CN104812574B - 热收缩性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的热收缩性并且能够抑制印刷等后续工序中发生污染的热收缩性膜。本发明是至少具有含有55～99.99重量％的环状烯烃系树脂和0.01～0.3重量％的有机系微粒的正面背面层的热收缩性膜。

Description

热收缩性膜
技术领域
本发明涉及具有优异的热收缩性、并且能够抑制印刷等后续工序中发生污染的热收缩性膜。
背景技术
近年来，PET瓶、金属罐等的容器上大多装有对由热塑性树脂构成的热收缩性膜实施了印刷等的热收缩性标签。
对于热收缩性膜而言，除了要求低温收缩性之外，还要求耐热性、耐溶剂性、针孔线撕裂性等的各种性能。
另一方面，这样的热收缩性膜在进行印刷或标签加工等的后续工序时，由于热收缩性膜与金属制的引导辊等接触，出现膜的表面被切削、金属制的引导辊等被膜的切削屑等污染的问题。
对此，专利文献1中公开了通过限定膜的表面粗糙度来提高膜行进时的耐磨损特性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-138386号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的发明人进行了进一步调查，结果判明：现有的部分热收缩性膜在印刷或标签加工等的后续工序中，金属制的引导辊的表面由于膜而被切削，由于产生的金属粉等，出现了金属制的引导辊等或膜被污染的新问题。
本发明的目的在于提供一种具有优异的热收缩性、并且能够抑制印刷等后续工序中发生污染的热收缩性膜。
用于解决课题的方法
本发明是至少具有含有55～99.99重量％的环状烯烃系树脂和0.01～0.3重量％的有机系微粒的正面背面层的热收缩性膜。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的发明人发现，具有以规定的比例含有环状烯烃系树脂和有机系微粒的正面背面层的热收缩性膜具有优异的热收缩性，并且能够抑制印刷等后续工序中发生污染，从而完成了本发明。
本发明的热收缩性膜至少具有含有55～99.99重量％的环状烯烃系树脂和0.01～0.3重量％的有机系微粒的正面背面层。
在本说明书中，正面背面层是指正面层和背面层两者。但是，在本发明的热收缩性膜为1层结构时，是指该膜本身。
上述正面背面层含有环状烯烃系树脂。
通过含有上述环状烯烃系树脂，能够使结晶性降低，热收缩率提高，并且膜制时的拉伸性也提高。
作为上述环状烯烃系树脂，可以列举：(a)乙烯或丙烯与环状烯烃(例如，降冰片烯及其衍生物或四环十二碳烯及其衍生物等)的共聚物、(b)该环状烯烃的开环聚合物或与α-烯烃的共聚物、(c)上述(b)的聚合物的氢化物、(d)利用不饱和羧酸及其衍生物等得到的上述(a)～(c)的接枝改性物等。
另外，作为上述环状烯烃系树脂的市售品，可以列举ZEONOR(日本ZEON公司制)、APEL(三井化学株式会社制)、TOPAS(POLYPLASTICS CO.,LTD.制)等。
作为上述环状烯烃，没有特别限定，例如，具体例如可以列举降冰片烯、6-甲基降冰片烯、6-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、6-正丁基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苯甲基降冰片烯等。
另外，作为四环十二碳烯及其衍生物，例如，可以列举8-甲基四环-3-十二碳烯、8-乙基四环-3-十二碳烯、5,10-二甲基四环-3-十二碳烯等。
优选上述环状烯烃系树脂的利用GPC(凝胶渗透色谱)法测得的数均分子量为1000～100万。通过使其在上述范围内，膜的制膜变得容易。
另外，优选上述环状烯烃系树脂的比重为1.00～1.06。
