯醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、香叶醇、芳樟醇、法尼醇、橙花叔醇、叶绿醇、异叶绿醇、香叶基芳樟醇、山梨醇、2,4-庚二烯-1-醇等。
R5为芳基，进一步优选其碳原子数为6～20，可举出苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、或对-甲酚、邻-氯苯酚、间-氯苯酚、或对-氯苯酚、2,3,4,5,6-五氟苯酚、1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、或1,4-苯二醇、萘酚等。
R5为芳烷基，进一步优选其碳原子数为7～21，可举出苄醇、邻-甲基苄醇、间-甲基苄醇、或对-甲基苄醇、邻-异丙基苄醇、间-异丙基苄醇、或对-异丙基苄醇、邻-氟苄醇、间-氟苄醇、或对-氟苄醇、1-苯基乙基醇、1-苯基-1-丙醇、2-苯基-2-丙醇、1-(邻-甲苯基、间-甲苯基、或对-甲苯基)乙醇等。
R5为杂环的一价基，进一步优选杂环所包含的碳原子数为4～20，可以举出四氢呋喃-2-醇、四氢呋喃-2,4-二醇、2-羟基哌啶等。
其中作为特别优选的化合物，可以举出1-苯基-1-戊醇、丙烯醇、巴豆醇、2-己烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、2-辛烯-1-醇、2-十二碳烯-1-醇、2-十八烯醇、肉桂醇、异戊烯醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、香叶醇、芳樟醇、法尼醇、橙花叔醇、叶绿醇、异叶绿醇、香叶基芳樟醇、山梨醇、2,4-庚二烯-1-醇、苄醇、邻-甲基苄醇、间-甲基苄醇、或对-甲基苄醇、邻-异丙基苄醇、间-异丙基苄醇、或对-异丙基苄醇、邻-氟苄醇、间-氟苄醇、或对-氟苄醇、1-苯基乙基醇、1-苯基-1-丙醇、2-苯基-2-丙醇、1-(邻-甲苯基、间-甲苯基、或对-甲苯基)乙醇、2,3,4,5,6-五氟苯酚等。
作为(G)包含羧酸的有机化合物，可使用R6COOH所示的化合物。可举出R6为碳原子数1～50的烃基，优选作为碳原子数1～20的烃基的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、杂环的一价基、或为氢原子的甲酸。此外上述烃基可以包含羟基、烷氧基、羰基、醛基、羧酸基、酯基、氨基、亚氨基、腈基、卤素等取代基。
通式R6COOH中，R6为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、己基、1-甲基戊基、庚基、辛基、1-甲基庚基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。作为具体例，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、苹果酸、乳酸等。
R6为环烷基，可举出2-环丙烯甲酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、1-四氢化萘甲酸等。
R6为烯基，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异戊烯酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、香叶酸、2-癸烯酸、2-十二碳烯酸、2-十八碳烯酸、金合欢酸、香叶基香叶酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、愈伤酸、5-苯基-2,4-戊二烯酸、山梨酸、粘康酸、2,4-辛二烯酸等。
R6为芳基，进一步优选其碳原子数为6～20，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、卤代苯基、萘基、蒽基、菲、苝等。作为具体例，可以举出苯甲酸、邻-甲基苯甲酸、间-甲基苯甲酸、或对-甲基苯甲酸、邻-氟苯甲酸、间-氟苯甲酸、或对-氟苯甲酸、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸、邻-氯苯甲酸、间-氯苯甲酸、或对-氯苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、菲甲酸、苝甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
R6为芳烷基，进一步优选其碳原子数为7～21，可举出苄基、萘基甲基、蒽甲基等。作为具体例，可以举出苯基乙酸、萘基乙酸、蒽基乙酸等。
在R6为杂环的一价基的情况下，更优选杂环所包含的碳原子数为4～20，可以举出2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、烟酸、异烟酸等。
其中作为特别优选的化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异戊烯酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、香叶酸、2-癸烯酸、2-十二碳烯酸、2-十八碳烯酸、金合欢酸、香叶基香叶酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、愈伤酸、5-苯基-2,4-戊二烯酸、山梨酸、粘康酸、2,4-辛二烯酸、苯甲酸、邻-甲基苯甲酸、间-甲基苯甲酸、或对-甲基苯甲酸、邻-氟苯甲酸、间-氟苯甲酸、或对-氟苯甲酸、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸、邻-氯苯甲酸、间-氯苯甲酸、或对-氯苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、菲甲酸、甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
此外，从(A)成分与(B)成分的反应性的观点考虑，如果(B)有机化合物为包含在第15～17族元素的β位具有多重键的结构的化合物，例如包含下述通式(4)所示的结构的化合物，则由于(A)成分与(B)成分的反应的反应速度提高，因此更优选。
通式(4)中，E表示包含15～17族元素的取代基。R7～R11彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数1～50的烃基，R8与R9、R9与R10可以彼此连接而形成脂环或芳香环。此外，R8与R9可以直接形成碳-碳键而形成三键，E与R10和/或R11可以直接在E-碳间形成键。
这里，作为E，优选为包含氮原子、磷原子、氧原子或硫原子的取代基、或包含卤原子的烃基、或卤原子。作为包含氮原子、磷原子、氧原子或硫原子的取代基、包含卤原子的烃基、或卤原子的具体例，为与作为(B)有机化合物而上述例示的各化合物组相当的例子，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定。例如，在E为含有氮原子的取代基的情况下，该取代基只要满足与上述的胺、亚胺、酰亚胺、酰胺、腈、异氰化物、硝基化合物、亚硝基化合物、含氮杂环式化合物的各化合物相当的取代基就足够了。
其中，作为E，如上所述，优选为包含元素周期表第16族元素的取代基，更优选为包含氧原子的取代基，进一步优选为选自醇、醚、醛、酮、羧酸的各取代基中的取代基，特别优选为选自醛、酮、醇的各取代基中的取代基。
此外，通式(4)中，作为碳原子数1～50的烃基，具体而言，可举出碳原子数1～50的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳原子数3～50的脂环族烃基、碳原子数6～50的芳香族烃基。
[通过(A)成分与(B)成分的反应制造固体状聚铝氧烷组合物的方法]
在该制法中，固体状聚铝氧烷组合物如下调制：使(A)溶液状聚铝氧烷组合物与(B)有机化合物接触，在加热条件下，使该溶液状聚铝氧烷组合物(A)中包含的具有铝-碳键的化合物与该(B)有机化合物反应，进行析出，从而调制。在该反应的过程中，根据所使用的(B)包含元素周期表第15～17族元素的有机化合物的种类，可以认为生成下述通式(5)～(7)所示的成分。
-(R12)Al-X(R13)(R14)···(5)
-(R12)Al-YR13···(6)
-(R12)Al-Z···(7)
在通式(5)～(7)中，R12表示碳原子数1～20的烃基或氧原子。X表示第15族的原子，Y表示第16族的原子，Z表示第17族的原子。R13、R14表示碳原子数1～50烃基，可以相同，也可以不同。
通式(5)～(7)所示的成分为在铝与15～17族元素间具有键的成分，通过(B)有机化合物与溶液状聚铝氧烷组合物(A)所包含的聚烷基铝氧烷和三甲基铝等三烷基铝等具有铝-碳键、优选为铝-烷基键的化合物反应而生成(Australian Journal of Chemistry杂志1974年27卷1639-1653页，同1974年27卷1655-1663页，同1974年27卷1665-1672页，Tetrahedron Letters杂志1997年38卷5679-5682页)。在反应中使用包含元素周期表第15～16族元素的有机化合物的情况下，通式(5)～(7)所示的成分与铝进一步反应，例如，在通式(6)中Y所示的元素为氧的情况下，生成铝-氧-铝键(Australian Journal of Chemistry杂志1974年27卷1639-1653页)。即，可以认为通过(A)溶液状聚铝氧烷组合物所包含的具有铝-碳键优选为铝-烷基键的化合物、与(B)成分的反应，聚烷基铝氧烷的链长发生变化。
本发明人等推测(B)有机化合物的种类在控制固体状聚铝氧烷组合物的粒径和粒径的均匀性方面是重要的。可以认为(B)有机化合物与铝-碳键、优选为铝-烷基键反应，不仅发挥直接对聚烷基铝氧烷的链长带来变化的作用，而且对聚烷基铝氧烷彼此的自聚集带来影响。该直接的聚烷基铝氧烷的链长的变化、和聚烷基铝氧烷彼此的自聚集的结果是，如果产生的聚铝氧烷组合物达到在溶剂中的溶解度的限度，则可以认为作为能量上稳定的粒径的固体状聚铝氧烷组合物而析出来。
此外本发明人等推测固体状聚铝氧烷组合物的能量上稳定的粒径的大小大幅依存于添加的(B)有机化合物的性质。例如，在(B)有机化合物包含具有长链烷基的成分的情况下，固体状聚铝氧烷组合物的平均粒径可见变小的倾向。关于该现象，例如，通式(5)～(7)所示的成分的R12～R14中任一个以上为具有长链烷基的成分的情况下，由于长链烷基彼此的排斥，阻碍聚烷基铝氧烷彼此邻近地集中，因此抑制聚烷基铝氧烷彼此的自聚集，作为其结果，可以认为平均粒径变小。
另一方面，(B)有机化合物，例如，在通过作为模板(template)来起作用而在强地辅助聚烷基铝氧烷彼此的自聚集的情况下，可以认为平均粒径变大。
如上述那样，在该制造方法中，通过变更(B)有机化合物的种类，能够任意地控制固体状聚铝氧烷组合物的粒径，可以将以体积统计值计的中位直径D50控制在0.1～100μm的范围。此外，在考虑到固体状聚铝氧烷组合物的粒径的均匀性的情况下，以体积统计值计的中位直径D50在0.5～80μm的范围，可以使均匀性更高，在1.0～60μm的范围，可以使均匀性进一步提高。另外，关于中位直径D50及其测定方法等，可以参照上述和试验例。
通过该制造方法调制的固体状聚铝氧烷组合物的粒度分布比较窄，上述数学式(1)所示的粒径的均匀性能够调制到0.40以下。如果考虑作为在二氧化硅上担载了聚铝氧烷组合物的担载型助催化剂的代替品使用，则期望与上述担载型催化剂的均匀性为同等以上。上述式所示的固体状聚铝氧烷组合物的均匀性优选调制到0.30以下，更优选调制到0.27以下，进一步优选调制到0.25以下。
此外，由该制造方法获得的固体状聚铝氧烷组合物的比表面积通常为400～800(m2/g)左右。具体的测定方法可以参照实施例。该组合物的比表面积与现有技术(参照日本特公平7-42301号公报，国际公开第2010/055652号小册子)相比极其大。其理由还不清楚，但本发明人等认为与该组合物生成过程中的(B)成分的作用有关系。
固体状聚铝氧烷组合物可以含有未反应原料的、聚烷基铝氧烷、三甲基铝等三烷基铝、(B)有机化合物。此外，虽然通常通过干燥而被除去，但可以包含未除完的烃溶剂。
关于(B)有机化合物，如果考虑发挥上述的粒径控制的作用，则可以认为(B)有机化合物的添加量也变得重要。从对固体状聚铝氧烷组合物的粒径控制带来一定效果的观点考虑，添加到(A)溶液状聚铝氧烷组合物的(B)有机化合物的量依存于(B)有机化合物的种类，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，但(A)成分中的每1摩尔铝，优选为0.01～0.35摩尔，更优选为0.03～0.3摩尔，进一步优选为0.05～0.25摩尔。
(A)溶液状聚铝氧烷组合物中的、聚烷基铝氧烷和三烷基铝的合计浓度A(重量％)的上限依存于可以获得的溶液状聚铝氧烷组合物。作为一般的市售品而获得该组合物(A)的情况下的上限变为30重量％左右，但在由三甲基铝等三烷基铝调制的情况下不限于此。由于浓度A对反应速度有影响，因此如果考虑对固体状聚铝氧烷组合物的粒径的均匀性的影响，则上限优选为40重量％，更优选为30重量％，进一步优选为25重量％。另一方面，关于浓度A(重量％)的下限，如果考虑固体状聚铝氧烷组合物的生产性则优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上。
在该制造方法中，包含使(A)溶液状聚铝氧烷组合物、与(B)有机化合物接触的工序。使(B)有机化合物与(A)溶液状聚铝氧烷组合物接触的方法，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，可举出例如，将固体或液体的(B)成分一并添加或分开添加到(A)溶液状聚铝氧烷组合物中使其接触的方法，使(B)成分溶解或悬浮在与(A)成分所使用的同样的烃溶剂中而得的物质一并添加或分开添加在(A)溶液状聚铝氧烷组合物中使其接触的方法，或相反，将(A)成分添加到(B)成分中使其接触的方法。从均匀地实施反应的观点考虑，优选为将(B)成分添加到(A)成分中使其接触的方法。进一步，在组合使用2种以上(B)有机化合物的情况下，可以每次1种分次添加(B)成分，也可以混合添加2种以上。
关于(A)溶液状聚铝氧烷组合物与(B)有机化合物的反应所使用的反应装置，可以没有特别限制地使用间歇反应器(槽型)、管型反应器(连续)、连续槽型反应器等。此外在使用槽型反应器的情况下，关于反应器的容量、搅拌机的种类、转速等条件，可以根据作为所希望的固体状聚铝氧烷组合物的粒径、粒度分布等物性值而适当选择。
使(A)溶液状聚铝氧烷组合物与(B)有机化合物接触的温度，只要是200℃以下则没有特别限制，但根据添加的(B)有机化合物的种类而选择。具体而言，考虑(B)有机化合物与铝-碳键、优选为铝-烷基键的反应性而选择。例如，在(B)有机化合物的添加中，如果固体状聚铝氧烷组合物析出，则有时粒径的均匀性产生问题。这样可以认为，在(A)与(B)的反应性极其高的情况下，通过在更低温接触，可以提高粒径的均匀性。另一方面，在(A)与(B)的反应性低的情况下，期望在更高温接触，但是担心(A)溶液状聚铝氧烷组合物本身由于加热而劣化。
从上述的观点考虑，使(A)溶液状聚铝氧烷组合物、与(B)有机化合物接触的温度优选为-10～120℃的范围，更优选为-5～110℃的范围，进一步优选为0～95℃的范围。关于进一步降低接触温度的下限，只要聚甲基铝氧烷等聚烷基铝氧烷不会作为凝胶状物而析出，则不对反应本身带来特别的影响，但如果考虑商业上制造时的实用费用，则可以认为优选为上述的下限。
此外，使(A)溶液状聚铝氧烷组合物与(B)有机化合物接触的温度，从粒径控制方面考虑，也优选在加热条件下进行。此外，也优选在使(A)溶液状聚铝氧烷组合物与(B)有机化合物接触之前预先加热，在预先加热的温度或该温度以上接触，从可以使粒径比较均匀的固体状聚铝氧烷组合物析出的方面考虑，更优选在预先加热的温度下接触。在这些情况下，关于接触温度，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，但从粒径控制的方面考虑，优选为40℃以上，更优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃。
在该制造方法中，包含下述工序：在加热条件下，使(A)溶液状聚铝氧烷组合物中包含的具有铝-碳键的化合物与(B)有机化合物反应，使固体状聚铝氧烷组合物的至少一部分析出的工序。这里，所谓至少一部分，只要固体状聚铝氧烷组合物析出，则对其析出量没有任何限定。此外，在该制法中，所谓加热条件下，在常温以上的温度下加热。
在(A)溶液状聚铝氧烷组合物与(B)有机化合物的接触后，可以在接触温度下反应，在促进反应的目的下，可以将反应液连续地升温，可以分步地升温。此外，如果是加热条件下，则可以在与接触温度相比低的温度下反应。在升温的情况下，升温速度没有特别限定，但如果考虑以商业规模实施的情况下的加热设备上的限制，则只要是0.01～5℃/分钟左右的范围即可。另外，在该反应液中可以包含接触时或接触后析出的固体状聚铝氧烷组合物的至少一部分。
通过进行(A)溶液状聚铝氧烷组合物与(B)有机化合物的反应，作为生成物的固体状聚铝氧烷组合物析出来。如果该析出开始温度小于40℃，则凝胶状物、不定形的粒子易于析出，因此从粒子的均匀性的观点考虑不优选。因此，在小于40℃将(A)成分与(B)成分接触的情况下，期望以析出开始温度成为40℃以上，优选成为45℃以上，更优选成为50℃以上的方式加热反应液。此外，在(B)有机化合物的添加中，如果固体状聚铝氧烷组合物析出来，则在粒径的均匀性方面不优选，因此为了析出的加热温度优选为使(A)溶液状聚铝氧烷组合物与(B)有机化合物接触的温度以上。
在该制造方法中，可以包含将包含析出的固体状聚铝氧烷组合物的上述反应液进一步加热熟化的工序。
通过该加热熟化，(A)成分与(B)成分的反应进一步进行，因此可以以高收率获得固体状聚铝氧烷组合物。关于加热熟化温度，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，但从可获得高收率的方面考虑，优选为65～200℃，更优选为70～180℃，进一步优选为80～170℃，进一步更优选为90～150℃，最优选为93～130℃。此外，可以在使固体状聚铝氧烷组合物的至少一部分析出的温度下直接加热熟化。
通过(A)成分与(B)成分的反应进行，从而固体状铝氧烷组合物的析出量增加，如果达到一定水平则析出量的增加变得缓慢。在仅变更(B)有机化合物的种类，在相同的反应条件下反应的情况下，某时间的固体状聚铝氧烷组合物的析出量不同。乍一看，固体状铝氧烷组合物的回收率看起来大幅依存于(B)有机化合物的种类，但通过根据(B)成分的种类而选定最佳的反应条件，可以以极其高回收率使固体状铝氧烷组合物析出。另外，在该制法中，固体状铝氧烷组合物的回收率可以由铝成分的固体化率表示，通常为95.0～99.9(％)。具体的测定方法可以参照试验例。
使(A)溶液状聚铝氧烷组合物与(B)有机化合物反应的时间，根据(A)溶液状聚铝氧烷组合物的组成、(B)有机化合物的种类、添加量、反应浓度、反应温度等而最佳时间不同，但期望考虑生产性而选择在小于48小时，优选小于36小时，更优选小于24小时反应结束的条件。
另外，关于固体状聚铝氧烷组合物的析出所需要的时间，(B)有机化合物的添加量越多则越短，此外在(B)有机化合物相同的情况下，有(A)溶液状聚铝氧烷组合物中的三烷基铝的摩尔分率越低，反应浓度越高，反应温度越高，则固体状聚铝氧烷组合物的析出所需的时间越短的倾向。
固体状聚铝氧烷组合物的粒径可以认为在固体析出的阶段被大致确定。一般而言由于物质的溶解度依存于温度，因此可以认为使固体状聚铝氧烷组合物析出的温度的变化小则粒径的均匀性变高。从该观点考虑，可以认为期望反应的初期阶段到最终阶段的反应温度差小。因此，作为(B)成分，更优选选择在比较温和的加热条件下与(A)成分的反应进行，伴随着该反应的进行，可以使粒径比较均匀的固体状聚铝氧烷组合物析出的成分。
通过将作为上述的(B)成分而优选的有机化合物(C)包含氧原子的有机化合物使用于与(A)成分的反应，在比较温和的加热条件下，优选在40℃以上与(A)成分的反应进行，伴随着该反应的进行，可以使粒径比较均匀的固体状聚铝氧烷组合物析出。另外，加热条件的优选范围可以参照上述的加热熟化的温度。
(C)包含氧原子的有机化合物为包含上述通式(4)所示的结构，即在氧原子的β位具有多重键的结构的化合物时，可见(A)成分与(C)成分的反应时的反应速度提高的倾向，因此更优选。在该情况下，添加到(A)溶液状聚铝氧烷组合物中的(C)具有通式(4)所示的结构的有机化合物的量相对于(A)成分中的每1摩尔铝，优选为0.01～0.35摩尔，更优选为0.03～0.3摩尔，进一步优选为0.05～0.25摩尔。
关于固体状聚铝氧烷组合物的粒径，在使用了(C)包含氧原子的有机化合物的反应中，在为通式(6)所示的成分的R12、R13部分具有长链烷基的成分的情况下，可见平均粒径变小的倾向。另外，长链烷基可以具有支链。
此外关于固体状聚铝氧烷组合物的粒径，可见根据(C)包含氧原子的有机化合物的基质的种类、即(D)包含醛的有机化合物、(E)包含酮的有机化合物、(F)包含醇的有机化合物、(G)包含羧酸的有机化合物而不同的倾向。
在上述的(D)～(G)的基质的比较中，在使用通式(6)所示的成分的R13相同的有机化合物，在其它制造条件相同下制造固体状聚铝氧烷组合物的情况下，可见使用了(E)包含酮的有机化合物的情况下的粒径变得最大，使用了(F)包含醇的有机化合物的情况下的粒径变得最小的倾向。关于其理由，并不确定，但本发明人等认为添加的(C)包含氧原子的有机化合物在作为促进聚铝氧烷的自聚集的模板的功能上特别有差异。
在(C)包含氧原子的有机化合物为(E)包含酮的有机化合物的情况下，有作为促进聚铝氧烷的自聚集的模板的功能特别强地起作用的倾向，可以认为有时比上述通式(6)所示的成分的效果大。
通常如果(C)成分的添加量变多，则可见固体状聚铝氧烷组合物的粒径变小的倾向，但如果使用作为模板的功能强的包含酮的有机化合物，则有时随着包含酮的有机化合物的添加量增加而粒径变大。
此外关于固体状聚铝氧烷组合物的析出速度，在上述(D)～(G)的基质的比较中，可见使用了(E)包含酮的有机化合物、(D)包含醛的有机化合物的情况下的固体状聚铝氧烷组合物的析出快，接着是(F)包含醇的有机化合物，使用了(G)包含羧酸的有机化合物的情况下的固体状聚铝氧烷组合物的析出最慢的倾向。另外，它们的析出形态通常为粒子状。
该制造方法可以进一步包含将析出的固体状聚铝氧烷组合物使用例如上述的烃溶剂进行洗涤的工序。关于可以使用的烃溶剂，只要发挥本发明的效果，则没有特别限定，但优选根据使用目的而选择。即，如果是能够适用于烯烃聚合工艺的溶剂、而且以干燥为目的，则优选选择低沸点的溶剂。
〔烯烃的聚合(多聚化)催化剂〕
本发明包含烯烃聚合(多聚化)催化剂(以下，也称为“烯烃类的聚合(多聚化)催化剂”)。本发明的烯烃类的聚合催化剂通过将下述通式(8)所示的(H)过渡金属配位化合物与本发明的固体状聚铝氧烷组合物接触而获得。
R31R32R33R34M···(8)
(式中，M表示过渡金属原子，R31、R32、R33和R34彼此可以相同也可以不同，表示具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、烷基甲硅烷基、烷基酰胺、烷基酰亚胺、-SO3R或氢原子。)
＜(H)过渡金属配位化合物＞
本发明中使用的(H)过渡金属配位化合物，只要是能够作为公知的烯烃聚合(多聚化)催化剂起作用的过渡金属化合物，就没有特别限制。
通式(8)中的M为元素周期表第3族～第10族的过渡金属原子，具体而言，可举出钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、钽、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铌等，优选可举出元素周期表3族～第6族的过渡金属原子，更优选可举出元素周期表4族～第5族的过渡金属原子，进一步优选可举出元素周期表4族的过渡金属原子。
在通式(8)中，作为具有环戊二烯基骨架的基团，可以例示例如环戊二烯基；甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基等烷基取代环戊二烯基；茚基；4,5,6,7-四氢茚基；芴基、薁基等。此外，该基团也包含茚基、芴基、薁基和它们所具有的一个以上氢原子被烃基取代了的基团，在具有茚基、芴基、薁基的基团的情况下，缩合成环戊二烯基的不饱和环的双键的一部分或全部可以被氢化。这些基团可以被卤原子、三烷基甲硅烷基等取代。
在通式(8)中，作为具有环戊二烯基骨架的配位体以外的配位体，可举出碳原子数为1～12的烃基，具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、叔丁基苯基(neophyl)等芳烷基。
作为烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
作为芳氧基，可例示苯氧基等。
作为烷基甲硅烷基，可例示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等。
作为烷基酰胺，可例示二甲基酰胺、二乙基酰胺等。
作为烷基酰亚胺，可举出甲基羰基氨基羰基、乙基羰基氨基羰基、正丁基羰基氨基羰基等。
作为卤原子，可例示氟、氯、溴、碘等。
作为-SO3R所示的配位体，可例示对-甲苯磺酸盐、甲烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐等。另外，R为一价的官能团。
作为(H)过渡金属配位化合物的具体例，可举出过渡金属卤化物、过渡金属烷基化物、过渡金属烷氧基化物、非交联性或交联性金属茂化合物等。
以下，在本发明中举出优选的(H)过渡金属配位化合物的例子，但不限定于此。
在上述例示的过渡金属化合物(H)中，从聚合活性等观点考虑，作为优选的例子，可举出具有1个以上、优选为1个或2个具有环戊二烯基骨架的基团的非交联性或交联性金属茂化合物，更优选为具有2个环戊二烯基骨架的非交联性或交联性金属茂化合物。
作为具有环戊二烯基骨架的基团，如上述所记载的那样。
在包含2个以上具有环戊二烯基骨架的基团的情况下，其中的2个具有环戊二烯基骨架的基团可以介由亚乙基、亚丙基等亚烷基；异亚丙基、二苯基亚甲基等亚烷基；亚甲硅基；二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基等取代亚甲硅基等而结合。
在具有环戊二烯基骨架的情况下，作为其以外的配位体，可举出烷基、环烷基、芳基和芳烷基等碳原子数为1～12的烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子、烷基甲硅烷基、烷基酰胺、烷基酰亚胺、-SO3R或氢原子。它们的具体例，如上述所记载的那样。
作为关于这些化合物的一般结构，举出下述通式(A1)或(A2)所示的化合物作为优选例。
在上述式(A1)和(A2)中，M表示与上述通式(8)中规定的过渡金属原子同样的过渡金属原子。作为M的具体例，可举出钛、锆、铪、钒、铌、钽，优选可举出钛、锆、铪。
在上述式(A1)和(A2)中，Q表示可以包含杂原子的烃基。作为该烃基，可举出例如，含有卤原子的烃基、含有氧的烃基(例如，以烷氧基、羰基、羧基的形式包含氧原子的基团)、含有硫的烃基(例如，以烷硫基、硫代羰基、硫代羧基、二硫代羧基的形式包含硫原子的基团)、含有硅的烃基(例如，以-Si(R20)(R21)(R22)的形式包含硅原子的基团)、含有磷的烃基(例如，以-P(R23)(R24)的形式包含磷原子的基团)、含有氮的烃基(例如，以-N(R25)(R26)的形式包含氮原子的基团)、或含有硼的烃基(例如，以-B(R27)(R28)的形式包含硼原子的基团)，具体而言，表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基。该烃基的碳原子数优选为1～8，更优选为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烯基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的炔基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的芳基，最优选为碳原子数为1～8的烷基。
在上述式(A1)和(A2)中，j表示1～4的整数，优选表示2～4的整数，进一步优选表示2或3。在j为2以上的整数的情况下，多个Q各自可以相同也可以不同。
在式(A1)和(A2)中，Cp1和Cp2彼此可以相同也可以不同，表示可以与M一起形成夹层结构的环戊二烯基或取代环戊二烯基。所谓取代环戊二烯基，为环戊二烯基所具有的至少1个氢原子被取代基取代了的基团。关于这些基团，也参照上述。
作为取代环戊二烯基中的取代基，可举出例如，烃基(以下有时参照作为“该基团(f1)”。)或含有硅的烃基(以下有时参照作为“该基团(f2)”。)。此外，作为取代环戊二烯基中的取代基，也可以举出卤代烃基、含有氧的烃基、含有氮的烃基等含有杂原子的烃基(含有硅的烃基(f2)除外)。
作为该基团(f1)，优选为碳原子数1～20的烃基，可举出例如，直链状或支链状的烃基(例：烷基、烯基、炔基)、环状饱和烃基(例：环烷基)、环状不饱和烃基(例：芳基)。作为烃基(f1)，也包含上述例示的基团中的与彼此相邻的碳原子结合的任意二个氢原子同时被取代而形成了脂环或芳香环的基团。
作为该基团(f1)，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、烯丙基(allyl)等直链状的脂肪族烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状的脂肪族烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基和它们的核烷基取代体；苄基、枯基等饱和烃基所具有的至少1个氢原子被芳基取代了的基团。
在该基团(f1)中，可举出碳原子数1～20的直链状或支链状的脂肪族烃基、具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等作为适合的例子。
作为该基团(f2)，优选为碳原子数1～20的含硅烃基，可举出例如，硅原子与环戊二烯基的环碳直接共价结合了的基团。具体而言，可举出烷基甲硅烷基(例：三甲基甲硅烷基)、芳基甲硅烷基(例：三苯基甲硅烷基)。
作为含有杂原子的烃基(该基团(f2)除外)，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、苯氧基、N-甲基氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基。
式(A2)中，Y表示碳原子数1～30的2价的烃基、碳原子数1～20的2价的卤代烃基、2价的含有硅的基团、2价的含有锗的基团、2价的含有锡的基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn(锡)-、-NRa-、-P(Ra)-、-P(O)(Ra)-、-BRa-或-AlRa-。其中，Ra为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、氢原子、卤原子、或在氮原子上结合了1个或2个碳原子数1～20的烃基的氮化合物残基(-NRH或-NR2；R为碳原子数1～20的烃基)。
这些金属茂化合物中，优选为上述通式(A2)所示的化合物，更优选为国际公开第2001/27124号小册子所公开的那样的、下述通式(II)所示的交联型金属茂化合物(以下也称为“交联型金属茂化合物(II)”。)。
交联型金属茂化合物(II)在结构上具备下述特征[m1]～[m3]。
[m1]二个配位体中，一个为可以具有取代基的环戊二烯基，另一个为具有取代基的芴基(以下也称为“取代芴基”。)。
[m2]二个配位体通过由具有芳基(aryl)的碳原子或硅原子形成的含有芳基的共价键交联部(以下也称为“交联部”。)而结合。
[m3]构成金属茂化合物的过渡金属(M)为周期表第4族的原子，具体为钛、锆或铪。
以下，对交联型金属茂化合物(II)所具有的、可以具有取代基的环戊二烯基、取代芴基、交联部和其它特征，依次进行说明。
(可以具有取代基的环戊二烯基)
式(II)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、烃基、含有硅的基团或含有硅的基团以外的含有杂原子的基团，优选为氢原子、烃基或含有硅的基团，相邻的二个基团互相之间可以彼此结合而形成环。
例如，R1、R2、R3和R4全部为氢原子，或者R1、R2、R3和R4的任一个以上为烃基(优选为碳原子数1～20的烃基)或含有硅的基团(优选为碳原子数1～20的含有硅的基团)。此外，也可以举出卤代烃基、含有氧的基团、含有氮的基团等含有杂原子的基团。
在R1、R2、R3和R4中的二个以上为氢原子以外的取代基的情况下，上述取代基彼此可以相同也可以不同；R1、R2、R3和R4中的相邻的二个基团互相之间可以彼此结合而形成脂环或芳香环。
作为R1～R4中的烃基的例示和优选的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的烃基(f1)。作为R1～R4中的含有硅的基团的例示和优选的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的含有硅的基团(f2)。作为R1～R4中的含有杂原子的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方例示的基团。
(取代芴基)
在式(II)中，R5、R8、R9和R12各自独立地表示氢原子、烃基、含有硅的基团或含有硅的基团以外的含有杂原子的基团，优选为氢原子、烃基或含有硅的基团。R6和R11为选自氢原子、烃基、含有硅的基团和含有硅的基团以外的含有杂原子的基团中的相同原子或相同基团，优选为氢原子、烃基和含有硅的基团；R7和R10为选自氢原子、烃基、含有硅的基团和含有硅的基团以外的含有杂原子的基团中的相同原子或相同基团，优选为氢原子、烃基和含有硅的基团；R6和R7可以彼此结合而形成环，R10和R11可以彼此结合而形成环；然而，不能“R6、R7、R10和R11全部为氢原子”。
从聚合活性的角度考虑，优选R6和R11都不为氢原子。更优选R6、R7、R10和R11都不为氢原子。特别优选R6和R11为选自烃基和含有硅的基团中的相同基团，并且R7与R10为选自烃基和含有硅的基团中的相同基团。此外，也优选R6和R7彼此结合而形成脂环或芳香环，R10和R11彼此结合而形成脂环或芳香环。
作为R5～R12中的烃基的例示和优选的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的烃基(f1)。作为R5～R12中的含有硅的基团的例示和优选的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的含有硅的基团(f2)。作为R5～R12中的含有杂原子的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方例示的基团。
作为R6和R7(R10和R11)彼此结合而形成了脂环或芳香环的情况下的取代芴基，可举出来源于后述的通式(III)～(VII)所示的化合物的基团作为适合的例子。
(交联部)
式(II)中，R13和R14各自独立地表示芳基，Y1表示碳原子或硅原子。在本发明的烯烃聚合物的制造方法中重要点在于，在交联部的交联原子Y1上结合着彼此可以相同也可以不同的芳基(aryl)[R13和R14]。从制造上的容易性考虑，优选R13和R14彼此相同。
作为芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基和它们所具有的芳香族氢(sp2型氢)的一个以上被取代基取代了的基团。作为取代基，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的烃基(f1)和含有硅的基团(f2)、卤原子和卤代烃基。
作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基、蒽基、联苯基等碳原子数6～14、优选为碳原子数6～10的未取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基等烷基取代芳基；环己基苯基等环烷基取代芳基；氯苯基、溴苯基、二氯苯基、二溴苯基等卤代芳基；(三氟甲基)苯基、双(三氟甲基)苯基等卤代烷基取代芳基。取代基的位置优选为间位和/或对位。其中，更优选为取代基位于间位和/或对位的取代苯基。
(交联型金属茂化合物的其它特征)
式(II)中，Q表示可以包含杂原子的烷基，j表示1～4的整数，在j为2以上的整数的情况下多个Q各自可以相同也可以不同。
作为Q中的烷基，可以举出与式[A1]和[A2]中的Q同样的原子或基团。
(优选的交联型金属茂化合物(II)的例示)
以下显示交联型金属茂化合物(II)的具体例。另外，例示化合物中，所谓八甲基八氢二苯并芴基，是指来源于式(III)所示的结构的化合物的基团，所谓八甲基四氢二环戊芴基，是指来源于式(IV)所示的结构的化合物的基团，所谓二苯并芴基，是指来源于式(V)所示的结构的化合物的基团，所谓1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基，是指来源于式(VI)所示的结构的化合物的基团，所谓1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基，是指来源于式(VII)所示的结构的化合物的基团。
以上的金属茂化合物能够通过公知的方法来制造，制造方法没有特别限定。作为公知的方法，可举出例如，本申请人的国际公开第2001/27124号小册子、国际公开第2004/029062号小册子、国际公开第2004/87775号小册子所记载的方法。
以下，对于通式(8)的M为锆的过渡金属化合物例示具体的化合物，但不限定于此。
可以例示双(茚基)二氯化锆、双(茚基)二溴化锆、双(茚基)双(对甲苯磺酸)锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二溴化锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二苯基锆、亚乙基双(茚基)甲基单氯化锆、亚乙基双(茚基)双(甲烷磺酸)锆、亚乙基双(茚基)双(对甲苯磺酸)锆、亚乙基双(茚基)双(三氟甲烷磺酸)锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(茚基)双(三氟甲烷磺酸)锆、外消旋-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4,5-苊并环戊二烯基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二溴化锆、双(环戊二烯基)甲基单氯化锆、双(环戊二烯基)乙基单氯化锆、双(环戊二烯基)环己基单氯化锆、双(环戊二烯基)苯基单氯化锆、双(环戊二烯基)苄基单氯化锆、双(环戊二烯基)单氯化单氢化锆、双(环戊二烯基)甲基单氢化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)甲氧基氯化锆、双(环戊二烯基)乙氧基氯化锆、双(环戊二烯基)双(甲烷磺酸)锆、双(环戊二烯基)双(对甲苯磺酸)锆、双(环戊二烯基)双(三氟甲烷磺酸)锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)乙氧基氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)双(三氟甲烷磺酸)锆、双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丁基环戊二烯基)双(甲烷磺酸)锆、双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(己基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆、8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚))二氯化锆、双(1,3-正丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)、二-对-甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二-对-甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二甲基锆(IV)、二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆(IV)等。
另外，在上述例示中，环戊二烯基环的二取代体包含1,2-和1,3-取代体，三取代体包含1,2,3-和1,2,4-取代体。
此外丙基、丁基等烷基包含正-、异-、仲-、叔-等异构体。
此外，本发明中也可以使用在上述那样的锆化合物中，将锆金属置换成钛金属或铪金属的过渡金属化合物。作为置换成铪金属的具体例，可以例示双(叔丁基环戊二烯基)二氯化铪。此外除了具有同样的立体结构的钛化合物、铪化合物、以及溴化物、碘化物等以外，可以举出例如Organometallics杂志1994年13卷954-963页、日本特开平3-9913号公报、日本特开平2-131488号公报、日本特开平3-21607号公报、日本特开平3-106907号公报、日本特开平3-188092号公报、日本特开平4-69394号公报、日本特开平4-300887号公报、国际公开第2001/27124号小册子、日本特开2010-144035号公报、日本特开2012-92199号公报、日本特开2013-60518号公报等所记载的那样的过渡金属化合物。
此外，作为(H)过渡金属化合物，也可举出日本特开平11-315109号公报、日本特开2000-239312号公报、国际公开第2001/55231号小册子、ChemicalReview杂志2011年111卷2363-2449项所记载的那样的下述通式(9)所示的过渡金属化合物。
通式(9)中，M表示元素周期表第4～10族的过渡金属原子，
m表示1～6的整数，
R19～R24彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含有氧的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有硫的基团、含有磷的基团、含有硅的基团、含有锗的基团、或含有锡的基团，其中的2个以上可以彼此连接而形成环，
此外，在m为2以上的情况下R19～R24所示的基团中的2个基团可以被连接，
n为满足M的价数的数，
X表示氢原子、卤原子、烃基、含有氧的基团、含有硫的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有铝的基团、含有磷的基团、含有卤素的基团、杂环式化合物残基、含有硅的基团、含有锗的基团、或含有锡的基团，在n为2以上的情况下，X所示的多个基团彼此可以相同也可以不同，此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。
具体而言，可以例示双{N-(5-金刚烷基-3-甲基亚水杨基)-2-甲基环己基氨基}二氯化锆(IV)、双{N-(3-叔丁基亚水杨基)-2,3,4,5,6-五氟苯胺基}二氯化钛(IV)等。
此外，作为(H)过渡金属化合物，例如，也可举出国际公开第2003/091262号小册子、美国专利申请第2004/0010103号、国际公开第2007/136496号小册子所记载的具有交联双芳香族配体的过渡金属配位化合物。
具体而言，可以例示双((2-氧代基(oxoyl)-3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)苯基)-(5-(1,1-二甲基乙基)苯基)-(4-(1,1-二甲基乙基)-2-苯氧基)-丙烷-1,3-二基二氯化锆(IV)。
此外，作为(H)过渡金属化合物，也可举出例如，国际公开第2009/5003号小册子、日本特开2011-178682号公报、日本特开2011-195584号公报所记载的那样的下述通式(10)所示的化合物。
(通式(10)中，R25～R30彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含有氧的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有铝的基团、含有硫的基团、含有磷的基团、含有硅的基团、含有锗的基团、或含有锡的基团，其中的2个以上可以彼此连接。此外，R25可以与Z连接。
M表示选自元素周期表第3～10族中的过渡金属原子。
n表示M的原子价。
X表示氢原子、卤原子、烃基、含有氧的基团、含有硫的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有铝的基团、含有磷的基团、含有卤素的基团、杂环式化合物残基、含有硅的基团、含有锗的基团、或含有锡的基团，X所示的原子、基团彼此可以相同也可以不同，此外X所示的基团可以彼此结合而形成环。
Y表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子。