上述环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度优选为20～130℃，更优选为50～100℃。上述玻璃化转变温度低于20℃时，膜表面的耐热性降低，存在在安装线上容易发生容器彼此粘连的现象的趋势，还存在自然收缩率变得过大的趋势。在超过130℃时，存在横向的热收缩率变得过小的趋势。
上述正面背面层中的上述环状烯烃系树脂的含量的下限为55重量％，上限为99.99重量％。如果在上述范围外，热收缩性膜的操作性和透明性变差。
优选的下限为70重量％，更优选的下限为99.8重量％，优选的上限为99.97重量％。
优选上述正面背面层根据需要还含有乙烯系树脂。
上述正面背面层中所含的环状烯烃系树脂对于皮脂等的脂肪酸酯等不耐受，在安装在容器等上并使其收缩之前有人用手触摸的机会时，有时接触了手的带有指纹的部分在收缩后发生白化，为了改善这种现象，有时进一步含有乙烯系树脂。通过含有上述乙烯系树脂，能够赋予优异的耐脂性。
作为上述乙烯系树脂，可以列举支链状低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂或它们的混合物。其中，优选支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯。
作为上述支链状低密度聚乙烯，优选使用密度为0.90～0.94g/cm3、MFR为0.1～30g/10分钟的支链状低密度聚乙烯。由此，与上述环状烯烃系树脂的相容性良好，透明性的劣化被抑制到最小限度。
上述直链状低密度聚乙烯是乙烯与α-烯烃的共聚物，作为α-烯烃的例子，可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
作为上述直链状低密度聚乙烯，优选使用密度为0.88～0.94g/cm3、MFR为0.1～30g/10分钟的直链状低密度聚乙烯。
上述乙烯系树脂的含量的优选上限为44.99重量％。在上述含量超过44.99重量％时，有时膜的热收缩率降低。更优选的上限为40重量％。此外，上述乙烯系树脂的含量的优选下限没有特别限定，优选为0.1重量％左右。
作为上述有机系微粒，可以使用丙烯酸系树脂微粒、苯乙烯系树脂微粒、苯乙烯-丙烯酸系树脂微粒、聚氨酯系树脂微粒、有机硅系树脂微粒等的有机系微粒。它们可以交联也可以不交联，但为了提高微粒的耐热性，期望交联。其中，从与上述环状烯烃系树脂的相容性的观点出发，优选丙烯酸系树脂微粒，更优选聚甲基丙烯酸甲酯系交联微粒。
另外，上述有机系微粒之中，作为市售品，例如，可以列举Techpolymer(积水化成品工业株式会社制)、FINE SPHERE(Nippon Paint Co.,Ltd.制)、GANZPEARL(Aica KogyoCompany,Ltd.制)、Art Pearl(根上工业株式会社制)等。
上述有机系微粒的平均粒径的优选下限为0.1μm，优选上限为20μm。在低于0.1μm时，有时不能赋予膜的防粘连的功能；在超过20μm时，也有时不能赋予膜的防粘连的功能。更优选的下限为0.5μm，更优选的上限为10μm。进一步优选的下限为1μm，进一步优选的上限为5μm。其中，本发明中，也可以组合使用平均粒径不同的有机系微粒。有机系微粒的平均粒径可以利用公知的激光衍射、散射法等测定。
上述有机系微粒的含量的下限为0.01重量％，上限为0.3重量％。
在低于0.01重量％时，膜的动摩擦系数变差；在超过0.3重量％时，透明性变差。优选的下限为0.03重量％，优选的上限为0.2重量％。
本发明的热收缩性膜优选通过上述正面背面层、和含有51～99重量％的乙烯系树脂或丙烯系树脂和1～49重量％的环状烯烃系树脂的中间层叠层而成。由此，形成能够获得优异的完成度的热收缩性膜。
上述中间层含有51～99重量％的乙烯系树脂或丙烯系树脂和1～49重量％的环状烯烃系树脂。
其中，对于上述乙烯系树脂和环状烯烃系树脂，能够使用与上述的物质同样的物质。
作为上述丙烯系树脂，从表现热收缩性的观点出发，优选以丙烯为主成分、以α-烯烃为共聚成分的二元或三元无规共聚物。