Z表示可以具有取代基的烃基或杂环式化合物残基，连结Y与N的最短键数为4～6。
式中，连结Y与Z的键可以为双键或三键，连结Y与R25的键可以为双键或三键。此外式中，虚线表达表示配位键。)
作为通式(10)所示的化合物，可举出三氯{6-[(2’-甲氧基-κO1-联苯基-2-基)亚氨基-κN1-甲基]-4-甲基-2-(三环[3.3.1.13,7]癸烷-1-基)苯酚}钛(IV)(试验例所记载的化合物9)。
另外，本发明的烯烃聚合催化剂，在不阻碍本发明的效果的范围内可以根据需要并用固体状载体。作为固体状载体，可举出例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氯化镁等固体状无机载体、或聚苯乙烯珠等固体状有机载体。
[烯烃聚合(多聚化)催化剂的制造方法]
对本发明的烯烃聚合催化剂中的各成分的使用量进行说明。
在本发明中使用的固体状聚铝氧烷组合物的使用量是，固体状聚铝氧烷组合物中的Al原子的摩尔数与成分(H)过渡金属化合物的摩尔数的比[＝(固体状聚铝氧烷组合物中的Al原子的摩尔数)/((H)过渡金属化合物的摩尔数)]通常为1～10000，优选为3～3000，更优选为5～1000，进一步优选为10～500，特别优选为20～400。
如果固体状聚铝氧烷组合物中的Al原子的摩尔数与成分(H)过渡金属化合物的摩尔数的比小于上述范围，则有时不表现充分的催化活性，在大于上述范围的情况下在经济上不优选。
对本发明的烯烃聚合催化剂的调制方法进行说明。
本发明的烯烃聚合催化剂可以通过使固体状聚铝氧烷组合物与成分(H)过渡金属化合物在有机溶剂中接触来调制。关于接触方法，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，可举出例如，将固体或液体的(H)过渡金属化合物一并添加或分开添加到包含固体状聚铝氧烷组合物和有机溶剂的悬浮液中使其接触的方法，将使(H)成分用有机溶剂溶解或悬浮而得的物质一并添加或分开添加到包含固体状聚铝氧烷组合物和有机溶剂的悬浮液中使其接触的方法，或相反，将固体或用有机溶剂悬浮了的固体状聚铝氧烷组合物添加到(H)成分中使其接触的方法。从使反应均匀的观点考虑，优选将(H)成分添加到固体状聚铝氧烷组合物中。进一步在将(H)过渡金属化合物2种以上组合使用的情况下，可以每次1种分次添加(H)成分，也可以混合2种以上。
作为本发明的烯烃聚合催化剂的调制所使用的溶剂，没有特别限定，优选为不与固体状聚铝氧烷组合物直接反应的溶剂，特别优选为非活性烃溶剂。可以举出例如，丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、三甲苯、异丙苯、伞花烃、四氢化萘等芳香族烃。这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。
关于调制本发明的烯烃聚合催化剂的温度，优选在-20～200℃之间选择而进行处理。
本发明的烯烃聚合催化剂，可以不洗涤而使用，也可以用上述有机溶剂洗涤后使用。
本发明的烯烃聚合催化剂可以为分散在溶剂中的浆料液，也可以为除去了溶剂的状态、根据需要进行了干燥的状态。
〔烯烃聚合物(烯烃多聚体)的制造方法〕
本发明的烯烃聚合物的制造方法包含在本发明的烯烃类的聚合催化剂的存在下，将烯烃聚合的工序。本发明的烯烃类的聚合催化剂可以直接作为催化剂或作为催化剂成分使用，此外可以作为将烯烃预聚合而得的预聚合催化剂而使用。烯烃聚合物只要包含该工序，就可以通过公知的方法来制造。另外，该烯烃聚合物包含烯烃的均聚物、和通过2种以上烯烃制造的嵌段共聚物和无规共聚物等共聚物。
作为聚合方法，可以举出例如，使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等非极性溶剂的淤浆聚合法、将单体以气体状态与催化剂接触而进行聚合的气相聚合法、或使液化状态的单体作为溶剂而在其中聚合的本体聚合法等。此外，该聚合可以为1段聚合、2段聚合等多段聚合、连续聚合、分批聚合中的任一种。
作为淤浆聚合法中使用的非活性烃介质，具体而言，可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等，也可以使用烯烃本身作为溶剂。
在使用上述的烯烃类的聚合催化剂成分进行烯烃的聚合时，来源于固体催化剂成分中包含的成分(H)的过渡金属原子，以反应容积每1升，通常成为10-12～10-1摩尔，优选成为10-8～10-2摩尔那样的量使用。
此外，使用了上述的烯烃类的聚合催化剂成分的烯烃的聚合温度，通常为-50～200℃，优选为0～170℃，特别优选为40～170℃的范围。聚合时间可以通常在10秒～20小时的范围进行。聚合压力通常为0.001MPa～250MPa，优选为0.005MPa～50MPa，更优选为0.005MPa～10MPa的条件下。聚合反应在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中都可以进行。进一步也能够将聚合分成反应条件不同的2段以上来进行。
所得的烯烃系聚合物的分子量可以通过使聚合体系存在氢、或使聚合温度变化来调节。在聚合时，以污着抑制或粒子性状改善作为目的，可以使选自聚氧化烯链段、高级脂肪族酰胺、聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、烷基二乙醇胺和聚氧化烯烷基胺中的至少1种化合物共存。
作为本发明的烯烃聚合物的制造方法中使用的烯烃，可举出例如，碳原子数2～20的α-烯烃、碳原子数3～20的环状烯烃、碳原子数4～20的二烯化合物，但只要发挥本发明的效果，就不限定于此。本发明中，可以使用这些烃中的1种或混合使用2种以上。
作为碳原子数2～20的α-烯烃，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。优选为乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。
作为碳原子数3～20的环状烯烃，可举出环丙烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二碳烯等。优选为降冰片烯、四环十二碳烯。
作为碳原子数4～20的二烯化合物，可举出丁二烯、异戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。优选为丁二烯、异戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。
进一步也可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基环己烷等具有环结构的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等极性单体、双氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和氯乙烯等卤素取代烯烃等。
通过聚合反应而获得的烯烃聚合物可以在聚合结束后通过以往已知的方法从聚合溶剂被分离回收，干燥而获得。
〔试验例〕
本发明不限定于这些试验例。
本发明的固体状聚铝氧烷组合物的调制、溶剂精制和烯烃聚合(多聚化)催化剂的调制，全部在非活性气体气氛下进行，使用的溶剂等使用了预先通过公知的方法进行了精制、干燥、脱氧的溶剂。
固体状聚铝氧烷组合物的溶解度试验所使用的己烷、甲苯、四氢呋喃使用了含水率小于2.0ppm的物质。此外四氢呋喃使用了不含稳定剂的四氢呋喃。另外，脱气脱水通过Organometallics杂志1996年15卷1518-1520页所记载的方法来实施。
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium(IV)Dichloride)、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆(IV)(Diphenylmethylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium(IV)Dichloride)、二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆(IV)(Dimethylsilylenebis(cyclopentadienyl)zirconium(IV)Dichloride)、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化铪(IV)(Bis(t-butylcyclopentadienyl)hafnium(IV)Dichloride)由和光纯药株式会社获得。
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆按照国际公开第2004/87775号小册子所记载的方法来合成。
双((2-氧代基-3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)苯基)-(5-(1,1-二甲基乙基)苯基)-(4-(1,1-二甲基乙基)-2-苯氧基)-丙烷-1,3-二基二氯化锆(IV)以美国专利申请第2004/0010103号的合成步骤作为参考来合成。
二-对-甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二甲基锆(IV)通过国际公开第2004/029062号小册子所记载的二-对-甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(IV)的甲基化反应来合成。
在下述试验方法的(3)～(7)中，使用了固体状聚铝氧烷组合物的干燥样品。固体状聚铝氧烷组合物的干燥在25℃进行减压干燥，将无法确认到重量变化的时刻设为干燥的终点。
[试验方法]
(1)回收率(铝基准的固体化率)
在试验例中，固体状聚铝氧烷组合物的回收率由(A)溶液状聚铝氧烷组合物与(B)有机化合物的反应中的铝成分的固体化率求出。具体而言，使用岛津制作所社制ICPS(注册商标)-8100，通过ICP发射光谱分析法(ICP-AES)来求出上述反应溶液的上清液部分所包含的铝含量，除以(A)成分所包含的总铝含量，求出未固体化的铝的摩尔％，取与100摩尔％的差值，从而算出回收率(固体化率)。
(2)粒度分布：固体状聚铝氧烷组合物的以体积统计值计的中位直径D50和均匀性
固体状聚铝氧烷组合物的以体积统计值计的中位直径D50和均匀性利用Microtrac社制的MT3300EX II，通过激光衍射/散射法来求出。
测定中使用了将固体状聚铝氧烷组合物在氮气流通下在湿润干燥器中预先失活了的样品。分散介质中主要使用了甲醇。
作为催化剂粒度分布的指标，均匀性按照国际公开第2010/055652号小册子所记载的方法，使用了下述式所示的定义。
均匀性＝ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi
这里，Xi表示粒子i的直方图值，D50表示体积基准的中值粒径，Di表示粒子i的体积基准直径。
有上述均匀性的值越低，则所得的烯烃聚合物越成为粒径一致的粒子的倾向。
(3)溶解度
本发明的固体状聚铝氧烷组合物的、25℃时在正己烷和甲苯中的溶解度的测定，按照日本特公平7-42301号公报所记载的方法来实施。具体而言，将所得的固体状聚铝氧烷组合物干燥，测定在溶剂中的溶解度。在正己烷中的溶解比例如下求出：在保持于25℃的50mL的正己烷中加入固体状聚铝氧烷组合物2g，然后进行2小时搅拌，接着使用G-4玻璃制过滤器分离溶液部，测定该滤液中的铝浓度，从而求出。通过该方法得到的溶解比例，作为上述滤液中存在的铝原子相对于与作为试样使用的固体状聚铝氧烷组合物2g相当的铝原子的量的比例来确定。另外，固体状聚铝氧烷组合物的干燥是在25℃进行减压干燥，将无法确认到重量变化的时刻设为干燥的终点。
此外，25℃时在四氢呋喃中的溶解度的测定，除了将使用的溶剂变更为50mL的四氢呋喃以外，通过上述所记载的方法来实施。
(4)铝含量
固体状聚铝氧烷组合物和(A)溶液状聚铝氧烷组合物的铝含量，使用岛津制作所社制ICPS(注册商标)-8100，通过ICP发射光谱分析法(ICP-AES)来求出。
(5)烷基或甲基的摩尔分率(1)～(3)
(5-1)固体状聚铝氧烷组合物的、四氢呋喃-d8可溶部中的来源于三烷基铝部位的烷基相对于来源于聚烷基铝氧烷部位的烷基和来源于三烷基铝部位的烷基的总摩尔数(合计摩尔数)的摩尔分率(1)或来源于包含三甲基铝的三烷基铝部位的烷基相对于来源于聚烷基铝氧烷部位的烷基和来源于包含三甲基铝的三烷基铝部位的烷基的总摩尔数(合计摩尔数)的摩尔分率(2)，通过与TOSOH研究/技术报告杂志2003年第47卷55-60页所记载的MMAO的解析方法同样的方法来实施。具体而言，通过1H-NMR测定，由归属于包含通式(1)所示的单元的聚甲基铝氧烷、包含通式(2)所示的单元的聚烷基铝氧烷、包含通式(1)和通式(2)所示的单元的聚甲基铝氧烷、三甲基铝、三烷基铝的各个面积比求出。
(5-2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的、四氢呋喃-d8可溶部中的来源于三甲基铝部位的甲基相对于来源于聚甲基铝氧烷部位的甲基和来源于三甲基铝部位的甲基的总摩尔数(合计摩尔数)的摩尔分率(3)，按照国际公开第2010/055652号小册子所记载的方法来实施。具体而言，通过1H-NMR测定，由归属于三甲基铝和聚甲基铝氧烷的各个成分的面积比求出。以下，例示来源于三甲基铝部位的甲基的摩尔分率的求法。
氘代溶剂中使用THF-d8来实施聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR测定。1H-NMR测定使用270MHz日本电子(株)社制EX270NMR测定装置，在测定温度24℃进行。
溶液状聚甲基铝氧烷组合物的分析样品，通过对溶液状聚甲基铝氧烷组合物约0.05ml添加0.5ml的THF-d8来调制。
固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析样品，通过对固体状聚甲基铝氧烷组合物10mg添加0.5ml的THF-d8，然后，在25℃搅拌2小时来调制，使用了该THF-d8中的可溶部。另外，在包含未溶解成分的情况下，也直接供于分析。
(i)求出在-0.3ppm～-1.2ppm左右出现的包含三甲基铝的聚甲基铝氧烷的甲基(Me)基峰的全体的积分值，将其设为I(聚甲基铝氧烷)。
(ii)将在-1.1ppm附近的来源于三甲基铝的甲基(Me)基峰从聚甲基铝氧烷的甲基(Me)基峰的基线切出，求出其积分值I(三甲基铝-Me)。
如果将I(三甲基铝-Me)除以I(聚甲基铝氧烷)而标准化，则可以求出来源于三甲基铝部位的甲基的摩尔分率。
另外，作为(ii)的峰的切出方法，通过使用基线校正的方法来实施。
(6)固体状聚铝氧烷组合物的比表面积
关于固体状聚铝氧烷组合物的比表面积，测定装置使用日本Bell社制的BELSORP(注册商标)-max，利用液氮温度下的氮气吸附法，测定吸附脱离等温线。作为解析法，使用BET法求出比表面积。
(7)电子显微镜(SEM)观察
对于固体状聚铝氧烷组合物，使用日本电子(株)社制自动精细离子溅射仪(JFC-1600)使铂蒸镀，然后，利用日本电子(株)社制扫描型电子显微镜(JSM-6510LV)观察该组合物(倍率：200倍或1000倍)。
(8)烯烃聚合(多聚化)催化剂的分析
烯烃聚合(多聚化)催化剂的分析，按照上述固体状聚铝氧烷组合物的分析来实施。烯烃聚合(多聚化)催化剂中的钛、锆、铪含量，使用岛津制作所社制ICPS(注册商标)-8100，通过ICP发射光谱分析法(ICP-AES)来求出。
(9)烯烃多聚化反应
反应生成物的收量和1-己烯(1-辛烯、癸烯类)的选择率，使用气相色谱(岛津GC-2010PLUS，J&W Scientific DB-5柱)来分析。
[催化活性]
将每单位时间得到的反应生成物的质量除以多聚化所使用的过渡金属催化剂成分中的过渡金属原子量(毫摩尔)来求出。
[1-己烯(1-辛烯、癸烯类)的选择率]
按照下式来求出1-己烯(1-辛烯、癸烯类)的选择率。
S(％)＝Wp/Wr×100
S(％)：1-己烯的选择率(重量分率)
Wr(重量)：通过反应而生成的碳原子数为4以上的生成物的合计重量
Wp(重量)：通过反应而生成的1-己烯的重量
另外，1-辛烯、癸烯类的选择率按照上述方法来求出。
[污着率]
将相对于生成的聚乙烯粒子总量X1(g)，附着于污着评价用的测试片的聚乙烯粒子的量X2(g)的比例作为污着率F，按照下式来求出。
F(％)＝X2/X1×100
(10)烯烃聚合反应
[熔体流动速率(MFR)]
MFR的测定按照ASTMD1238，乙烯聚合物在190℃、荷重2.16kg的条件下测定。丙烯聚合物在230℃、荷重2.16kg的条件下测定。
[密度]
密度的测定按照JIS K7112，将MFR测定时获得的线料在100℃热处理1小时，进一步在室温放置1小时后通过密度梯度管法来测定。
[丙烯均聚物的熔点(Tm)]
丙烯均聚物的熔点(Tm)使用PerkinElmer社制Diamond DSC，进行如下测定。使样品在230℃熔化而形成片状后，将约5mg的该片状样品试样填充于PerkinElmer社制B014-3021/B700-1014样品盘中。
将样品在氮气气氛下升温到230℃并保持10分钟后，以10℃/分钟冷却到30℃。接着将样品在氮气气氛下在30℃保持1分钟后，以10℃/分钟升温到230℃。由此时观测到的结晶熔融峰的峰顶点，算出熔点(Tm)。
[4-甲基-1-戊烯/1-癸烯共聚物的熔点(Tm)]
使用PerkinElmer社制DSC8000，在氮气气氛下(20mL/min)，精密称量约5mg的试样，以10℃/min从30℃升温到280℃。在280℃保持5分钟后，以10℃/min冷却到30℃。在30℃保持5分钟后，以10℃/min升温到280℃。将第2次升温时观测到的结晶熔融峰的顶点设为熔点(Tm)。
[4-甲基-1-戊烯/1-癸烯共聚物的溶剂可溶部量(SP)]
通过将聚合物浆料进行过滤，来分离成固体状聚合物(白色固体)与滤液。接着，通过蒸发法从滤液除去溶剂，获得了在滤液中溶解的聚合物。接着基于下式，算出滤液中的聚合物量。
滤液中的聚合物量(重量％)＝W2/(W1+W2)×100
W1：过滤分离出的固体状聚合物(白色固体)的质量(g)
W2：在浆料的滤液中溶解的聚合物的质量(g)
[特性粘度([η])]
将样品约20mg溶解于十氢化萘15mL，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5mL进行稀释后，同样地操作而测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次，将浓度(C)外推到0时的ηsp/C值设为特性粘度[η]。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
[堆密度]
堆密度的测定按照ASTM D1895-96A法来实施。
[预实验1]
进行Albemarle社制聚甲基铝氧烷组合物的20wt％甲苯溶液的1H-NMR测定，求出来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率，结果为28.5摩尔％。此外通过ICP-AES测定来测定Al浓度，结果为3.01mmol/mL(以下，称为“预实验1A的溶液”)。
同样地，测定本试验例所使用的Albemarle社制聚甲基铝氧烷组合物的20wt％甲苯溶液的全批的Al浓度，结果为3.00mmol/mL(以下，称为“预实验1B的溶液”)、3.04mmol/mL(以下，称为“预实验1C的溶液”)、3.07mmol/mL(以下，称为“预实验1D的溶液”)、3.15mmol/mL(以下，称为“预实验1E的溶液”)。
[预实验2]
进行Tosoh-Finechem社制聚甲基铝氧烷组合物的20wt％甲苯溶液(TMAO-211)的1H-NMR测定，求出来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率，结果为47.0摩尔％。此外通过ICP-AES测定来测定Al浓度，结果为3.01mmol/mL(以下，称为“预实验2的溶液”)。
[预实验3]
在氮气气氛下，将预实验1中使用的Albemarle社制聚甲基铝氧烷组合物的20wt％甲苯溶液(30mL，27.03g)采集到离心管，用锥形旋塞盖上。凝胶状物的堆积通过目视观测不到。
[预实验4]
将预实验3中调整的样品，使用离心分离机以2,000G离心分离60分钟。在离心分离后的离心管的底部观察到无色透明的凝胶状沉淀物。在氮气气氛下将离心分离后的上清液，使用移液管慎重地取出，获得了离心分离出的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液。进行1H-NMR测定，求出来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率，结果为30.7摩尔％。
另外，测定离心管底部的凝胶状沉淀物的重量，结果为0.463g，聚甲基铝氧烷组合物的20wt％甲苯溶液中的凝胶状沉淀物的重量百分率为1.7wt％。
[预实验5](8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚))二氯化锆的合成
(1)1-金刚烷基环戊二烯基锂：在氮气气氛下，在200ml三口烧瓶中装入乙基溴化镁的叔丁基甲基醚溶液(1.0M，40ml)。将该溶液用冰浴冷却同时经20分钟滴加环戊二烯2.64g，恢复到室温并搅拌17小时，调制出溶液A。
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中装入二异丙基醚200ml、三氟甲磺酸铜(II)0.36g。在水浴下，在该溶液中经20分钟滴加先前调制的溶液A。使1-溴金刚烷4.30g溶解在二异丙基醚40mL中并进行滴加，在70℃搅拌10小时。将反应液冷却到室温后，在水浴下，加入饱和氯化铵水溶液200ml。分离有机层，将水层用己烷200ml萃取，与先前的有机层合并，用水洗涤。用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂。使用硅胶柱色谱进行精制，从而获得了4.2g的粗生成物。
在氮气气氛下，在100ml舒仑克烧瓶中装入所得的粗生成物4.2g、己烷20mL。在冰浴下，在该溶液中经20分钟滴加1.6M的正丁基锂己烷溶液13.8mL，恢复到室温并搅拌17小时。从该反应液滤取析出物，用己烷洗涤，从而获得了标题化合物。收量2.70g，收率66％。
根据1H-NMR的测定结果，鉴定目标物质。
1H-NMR(THF-d8)：δ5.57-5.55(2H，m)，5.52-5.50(2H，m)，1.96(3H，s)，1.87(6H，s)，1.74(6H，s).
(2)2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚：
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入THF40ml、氯化镁1.57g。在该溶液中，使1-金刚烷基环戊二烯基锂3.09g溶解在THF 10ml中并经5分钟滴加，在室温搅拌2小时，进一步在50℃搅拌3小时。在冰/丙酮浴下，使1-乙酰环己烯1.96g(15.75mmol)溶解在THF 10ml中并经10分钟滴加，在室温搅拌19小时。在冰/丙酮浴下，装入乙酸1.0ml、吡咯烷3.1ml，在室温搅拌17小时。在冰/丙酮浴下，加入饱和氯化铵水溶液30ml。加入己烷100ml后，分离有机层，将水层用己烷200ml萃取，与先前的有机层合并，用水洗涤二次。用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂。从甲醇再结晶，从而获得了标题化合物。收量2.134g，收率47％。
根据1H-NMR、GC-MS的测定结果，鉴定目标物质。
1H-NMR(甲苯-d8)：δ6.06(1H，s)，5.98(1H，s)，2.88-2.78(2H，m)，1.98-1.13(26H，m).
GC-MS：m/Z＝306(M+).
(3)8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)：
在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入八甲基芴1.546g、叔丁基甲基醚40ml。在冰/丙酮浴下，经15分钟滴加1.6M的正丁基锂己烷溶液2.62ml。一边缓慢地恢复到室温一边搅拌22小时。加入2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚1.349g。在室温搅拌19小时，进一步在50℃搅拌8小时后，将反应溶液加入到饱和氯化铵水溶液100ml中。分离有机层，将水层用己烷100ml萃取，与先前的有机层合并，用水洗涤2次。用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂。将所得的固体用丙酮洗涤，从而获得了标题化合物。收量1.51g，收率54％。
根据FD-MS的测定结果，鉴定目标物质。FD-MS：m/Z＝693(M+).
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
(4)(8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚))二氯化锆：
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中装入8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚1.039g、α-甲基苯乙烯0.47ml、己烷30ml、环戊基甲基醚2.62ml。在25℃的油浴下，经10分钟滴加1.6M的正丁基锂己烷溶液2.18ml。在50℃搅拌4小时后，过滤析出物，用己烷洗涤，从而获得了桃红色粉末。在100ml舒仑克管中，装入该桃红色粉末、乙醚30ml，用干冰/丙酮浴冷却后，使四氯化锆0.385g(1.65mmol)悬浮在乙醚30ml中同时加入。然后一边缓慢地升温到室温一边搅拌16小时。
在减压蒸馏除去溶剂后，使用二氯甲烷约70ml从残留物萃取可溶分。浓缩所得的溶液后，加入己烷50ml，通过过滤除去不溶物。将该溶液浓缩直到约10ml后，在-30℃静置一晚。将析出的粉末通过过滤而取出，用己烷洗涤，获得了0.384g的橙色粉。在该橙色粉中加入乙醚5ml使其溶解，在-30℃静置一晚。将析出的粉末通过过滤而取出，用己烷洗涤，获得了目标物质。收量0.220g，收率17％。
根据1H-NMR的测定结果，鉴定目标物质。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS基准)：δ7.98(1H，s)，7.86(1H，s)，7.60(1H，s)，7.37(1H，s)，6.19(1H，J＝1.6Hz，d)，5.33(1H，J＝1.6Hz，d)，3.58-3.44(2H，m)，2.35-2.28(1H，m)，2.18(3H，s)，1.94-1.18(54H，m).
[固体状聚铝氧烷组合物的合成]
通过试验例所记载的方法，进行了固体状聚铝氧烷组合物的合成。将试验例中的制造方法的一部分和结果示于表1～13中。
[试验例A1(试验例D1)]
在带有搅拌机的200mL玻璃制烧瓶(以下，称为“烧瓶A”)中加入甲苯14mL并升温至70℃后，加入“Albemarle社制聚甲基铝氧烷组合物的20wt％甲苯溶液(Al浓度＝3.01mmol/mL，14mL，42mmol)”(以下，称为“试验例A1的溶液”)。接着经30分钟添加苯甲醛(Benzaldehyde)(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)。添加后在70℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(45mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为40mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。铝基准的固体化率为94.0％。
另外，在苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
[固体状聚铝氧烷组合物的分析]
测定粒度分布。以体积统计值计的中位直径D50为29.3μm，均匀性为0.237。
将所得的固体状聚铝氧烷组合物干燥，测定在溶剂中的溶解度。25℃时在正己烷中的溶解度为0.05摩尔％，在甲苯中的溶解度为0.15摩尔％，在四氢呋喃中的溶解度为94.6摩尔％。
来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率(摩尔分率(3))为13.2摩尔％。此外固体状聚铝氧烷组合物中的铝含量为43.5wt％。此外比表面积为521m2/g。
通过SEM进行了观测。将其结果示于图1中。
将结果示于表1中。
[试验例A2(试验例D2)]
在试验例A1中，添加苯甲醛的甲苯溶液后，在70℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至105℃，在105℃反应4小时，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A3(试验例D3)]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用苯甲醛(0.67g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A4]
在烧瓶A中加入甲苯48mL并升温至70℃后，加入预实验1B的溶液(34mL，102mmol)。接着经30分钟添加苯甲醛(1.84g，17.3mmol)的甲苯溶液(28mL)。添加后在70℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(60mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为80mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A5]
在烧瓶A中加入甲苯46mL并升温至70℃后，加入预实验1B的溶液(34mL，102mmol)。接着经30分钟添加苯甲醛(2.05g，19.4mmol)的甲苯溶液(29mL)。然后，与试验例A4同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A6(试验例D6)]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用苯乙酮(Acetophenone)(0.66g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯乙酮添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A7(试验例D14)]
在烧瓶A中加入甲苯27mL并升温至70℃后，加入预实验1B的溶液(27mL，81mmol)。接着，经30分钟添加2-苯基-2-丙醇(2-Phenyl-2-propanol)(1.66g，12.2mmol)的甲苯溶液(33mL)。然后，与试验例A4同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇添加后，升温到73℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
通过SEM进行了观测。将其结果示于图2中。
[试验例A8]
在烧瓶A中加入甲苯37mL并升温至70℃后，加入预实验1B的溶液(34mL，102mmol)。接着经30分钟添加苯甲醛(1.46g，13.8mmol)的甲苯溶液(38mL)。添加后在70℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应8小时。降温至80℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(60mL)在80℃洗涤3次后，加入甲苯而将总量调制为102mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A9(试验例D23)]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用4-氟苯甲醛(4-Fluorobenzaldehyde)(0.78g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在4-氟苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A10]
在烧瓶A中加入甲苯37mL并升温至70℃后，加入预实验1B的溶液(34mL，102mmol)。接着经120分钟添加苯乙酮(1.65g，13.8mmol)的甲苯溶液(38mL)。添加后在70℃搅拌60分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至105℃，在105℃反应8小时。降温至80℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(60mL)在80℃洗涤3次后，加入甲苯而将总量调制为87mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯乙酮添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A11]
在烧瓶A中加入甲苯37mL并升温至70℃后，加入预实验1B的溶液(34mL，102mmol)。接着经180分钟添加苯丙酮(Propiophenone)(1.85g，13.8mmol)的甲苯溶液(38mL)。添加后在70℃搅拌60分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应8小时。然后，与试验例A10同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯丙酮添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A12]
在烧瓶A中加入甲苯8mL并升温至50℃后，加入预实验1C的溶液(35mL，106mmol)。接着经30分钟添加苯戊酮(Valerophenone)(2.58g，15.9mmol)的甲苯溶液(10mL)。添加后在50℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至105℃，在105℃反应4小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(45mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为100mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯戊酮添加后，升温到76℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A13]
在烧瓶A中加入甲苯10mL并升温至50℃后，加入预实验1C的溶液(35mL，106mmol)。接着经30分钟添加苯辛酮(Octanophenone)(2.82g，13.8mmol)的甲苯溶液(10mL)。然后，与试验例A12同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯辛酮添加后，升温到85℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A14(试验例D11)]
在烧瓶A中加入甲苯40mL并升温至50℃后，加入预实验1A的溶液(40mL，120mmol)。接着经30分钟添加月桂基苯甲酮(Laurophenone)(4.69g，18.0mmol)的甲苯溶液(48mL)。添加后在50℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(100mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为114mL。
另外，在月桂基苯甲酮添加后，升温到93℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A15]
在烧瓶A中加入甲苯50mL并升温至50℃后，加入预实验1C的溶液(35mL，106mmol)。接着经30分钟添加月桂基苯甲酮(4.16g，16.0mmol)的甲苯溶液(27mL)。然后，与试验例A12同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在月桂基苯甲酮添加后，升温到93℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A16]
在烧瓶A中加入甲苯3mL并升温至50℃后，加入预实验1C的溶液(39.5mL，120mmol)。接着经30分钟添加DL-1-苯基乙基醇(DL-1-Phenylethylalcohol)(2.20g，18.0mmol)的甲苯溶液(9mL)。然后，与试验例A12同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在DL-1-苯基乙基醇添加后，升温到90℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A17]
在烧瓶A中加入甲苯16mL并升温至50℃后，加入预实验1C的溶液(21mL，64mmol)。接着经30分钟添加香叶醇(Geraniol)(1.62g，10.5mmol)的甲苯溶液(9mL)。添加后在50℃搅拌30分钟。添加后在50℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。然后，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在香叶醇添加后，升温到52℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A18]
在烧瓶A中加入甲苯16mL并升温至70℃后，加入预实验1C的溶液(18mL，55mmol)。接着经30分钟添加法尼醇(Farnesol)(1.93g，8.7mmol)的甲苯溶液(24mL)。添加后在70℃搅拌90分钟。然后，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在法尼醇添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A19]
在烧瓶A中加入甲苯17mL并升温至50℃后，加入预实验1C的溶液(17.5mL，53mmol)。接着经30分钟添加叶绿醇(Phytol)(3.36g，8.0mmol)的甲苯溶液(11mL)。然后，与试验例A12同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在叶绿醇添加后，升温到75℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A20]
在烧瓶A中加入甲苯3mL并升温至50℃后，加入预实验1C的溶液(35mL，106mmol)。接着经30分钟添加2-甲基-3-丁烯-2-醇(2-Methyl-3-buten-2-ol)(1.37g，16.0mmol)的甲苯溶液(11mL)。添加后在50℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至105℃，在105℃反应6小时。然后，与试验例A12同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-甲基-3-丁烯-2-醇添加后，升温到100℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A21]
在烧瓶A中加入甲苯10mL并升温至50℃后，加入预实验1D的溶液(21mL，64mmol)。接着经60分钟添加芳樟醇(Linalool)(1.59g，10.3mmol)的甲苯溶液(15mL)后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(45mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为60mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在芳樟醇添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A22]
在烧瓶A中加入甲苯10mL并升温至50℃后，加入预实验1A的溶液(21mL，63mmol)。接着经30分钟添加芳樟醇(1.75g，11.3mmol)的甲苯溶液(15mL)。然后，与试验例A21同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在芳樟醇添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A23]
在烧瓶A中加入甲苯13mL并升温至50℃后，加入预实验1C的溶液(27mL，82mmol)。接着经30分钟添加DL-1-苯基乙基醇(1.20g，9.8mmol)/异叶绿醇(Isophytol)(0.73g，2.5mmol)的甲苯溶液(10mL)。然后，与试验例A12同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在DL-1-苯基乙基醇/异叶绿醇添加后，升温到102℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A24]
在烧瓶A中加入甲苯12mL并升温至50℃后，加入预实验1C的溶液(21mL，64mmol)。接着经30分钟添加苯甲酸(Benzoic acid)(0.23g，1.9mmol)/苯辛酮(1.96g，9.6mmol)的甲苯溶液(13mL)。然后，与试验例A21同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯甲酸/苯辛酮添加后，升温到92℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A25]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至70℃后，加入预实验1C的溶液(18mL，55mmol)。经10分钟添加三氟甲苯(Benzotrifluoride)(0.13g，0.92mmol)的甲苯溶液(2mL)，在70℃搅拌5分钟。接着经30分钟添加法尼醇(1.94g，8.7mmol)的甲苯溶液(23mL)。添加后在70℃搅拌90分钟。以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。然后，与试验例A21同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在法尼醇添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A26]
在烧瓶A中加入甲苯23mL并升温至70℃后，加入预实验1C的溶液(16mL，49mmol)。接着经30分钟添加N,N-二甲基苄基胺(N,N-Dimethylbenzylamine)(0.065g，0.48mmol)/2-苯基-2-丙醇(1.06g，7.8mmol)的甲苯溶液(12mL)。添加后在70℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至110℃，在110℃反应6小时。然后，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在N,N-二甲基苄基胺/2-苯基-2-丙醇添加后，升温到91℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A27]
在烧瓶A中加入甲苯12mL并升温至70℃后，加入预实验1C的溶液(13mL，40mmol)和三异丁基铝的甲苯溶液(Al浓度＝1.00mmol/mL，0.79mL，0.79mmol)。接着经120分钟添加苯乙酮(0.71g，5.9mmol)的甲苯溶液(16mL)。添加后在70℃搅拌60分钟。然后，与试验例A26同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯乙酮添加时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A28]
在试验例A27中，代替预实验1C的溶液(13mL，40mmol)和三异丁基铝的甲苯溶液(Al浓度＝1.00mmol/mL，0.79mL，0.79mmol)而使用了预实验1C的溶液(12mL，36mmol)和Tosoh-Finechem社制MMAO-3A的甲苯溶液(Al浓度＝2.13mmol/mL，1.85mL，3.9mmol))，除此以外，与试验例A27同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯乙酮添加时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[试验例A29]
在烧瓶A中加入甲苯17mL并升温至50℃后，加入Tosoh-Finechem社制聚甲基铝氧烷组合物的20wt％甲苯溶液(TMAO-211，Al浓度＝2.94mmol/mL，20mL，59mmol)。接着经30分钟添加DL-1-苯基乙基醇(DL-1-phenylethylalcohol)(2.00g，16.4mmol)的甲苯溶液(7mL)。然后，与试验例A12同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在1-苯基乙基醇(1-phenylethyl alcohol)添加后，升温到89℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表1中。
[表1(1)]
[表1(2)]
[试验例D4]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至80℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加苯甲醛(0.67g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。添加后在80℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(45mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为40mL。铝基准的固体化率为98.7％。
另外，在苯甲醛添加时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
[固体状聚铝氧烷组合物的分析]
测定粒度分布。以体积统计值计的中位直径D50为24.0μm，均匀性为0.243。
将结果示于表2中。
[试验例D5]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至95℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加苯甲醛(0.67g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)，添加后，在95℃反应4小时。然后，与试验例D4同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯甲醛添加时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D7]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了苯乙酮(0.76g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯乙酮添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D8]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加苯乙酮(0.86g，7.1mmol)的甲苯溶液(17mL)。添加后在50℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。然后，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯乙酮添加后，升温到75℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D9]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至70℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加苯乙酮(0.66g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)。添加后在70℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应8小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(45mL)在80℃洗涤3次后，加入甲苯而将总量调制为40mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯乙酮添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
[固体状聚铝氧烷组合物的分析]
通过SEM进行了观察。将其结果示于图3中。此外，测定了粒度分布，结果以体积统计值计的中位直径D50为28.8μm，均匀性为0.230(图4)。
将结果示于表2中。