作为α-烯烃，具体而言，优选包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，也可以含有2种以上的α-烯烃。优选作为共聚成分的α-烯烃的比率为1～10摩尔％。
另外，作为丙烯系树脂，也可以是不同的丙烯-α-烯烃无规共聚物的混合物。
优选上述丙烯系树脂的MFR为0.1～30g/10分钟。
上述中间层中的上述乙烯系树脂或丙烯系树脂的含量的优选的下限为51重量％，优选的上限为99重量％。在低于51重量％时，有时不能得到优异的完成度；在超过99重量％时，有时与正面背面层的粘接性变差，正面背面层和中间层容易剥离。更优选的下限为55重量％，更优选的上限为95重量％。
另外，上述中间层中的上述环状烯烃系树脂的含量的优选的下限为1重量％，优选的上限为49重量％。在低于1重量％时，有时与正面背面层的粘接性变差；在超过49重量％时，有时热收缩性膜的耐冲击性降低。更优选的下限为5重量％，更优选的上限为45重量％。
上述中间层中的上述乙烯系树脂或丙烯系树脂的熔点的上限优选为150℃以下，更优选为145℃以下。在熔点超过150℃时，有时不能赋予充分的热收缩性。上述熔点的优选的下限为100℃，更优选的下限为110℃。在熔点低于100℃时，有时膜变软，难以操作。
在上述中间层中还可以添加烃树脂。作为烃树脂，例如，可以列举石油树脂、萜烯树脂、松脂系树脂等。
作为上述石油树脂，例如，可以列举源自环戊二烯或其二聚体的脂环式石油树脂、或者源自C9成分的芳香族石油树脂等。
作为上述萜烯树脂，例如，可以列举源自β-蒎烯的萜烯树脂、或者萜烯-酚醛树脂等。
作为上述松脂系树脂，例如，可以列举橡胶松脂、木松脂等的松脂树脂、利用甘油或季戊四醇等改性的酯化松脂树脂等。
上述烃树脂中，作为市售品，例如，可以列举ARKON(荒川化学工业株式会社制)、Clearon(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制)、I-MARV(出光兴产株式会社制)等。
作为上述烃树脂，优选使用软化温度为100～150℃的烃树脂。更优选为110～140℃。通过使上述烃树脂的软化温度在上述范围内，能够表现出良好的热收缩性。
以中间层的树脂总量为100重量％时，上述中间层中的上述烃树脂的含量为0～40重量％。在超过40重量％时，有时无法得到优异的完成度。更优选的上限为35重量％。
以中间层的树脂总量为100重量％时，上述中间层还可以含有1～20重量％的烯烃系弹性体。
作为上述烯烃系弹性体，优选使用乙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体。上述乙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体是碳原子数3以上的α-烯烃的共聚成分为15摩尔％以上的弹性体。在此，作为α-烯烃，能够例示丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1等。
上述中间层中的上述烯烃系弹性体的含量的优选的上限为20重量％。在超过20重量％时，有时热收缩性膜的硬度强度降低。
在上述正面背面层和中间层中，可以根据需要含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。
本发明的热收缩性膜，上述正面背面层和上述中间层可以经由粘接层叠层。
本发明的热收缩性膜整体的厚度的优选的下限为20μm，优选的上限为80μm，更优选的下限为25μm，更优选的上限为70μm。在热收缩性膜整体的厚度在上述范围内时，可以得到优异的热收缩性、印刷或中央密封等的优异的转化(converting)性、优异的安装性。
另外，本发明的热收缩性膜中，上述中间层的厚度相对于热收缩性膜整体的厚度的优选的下限为50％，优选的上限为90％。在上述中间层的厚度在上述范围内时，可以得到高的层间强度、高的透明性等。
本发明的热收缩性膜的动摩擦系数的优选的下限为0.3，优选的上限为0.55，更优选的下限为0.4，更优选的上限为0.5。通过使上述动摩擦系数在上述范围内，能够防止粘连等的问题。另外，能够提高所得到的热收缩性膜的操作性。
将本发明的热收缩性膜在80℃温水中浸渍10秒时的热收缩率的优选的下限为15％，优选的上限为60％。在热收缩率在上述范围内时，不会发生收缩不良等的问题，适合作为热收缩性膜使用。
制造本发明的热收缩性膜的方法没有特别限制，优选通过共挤出法同时形成各层的方法。在上述共挤出法为利用T模的共挤出时，叠层的方法可以是进料块方式、多歧管方式或并用这些方式的方法中的任一种。
作为制造本发明的热收缩性多层膜的方法，具体而言，例如，可以列举如下方法：分别在挤出机中加入构成上述正面背面层的原料和根据需要构成中间层的原料，从模具挤出为片状，用卷取辊冷却固化之后，沿单轴或双轴拉伸。
作为上述拉伸的方法，例如，可以使用辊拉伸法、拉幅机拉伸法或它们的组合。拉伸温度可以根据构成膜的树脂的软化温度、热收缩性多层膜所要求的收缩特性等变更，优选的下限为65℃，优选的上限为120℃，更优选的下限为70℃，更优选的上限为115℃。主收缩方向的拉伸倍率可以根据构成膜的树脂、拉伸方法、拉伸温度等变更，优选为3倍以上，更优选为4倍以上，优选为7倍以下，更优选为6倍以下。通过为这样的拉伸温度和拉伸倍率，能够实现优异的厚度精度。
本发明的热收缩性膜的用途没有特别限定，本发明的热收缩性膜的针孔线撕裂性优异，耐落下冲击性优异，并且透明性也优异，因此，适合作为例如装于PET瓶、金属罐等的容器的热收缩性标签的基膜使用。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种具有优异的热收缩性、并且能够抑制印刷等后续工序中发生污染的热收缩性膜。
具体实施方式
以下，例示实施例更详细地对本发明的方式进行说明，但是本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1)
作为环状烯烃系树脂使用APL8008T(乙烯-四环十二碳烯共聚物，玻璃化转变温度：70℃，三井化学株式会社制)99.85重量％，在其中添加混合作为有机系微粒的0.15重量％的交联苯乙烯微粒(SX，平均粒径3.5μm，综研化学株式会社制)。
使用单螺杆挤出机以料筒温度210℃将它们的混合物熔融，从T模挤出，利用冷却至30℃的辊冷却固化，制作未拉伸片。将所得到的未拉伸片用温度90℃的拉幅式拉伸机在TD方向拉伸5倍，形成总厚度45μm的膜。
(实施例2)
将作为环状烯烃系树脂的APL6509T(乙烯-四环十二碳烯共聚物，玻璃化转变温度：80℃，三井化学株式会社制)45重量％、APL8008T(乙烯-四环十二碳烯共聚物，三井化学株式会社制)14.9重量％、作为乙烯系树脂的直链状低密度聚乙烯SP2320(普瑞曼聚合物株式会社制)40重量％、作为有机系微粒的交联聚甲基丙烯酸甲酯微粒(MBX Series，平均粒径5μm，积水化成品工业株式会社制)0.10重量％混合。
除了使用它们的混合物以外，与实施例1同样操作，得到总厚度30μm的膜。
(实施例3)
作为正面层、背面层的原料，使用将作为环状烯烃系树脂的750R(降冰片烯系的开环聚合物的氢化物，日本ZEON公司制)84.85重量％、作为乙烯系树脂的直链状低密度聚乙烯SP1520(普瑞曼聚合物株式会社制)15重量％、作为有机系微粒的交联聚氨酯微粒(根上工业株式会社制Art Pearl C，平均粒径6μm)0.15重量％混合而得到的混合物。
作为中间层的原料，使用将直链状低密度聚乙烯SP2520(普瑞曼聚合物株式会社制)80重量％、作为环状烯烃系树脂的750R(降冰片烯系的开环聚合物的氢化物，日本ZEON公司制)20重量％混合而得到的混合物。
使用另外的单螺杆挤出机，以正面层、背面层的料筒温度为210℃、中间层的料筒温度为180℃，将上述正面层、中间层和背面层的原料熔融，从T模挤出，利用冷却至30℃的辊冷却固化，制作未拉伸片。将所得到的未拉伸片用温度90℃的拉幅式拉伸机在TD方向拉伸5倍，使正面层/中间层/背面层为9μm/32μm/9μm的厚度，得到总厚度为50μm的膜。