[试验例D10]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加苯乙酮(0.76g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯乙酮添加后，升温到80℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D12]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加1-(对甲苯基)-乙醇(1-(p-Tolyl)-ethanol)(0.86g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在1-(对甲苯基)-乙醇添加后，升温到69℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D13]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.74g，5.5mmol)的甲苯溶液(16.8mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇添加后，升温到90℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D15]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加1-苯基乙基醇(1-Phenylethyl alcohol)(0.77g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在1-苯基乙基醇添加后，升温到90℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D16]
在烧瓶A中加入甲苯70mL并升温至50℃后，加入预实验1A的溶液(70mL，210mmol)。接着经30分钟添加DL-1-苯基乙基醇(3.85g，31.6mmol)的甲苯溶液(84mL)。添加后在50℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(90mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为200mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在DL-1-苯基乙基醇添加后，升温到93℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
试验例D16中，由于通过与试验例D15相同的搅拌动力实施，因此关于反应溶液全体的平均剪切应力，试验例D16小。试验例D16中，与试验例D15的平均粒径的差异可以认为反映出搅拌状态的影响。
[试验例D17]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入预实验2的溶液(Al浓度＝3.01mmol/mL，14mL，42mmol)”(以下，称为“试验例D17的溶液”)。接着经30分钟添加1-苯基乙基醇(1.39g，11.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在1-苯基乙基醇添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D18]
在烧瓶A中加入甲苯27mL并升温至50℃后，加入预实验1A的溶液(6.5mL，20mmol)。接着经30分钟添加二苯甲酮(Benzophenone)(0.47g，2.6mmol)的甲苯溶液(7mL)。添加后在50℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(45mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为19mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在二苯甲酮添加后，升温到80℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D19]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加环己基苯基酮(Cyclohexyl Phenyl ketone)(1.19g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在环己基苯基酮添加后，在50℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D20]
在烧瓶A中，加入预试验1A的溶液(20mL，60mmol)并升温至50℃。接着经30分钟添加环己基甲基酮(Cyclohexyl methyl ketone)(1.14g，9.0mmol)的甲苯溶液(23mL)。添加后在50℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(45mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为57mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在环己基甲基酮添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D21]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加对壬基苯乙酮(p-Nonylacetophenone)(1.55g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在对壬基苯乙酮添加后，升温到60℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D22]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了对氟苯乙酮(p-Fluoroacetophenone)(0.87g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在对氟苯乙酮添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D24]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加4-氟苄基醇(4-Fluorobenzyl alcohol)(1.01g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在4-氟苄基醇添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D25]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加苄基醇(Benzyl alcohol)(0.68g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苄基醇添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D26]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加4-甲基苄基醇(4-Methylbenzyl alcohol)(0.77g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在4-甲基苄基醇添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D27]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加3-甲基苄基醇(3-Methylbenzyl alcohol)(0.77g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在3-甲基苄基醇添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D28]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加2-甲基苄基醇(2-Methylbenzyl alcohol)(0.77g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-甲基苄基醇添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D29]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了4-异丙基苄基醇(4-Isopropylbenzyl alcohol)(0.95g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在4-异丙基苄基醇添加后，升温到89℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D30]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加1-苯基-1-丙醇(1-Phenyl-1-propanol)(0.86g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
将结果示于表2中。
[试验例D31]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加1-苯基-1-戊醇(1-Phenyl-1-pentanol)(1.03g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。然后，与试验例D8同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在1-苯基-1-戊醇添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
[固体状聚铝氧烷组合物的分析]
通过SEM进行了观察。将其结果示于图5中。此外，测定了粒度分布，结果以体积统计值计的中位直径D50为19.1μm，均匀性为0.223(图6)。
将结果示于表2中。
[试验例D32]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了香叶醇(0.97g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在香叶醇添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D33]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了法尼醇(1.40g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在法尼醇添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
[固体状聚铝氧烷组合物的分析]
通过SEM进行了观察。将其结果示于图7中。此外，测定了粒度分布，结果以体积统计值计的中位直径D50为6.6μm，均匀性为0.227(图8)。
将结果示于表2中。
[试验例D34]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至70℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加叶绿醇(1.87g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。添加后在70℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。降温至60℃后，添加庚烷(90mL)，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用庚烷(45mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入庚烷而将总量调制为40mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在叶绿醇添加后，升温到75℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D35]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加1-苯基乙基醇(0.77g，6.3mmol)的甲苯溶液(17mL)。添加后在50℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃加热。
从1-苯基乙基醇添加开始起2小时后的固体化率为52％，3小时后的固体化率为77％，4小时后的固体化率为86％，6小时后的固体化率为92％。
[试验例D36]
将试验例D35的加热温度95℃变更为60℃而实施了反应追踪。
从1-苯基乙基醇添加开始起2小时后的固体化率为16％，4小时后的固体化率为26％，8小时后的固体化率为54％。
与试验例D35相比，通过降低加热温度，从而可见反应速度的降低，相同反应时间下的固体化率降低。
[试验例D37]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.43g，3.2mmol)/1-苯基-1-戊醇(0.52g，3.2mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇/1-苯基-1-戊醇添加后，升温到94℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D38]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.64g，4.7mmol)/1-苯基-1-戊醇(0.26g，1.6mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇/1-苯基-1-戊醇添加后，升温到86℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D39]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.74g，5.5mmol)/1-苯基-1-戊醇(0.16g，0.8mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇/1-苯基-1-戊醇添加后，升温到79℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D40]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.64g，4.7mmol)/苄基醇(0.17g，1.6mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇/苄基醇添加后，升温到93℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D41]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.64g，4.7mmol)/1-苯基-1-丙醇(0.21g，1.6mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇/1-苯基-1-丙醇添加后，升温到85℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D42]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.64g，4.7mmol)/DL-1-苯基乙基醇(0.19g，1.6mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇/DL-1-苯基乙基醇添加后，升温到80℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D43]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.64g，4.7mmol)/苯甲醛(0.17g，1.6mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇/在苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D44]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.64g，4.7mmol)/4-甲基苄基醇(0.19g，1.6mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇/4-甲基苄基醇添加后，升温到89℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D45]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.64g，4.7mmol)/苯乙酮(0.19g，1.6mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇/苯乙酮添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D46]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.64g，4.7mmol)/4-甲基苯甲醛(4-Methylbenzaldehyde)(0.19g，1.6mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇/4-甲基苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D47]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了2-苯基-2-丙醇(0.57g，4.2mmol)/4-甲基苯甲醛(0.25g，2.1mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇/4-甲基苯甲醛添加刚结束后观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D48]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了苄基醇(0.34g，3.2mmol)/4-甲基苯甲醛(0.38g，3.2mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苄基醇/4-甲基苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D49]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了DL-1-苯基乙基醇(0.51g，4.2mmol)/4-甲基苯甲醛(0.25g，2.1mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在DL-1-苯基乙基醇/4-甲基苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D50]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了4-甲基苄基醇(0.51g，4.2mmol)/4-甲基苯甲醛(0.25g，2.1mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在4-甲基苄基醇/4-甲基苯甲醛添加刚结束后观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D51]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至70℃后，加入试验例A1的溶液。接着经30分钟添加苯乙酮(0.52g，4.4mmol)/4-甲基苯甲醛(0.13g，1.1mmol)的甲苯溶液(17mL)。添加后在70℃搅拌60分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。然后，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯乙酮/4-甲基苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D52]
在试验例A1中，代替苯甲醛(0.58g，5.5mmol)的甲苯溶液(17mL)而使用了苯乙酮(0.49g，4.1mmol)/4-甲基苯甲醛(0.16g，1.4mmol)的甲苯溶液(17mL)，除此以外，与试验例A1同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯乙酮/4-甲基苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D53]
在烧瓶A中加入甲苯22mL并升温至50℃后，加入预实验1E的溶液(20mL，63mmol)。接着经30分钟添加(对甲基苯基)甲硫醇((p-Methylphenyl)methanethiol)(1.31g，9.5mmol)的甲苯溶液(14mL)。添加后在50℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。析出的固体状聚铝氧烷降温至50℃后，添加庚烷(100mL)，通过倾析除去上清液。接着，使用庚烷(100mL)在常温洗涤2次后，加入庚烷而将总量调制为50mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在(对甲基苯基)甲硫醇添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例D54]
在试验例A22中，代替预实验1A的溶液(21mL，63mmol)而使用了预实验4中调整的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液(21mL，63mmol)，除此以外，与试验例A22同样地操作，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在芳樟醇添加后，升温到95℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
与试验例A22相比，以体积统计值计的中位直径D50和均匀性的差异极其小。本发明的固体状聚铝氧烷组合物的制造法中，确认到不受溶液状聚铝氧烷组合物中的能够由离心分离处理分离的凝胶状物质的有无所带来的影响。
将结果示于表2中。
[试验例D55]
在烧瓶A中加入甲苯14mL并升温至50℃后，加入Albemarle社制聚甲基铝氧烷组合物的20wt％甲苯溶液(Al浓度＝3.04mmol/mL，7.8mL，23mmol)和Tosoh-Finechem社制MMAO-3A的甲苯溶液(Al浓度＝2.18mmol/mL，4.6mL，10mmol))。接着经30分钟添加2-苯基-2-丙醇(0.82g，6.0mmol)的甲苯溶液(9mL)。添加后在50℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至100℃，在100℃反应4小时。降温至60℃后，用过滤器将上清液除去。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(25mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为40mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在2-苯基-2-丙醇添加后，升温到90℃时观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表2中。
[试验例a1]
基于国际公开第2010/055652号小册子所记载的方法(预实验3和实施例2)来调制固体状聚铝氧烷。然而，考虑到三甲基铝的起火等安全性，以该文献所公开的条件的约1/3倍的浓度实施。
具体而言，在具有搅拌装置的玻璃制反应器中装入调制为1.5mol/L的三甲基铝的甲苯溶液80mL。将该溶液冷却直到变为15℃，在其中以溶液的温度变为25℃以下那样的速度慢慢地添加苯甲酸(5.86g，48mmol)。然后在50℃进行1小时加热熟化。此时，三甲基铝与苯甲酸的氧原子的摩尔比为1.25。将反应液在70℃加热4小时，然后在60℃加热6小时后，一次冷却到室温。接着在100℃加热8小时，使固体状铝氧烷析出。将溶液冷却到30℃以下后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(60mL)，在常温洗涤4次后，加入甲苯而将总量调制为75mL。铝基准的固体化率为61.6％。
[固体状聚铝氧烷组合物的分析]
测定粒度分布。以体积统计值计的中位直径D50为27.2μm，均匀性为0.242。
将所得的固体状聚铝氧烷组合物干燥，测定在溶剂中的溶解度。25℃时在正己烷中的溶解度为0.04摩尔％，在甲苯中的溶解度为0.27摩尔％，在四氢呋喃中的溶解度为＞99.9摩尔％。
来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为9.5摩尔％。此外固体状聚铝氧烷组合物中的铝含量为41.3wt％。此外比表面积为230m2/g。
通过SEM进行了观测。将其结果示于图9中。
将结果示于表3中。
[试验例a2]
在具有搅拌装置的玻璃制反应器中装入调制为1.5mol/L的三甲基铝的甲苯溶液150mL。将该溶液冷却直到变为15℃，在其中以溶液的温度变为25℃以下那样的速度慢慢地添加苯甲酸(11.0g，90mmol)。然后在50℃进行1小时加热熟化。此时，三甲基铝与苯甲酸的氧原子的摩尔比为1.25。将反应液在70℃加热4小时，然后在60℃加热6小时后，一次冷却到室温。接着在100℃加热4小时，使固体状铝氧烷析出。将溶液冷却到30℃以下后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(60mL)，在常温洗涤4次后，加入甲苯而将总量调制为75mL。
通过SEM进行了观测。将其结果示于图10中。
将结果示于表3中。
[试验例a3]
在烧瓶A中加入甲苯23mL并升温至70℃后，加入预实验1B的溶液(20mL，60mmol)。接着经30分钟添加苯甲醛(0.70g，6.6mmol)的甲苯溶液(21mL)。添加后在70℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(45mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤2次后，加入甲苯而将总量调制为45mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
通过SEM进行了观测。将其结果示于图11中。
将结果示于表3中。
[试验例a4]
在烧瓶A中加入甲苯20mL并升温至70℃后，加入预实验1B的溶液(20mL，60mmol)。接着经30分钟添加苯甲醛(0.83g，7.8mmol)的甲苯溶液(24mL)。添加后在70℃搅拌30分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至80℃，在80℃反应4小时。降温至60℃后，通过倾析除去上清液。析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(45mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为50mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
另外，在苯甲醛添加后，在70℃搅拌中观测到固体状聚铝氧烷组合物的析出开始。
将结果示于表3中。
在试验例a1～a4中，来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率小于13.0摩尔％。此外，25℃时在四氢呋喃中的溶解度为大于95摩尔％的值。
[试验例a5(试验例d4)]
使用预实验1A的溶液，基于日本特开平7-300486号公报的实施例(实验109)所记载的方法来调制固体状聚铝氧烷，结果获得了包含大量凝胶状成分的不定形固体。
[固体状聚铝氧烷组合物的分析]
通过SEM进行了观察。将其结果示于图12中。此外，测定了粒度分布，结果以体积统计值计的中位直径D50为149μm，均匀性为0.513(图13)。