(实施例4)
作为正面层、背面层的原料，使用将作为环状烯烃系树脂的TOPAS9506(乙烯-降冰片烯共聚物，Polyplastics Co.,Ltd.制)74.9重量％、作为乙烯系树脂的直链状低密度聚乙烯SP2020(普瑞曼聚合物株式会社制)25重量％、作为有机系微粒的交联聚甲基丙烯酸甲酯微粒(Art Pearl J，平均粒径3.3μm，根上工业株式会社制)0.10重量％混合而得到的混合物。
作为中间层的原料，使用丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量＝4.0重量％，MFR(ASTMD 1238，230℃，2.16kg)＝2.5g/10min，密度(ASTM D 1505)＝0.90g/cm3，DSC熔点＝139℃)90重量％、作为环状烯烃系树脂的TOPAS8007(乙烯-降冰片烯共聚物，Polyplastics Co.,Ltd.制)10重量％。
使用另外的单螺杆挤出机，以正面层、背面层的料筒温度为210℃、中间层的料筒温度为200℃，将上述正面层、中间层和背面层的原料熔融，除此以外与实施例3同样操作，使正面层/中间层/背面层为5μm/40μm/5μm的厚度，得到总厚度为50μm的膜。
(实施例5)
作为正面层、背面层的原料，使用将作为环状烯烃系树脂的APL8008T(乙烯-四环十二碳烯共聚物，玻璃化转变温度：70℃，三井化学株式会社制)74.82重量％、作为乙烯系树脂的直链状低密度聚乙烯SP2320(普瑞曼聚合物株式会社制)25重量％、作为有机系微粒的交联苯乙烯微粒(SX，平均粒径3.5μm，综研化学株式会社制)0.18重量％混合而得到的混合物。
作为中间层的原料，使用将丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量＝4.0重量％，MFR(ASTM D 1238，230℃，2.16kg)＝2.5g/10min，密度(ASTM D 1505)＝0.90g/cm3，DSC熔点＝139℃)55重量％、作为环状烯烃系树脂的APL8008T(乙烯-四环十二碳烯共聚物，三井化学株式会社制)25重量％、作为烃树脂的石油树脂(ARKON P-140，脂环族系石油树脂，荒川化学株式会社制)20重量％混合而得到的混合物。
除了使用上述正面层、中间层和背面层的原料以外，与实施例3同样操作，得到正面层/中间层/背面层为8μm/24μm/8μm的厚度、总厚度为40μm的膜。
(比较例1)
作为环状烯烃系树脂，使用APL8008T(乙烯-四环十二碳烯共聚物，玻璃化转变温度：70℃，三井化学株式会社制，99.85重量％)，在其中添加混合作为微粒的平均粒径3.5μm的合成硅铝酸盐微粒0.15重量％。
除了使用该混合物以外，与实施例1同样操作，得到总厚度50μm的膜。
(比较例2)
作为正面层、背面层的原料，添加混合作为环状烯烃系树脂的APL8008T(乙烯-四环十二碳烯共聚物，玻璃化转变温度：70℃，三井化学株式会社制)74.9重量％、作为乙烯系树脂的直链状低密度聚乙烯SP2320(普瑞曼聚合物株式会社制)25重量％、作为无机系微粒的合成二氧化硅(平均粒径2.0μm)0.10重量％。
除了使用该混合物以外，与实施例3同样操作，得到正面层/中间层/背面层为8μm/24μm/8μm的厚度、总厚度为40μm的膜。
(比较例3)
作为正面层、背面层的原料，将作为环状烯烃系树脂的APL8008T(乙烯-四环十二碳烯共聚物，玻璃化转变温度：70℃，三井化学株式会社制)85重量％、作为乙烯系树脂的直链状低密度聚乙烯SP2320(普瑞曼聚合物株式会社制)15重量％混合。
除了使用该混合物以外，与实施例3同样操作，得到正面层/中间层/背面层为8μm/24μm/8μm的厚度、总厚度为40μm的膜。
(比较例4)
作为环状烯烃系树脂，使用APL8008T(乙烯-四环十二碳烯共聚物，玻璃化转变温度：70℃，三井化学株式会社制，99.5重量％)，在其中添加混合作为有机系微粒的交联苯乙烯微粒(SX，平均粒径3.5μm，综研化学株式会社制)0.5重量％。
使用单螺杆挤出机以料筒温度210℃将它们的混合物熔融，从T模挤出，利用冷却至30℃的辊冷却固化，制作未拉伸片。将所得到的未拉伸片用温度90℃的拉幅式拉伸机在TD方向拉伸5倍，形成总厚度45μm的膜。
(评价)
对实施例和比较例中所得到的热收缩性膜进行以下的评价。在表1中表示结果。
(1)膜污染
对所得到的膜，使用蓝色和白色两色的印刷墨水，用凹版印刷机(富士机械株式会社制)在单面实施双色印刷。印刷图案为用蓝色印刷边长5mm的四方的格子图案，用白色印刷膜的整个面。印刷速度为120m/min。
对于印刷后的膜卷，用2次切条机(secondary slitter)(片冈机械制作所制)以150m/min卷回。此时，从膜卷的卷出部用最初的辊在印刷面与辊接触的辊上对膜的非印刷面用布头擦拭。布头用一个食指按压，以膜卷1500m/分钟擦拭。
将实施1500m/分钟的擦拭后按压布头的部分变黑的样品评价为“×”，将几乎不变黑的样品评价为“○”。
(2)动摩擦系数
对所得到的膜，使用表面性测定机(HEIDON 14FW，新东科学株式会社制)测定动摩擦系数。此时，使膜的正面层彼此接触，以荷重200g、移动速度100mm/min进行测定。
(3)热收缩率
将所得到的膜切割为MD100mm×TD100mm大小的样品，在80℃的温水中浸渍10秒之后，取出热收缩性膜，根据下式求出MD和TD的收缩率。其中，收缩率使用n＝3的平均值。
收缩率(％)＝{(100－L)/100}×100
(4)透明性
对所得到的膜，使用NDH5000(日本电色工业株式会社制)，按照根据JIS K 7136的方法测定雾度值。
[表1]
对实施例和比较例1、2进行比较，虽然动摩擦系数没有大的差异，但是比较例1、2中膜被污染而变黑。可以认为这是由于将有机系微粒变更为无机系微粒，而发生了引导辊的切削的缘故。
另外，在不含微粒的比较例3中，由于动摩擦系数变大，可知膜的表面润滑性劣化，但是不发生膜污染。因此，可知膜的表面润滑性与膜污染之间没有相关关系。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种具有优异的热收缩性、并且能够抑制印刷等后续工序中发生污染的热收缩性膜。

Claims (6)

1.一种热收缩性膜，其特征在于：
至少具有含有55～99.99重量％的环状烯烃系树脂和0.01～0.3重量％的有机系微粒的正面背面层，
所述有机系微粒是经过交联的微粒，
所述有机系微粒的由激光衍射、散射法测定的平均粒径为0.1～10μm，
所述环状烯烃系树脂是乙烯或丙烯、与降冰片烯或其衍生物或者四环十二碳烯或其衍生物的共聚物，
所述正面背面层还含有乙烯系树脂，所述乙烯系树脂为选自支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和离聚物树脂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的热收缩性膜，其特征在于：
通过正面背面层和中间层叠层而成，所述中间层含有51～99重量％的乙烯系树脂或丙烯系树脂和1～49重量％的环状烯烃系树脂。
3.如权利要求2所述的热收缩性膜，其特征在于：
中间层还含有烃树脂。
4.如权利要求2或3所述的热收缩性膜，其特征在于：
中间层还含有1～20重量％的烯烃系弹性体。
5.如权利要求1所述的热收缩性膜，其特征在于：
有机系微粒为选自丙烯酸系树脂微粒、苯乙烯系树脂微粒、苯乙烯-丙烯酸系树脂微粒、聚氨酯系树脂微粒和有机硅系树脂微粒中的至少一种。
6.如权利要求1所述的热收缩性膜，其特征在于：
正面背面层含有0.1重量％～44.99重量％的乙烯系树脂。
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