将所得的固体状聚铝氧烷组合物干燥，测定在溶剂中的溶解度。25℃时在正己烷中的溶解度为0.56摩尔％，在甲苯中的溶解度为33.6摩尔％，在四氢呋喃中的溶解度为＞99.9摩尔％。
将结果示于表3中。
[试验例d1]
在烧瓶A中加入甲苯30mL并升温至70℃后，加入试验例A1的溶液。在70℃搅拌60分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时，但固体状聚铝氧烷组合物未析出。
将结果示于表3中。
[试验例d2]
在烧瓶A中加入甲苯30mL并升温至70℃后，加入试验例D17的溶液。在70℃搅拌60分钟后，以1.0℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时，但固体状聚铝氧烷组合物未析出。
将结果示于表3中。
[试验例d3]
通过日本特开2004-51801号说明书的实施例记载的方法在多孔质二氧化硅(AGCSitech社H-121)上担载聚甲基铝氧烷，调制出二氧化硅担载聚甲基铝氧烷。通过与固体状聚铝氧烷组合物同样的方法失活处理后，测定粒度分布。
将结果示于表3中。
[表2(1)]
[表2(2)]
[表2(3)]
[表3]
[烯烃聚合(多聚化)催化剂的调制]
通过试验例所记载的方法，进行了烯烃聚合(多聚化)催化剂的调制。
[试验例B1]
在手套箱内，将试验例A1中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.99mmol/mL，1.6mL，1.6mmol)采集到反应容器中。在该浆料中，加入甲苯(6.9mL)后，加入国际公开第2009/5003号小册子记载的Ti化合物9(下述化合物9)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，12.7mL，0.032mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。通过静置使固体成分沉降后，使上清液通过0.2μm过滤器来除去残留固体成分，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
将所得的滤液(10mL)以ICP-AES进行了分析，结果滤液中的Ti浓度为定量限度以下(小于0.021mmol/L)。因此未担载于固体状聚铝氧烷组合物的Ti小于0.44μmol，即小于使用于反应的Ti的1.4mol％。此外，滤液中的Al浓度为定量限度以下(小于0.19mmol/L)。因此从固体状聚铝氧烷组合物溶出的Al小于4.0μmol，即小于使用于反应的Al的0.3mol％。
测定了调制的烯烃聚合(多聚化)用催化剂(固体成分)的粒度分布。以体积统计值计的中位直径D50为29.0μm，均匀性为0.214。
将结果示于表4中。
通过SEM进行了观测。将其结果示于图14中。
[试验例B2]
使用试验例A2中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.97mmol/mL，1.6mL，1.6mmol)和甲苯(6.8mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将该结果和该催化剂(固体成分)的粒度分布示于表4中。
[试验例B3]
使用试验例A3中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.89mmol/mL，1.8mL，1.6mmol)和甲苯(6.7mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将该结果和该催化剂(固体成分)的粒度分布示于表4中。
[试验例B4]
使用试验例A6中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.03mmol/mL，1.5mL，1.5mmol)、甲苯(6.7mL)和上述Ti化合物9的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，12.4mL，0.031mmol)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将该结果和该催化剂(固体成分)的粒度分布示于表4中。
[试验例B5]
使用试验例A7中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.86mmol/mL，1.9mL，1.6mmol)和甲苯(6.7mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将该结果和该催化剂(固体成分)的粒度分布示于表4中。
通过SEM进行了观测。将其结果示于图15中。
[试验例b1]
使用试验例a1中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.94mmol/mL，1.7mL，1.6mmol)和甲苯(6.8mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液，结果滤液中的Ti浓度为0.044mmol/L。因此未担载于固体状聚铝氧烷组合物的Ti为0.93μmol，即使用于反应的Ti的2.9mol％。此外，滤液中的Al浓度为1.7mmol/L。因此从固体状聚铝氧烷组合物溶出的Al为36μmol，即使用于反应的Al的2.3mol％。
测定了调制出的粒子(固体成分)的粒度分布。以体积统计值计的中位直径D50为57.3μm，均匀性为0.378。
将结果示于表4中。
通过SEM进行了观测。将其结果示于图16中。粒子熔融，粒子彼此结合而形成巨大的块。
[试验例b2]
使用试验例a2中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.06mmol/mL，1.5mL，1.6mmol)和甲苯(7.0mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将该结果和该催化剂(固体成分)的粒度分布示于表4中。
通过SEM进行了观测。将其结果示于图17中。粒子熔融，粒子彼此结合而形成了巨大的块。
[试验例b3]
使用试验例a3中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.89mmol/mL，1.8mL，1.6mmol)和甲苯(6.7mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将该结果和该催化剂(固体成分)的粒度分布示于表4中。
通过SEM进行了观测。将该结果示于图18中。粒子熔融，粒子彼此结合而形成了巨大的块。
[试验例b4]
使用试验例a4中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.18mmol/mL，1.4mL，1.7mmol)和甲苯(7.2mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将该结果和该催化剂(固体成分)的粒度分布示于表4中。
通过SEM进行了观测。粒子熔融，粒子彼此结合而形成了巨大的块。
试验例b1～b4中，观测到未担载的过渡金属化合物和铝。即，观测到从固体状聚铝氧烷组合物，主催化剂成分和助催化剂成分的浸取。此外观测到平均粒径D50的显著的增大。推定该现象起因于，通过与过渡金属化合物的接触而发生粒子的熔融，和由粒子彼此的结合导致的巨大的块的形成。
[试验例B6]
使用试验例A1中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.99mmol/mL，3.2mL，3.2mmol)和甲苯(5.3mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将其结果示于表5中。
[试验例B7]
使用试验例A1中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.99mmol/mL，6.4mL，6.4mmol)和甲苯(2.1mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液(15mL)。将其结果示于表5中。
[试验例B8]
在手套箱内，将试验例A1中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.99mmol/mL，9.6mL，9.5mmol)采集到反应容器中。为了进行浓度调制而通过倾析从该浆料除去上清液(1.1mL)后，加入上述Ti化合物9的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，12.7mL，0.032mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液(15mL)。将其结果示于表5中。
[试验例B9]
使用试验例A3中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.89mmol/mL，3.6mL，3.2mmol)和甲苯(4.9mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将其结果示于表5中。
[试验例B10]
使用试验例A3中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.89mmol/mL，7.1mL，6.3mmol)和甲苯(1.4mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液(15mL)。将其结果示于表5中。
[试验例B11]
使用试验例A6中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.03mmol/mL，3.0mL，3.1mmol)、甲苯(5.2mL)和上述Ti化合物9的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，12.4mL，0.031mmol)、除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将其结果示于表5中。
[试验例B12]
使用试验例A6中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.03mmol/mL，6.0mL，6.2mmol)、甲苯(2.2mL)和上述Ti化合物9的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，12.4mL，0.031mmol)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将其结果示于表5中。
[试验例b5]
使用试验例a2中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.06mmol/mL，3.0mL，3.2mmol)和甲苯(5.5mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液，结果滤液中的Ti浓度为0.055mmol/L。因此未担载于固体状聚铝氧烷组合物的Ti为1.2μmol，即使用于反应的Ti的3.6mol％。此外，滤液中的Al浓度为5.5mmol/L。因此从固体状聚铝氧烷组合物溶出的Al为117μmol，即使用于反应的Al的3.7mol％。
将结果示于表5中。
[试验例b6]
使用试验例a2中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.06mmol/mL，6.0mL，6.4mmol)和甲苯(2.5mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将其结果示于表5中。
[试验例b7]
使用试验例a3中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.89mmol/mL，3.6mL，3.2mmol)和甲苯(4.9mL)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液。将其结果示于表5中。
[试验例b8]
使用与试验例a3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.06mmol/mL，12.0mL，12.7mmol)、甲苯(5.0mL)和上述Ti化合物9的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，25.4mL，0.064mmol)，除此以外，通过与试验例B1同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B1同样地，分析了滤液(30mL)。将其结果示于表5中。
试验例b5～b8中，观测到未担载的过渡金属化合物和铝。即，观测到从固体状聚铝氧烷组合物，主催化剂成分和助催化剂成分的浸取。
[试验例B13]
在手套箱内，将试验例A3中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.89mmol/mL，3.6mL，3.2mmol)采集到反应容器中。在该浆料中加入甲苯(4.9mL)后，加入双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium(IV)Dichloride)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，12.7mL，0.032mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
接着，将所得的滤液(15mL)以ICP-AES进行了分析，结果滤液中的Zr浓度为定量限度以下(小于0.0074mmol/L)。因此未担载于固体状聚铝氧烷组合物的Zr小于0.16μmol，即小于使用于反应的Zr的0.5mol％。此外，滤液中的Al浓度为定量限度以下(小于0.13mmol/L)。因此从固体状聚铝氧烷组合物溶出的Al小于2.8μmol，即小于使用于反应的Al的0.1mol％。
将结果示于表6中。
[试验例B14]
使用试验例A3中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.89mmol/mL，7.1mL，6.3mmol)和甲苯(1.4mL)，除此以外，通过与试验例B13同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B13同样地，分析了滤液。将其结果示于表6中。
[试验例B15]
使用与试验例A3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.35mmol/mL，7.2mL，9.7mmol)、甲苯(1.4mL)和双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，13.0mL，0.032mmol)，除此以外，通过与试验例B13同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B13同样地，分析了滤液。将其结果示于表6中。
[试验例B16]
将与试验例A3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.35mmol/mL，72mL，97mmol)采集到反应容器中。为了进行浓度调制而通过倾析从该浆料除去上清液(42mL)后，加入双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，13.0mL，0.032mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
接着，与试验例B13同样地，分析了滤液(30mL)，结果滤液中的Zr浓度为定量限度以下(小于0.0037mmol/L)。因此未担载于固体状聚铝氧烷组合物的Zr小于0.16μmol，即小于使用于反应的Zr的0.5mol％。
将结果示于表6中。
[试验例B17]
使用试验例A4中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.31mmol/mL，5.0mL，6.6mmol)、甲苯(3.7mL)和双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，13.1mL，0.033mmol)，除此以外，通过与试验例B13同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B13同样地，分析了滤液。将其结果示于表6中。
[试验例B18]
使用试验例A5中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.28mmol/mL，5.0mL，6.4mmol)和甲苯(3.5mL)，除此以外，通过与试验例B13同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B13同样地，分析了滤液(15mL)。将其结果示于表6中。
[试验例b9]
使用与试验例a3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.91mmol/mL，1.8mL，1.6mmol)和甲苯(3.5mL)，除此以外，通过与试验例B13同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B13同样地，分析了滤液(15mL)。将其结果示于表6中。
[试验例b10]
使用与试验例b3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.91mmol/mL，3.5mL，3.2mmol)和甲苯(5.0mL)，除此以外，通过与试验例B13同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B13同样地，分析了滤液(15mL)。将其结果示于表6中。
[试验例b11]
使用与试验例a3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.06mmol/mL，12.0mL，12.7mmol)、甲苯(5.0mL)和双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，25.4mL，0.064mmol)，除此以外，通过与试验例B13同样的方法，获得了滤液。
接着，与试验例B13同样地，分析了滤液(30mL)。将其结果示于表6中。
[试验例b12]
在手套箱内，将试验例a3中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.97mmol/mL，19.5mL，19.0mmol)采集到反应容器中。为了进行浓度调制通过倾析从该浆料除去上清液(2.6mL)后，加入甲苯(5.0mL)后，加入双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，25.3mL，0.063mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
接着，与试验例B13同样地，分析了滤液(30mL)。将其结果示于表6中。
试验例b9～b12中，观测到未担载的过渡金属化合物和铝。即，观测到从固体状聚铝氧烷组合物，主催化剂成分和助催化剂成分的浸取。
[试验例B19]
在手套箱内，将试验例A3中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.89mmol/mL，7.1mL，6.3mmol)采集到反应容器中。在该浆料中加入甲苯(1.4mL)后，加入二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆(IV)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，12.7mL，0.032mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
将所得的滤液(15mL)以ICP-AES进行了分析。将其结果示于表7中。
[试验例B20]
在手套箱内，将试验例A3中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.89mmol/mL，7.1mL，6.3mmol)采集到反应容器中。在该浆料中，加入甲苯(1.4mL)后，加入二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆(IV)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，12.7mL，0.032mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
接着，所得的滤液(15mL)以ICP-AES进行了分析。将其结果示于表7中。
[试验例B21]
在手套箱内，将与试验例A3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.35mmol/mL，4.8mL，6.5mmol)采集到反应容器中。在该浆料中，加入甲苯(3.9mL)后，加入双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(IV)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，13.0mL，0.032mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
接着，将所得的滤液(15mL)以ICP-AES进行了分析，结果滤液中的Hf浓度为定量限度以下(小于0.019mmol/L)。因此未担载于固体状聚铝氧烷组合物的Hf小于0.41μmol，即小于使用于反应的Hf的1.3mol％。此外，滤液中的Al浓度为定量限度以下(小于0.13mmol/L)。因此从固体状聚铝氧烷组合物溶出的Al小于2.8μmol，即小于使用于反应的Al的0.04mol％。
将结果示于表8中。
[试验例B22]
在手套箱内，将与试验例A3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.35mmol/mL，5.0mL，6.8mmol)采集到反应容器中。在该浆料中，加入甲苯(4.0mL)后，加入国际公开第2001/55231号小册子记载的Ti化合物1(双{N-(3-叔丁基亚水杨基)-2,3,4,5,6-五氟苯胺基}二氯化钛(IV))的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，13.5mL，0.034mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
接着，将所得的滤液(10mL)以ICP-AES进行了分析。将其结果示于表9中。
[试验例b13]
在手套箱内，将与试验例a3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.06mmol/mL，12.0mL，12.7mmol)采集到反应容器中。在该浆料中，加入甲苯(5.0mL)后，加入二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆(IV)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，25.4mL，0.064mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
接着，将所得的滤液(30mL)以ICP-AES进行了分析，结果滤液中的Zr浓度为0.030mmol/L。因此未担载于固体状聚铝氧烷组合物的Zr为1.3μmol，即使用于反应的Zr的2.0mol％。此外，滤液中的Al浓度为1.8mmol/L。因此从固体状聚铝氧烷组合物溶出的Al为78μmol，即使用于反应的Al的0.6mol％。
将结果示于表7中。
[试验例b14]
在手套箱内，将与试验例a3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.06mmol/mL，12.0mL，12.7mmol)采集到反应容器中。在该浆料中，加入甲苯(5.0mL)后，加入二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆(IV)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，25.4mL，0.064mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
接着，将所得的滤液(30mL)以ICP-AES进行了分析。将其结果示于表7中。
[试验例b15]
在手套箱内，将与试验例a3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.97mmol/mL，13.0mL，12.6mmol)采集到反应容器中。在该浆料中，加入甲苯(3.9mL)后，加入双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(IV)的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，25.3mL，0.063mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
接着，将所得的滤液(30mL)以ICP-AES进行了分析。将其结果示于表8中。
[试验例b16]
在手套箱内，将与试验例a3同样地调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.97mmol/mL，13.0mL，12.6mmol)采集到反应容器中。在该浆料中，加入甲苯(3.9mL)后，加入国际公开第2001/55231号小册子记载的Ti化合物1(双{N-(3-叔丁基亚水杨基)-2,3,4,5,6-五氟苯胺基}二氯化钛(IV))的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L，25.3mL，0.063mmol)，在遮光下，在常温搅拌3小时。然后，通过与试验例B1同样的操作，获得了烯烃聚合(多聚化)催化剂。
接着，将所得的滤液(30mL)以ICP-AES进行了分析。将其结果示于表9中。
试验例b13～b16中，观测到从固体状聚铝氧烷组合物，未担载的过渡金属化合物，即过渡金属化合物的浸取。
[试验例B23-1]固体催化剂成分的调整
在充分地进行了氮气置换的内容积200毫升的反应器中，装入试验例A8中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝0.98mmol/mL，14.7mL，14.4mmol)和甲苯(31.3mL)。在该浆料中，加入双(1,3-正丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(Bis(1,3-n-butylmetylcyclopentadienyl)zirconium(IV)Dichloride)的甲苯溶液(浓度12.0mmol/L，4.0mL，0.048mmol)，在常温搅拌1小时。静置而使固体成分沉降后，除去上清液，用己烷洗涤2次，从而调制出总量50毫升的固体催化剂成分浆料。
此时，将所得的上清液(20mL)以ICP-AES进行了分析，将所得的结果示于表7中。
[试验例B23-2]预聚合催化剂成分的调整
将试验例B23-1中获得的固体催化剂成分浆料冷却到10℃后，加入二异丁基氢化铝(DiBAl-H)(2.0mmol)，开始乙烯(流量0.9L/hr)的供给。将体系内的温度升温至35℃后，一边调整为33～37℃，一边供给3小时乙烯。接着，将体系内通过氮气进行置换，静置而使固体成分沉降后，除去上清液，用己烷洗涤3次，从而使总量为50毫升。
此时，将所得的上清液(10mL)以ICP-AES进行了分析，结果上清液中的Zr浓度为0.012mmol/L。因此从固体催化剂成分溶出的Zr为0.62μmol，即使用于反应的Zr的1.3mol％。
接下来，将体系内的温度升温至35℃后，加入Chemistat 2500(三洋化成工业株式会社制)的己烷溶液(浓度10g/L，4.0mL，40mg)，一边调整为33～37℃一边接触2小时。静置而使固体成分沉降后，用己烷洗涤3次，从而调制出预聚合催化剂成分。
将结果示于表7中。
[试验例b17-1]固体催化剂成分的调整
使用试验例a3中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(Al浓度＝1.13mmol/mL，15.6mL，17.7mmol)和甲苯(29.5mL)和双(1,3-正丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)的甲苯溶液(浓度12.0mmol/L，4.9mL，0.059mmol)，除此以外，在与试验例B23-1同样的条件下，调制出固体催化剂成分浆料(总量50mL)。
此时，将所得的上清液(20mL)以ICP-AES进行了分析，将所得的结果示于表7中。
[试验例b17-2]预聚合催化剂成分的调制
使用试验例b17-1中获得的固体催化剂成分浆料，除此以外，在与实试验例B23-2同样的条件下调制出预聚合催化剂成分。
此时，将所得的上清液(10mL)以ICP-AES进行了分析，结果上清液中的Zr浓度为0.24mmol/L。因此从固体催化剂成分溶出的Zr为12μmol，即使用于反应的Zr的21.4mol％。
试验例b17-1和b17-2中，观测到从固体状聚铝氧烷组合物，未担载的过渡金属化合物，即过渡金属化合物的浸取。
将结果示于表7中。
[试验例B24]
在充分地进行了氮气置换的100mL的3口烧瓶中安装搅拌棒，在其中加入试验例A10中获得的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(11.2mL)。在其中在室温加入脱水甲苯18.8mL，一边搅拌一边升温到35℃。另一方面，在充分地进行了氮气置换的舒仑克管中称量二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆40.2mg，接着加入甲苯8.7g进行搅拌而调制出金属茂配位化合物溶液。在先前调制的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料中滴加金属茂配位化合物溶液，滴加后搅拌1小时。停止搅拌并静置，使固体沉降后采集无色透明的上清液20.34g。使用ICP-AES对上清液所包含的金属进行了分析，结果锆检测到0.0467mg，液体中的锆浓度为2.3ppm。将剩下的浆料在氮气气氛下进行过滤器过滤，将过滤器上的粉体用脱水甲苯10mL洗涤2次，接着用脱水己烷10mL洗涤1次。将洗涤后的粉体减压干燥2小时而获得了0.913g的担载催化剂。由ICP得到的担载催化剂中的锆浓度为0.50wt％。在所得的粉体中加入矿物油并制成10.0wt％浆料。
[试验例b18]
使用了由试验例a3调制出的固体状聚铝氧烷组合物的甲苯浆料(15.6mL)、金属茂配位化合物46.5mg，除此以外，通过与试验例B24同样的方法调制出担载催化剂。从浅紫色的上清液19.88g检测到锆为0.242mg，液体中的锆的浓度为12.2ppm。此外，获得1.125g的担载催化剂，担载催化剂中的锆浓度为0.45wt％。在所得的粉体中加入矿物油而制成10.0wt％浆料。
试验例B24中，从担载催化剂调制时的上清液检测到2.3ppm的锆，与此相对，试验例b18中从上清液检测到12.2ppm的锆。因此，通过使用本发明的固体状聚铝氧烷组合物，可以有效率地担载昂贵的有机金属配位化合物。
[试验例B25-1]固体催化剂成分的调制
在30℃下，在充分地进行了氮气置换的100mL的带有搅拌机的三口烧瓶中，在氮气气流下装入精制癸烷32mL和以铝换算计为8.2mmol的试验例A15中获得的固体状聚铝氧烷组合物，制成悬浮液。在该悬浮液中，将预实验5所记载的过渡金属化合物(8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚))二氯化锆)27.9mg(0.033mmol)制成3.2mmol/L的甲苯溶液一边搅拌一边加入。1小时后停止搅拌，通过倾析法用癸烷50mL洗涤3次，制成浆料液(Zr担载率100％)。
[试验例B25-2]预聚合催化剂成分的调制
在试验例B25-1中调制的浆料液中，流通氢气(1.5L/h)和氮气(15L/h)的混合气体而将内部进行了置换后，装入二异丁基氢化铝的癸烷溶液(以铝原子换算为1.0mmol/mL)2.3mL，进一步装入3-甲基-1-戊烯2.2mL.。1小时后停止搅拌，通过倾析法用癸烷50mL洗涤3次。预聚合催化剂成分为癸烷浆料(5g/L，0.31mmol-Zr/L)。
[试验例b19-1]固体催化剂成分的调制
在30℃下，在充分地进行了氮气置换的100mL的带有搅拌机的三口烧瓶中，在氮气气流下装入精制癸烷32mL和以铝换算为7.5mmol的试验例a3中获得的固体状聚铝氧烷组合物，制成悬浮液。在该悬浮液中，将预实验5所记载的过渡金属化合物25.5mg(0.030mmol)制成4.3mmol/L的甲苯溶液一边搅拌一边加入。1小时后，停止搅拌，通过倾析法用癸烷50mL洗涤3次，制成浆料液(Zr担载率97％)。
[试验例b19-2]预聚合催化剂成分的调制
使用试验例b19-1中调制的浆料液、和二异丁基氢化铝的癸烷溶液(以铝原子换算为1.0mmol/mL)2.1mL，除此以外，与试验例B25-2同样地调制出预聚合催化剂成分的癸烷浆料(5g/L，0.33mmol-Zr/L)。
[试验例B26]
在充分地进行了氮气置换的内容积30mL的反应器中，装入试验例A21中调制的浆料液(浆料浓度＝105mg/mL，4.6mL，482mg)和庚烷(17.6mL)。在该浆料中，加入二-对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二甲基锆(IV)的庚烷溶液(浓度6.9mg/mL，2.6mL，18mg)，在常温搅拌1小时。接着，加入三异丁基铝(TIBAL)的癸烷溶液(浓度1.0mmol/mL，0.25mL，0.25mmol)，在常温搅拌2小时，从而调制出固体催化剂成分浆料。
此时，将所得的上清液(10mL)以ICP-AES进行了分析，结果上清液中的Zr浓度为定量下限以下(小于0.001mg/mL)。
将结果示于表10中。
[试验例B27]
在充分地进行了氮气置换的内容积100mL的反应器中，装入试验例A14中调制出的浆料液(浆料浓度＝139mg/mL，1.74mL，243mg)和甲苯(19.9mL)。在该浆料中，加入Organometallics杂志1994年13卷954-963页所记载的二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆(IV)的甲苯溶液(浓度2.2mg/mL，3.4mL，7.5mg)，在常温搅拌1小时，从而调制出固体催化剂成分浆料。对所得的上清液与试验例B26同样地操作而进行了分析。
将结果示于表10中。
[试验例B28]
在充分地进行了氮气置换的内容积100mL的反应器中，装入试验例A14中调整的浆料液(浆料浓度＝139mg/mL，1.72mL，240mg)和甲苯(19.7mL)。在该浆料中，加入日本特开2000-239312号公报所记载的化合物17(双{N-(5-金刚烷基-3-甲基亚水杨基)-2-甲基环己基氨基}二氯化锆(IV))的甲苯溶液(浓度2.9mg/mL，3.6mL，10.5mg)，在常温搅拌1小时，从而调制出固体催化剂成分浆料。将所得的上清液与试验例B26同样地操作而进行了分析。将其结果示于表10中。
[试验例B29]
在充分地进行了氮气置换的内容积30mL的反应器中，装入试验例A14中调整的浆料液(浆料浓度＝139mg/mL，1.73mL，241mg)和甲苯(19.7mL)。在该浆料中，加入双{N-(3-叔丁基亚水杨基)-2,3,4,5,6-五氟苯胺基}二氯化钛(IV)的甲苯溶液(浓度2.7mg/mL，3.6mL，9.5mg)，在常温搅拌1小时，从而调制出固体催化剂成分浆料。
此时，将所得的上清液(10mL)以ICP-AES进行了分析，结果上清液中的Ti浓度为定量限度以下(小于0.001mg/mL)。
将结果示于表10中。
[试验例B30]
在充分地进行了氮气置换的内容积30mL的反应器中，装入试验例A14中调整的浆料液(浆料浓度＝139mg/mL，1.70mL，237mg)和甲苯(18.6mL)。在该浆料中，加入国际公开第2007/136496号小册子记载的Zr化合物(双((2-氧代基-3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)苯基)-(5-(1,1-二甲基乙基)苯基)-(4-(1,1-二甲基乙基)-2-苯氧基)-丙烷-1,3-二基二氯化锆(IV))的甲苯溶液(浓度2.9mg/mL，4.7mL，13.7mg)，在常温搅拌1小时，从而调制出固体催化剂成分浆料。将所得的上清液与试验例B26同样地操作而进行了分析。将其结果示于表10中。
[试验例b20]
在充分地进行了氮气置换的内容积30mL的反应器中，装入试验例a3中调整的浆料液(浆料浓度＝64mg/mL，7.5mL，482mg)和庚烷(14.6mL)。在该浆料中，加入二-对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二甲基锆(IV)的庚烷溶液(浓度6.9mg/mL，2.6mL，18mg)，在常温搅拌1小时。接着，加入三异丁基铝(TIBAL)的癸烷溶液(浓度1.0mmol/mL，0.25mL，0.25mmol)，在常温搅拌2小时，从而调制出固体催化剂成分浆料。将所得的上清液与试验例B26同样地操作而进行了分析。将其结果示于表10中。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[烯烃多聚体的制造]
[试验例C1]
将安装有污着评价用的测试片的内容积500mL的高压釜充分地进行了氮气置换后，放入加有以铝原子换算为0.075mmol的三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)的正庚烷150mL，进行了搅拌。接着添加1mL Adeka Pluronic L-71(ADEKA社制)的甲苯溶液(浓度6g/L)。在反应器中加入将试验例B1中调整的烯烃多聚化用催化剂(3.0μmol)用甲苯3mL稀释而得的甲苯浆料，接着用乙烯(分压4.5MPa-G)加压而开始反应。在相同压力一边供给乙烯一边在45-52℃反应60分钟后，添加少量的甲醇从而停止反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，将反应液的上清液成分进行了气相色谱分析。然后，通过将反应液全部量进行减压过滤，来回收聚乙烯粒子。附着于测试片的聚乙烯粒子另行回收。回收的聚乙烯粒子分别在80℃减压干燥1小时后，测定重量而求出生成量。其结果是生成物中的1-己烯的选择率为82％，癸烯类的选择率为12％，聚乙烯的选择率为6％，由这些生成物量合计算出的催化活性为22kg-生成物/(mmol-Ti·h)。此外，污着率小于1％。
将结果示于表11中。
[试验例C2]
使用了试验例B3中调制的烯烃多聚化用催化剂，除此以外，与试验例C1同样地进行了多聚化反应。将结果示于表11中。
测定了副生聚乙烯的粒度分布。以体积统计值计的中位直径D50为231μm，均匀性为0.178。
[试验例C3]
使用了试验例B4中调制的烯烃多聚化用催化剂，除此以外，与试验例C1同样地进行了多聚化反应。将结果示于表11中。
[试验例C4]
使用了试验例B6中调制的烯烃多聚化用催化剂(2.0μmol)，除此以外，与试验例C1同样地进行了多聚化反应。将结果示于表11中。
[试验例C5]
使用了试验例B9中调制的烯烃多聚化用催化剂(2.0μmol)，除此以外，与试验例C1同样地进行了多聚化反应。将结果示于表11中。
[试验例c1]
使用了试验例b1中调制的烯烃多聚化用催化剂的甲苯浆料，除此以外，与试验例C1同样地进行了多聚化反应。其结果是生成物中的1-己烯的选择率为81％，癸烯类的选择率为11％，聚乙烯的选择率为8％，由这些生成物量合计算出的催化活性为10kg-生成物/(mmol-Ti·h)。此外，污着率为7％。进行了副生聚乙烯的粒度分布测定。由于包含大于检测限度(1408μm)的聚乙烯，因此不能求出均匀性。
将结果示于表11中。
[试验例c2]
使用了试验例b2中调制的烯烃多聚化用催化剂的甲苯浆料，除此以外，与试验例C1同样地进行了多聚化反应。将结果示于表11中。进行了副生聚乙烯的粒度分布测定。由于包含大于检测限度(1408μm)的聚乙烯，因此不能求出均匀性。
[试验例c3]
使用了试验例b3中调制的烯烃多聚化用催化剂的甲苯浆料，除此以外，与试验例C1同样地进行了多聚化反应。将结果示于表11中。进行了副生聚乙烯的粒度分布测定。由于包含大于检测限度(1408μm)的聚乙烯，因此不能求出均匀性。
[试验例c4]
使用了试验例b5中调整的烯烃多聚化用催化剂(2.0μmol)，除此以外，与试验例C1同样地进行了多聚化反应。将结果示于表11中。
[试验例c5]
使用了试验例b7中调整的烯烃多聚化用催化剂(2.0μmol)，除此以外，与试验例C1同样地进行了多聚化反应。将结果示于表11中。进行了副生聚乙烯的粒度分布测定。由于包含大于检测限度(1408μm)的聚乙烯，不能求出均匀性。
试验例c1～c5中，观测到生成的聚乙烯的污着。此外。确认到粒径未被控制的巨大的聚乙烯的生成。
[表11]
[烯烃聚合物的制造]
[试验例C6]
在充分地进行了氮气置换的内容积1升的不锈钢制高压釜中，装入庚烷(500mL)，将体系内进行了乙烯置换后，加入1-己烯(20mL)、三异丁基铝(0.375mmol)和试验例B23-2中获得的预聚合催化剂成分(Zr＝0.42μmol)，将体系内的温度升温至80℃。接着，通过将乙烯连续地导入来在总压0.8MPaG、80℃的条件下进行了90分钟聚合反应。通过过滤回收聚合物，在减压下，在80℃干燥10小时，从而获得了乙烯/1-己烯共聚物111.7g。所得的聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.14g/10分钟，密度为927kg/m3，堆密度为410kg/m3。
[试验例c6]
使用了试验例b17-2中获得的预聚合催化剂固体成分(Zr＝0.55μmol)，除此以外，在与试验例C6同样的条件下进行聚合反应，获得了乙烯/1-己烯共聚物115.7g。所得的聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.14g/10分钟，密度为927kg/m3，堆密度为340kg/m3。
试验例c6中，相对于试验例C6，堆密度降低了。
[试验例C7]
在充分地进行了氮气置换的50mL的支管烧瓶中放入磁力搅拌子，在其中放入试验例B24中调制的10.0wt％担载催化剂浆料(0.163g)。接着，在其中加入三异丁基铝的己烷溶液(铝浓度1.0mol/L，1.5mL)和脱水己烷5.0mL，将所得的混合物全部量导入到充分地进行了氮气置换的内容量3,400mL的SUS制高压釜。然后，装入液体丙烯750g、氢气0.10NL，在70℃进行了40分钟聚合后，冷却高压釜并吹扫丙烯而停止聚合。确认了聚合器内部的情形，结果在聚合器的搅拌轴、聚合器内部未能观察到附着物。所得的粉末状的聚合物在80℃进行了10小时减压干燥。聚合物的收量为141.8g，粉末的堆密度为0.44g/mL。此外将粉末通过筛孔2mm的筛，测定筛上的残留物的重量，结果为5.32g。MFR为3.0g/10min，通过DSC测定得到的熔点为146℃，每1小时的聚合活性为13,050g/g-cat。
将结果示于表12中。
[试验例C8]
将试验例B24中调制的10.0wt％担载催化剂浆料变更为0.143g、将氢气的装入量变更为0.20NL，除此以外，通过与试验例C7同样的方法进行了聚合和聚合物的干燥。在聚合器的搅拌轴、聚合器内部未观察到附着物，获得了粉末状的聚合物243.5g。粉末的堆密度为0.45g/mL，筛孔2mm的筛上的残留物的重量为2.48g。
将结果示于表12中。
[试验例c7]
使用了试验例b18中调制的10.0wt％担载催化剂浆料0.201g，除此以外，通过与试验例C7同样的方法进行了聚合和聚合物的干燥。在聚合器的搅拌轴周围粉末凝集，获得了大块状物的聚合物186.7g。聚合物的堆密度和筛孔2mm的筛上的残留物的重量，由于为块状聚合物因此无法测定。
将结果示于表12中。
[试验例c8]
将试验例b18中调制的10.0wt％担载催化剂浆料变更为0.146g、将氢气的装入量变更为0.20NL，除此以外，通过与试验例C7同样的方法进行了聚合和聚合物的干燥。在聚合器的搅拌轴周围粉末凝集，获得了大块状物的聚合物177.3g。聚合物的堆密度和筛孔2mm的筛上的残留物的重量，由于为块状聚合物因此无法测定。
将结果示于表12中。
试验例C7、C8中，在聚合器中没有引人注目的附着物，聚合物作为良好形状的粉末而获得，与此相对，试验例c7、c8中，在搅拌轴周围粉末凝集，生成了大块状的聚合物。因此，如果使用本发明的固体状聚铝氧烷组合物，则即使在聚合活性高的条件下也可以良好地保持聚合时的粉末性状，而且可获得堆密度高的聚烯烃，因此生产性也高。以上的结果显示出本发明的固体状聚铝氧烷组合物在工业上高效地生产烯烃聚合物方面非常有益。
[表12]
※1由于生成大块状聚合物因而无法测定
[试验例C9]
在室温、氮气气流下，在内容积1L的带有搅拌机的SUS制聚合器中，装入精制癸烷425mL、二异丁基氢化铝的癸烷溶液(以铝原子换算为1.0mmol/mL)0.3mL。接着，加入以锆原子换算为0.0005mmol的试验例B25-2中调制的预聚合催化剂成分的癸烷浆料，装入氢气50mL。接着，经2小时向聚合器内连续地以一定的速度装入4-甲基-1-戊烯250mL和1-癸烯3.3mL的混合液。将装入开始时刻设为聚合开始。从聚合开始起经30分钟升温到45℃后，在45℃保持4小时。在聚合开始起1小时后装入氢气50mL，此外在经过2小时后装入氢气40mL。从聚合开始起经过4.5小时后，降温至室温，脱压后，立即将包含白色固体的聚合液过滤而获得了固体状聚合物。在减压下，在80℃干燥8小时，获得了收量127g的聚合物。此外，没有对聚合器内壁的附着。滤液在120℃减压干燥而获得了溶剂可溶部。
该聚合物的特性粘度[η]为1.76dL/g，Tm为232.8℃，堆密度为0.437g/mL，溶剂可溶部量(SP)为0.13重量％。
将结果示于表13中。
[试验例C10]
在室温、氮气气流下，在内容积1L的带有搅拌机的SUS制聚合器中，装入癸烷425mL、4-甲基-1-戊烯42mL，二异丁基氢化铝的癸烷溶液(以铝原子换算为1.0mmol/mL)0.3mL。接着，加入以锆原子换算为0.00025mmol的试验例B25-2中调制的预聚合催化剂成分的癸烷浆料，装入氢气80mL。接着，从聚合开始起经2小时向聚合器内连续地以一定的速度装入4-甲基-1-戊烯208mL和1-癸烯8.5mL的混合液。将装入开始时刻设为聚合开始。从聚合开始起经30分钟升温到45℃后，在45℃保持4小时。从聚合开始起1小时后装入氢气30mL，此外在经过2小时后装入氢气30mL。在聚合开始起经过4.5小时后，降温至室温，脱压后，立即将包含白色固体的悬浮液过滤而获得了固体状聚合物。在减压下，在80℃干燥8小时，获得了收量97.5g的聚合物。此外，没有对聚合器内壁的附着。滤液在120℃减压干燥而获得了溶剂可溶部。
将结果示于表13中。
[试验例c9]
使用了试验例b19-2中调制的预聚合催化剂成分，除此以外，在与试验例C9同样的条件下进行聚合反应，获得了收量150.2g的聚合物。
将结果示于表13中。
[试验例c10]
使用了试验例b19-2中调制的预聚合催化剂成分，除此以外，在与试验例C10同样的条件下进行反应，获得了收量137.4g的聚合物。
将结果示于表13中。
试验例c9和c10中，与试验例C9和C10相比烯烃聚合物的堆密度降低了。
[表13]
[试验例C11]
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢制高压釜中，装入庚烷(500mL)，将体系内进行了乙烯置换后，加入三异丁基铝(TIBAL)的癸烷溶液(浓度1.0mmol/mL，0.25mL，0.25mmol)、L-71的庚烷溶液(浓度4.0mg/mL，0.63mL，2.5mg)和B26中获得的固体催化剂成分(固体成分16mg)，将体系内的温度升温至75℃。接着，通过将氢气浓度1.25％的乙烯氢气混合气体连续地导入而在总压0.65MPaG、75℃的条件下进行了60分钟聚合反应。通过过滤来回收聚合物，在减压下，在80℃干燥10小时，从而获得了乙烯聚合物51.3g。所得的聚合物的堆密度为0.36g/mL。
[试验例C12]
代替B26中获得的固体催化剂成分而加入了B27中获得的固体催化剂成分(固体成分15mg)，除此以外，与试验例C11同样地操作而调制，将体系内的温度升温至80℃。接着，通过将氢气浓度0.2％的乙烯氢气混合气体连续地导入而在总压0.80MPaG、80℃的条件下进行了90分钟聚合反应。通过过滤来回收聚合物，在减压下，在80℃干燥10小时，从而获得了乙烯聚合物58.1g。所得的聚合物的堆密度为0.40g/mL。
[试验例C13]
代替B26中获得的固体催化剂成分而加入了B28中获得的固体催化剂成分(固体成分5mg)，除此以外，与试验例C11同样地操作而调制，将体系内的温度升温至80℃。接着，通过将氢气浓度0.2％的乙烯氢气混合气体连续地导入而在总压0.80MPaG、80℃的条件下进行了120分钟聚合反应。通过过滤来回收聚合物，在减压下，在80℃干燥10小时，从而获得了乙烯聚合物26.1g。所得的聚合物的堆密度为0.33g/mL。
[试验例c11]
代替B26中获得的固体催化剂成分而加入了b20中获得的固体催化剂成分(固体成分16mg)，除此以外，与试验例C11同样地操作而调制，将体系内的温度升温至75℃。接着，通过将氢气浓度1.25％的乙烯氢气混合气体连续地导入而在总压0.65MPaG、75℃的条件下进行了60分钟聚合反应。通过过滤来回收聚合物，在减压下，在80℃干燥10小时，从而获得了乙烯聚合物59.0g。所得的聚合物的堆密度为0.17g/mL。
试验例c11中，与试验例C11～C13相比烯烃聚合物的堆密度降低了。
[烯烃聚合(多聚化)]
使用通过试验例B8而获得的烯烃多聚化催化剂，进行了乙烯的多聚化评价。
在充分地进行了氮气置换的内容积500mL的高压釜中，放入加有以铝原子换算为0.05mmol的三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)的正庚烷150mL，进行了搅拌。接着添加AdekaPluronic L-71(ADEKA社制)的甲苯溶液(浓度6g/L)1mL。在反应器中加入将通过试验例B8而获得的多聚化用催化剂(Ti＝0.5μmol)用甲苯4mL稀释而得的甲苯浆料，接着用乙烯(分压4.5MPa-G)加压而开始反应。一边在相同压力供给乙烯一边在45-52℃反应60分钟后，添加少量的甲醇，从而停止反应。
生成的副生聚乙烯为微粒状，完全没有对高压釜的附着。
产业可利用性
本发明特别是在烯烃多聚体和烯烃聚合物的制造领域中是有用的，工业上的价值极其高。

Claims (15)

1.一种固体状聚铝氧烷组合物，其含有聚烷基铝氧烷和三烷基铝，
通过以下的方法(i)测定得到的、25℃时在正己烷中的溶解度小于0.50摩尔％，
通过以下的方法(ii)测定得到的、25℃时在甲苯中的溶解度小于1.0摩尔％，并且
通过以下的方法(iii)测定得到的、四氢呋喃-d8可溶部中的来源于该三烷基铝部位的烷基相对于来源于该聚烷基铝氧烷部位的烷基和来源于该三烷基铝部位的烷基的合计摩尔数的摩尔分率为13摩尔％以上，
方法(i)：
溶解度如下求出：在保持于25℃的50mL的正己烷中加入固体状聚铝氧烷组合物2g，然后进行2小时搅拌，接着通过过滤而分离成滤液和残渣，使用ICP发射光谱分析法测定滤液中的铝浓度，作为滤液中存在的铝原子相对于与固体状聚铝氧烷组合物2g相当的铝原子的量的比例而求出，
方法(ii)：
溶解度如下求出：代替正己烷而使用了甲苯，除此以外，通过与所述方法(i)同样的方法来求出，
方法(iii)：
摩尔分率如下求出：在固体状聚铝氧烷组合物10mg中加入0.5mL的四氢呋喃-d8，然后在25℃进行2小时搅拌，对于该四氢呋喃-d8中的可溶部，在测定温度24℃的条件下，使用1H-NMR测定来求出。
2.根据权利要求1所述的固体状聚铝氧烷组合物，进一步，通过以下的方法(iv)测定得到的、25℃时在四氢呋喃中的溶解度为95摩尔％以下，
方法(iv)：
溶解度如下求出：代替正己烷而使用了四氢呋喃，除此以外，通过与所述方法(i)同样的方法来求出。
3.根据权利要求1或2所述的固体状聚铝氧烷组合物，所述聚烷基铝氧烷包含下述通式(1)所示的构成单元，所述三烷基铝包含三甲基铝，
4.根据权利要求1或2所述的固体状聚铝氧烷组合物，所述聚烷基铝氧烷为聚甲基铝氧烷，三烷基铝为三甲基铝，并且，
通过所述方法(iii)测定得到的、四氢呋喃-d8可溶部中的来源于三甲基铝部位的甲基相对于来源于聚甲基铝氧烷部位的甲基和来源于三甲基铝部位的甲基的合计摩尔数的摩尔分率为13摩尔％以上。
5.根据权利要求1或2所述的固体状聚铝氧烷组合物，比表面积为400～800m2/g的范围。
6.根据权利要求1或2所述的固体状聚铝氧烷组合物，为粒子状，以体积统计值计的中位直径D50为0.1～100μm的范围。
7.根据权利要求1或2所述的固体状聚铝氧烷组合物，下述式所示的均匀性为0.40以下，
(式)均匀性＝ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi
这里，Xi表示粒子i的直方图值，D50表示体积基准的中值粒径，Di表示粒子i的体积基准直径。
8.根据权利要求1或2所述的固体状聚铝氧烷组合物，
通过所述方法(iii)测定得到的、四氢呋喃-d8可溶部中的来源于该三烷基铝部位的烷基相对于来源于该聚烷基铝氧烷部位的烷基和来源于该三烷基铝部位的烷基的合计摩尔数的摩尔分率为99摩尔％以下。
9.根据权利要求1或2所述的固体状聚铝氧烷组合物，通过以下的方法(iv)测定得到的、25℃时在四氢呋喃中的溶解度为1摩尔％以上，
方法(iv)：
溶解度如下求出：代替正己烷而使用了四氢呋喃，除此以外，通过与所述方法(i)同样的方法来求出。
10.根据权利要求1或2所述的固体状聚铝氧烷组合物，所述聚烷基铝氧烷为聚甲基铝氧烷，三烷基铝为三甲基铝，并且，
通过所述方法(iii)测定得到的、四氢呋喃-d8可溶部中的来源于三甲基铝部位的甲基相对于来源于聚甲基铝氧烷部位的甲基和来源于三甲基铝部位的甲基的合计摩尔数的摩尔分率为99摩尔％以下。
11.根据权利要求1或2所述的固体状聚铝氧烷组合物，下述式所示的均匀性为0.27以下，
(式)均匀性＝ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi
这里，Xi表示粒子i的直方图值，D50表示体积基准的中值粒径，Di表示粒子i的体积基准直径。
12.根据权利要求1或2所述的固体状聚铝氧烷组合物，下述式所示的均匀性为0.15以上，
(式)均匀性＝ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi
这里，Xi表示粒子i的直方图值，D50表示体积基准的中值粒径，Di表示粒子i的体积基准直径。
13.根据权利要求1或2所述的固体状聚铝氧烷组合物，不含有固体状载体。
14.一种烯烃类的聚合催化剂，其通过使权利要求1～13的任一项所述的固体状聚铝氧烷组合物、与下述通式(8)所示的具有选自元素周期表第3～10族中的1种过渡金属原子的过渡金属化合物接触来获得，
R31R32R33R34M···(8)
式中，M表示选自元素周期表第3族～第10族中的过渡金属原子，R31、R32、R33和R34彼此可以相同也可以不同，表示具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、烷基甲硅烷基、烷基酰胺、烷基酰亚胺、-SO3R或氢原子，R为一价的官能团。
15.一种烯烃聚合物的制造方法，其包含下述工序：在权利要求14所述的烯烃类的聚合催化剂的存在下，将选自碳原子数2～20的α-烯烃、碳原子数3～20的环状烯烃和碳原子数4～20的二烯化合物中的1种以上烯烃进行聚合的工序。
CN201710962006.0A 2013-02-08 2014-02-07 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法 Active CN107722148B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-023266 2013-02-08
JP2013023266 2013-02-08
JP2013-212878 2013-10-10
JP2013212878 2013-10-10
CN201480007183.8A CN104968668B (zh) 2013-02-08 2014-02-07 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480007183.8A Division CN104968668B (zh) 2013-02-08 2014-02-07 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107722148A true CN107722148A (zh) 2018-02-23
CN107722148B CN107722148B (zh) 2021-06-08

Family

ID=51299802

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480007183.8A Active CN104968668B (zh) 2013-02-08 2014-02-07 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法
CN201710962006.0A Active CN107722148B (zh) 2013-02-08 2014-02-07 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法
CN201710960140.7A Active CN107722146B (zh) 2013-02-08 2014-02-07 固体状聚铝氧烷组合物的制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480007183.8A Active CN104968668B (zh) 2013-02-08 2014-02-07 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710960140.7A Active CN107722146B (zh) 2013-02-08 2014-02-07 固体状聚铝氧烷组合物的制造方法

Country Status (11)

Country Link
US (3) US9676879B2 (zh)
EP (2) EP2955187B1 (zh)
JP (2) JP6290796B2 (zh)
KR (2) KR101801010B1 (zh)
CN (3) CN104968668B (zh)
BR (1) BR112015019053B1 (zh)
CA (1) CA2899295C (zh)
RU (2) RU2634692C2 (zh)
SA (2) SA515360851B1 (zh)
SG (2) SG10201801424YA (zh)
WO (1) WO2014123212A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715539A (zh) 2014-09-30 2017-05-24 住友化学株式会社 改性固体状聚烷基铝氧烷和烯烃低聚化反应用催化剂
GB201420215D0 (en) * 2014-11-13 2014-12-31 Scg Chemicals Co Ltd Catalysts
PL3245258T3 (pl) 2015-01-06 2020-01-31 Scg Chemicals Co., Ltd. MIKROSFERY SiO₂ Z WARSTWOWYM PODWÓJNYM WODOROTLENKIEM I SPOSOBY ICH OTRZYMYWANIA
CN108699180B (zh) 2016-03-03 2021-05-11 三井化学株式会社 4-甲基-1-戊烯系聚合物、树脂组合物及成型体
KR102214588B1 (ko) * 2016-04-05 2021-02-09 토소 화인켐 가부시키가이샤 고체 상태 pmao 조성물 및 이의 제조 방법
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
EP3464301B1 (en) 2016-05-24 2020-11-25 Nouryon Chemicals International B.V. Process to prepare aluminoxanes
JP7169750B2 (ja) * 2017-03-14 2022-11-11 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒組成物の製造方法およびその触媒組成物存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US11034782B2 (en) 2017-03-27 2021-06-15 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition and molded article
JP2019172946A (ja) * 2017-05-26 2019-10-10 三井化学株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
JP2019172944A (ja) * 2017-05-26 2019-10-10 三井化学株式会社 プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
JP2019172945A (ja) * 2017-05-26 2019-10-10 三井化学株式会社 プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
JP2019001993A (ja) * 2017-06-19 2019-01-10 三井化学株式会社 プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
EP3778667A4 (en) 2018-04-11 2021-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer particles and method of producing 4-methyl-1-pentene resin
US20220041847A1 (en) * 2018-12-04 2022-02-10 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing 4-methyl-1-pentene copolymer, and film for capacitors
BR112021018486A2 (pt) 2019-03-19 2021-11-23 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de propileno, artigo conformado e polímero de propileno
EP4011961A4 (en) 2019-08-08 2023-07-12 Prime Polymer Co., Ltd. PROPYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDING ARTICLES
WO2021066550A1 (ko) * 2019-09-30 2021-04-08 주식회사 엘지화학 하이드록시기 함유 화합물을 이용한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 정제방법 및 이를 이용한 촉매 조성물
CN111662398A (zh) * 2020-06-19 2020-09-15 上海东化环境工程有限公司 一种改性烷基铝氧烷、制备方法及用于聚烯烃聚合反应的催化剂
CN115989249A (zh) 2020-09-01 2023-04-18 三井化学株式会社 树脂组合物和成型体
CN114478858B (zh) * 2020-10-26 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和烯烃聚合催化剂组分
JP2023546624A (ja) * 2020-10-26 2023-11-06 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 オレフィン重合触媒を製造するための固体成分、その製造方法およびその利用
CN114437261B (zh) * 2020-11-02 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合茂金属催化剂及其制备方法和应用
JPWO2022186044A1 (zh) 2021-03-02 2022-09-09
CN117120490A (zh) 2021-03-31 2023-11-24 三井化学株式会社 乙烯－α-烯烃共聚物、热塑性树脂组合物和膜
JPWO2022210845A1 (zh) 2021-03-31 2022-10-06
US20240191067A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, FILM, AND LAMINATE
CN115677879A (zh) * 2021-07-31 2023-02-03 华为技术有限公司 环烯烃共聚物制备用催化剂、环烯烃共聚物的制备方法、环烯烃共聚物及其应用
CN117736357B (zh) * 2024-02-21 2024-04-16 淄博新塑化工有限公司 一种聚丙烯催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112120A (zh) * 1993-02-12 1995-11-22 菲利浦石油公司 有机铝氧化物及其应用
CN1131670A (zh) * 1995-02-08 1996-09-25 菲利浦石油公司 有机铝氧产物、催化剂体系、制备方法与应用
CN1681829A (zh) * 2002-09-05 2005-10-12 博里利斯技术公司 用改性铝噁烷制备粒状金属茂催化剂的方法和在烯烃聚合中的用途
CN102239187A (zh) * 2008-11-11 2011-11-09 东曹精细化工株式会社 固体状聚甲基铝氧烷组合物及其制造方法
CN102329332A (zh) * 2010-05-25 2012-01-25 高砂香料工业株式会社 有机铝化合物

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60106810A (ja) * 1983-11-15 1985-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフイン組成物の製造方法
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
IL89525A0 (en) 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US5441920A (en) 1989-03-21 1995-08-15 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
DE3916555A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3927257A1 (de) 1989-08-18 1991-02-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US6414096B1 (en) 1990-08-17 2002-07-02 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of a polyolefin
JPH0469394A (ja) 1990-07-09 1992-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
DE59104869D1 (de) 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
KR100293841B1 (ko) 1992-12-28 2001-10-24 데니스 피. 산티니 담체물질을제조하는방법
US5602067A (en) 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5420220A (en) 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
DE4314986A1 (de) 1993-05-06 1994-11-10 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen
US5354721A (en) 1993-06-22 1994-10-11 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
JP3296897B2 (ja) * 1993-09-07 2002-07-02 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
US5371260A (en) 1994-01-10 1994-12-06 Albemarle Corporation Amino-aluminoxane compositions
US5436212A (en) 1994-04-15 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, preparation, and use
US5496781A (en) 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5565395A (en) 1995-05-26 1996-10-15 Albemarle Corporation Aluminoxanate compositions
RU2109765C1 (ru) * 1995-10-11 1998-04-27 Товарищество с ограниченной ответственностью "Технология" Способ получения алкилалюмоксанов
US5728855A (en) * 1995-10-19 1998-03-17 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond
US5831109A (en) 1995-12-22 1998-11-03 Akzo Nobel Nv Polyalkylaluminoxane compositions formed by non-hydrolytic means
US5777143A (en) 1995-12-22 1998-07-07 Akzo Nobel Nv Hydrocarbon soluble alkylaluminoxane compositions formed by use of non-hydrolytic means
WO1997040053A1 (en) 1996-04-19 1997-10-30 Albemarle Corporation Process for making aluminoxanes
US5663394A (en) 1996-07-15 1997-09-02 Albemarle Corporation High yield aluminoxane synthesis process
US5606087A (en) 1996-04-19 1997-02-25 Albemarle Corporation Process for making aluminoxanes
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
JP3530020B2 (ja) 1997-04-25 2004-05-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
JP2000095810A (ja) 1997-09-03 2000-04-04 Mitsui Chemicals Inc 触媒担体用固体状アルミノキサンおよびその製造方法、ならびにその用途
KR100297121B1 (ko) 1997-09-03 2001-10-26 나까니시 히로유끼 촉매담체용고체상알루미녹산,촉매담체용고체상알루미녹산제조방법,및그용도
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
JP4425397B2 (ja) 1998-12-25 2010-03-03 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法
WO2001027124A1 (fr) 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
EP2267041B1 (en) 2000-01-26 2015-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin multiblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same
CN1176122C (zh) * 2000-09-26 2004-11-17 北京燕山石油化工公司研究院 一种合成聚乙烯的复合催化剂及其制备方法
CN1157419C (zh) 2000-12-05 2004-07-14 中国石油化工股份有限公司 负载型茂金属催化剂及其制备
US6777366B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
JP2004051801A (ja) 2002-07-19 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途
EP2511305B1 (en) 2002-09-27 2019-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
CN1523027A (zh) * 2003-02-20 2004-08-25 中国石油天然气股份有限公司 烷基铝氧烷的合成方法
EP1985638B1 (en) 2003-03-28 2010-02-17 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
JP4476657B2 (ja) 2004-03-22 2010-06-09 東ソー・ファインケム株式会社 ポリメチルアルミノキサン調製物、その製造方法、重合触媒およびオレフィン類の重合方法
CN100413870C (zh) * 2005-05-20 2008-08-27 中国石油天然气股份有限公司 烷基铝氧烷的制备方法
WO2007136494A2 (en) 2006-05-17 2007-11-29 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process
CN101274968B (zh) * 2007-03-28 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂
MY152879A (en) 2007-07-04 2014-11-28 Mitsui Chemicals Inc Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts
JP2011510132A (ja) * 2008-01-14 2011-03-31 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ 自己組織化オレフィン重合触媒
JP5261163B2 (ja) 2008-12-18 2013-08-14 三井化学株式会社 高分子量オレフィン重合体の製造方法
JP2011178682A (ja) 2010-02-26 2011-09-15 Mitsui Chemicals Inc 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
JP5769444B2 (ja) 2010-02-26 2015-08-26 三井化学株式会社 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
KR101812365B1 (ko) 2010-05-11 2017-12-26 토소 화인켐 가부시키가이샤 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체, 그 제조 방법, 올레핀류의 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조 방법
JP5574916B2 (ja) 2010-10-26 2014-08-20 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
JP2013060518A (ja) 2011-09-13 2013-04-04 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合体の製造方法
CN104321367B (zh) * 2012-03-28 2017-08-18 东曹精细化工株式会社 小粒径固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112120A (zh) * 1993-02-12 1995-11-22 菲利浦石油公司 有机铝氧化物及其应用
CN1131670A (zh) * 1995-02-08 1996-09-25 菲利浦石油公司 有机铝氧产物、催化剂体系、制备方法与应用
CN1681829A (zh) * 2002-09-05 2005-10-12 博里利斯技术公司 用改性铝噁烷制备粒状金属茂催化剂的方法和在烯烃聚合中的用途
CN102239187A (zh) * 2008-11-11 2011-11-09 东曹精细化工株式会社 固体状聚甲基铝氧烷组合物及其制造方法
CN102329332A (zh) * 2010-05-25 2012-01-25 高砂香料工业株式会社 有机铝化合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101746744B1 (ko) 2017-06-13
WO2014123212A1 (ja) 2014-08-14
US10150823B2 (en) 2018-12-11
KR101801010B1 (ko) 2017-11-23
RU2017136242A3 (zh) 2019-02-08
JPWO2014123212A1 (ja) 2017-02-02
CA2899295C (en) 2020-02-25
EP3312200A1 (en) 2018-04-25
EP3312200B1 (en) 2019-06-19
RU2017136242A (ru) 2019-02-08
SG10201801424YA (en) 2018-04-27
BR112015019053A2 (pt) 2017-07-18
CN107722148B (zh) 2021-06-08
SA517381852B1 (ar) 2021-09-20
JP6290796B2 (ja) 2018-03-07
US20170240664A1 (en) 2017-08-24
SA515360851B1 (ar) 2018-02-07
RU2699786C2 (ru) 2019-09-11
US20190062470A1 (en) 2019-02-28
CN104968668A (zh) 2015-10-07
RU2634692C2 (ru) 2017-11-03
JP2018076542A (ja) 2018-05-17
BR112015019053B1 (pt) 2021-11-09
US10870715B2 (en) 2020-12-22
CN107722146B (zh) 2021-02-26
EP2955187A1 (en) 2015-12-16
US9676879B2 (en) 2017-06-13
CN107722146A (zh) 2018-02-23
JP6560380B2 (ja) 2019-08-14
KR20170068621A (ko) 2017-06-19
EP2955187A4 (en) 2016-09-14
RU2015137544A (ru) 2017-03-16
US20150376306A1 (en) 2015-12-31
EP2955187B1 (en) 2018-01-31
CN104968668B (zh) 2017-11-17
CA2899295A1 (en) 2014-08-14
KR20150105453A (ko) 2015-09-16
SG11201506224UA (en) 2015-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104968668B (zh) 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法
CN103492397B (zh) 吡啶基二氨基过渡金属络合物，其生产方法和用途
CN106062016B (zh) 制造聚烯烃产物
CN104662030B (zh) 过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法
DE10158656A1 (de) Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE69629227T2 (de) Verfahren zur Herstellung ataktischer Copolymeren aus Propylene mit Ethylen
CN102786617A (zh) 制备丙烯共聚物的方法
CN102548962B (zh) 后茂金属型过渡金属化合物
DE69820251T2 (de) Verfahren zur herstellung von isotaktischen polypropylenen in kondensierter phase mit titanocenen
Tobisch et al. Mechanistic Studies of the 1, 4-Polymerization of Butadiene According to the π-Allyl-Insertion Mechanism. 2. Density Functional Study of the C− C Bond Formation Reaction in Cationic and Neutral (η3-Crotyl)(η2-/η4-butadiene) nickel (II) Complexes [Ni (C4H7)(C4H6)]+,[Ni (C4H7)(C4H6) L]+(L= C2H4, PH3), and [Ni (C4H7)(C4H6) X](X-= I-)
TW201114779A (en) A-Olefin ologimer and method for producing same
Latour FACULTES UNIVERSITAIRES NOTRE-DAME DE LA PAIX FACULTE DES SCIENCES
DE10341026A1 (de) Organoübergangsmetallverbindung mit einem speziellen Substitutionsmuster, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
JP2005200445A (ja) 燃料油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant