CN108026376A - 树脂组合物、微多孔膜、间隔件及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明为树脂组合物、将该树脂组合物成型而得到的微多孔膜、由该微多孔膜形成的间隔件及具有该间隔件的二次电池，在该树脂组合物中，含有热变形温度为170℃以上的含脂环结构聚合物加氢物[聚合物(A)]、以及相对于聚合物(A)为非相溶性且热变形温度小于170℃的聚合物[聚合物(B)]，聚合物(A)的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计为1～80重量％。根据本发明，提供适合用于作为安全性优异的二次电池的间隔件的原料的树脂组合物、将该树脂组合物成型而得到的微多孔膜、由该微多孔膜形成的间隔件以及具有该间隔件的二次电池。

Description

树脂组合物、微多孔膜、间隔件及二次电池
技术领域
本发明涉及适合用于作为安全性优异的二次电池的间隔件的原料的树脂组合物、将该树脂组合物成型而得到的微多孔膜、由该微多孔膜形成的间隔件以及具有该间隔件的二次电池。
背景技术
锂离子电池等二次电池通常具有正极、负极、间隔件等构件。
间隔件通常由树脂制的微多孔膜形成，配置在正极与负极之间。间隔件具有将正极与负极分离而防止两极的接触所导致的内部短路的作用、使锂离子等离子通过由此使二次电池能够充放电的作用。
一直以来，作为由树脂制的微多孔膜形成的间隔件，已知：含有具有特定的重均分子量的聚乙烯和具有特定的重均分子量的聚丙烯的微多孔膜以及由该微多孔膜形成的间隔件(专利文献1)、使用含有超高分子量聚乙烯和低密度聚乙烯的聚乙烯组合物而得到的微多孔膜以及由该微多孔膜形成的间隔件(专利文献2)等。
这些文献所记载的间隔件含有二种以上的聚合物成分。当电池内的温度异常上升时，热变形温度较低的聚合物熔融而阻塞微孔，同时热变形温度较高的聚合物保持间隔件整体的结构。通过各聚合物的这些作用，从而即使在电池内的温度异常上升时，也能够抑制二次电池内的离子的移动，防止二次电池的着火等。
在通过这样的机理而防止二次电池的着火等的情况下，期望间隔件整体熔融变形的温度(以下有时称为“熔化温度”。)更高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-298324号公报；
专利文献2：日本特开2001-200081号公报。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，专利文献1、2中公开了熔化温度高且闭孔温度低的微多孔膜。
然而，近年来，为了进一步提高二次电池的安全性和实用性，需要熔化温度更高且具有期望的闭孔温度(微孔被阻塞的温度)的间隔件。
本发明是鉴于上述的实际情况而完成的，其目的在于提供适合用于作为安全性优异的二次电池的间隔件的原料的树脂组合物、将该树脂组合物成型而得到的微多孔膜、由该微多孔膜形成的间隔件以及具有该间隔件的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，对于微多孔膜、作为其原料使用的树脂组合物进行了深入研究。其结果发现，含有特定的含脂环结构聚合物加氢物和相对于该脂环结构聚合物为非相溶性的特定的聚合物、上述含脂环结构聚合物加氢物的含量在特定范围的树脂组合物适合于作为熔化温度高、具有期望的闭孔温度的间隔件的制造原料，以至完成了本发明。
像这样，根据本发明，提供下述[1]～[2]的树脂组合物、[3]的微多孔膜、[4]的间隔件以及[5]的二次电池。
[1]一种树脂组合物，含有下述聚合物(A)和聚合物(B)，聚合物(A)的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计为1～80重量％。
聚合物(A)：热变形温度为170℃以上的含脂环结构聚合物加氢物
聚合物(B)：相对于聚合物(A)为非相溶性且热变形温度小于170℃的聚合物
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，聚合物(A)在水中的表面张力与聚合物(B)在水中的表面张力的差为2mN/m以上。
[3]一种微多孔膜，是使用上述[1]或[2]所述的树脂组合物而形成的，具有聚合物(A)分散在聚合物(B)中而成的海岛结构。
[4]一种间隔件，由上述[3]所述的微多孔膜形成。
[5]一种二次电池，具有上述[4]所述的间隔件。
发明效果
根据本发明，提供适合用于作为安全性优异的二次电池的间隔件的原料的树脂组合物、将该树脂组合物成型而得到的微多孔膜、由该微多孔膜形成的间隔件以及具有该间隔件的二次电池。
具体实施方式
以下，将本发明分项为1)树脂组合物、2)微多孔膜、以及3)间隔件和二次电池，进行详细说明。
1)树脂组合物
本发明的树脂组合物含有下述聚合物(A)和聚合物(B)，聚合物(A)的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计为1～80重量％。
聚合物(A)：热变形温度为170℃以上的含脂环结构聚合物加氢物
聚合物(B)：相对于聚合物(A)为非相溶性且热变形温度小于170℃的聚合物
[聚合物(A)]
本发明所使用的聚合物(A)为热变形温度为170℃以上的含脂环结构聚合物加氢物。
含脂环结构聚合物加氢物为在分子内具有脂环结构的聚合物，且为使用环状烯烃作为单体而进行聚合反应从而得到的聚合物的氢化物。
作为聚合物(A)所具有的脂环结构，可举出环烷烃结构、环烯烃结构。在这些中，从易于得到耐热性等优异的树脂组合物的方面出发，优选环烷烃结构。构成脂环结构的碳原子的数量没有特别限制，通常为4～30个，优选为5～20个，更优选为5～15个。通过使构成脂环结构的碳原子的数量在上述范围内，从而机械强度、耐热性以及成型性的特性高度平衡，因此优选。
聚合物(A)中的具有脂环结构的重复单元相对于全部重复单元的比例根据使用目的适当选择即可，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。当聚合物(A)中的具有脂环结构的重复单元的比例过少时，聚合物(A)有耐热性差的倾向。
聚合物(A)中的除具有脂环结构的重复单元以外的剩余部分没有特别限定，可适当选择。
聚合物(A)的热变形温度为170℃以上，优选为200℃以上，更优选为230℃以上。
热变形温度为按照JIS K7206而测定的值。
通过使聚合物(A)的热变形温度在170℃以上，从而易于得到熔化温度更高的微多孔膜。
含脂环结构聚合物加氢物的热变形温度能够通过例如提高其立构规整性从而提高。
聚合物(A)的重均分子量(Mw)没有特别限定，通常为1000～1000000，优选为2000～500000。通过使聚合物(A)的重均分子量为上述范围内，从而易于得到成型加工性和耐热性的平衡更优异的树脂组合物。
聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为4.0以下，优选为3.5以下。具有这样的分子量分布的聚合物的成型加工性更优异。
聚合物(A)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)为通过以四氢呋喃作为展开溶剂的凝胶·渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算值。
聚合物(A)能够通过使用环状烯烃作为单体进行开环聚合反应、加成聚合反应，将得到的聚合物提供至加氢反应从而制造。
开环聚合反应、加成聚合反应、加氢反应的反应条件等没有特别限定，能够使用公知的方法。
从易于得到耐热性更优异的树脂组合物的方面出发，作为聚合物(A)优选具有结晶性的聚合物。“结晶性”是指通过将测定条件等最优化从而能够用差示扫描热量仪(DSC)观测熔点的性质，为比聚合物链的立构规整性更明确的性质。
聚合物(A)具有结晶性时，其熔点优选为180～350℃，更优选为200～320℃，特别优选为220～300℃。
作为具有结晶性的聚合物(A)(以下有时称为“聚合物(α)”。)，能够使用国际公开第2012/033076号单行本所记载的具有间规立构规整性的二环戊二烯开环聚合物加氢物、日本特开2002-249553号公报所记载的具有等规立构规整性的二环戊二烯开环聚合物加氢物、日本特开2007-16102号公报所记载的降冰片烯开环聚合物加氢物等公知的具有结晶性的聚合物。
作为聚合物(α)，优选具有间规立构规整性的二环戊二烯开环聚合物加氢物(以下有时称为“聚合物(α1)”。)。如后所述，在本发明中，作为聚合物(B)，使用相对于聚合物(A)为非相溶性的聚合物，而与聚合物(α1)相溶性的聚合物基本未知。因此，通过使用聚合物(α1)作为聚合物(A)，从而能够从各种公知的聚合物中选择聚合物(B)。
聚合物(α1)的立构规整性的程度没有特别限定，从易于得到耐热性等优异的树脂组合物的方面出发，优选立构规整性的程度更高的聚合物。
具体而言，对于将二环戊二烯开环聚合、接着进行氢化而得到的重复单元的间同二单元组的比例优选为51％以上，更优选为60％以上，特别优选为70％以上。
间同二单元组的比例越高，即，间规立构规整性越高，则越形成具有高熔点的二环戊二烯开环聚合物加氢物。
间同二单元组的比例能够以13C-NMR波谱分析进行测定、定量。具体而言，能够以1,3,5-三氯苯-d3/邻二氯苯-d4的混合溶剂(体积比：2/1)作为溶剂，在200℃适用反转门控去耦(inverse-gated decoupling)法进行13C-NMR测定，以邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为标准位移，根据来自全同二单元组的43.35ppm的信号与来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比，确定间同二单元组的比例。
聚合物(α1)能够通过以二环戊二烯作为主要的单体进行开环聚合，对得到的开环聚合物中所存在的碳-碳双键的至少一部分进行氢化(加氢)从而得到。
二环戊二烯中存在内型和外型的立体异构体，在本发明中，其中任一种均能够作为单体使用。此外，可以仅单独使用一种异构体，也可以使用内型和外型以任意的比例存在的异构体混合物。在本发明中，从易于得到聚合物(α1)的结晶性提高、耐热性更优异的树脂组合物的方面出发，优选提高一种立体异构体的比例。例如，内型或外型的比例优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。另外，从容易合成的方面出发，优选提高内型的比例。
在制造聚合物(α1)时，作为单体，可以仅使用二环戊二烯，也可以使用能够与二环戊二烯共聚的其它单体。作为其它单体可举出除二环戊二烯以外的降冰片烯类、环状烯烃类、二烯类等。
在使用其它单体的情况下，其使用量在单体总量中优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
在合成聚合物(α1)时所使用的开环聚合催化剂只要是可使二环戊二烯开环聚合而得到具有间规立构规整性的开环聚合物的催化剂则没有特别限定。作为优选的开环聚合催化剂，可举出含有下述式(1)所示的金属化合物的开环聚合催化剂。
[化学式1]
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (1)
式(1)中，M为选自周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子，R1为在3,4,5位的至少1个位置能够具有取代基的苯基或-CH2R3(R3为选自氢原子、能够具有取代基的烷基和能够具有取代基的芳基中的基团。)所表示的基团，R2为选自能够具有取代基的烷基和能够具有取代基的芳基中的基团，X为选自卤原子、能够具有取代基的烷基、能够具有取代基的芳基和烷基甲硅烷基中的基团，L为供电子性的中性配体。a为0或1，b为0～2的整数。
M为周期表第6族的过渡金属原子(铬、钼、钨)，优选钼或钨，更优选钨。
R1的在3,4,5位的至少1个位置能够具有取代基的苯基的碳原子数没有特别限定，通常为6～20，优选为6～15。
作为上述取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。
此外，在3,4,5位的至少2个位置所存在的取代基也能够互相结合而形成环结构。
作为在3,4,5位的至少1个位置能够具有取代基的苯基，可举出：无取代苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等能够具有取代基的2-萘基等。
在R1的-CH2R3所表示的基团中，R3表示选自氢原子、能够具有取代基的烷基和能够具有取代基的芳基中的基团。
R3的能够具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，但通常为1～20，优选为1～10。该烷基可以是直链状也可以是支链状。
作为上述取代基，可举出：苯基、4-甲基苯基等能够具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
作为R3的能够具有取代基的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。
R3的能够具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定，通常为6～20，优选为6～15。
作为上述取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。
作为R3的能够具有取代基的芳基，可举出：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
在这些中，作为R3所表示的基团，优选碳原子数为1～20的烷基。
作为X的卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子。
作为X的能够具有取代基的烷基、能够具有取代基的芳基，可分别举出与作为R3的能够具有取代基的烷基、能够具有取代基的芳基所示的基团同样的基团。
作为X的烷基甲硅烷基，可举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
此外，在式(1)所示的金属化合物具有2个以上的X时，这些能够相互结合而形成环结构。
作为R2的能够具有取代基的烷基、能够具有取代基的芳基，可分别举出与作为R3的能够具有取代基的烷基、能够具有取代基的芳基所示的基团同样的基团。
作为L的供电子性的中性配体，可举出含有周期表第14族或第15族的原子的供电子性化合物。作为其具体例子，可举出：三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在这些中，优选醚类。
作为式(1)所示的金属化合物，优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物(式(1)中的M为钨原子、R1为苯基的化合物)，更优选四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物。
式(1)所示的金属化合物的合成方法没有特别限定。能够采用例如日本特开平5-345817号公报所记载的方法等现有技术公知的制造方法。
金属化合物的合成后，可以将反应液直接作为开环聚合反应的催化剂液而使用，也可以在通过结晶化等公知的纯化处理而将金属化合物分离、纯化后，将得到的金属化合物提供至开环聚合反应。
开环聚合催化剂可以是仅由式(1)所示的金属化合物形成的催化剂，也可以是组合式(1)所示的金属化合物和有机金属还原剂的催化剂。通过组合使用式(1)所示的金属化合物和有机金属还原剂，从而聚合活性提高。
作为有机金属还原剂，可举出具有碳原子数为1～20的烃基的、周期表第1、2、12、13、14族的有机金属化合物。
作为上述有机金属化合物，可举出：甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂；丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁；二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌；三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙氧基二乙基铝、异丁氧基二异丁基铝、二乙氧基乙基铝、二异丁氧基异丁基铝等有机铝；四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡等有机锡等。
在这些中，优选有机铝或有机锡。
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。使用的有机溶剂能够使开环聚合物、其加氢物以规定的条件溶解或分散，且只要是不妨碍开环聚合反应、加氢反应的有机溶剂则没有特别限定。
作为有机溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃类；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃类；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；将这些组合的混合溶剂等。
在这些中，作为有机溶剂，优选芳香族烃类、脂肪族烃类、脂环族烃类、醚类。
开环聚合反应能够通过在有机溶剂中，混合单体、式(1)所示的金属化合物、以及根据需要而添加的有机金属还原剂从而引发。
开环聚合反应所使用的式(1)所示的金属化合物的量以(金属化合物∶单体)的摩尔比计，通常为达到1∶100～1∶2000000的量，优选为达到1∶500～1000000的量，更优选为达到1∶1000～1∶500000的量。当上述金属化合物的量过多时，反应后除去金属化合物可能会变得困难，当过少时，有得不到充分的聚合活性的情况。
使用有机金属还原剂的情况下，其使用量相对于1摩尔的式(1)所示的金属化合物优选为0.1～100摩尔，更优选为0.2～50摩尔，特别优选为0.5～20摩尔。当有机金属还原剂的使用量过少时，有聚合活性不会充分提高的情况，当过多时，有可能易于产生副反应。
在聚合反应体系中也可以添加活性调节剂。通过使用活性调节剂，从而能够使开环聚合催化剂稳定化、或者能够调节开环聚合反应的反应速度、聚合物的分子量分布。
活性调节剂只要是具有官能团的有机化合物则没有特别限制。作为活性调节剂，可举出：含氧化合物、含氮化合物、含磷有机化合物等现有技术公知的活性调节剂。
活性调节剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。添加的活性调节剂的量没有特别限定，通常在相对于式(1)所示的金属化合物为0.01～100摩尔％之间选择即可。
此外，在聚合反应体系中，为了调节开环聚合物的分子量，也可以添加分子量调节剂。作为分子量调节剂，可举出：α-烯烃类、芳香族乙烯基化合物、含氧乙烯基化合物、含卤乙烯基化合物、含氮乙烯基化合物、非共轭二烯、共轭二烯等。
分子量调节剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。添加的分子量调节剂的量只要根据作为目标的分子量适宜确定即可，通常只要在相对于二环戊二烯为0.1～50摩尔％的范围选择即可。
聚合温度没有特别限定，通常为-78℃～+200℃的范围，优选为-30℃～+180℃的范围。聚合时间没有特别限定，也依赖于反应规模，通常为1分钟到1000小时的范围。
通过上述开环聚合反应，从而能够得到具有间规立构规整性的二环戊二烯开环聚合物。在开环聚合反应后所进行的加氢反应中，只要适当设定反应条件，通常开环聚合物的立构规整度不会因加氢反应而变化，因此，能够通过将该具有间规立构规整性的二环戊二烯开环聚合物提供至加氢反应从而得到目标的聚合物(α1)。另外，开环聚合物的间规立构规整性的程度能够通过选择开环聚合催化剂的种类等来进行调节。
开环聚合物的加氢反应能够通过在氢化催化剂的存在下，将氢供给到反应体系内而进行。作为氢化催化剂，能够使用作为烯烃化合物的氢化催化剂而公知的均相催化剂、非均相催化剂。
作为均相催化剂，可举出：乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等由过渡金属化合物与碱金属化合物组合形成的催化剂；双(三苯基膦)二氯化钯、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(Ⅳ)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位化合物催化剂等。
作为非均相催化剂，可举出：镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂；镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使上述金属担载在碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上而成的固体催化剂。
加氢反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂，可举出苯、甲苯等芳香族烃类；戊烷、己烷等脂肪族烃类；环己烷、十氢化萘等脂环族烃类；四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚类等。
非活性有机溶剂可以与用于开环聚合反应的溶剂相同，也可以不同。此外，也可以直接在开环聚合反应液中添加氢化催化剂进行加氢反应。
加氢反应的反应条件根据使用的氢化催化剂而不同，反应温度通常为-20～+250℃，优选为-10～+220℃，更优选为0～+200℃。当反应温度过低时，有反应速度变得过慢的情况，当反应温度过高时，有发生副反应的情况。
氢压通常为0.01～20MPa，优选为0.05～15MPa，更优选为0.1～10MPa。当氢压过低时，有反应速度变得过慢的情况，当氢压过高时，需要高耐压反应装置等特别的装置。
反应时间只要能够达到期望的氢化率则没有特别限定，通常为0.1～10小时。
加氢反应后根据常规方法回收目标的聚合物(α1)即可。
加氢反应时的氢化率(被氢化的主链双键的比例)没有特别限定，优选为98％以上，更优选为99％以上。氢化率越高得到的聚合物(α1)的耐热性越良好。
在本发明中，聚合物(A)能够单独使用一种或组合二种以上使用。
[聚合物(B)]
本发明所使用的聚合物(B)相对于上述聚合物(A)为非相溶性且热变形温度小于170℃。
在本发明中，非相溶性是指与某种聚合物混合而形成树脂组合物、树脂成型体时形成海岛结构的性质。通过使聚合物(B)相对于聚合物(A)为非相溶性，从而在微多孔膜中分别充分活用聚合物(A)所具有的优异的耐热性(具有高的热变形温度)、以及聚合物(B)所具有的在比较低的温度流动的特性。该结果是，由得到的微多孔膜形成的间隔件具有高的熔化温度与低的闭孔温度。
此外，在本发明中，使用的聚合物(B)是与聚合物(A)为非相溶性的，且优选聚合物(A)在水中的表面张力与聚合物(B)在水中的表面张力的差[(聚合物(A)在水中的表面张力)-(聚合物(B)在水中的表面张力)]为2mN/m以上，更优选为3mN/m以上。
通过使表面张力的差为2mN/m以上，从而聚合物的混合物更易于形成海岛结构。
聚合物(B)的热变形温度小于170℃，优选为165℃以下，更优选为160℃以下。
通过使聚合物(B)的热变形温度小于170℃，从而易于得到闭孔温度更低的微多孔膜。
热变形温度低的聚合物能够通过降低分子量、降低其立构规整性从而更高效地得到。
聚合物(B)的重均分子量(Mw)没有特别限定，但通常为1000～1000000，优选为2000～500000。
聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为4.0以下，优选为3.5以下。
聚合物(B)只要相对于聚合物(A)为非相溶性且热变形温度小于170℃，则没有特别限定。
作为聚合物(B)，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯等单体的均聚物、共聚物等聚烯烃系聚合物。
作为聚合物(B)的具体例子，可举出：低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、聚丁烯等。
在这些中，优选高密度聚乙烯或聚丙烯。
在本发明中，聚合物(B)可以单独使用一种或组合二种以上使用。
[树脂组合物]
在本发明的树脂组合物中，聚合物(A)的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计为1～80重量％。当聚合物(A)的含量过少时，将微多孔膜作为间隔件使用时，熔化温度变低，当聚合物(A)的含量过多时，将微多孔膜作为间隔件使用时，闭孔温度变高。
在将本发明的树脂组合物作为微多孔膜的成型材料而使用的情况下，树脂组合物通常含有溶剂(以下有时称为“孔形成用溶剂”。)。
孔形成用溶剂用于形成微多孔。将含有孔形成用溶剂的树脂组合物成型而成型为树脂片后，除去该树脂片中的孔形成用溶剂，从而在树脂片内形成微多孔。
孔形成用溶剂的沸点通常为120～600℃，优选为150～500℃。通过使用具有该范围的沸点的孔形成用溶剂，从而能够高效地形成微多孔。
作为孔形成用溶剂，可举出：壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡等烃系溶剂。
孔形成用溶剂的含量相对于全部树脂组合物，通常为20～80重量％，优选为30～70重量％，更优选为40～60重量％。
本发明的树脂组合物只要聚合物(A)与聚合物(B)为分离状态，则也可以含有相溶化剂。通过使用含有相溶化剂的树脂组合物，从而易于得到由聚合物(A)形成的岛部分的分散性优异的微多孔膜。这样的微多孔膜适于作为安全性更优异的间隔件的材料。
作为相溶化剂，可举出：苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等橡胶系聚合物、其加氢物。
本发明的树脂组合物含有相溶化剂时，其含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计通常为0.1～10重量％。
本发明的树脂组合物可以含有无机填充剂。通过使用含有无机填充剂的树脂组合物，从而易于得到闭孔温度高的间隔件。
作为无机填充剂，可举出：二氧化硅、氧化铝、沸石、氧化镁、氧化钛等。
本发明的树脂组合物含有无机填充剂时，其含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计通常为1～50重量％。
本发明的树脂组合物可以进一步含有其它添加剂。
作为添加剂，可举出：抗氧化剂、晶体成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂等。
这些的含量可以根据目的适当确定，但相对于全部树脂组合物，通常小于20重量％，优选为10重量％以下。
本发明的树脂组合物能够通过熔融混炼聚合物(A)、聚合物(B)以及根据需要而添加的溶剂、添加剂从而得到。
熔融混炼的方法没有特别限定。能够使用例如单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混炼机、捏合机、辊炼机、Feeder ruder等熔融混炼机进行混炼。
混炼温度优选为200～400℃，更优选为240～320℃。此外，在混炼时，可以一次性添加各成分而混炼，也可以分数次添加并混炼。
2)微多孔膜
本发明的微多孔膜使用本发明的树脂组合物而形成，具有聚合物(A)分散在聚合物(B)中而成的海岛结构。
本发明的微多孔膜中的海岛结构通过组合使用聚合物(A)和相对于聚合物(A)为非相溶性的聚合物(B)而形成。从易于形成该海岛结构的方面出发，作为聚合物(A)优选聚合物(α1)。
由聚合物(A)形成的岛部分的形状没有特别限定，通常为圆形或椭圆形。
岛部分的平均直径通常为0.05～100μm，优选为0.1～50μm。
岛部分的平均直径能够通过如下方式算出，用电子显微镜观察微多孔膜，将任意选择的多个岛分别变换为同面积的圆，测定该圆的直径，取它们的平均值。
微多孔的形状没有特别限定，通常为圆形或椭圆形。
微多孔的平均直径通常为0.01～1μm，优选为0.05～0.3μm。
微多孔的平均直径能够通过如下方式算出，用电子显微镜观察微多孔膜，将任意选择的孔分别变换为同面积的圆，测定该圆的直径，取它们的平均值。
微多孔膜的膜厚没有特别限定。微多孔膜的膜厚通常为5～100μm，优选为10～50μm。
本发明的微多孔膜的制造方法没有特别限定。能够例如，使用含有孔形成用溶剂的树脂组合物作为成型材料，使用膜挤出机成型为片状后，使得到的树脂片接触挥发性溶剂，提取除去树脂组合物中包含的孔形成用溶剂，接着，挥发除去挥发性溶剂，从而得到在树脂片中形成有微多孔而成的微多孔膜。
成型前的树脂(成型材料)的形状只要能够制造微多孔膜则没有特别限定。可举出例如颗粒、粉末等。
作为挥发性溶剂，只要是挥发性的溶剂且会在30℃与孔形成用溶剂以任意的比例混合、不溶解聚合物(A)和聚合物(B)，则没有特别限定。
挥发性溶剂的沸点优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
在使用液体石蜡等烃系溶剂作为孔形成用溶剂的情况下，作为挥发性溶剂，可举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基戊烷等脂肪族烃系溶剂。
提取除去孔形成用溶剂时的处理方法没有特别限定。能够通过例如使树脂片浸渍在挥发性溶剂中从而提取除去孔形成用溶剂。
进行该浸渍处理时的挥发性溶剂的温度没有特别限定，通常为10～80℃，优选为20～60℃。
浸渍处理的时间没有特别限定，通常为30秒钟到1小时，优选为1～30分钟。
挥发除去挥发性溶剂的方法没有特别限定。能够通过例如常压下或减压下加热树脂片从而挥发除去挥发性溶剂。
树脂片的加热条件没有特别限定，例如为20～150℃、30秒钟到24小时。
也可以对树脂片(指挥发除去挥发性溶剂前的树脂片。)或微多孔膜(指除去挥发性溶剂后的树脂片。)(以下，将它们合称为“树脂片等”。)实施拉伸处理、热定型处理。
拉伸处理是指将未取向状态的长链高分子在单轴或双轴方向拉伸，使分子沿拉伸的方向取向的处理。通过进行拉伸处理，从而可得到强度更优异的微多孔膜。作为拉伸处理法没有特别限定。可举出例如：单轴拉伸法、双轴拉伸法、斜向拉伸法等。进行拉伸处理时的树脂片等的温度通常为100～140℃，优选为110～120℃。
拉伸倍率以面倍率计优选为10倍以上，更优选为15～400倍。
热定型处理是指在长度方向、宽度方向施加张力而将膜绷紧的状态下施加规定的热的处理。通过进行热定型处理，从而能够得到热收缩率小的微多孔膜。
热定型处理时的树脂片等的温度通常为100～140℃，优选为110～120℃。
热定型处理的时间通常为1～60秒。
本发明的微多孔膜为使用本发明的树脂组合物而形成的微多孔膜，适合用于二次电池的间隔件。
3)间隔件和二次电池
本发明的间隔件由本发明的微多孔膜形成。因此，本发明的间隔件具有高的熔化温度和期望的闭孔温度。
本发明的间隔件的熔化温度通常超过260℃，闭孔温度通常在170℃以下。
熔化温度与闭孔温度能够通过实施例所记载的方法而测定。
构成本发明的间隔件的聚合物(A)(含脂环结构聚合物加氢物)的电绝缘性、耐药品性优异。因此，本发明的间隔件不易产生短路，并且不易发生化学反应导致的劣化。
进而，本发明的间隔件如上所述，具有高的熔化温度和期望的闭孔温度。
由于具有上述特性，因此本发明的间隔件的安全性极其优异，且实用性也优异。
本发明的二次电池具有本发明的间隔件。此外，通常本发明的二次电池具有正极、负极、电解质成分。
本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造，使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应电池形状对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
以下举出实施例及比较例，进一步详细说明本发明。另外，本发明并不限定于这些例子。在以下中，只要没有特别限定，“份”和“％”则为重量基准。
实施例
在实施例和比较例中，各种物理性质的测定按照下述的方法进行。
(1)含脂环结构聚合物的分子量(重均分子量和数均分子量)
以四氢呋喃作为溶剂，在40℃进行凝胶渗透色谱分析(GPC)，将含脂环结构聚合物的分子量作为标准聚苯乙烯换算值而求出。
系统：Tosoh公司制，HLC-8220
柱：Tosoh公司制，H型柱
(2)含脂环结构聚合物的加氢反应时的氢化率
通过1H-NMR测定，求得含脂环结构聚合物的加氢反应时的氢化率。
(3)含脂环结构聚合物加氢物的熔点
使用差示扫描热量仪以10℃/分钟进行升温而进行热重分析，测定含脂环结构聚合物加氢物的熔点。
(4)含脂环结构聚合物加氢物的间同二单元组的比例
将1,3,5-三氯苯-d3/邻二氯苯-d4的混合溶剂(体积比：2/1)作为溶剂，在200℃进行13C-NMR测定，基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比，确定含脂环结构聚合物加氢物的间同二单元组的比例。
(5)热变形温度
使用HDT试验机(东洋精机制作所公司制造，6M-2)，按照JIS K 7206在负载50N、升温速度50℃/小时的条件下测定维卡软化点，将其作为热变形温度。
(6)表面张力
使用自动接触角计(协和界面科学公司制造，DropMaster DM500型)，测定使用水(离子交换水)作为溶剂时的接触角，求得表面张力。
(7)闭孔温度
使用热机械分析仪(Seiko电子工业公司制造，TMA/SS6100)，将10mm(TD)×3mm(MD)的试验片以2g的负载沿试验片的长度方向拉伸，并以5℃/分钟的速度从室温(20℃，下同)升温，将在熔点附近观测的拐点的温度作为闭孔温度。将该闭孔温度为170℃以下的试验片评价为“○(good)”，超过170℃的试验片评价为“×(bad)”。
(8)熔化温度
使用上述热机械分析仪，将10mm(TD：Transverse Direction)×3mm(MD：MachineDirection)的试验片以2g的负载沿试验片的长度方向拉伸，并以5℃/分钟的速度从室温升温，将因熔融而膜破裂的温度作为熔化温度。将该熔化温度超过260℃的试验片评价为“○(good)”，260℃以下的试验片评价为“×(bad)”。
[制造例1]
在对内部进行了充分干燥后进行了氮置换的玻璃制耐压反应容器中，加入40份(以二环戊二烯的量计为30份)的二环戊二烯(内型含有率为99％以上)的环己烷溶液(浓度75％)，进一步加入738份的环己烷和2.0份的1-己烯，将全部内容物搅拌并加热至50℃。
另一方面，在将1.1份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物溶解于56份的甲苯的溶液中，加入4.6份的乙氧基二乙基铝/正己烷溶液(浓度19％)，搅拌10分钟制备催化剂溶液。
一边搅拌反应器的内容物一边将该催化剂溶液加入反应器内，引发开环聚合反应。其后，保持全部内容物为50℃，并每5分钟添加40份的二环戊二烯的环己烷溶液(浓度为75％重量)，添加9次(二环戊二烯的合计添加量为270份)后，进一步在50℃继续反应2小时。
接着，在反应液中加入少量的异丙醇使聚合反应终止后，将聚合反应溶液注入到大量的异丙醇中，使开环聚合物析出。将析出的聚合物通过过滤而回收。将得到的开环聚合物在减压下以40℃干燥20小时。
聚合物的产量为296份(收率＝99％)。此外，该聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为14200和27000，由此求得的分子量分布(Mw/Mn)为1.90。
接着，将60份的得到的开环共聚物与261份的环己烷加入耐压反应容器中进行搅拌，使聚合物溶解在环己烷中后，添加将0.039份的三(三苯基膦)羰基氢氯化钌溶解在40份的甲苯中而成的氢化催化剂溶液，在氢压4MPa、160℃进行5小时加氢反应。将得到的反应液注入到大量的异丙醇中，使聚合物完全析出。过滤得到析出物，将其用异丙醇清洗后，在60℃减压干燥24小时，得到27.2份(收率98％)的二环戊二烯开环聚合物加氢物。
得到的二环戊二烯开环聚合物加氢物的氢化率为99％以上、间同二单元组的比例为85％、熔点为265℃。
在实施例和比较例中使用的树脂成分的物性如下所示。
·二环戊二烯开环聚合物加氢物(制造例1)(以下有时简称为“COP”。)
热变形温度：263℃、表面张力：34mN/m
·高密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制造，HF560)(以下有时简称为“HDPE”。)
热变形温度：122℃、表面张力：31mN/m
·聚丙烯(Prime Polymer公司制造、F-300SP)(以下有时简称为“PP”。)
热变形温度：162℃、表面张力：29mN/m
[实施例1]
使用双轴挤出机(东芝机械公司制造，TEM-37BS)，将60份的COP和40份的HDPE在树脂温度270℃时混炼。此时，通过侧向喂料将液体石蜡以其量为全部树脂组合物的50％的方式进行供给。
将得到的树脂组合物投入到膜挤出机(GSI Creos公司制造)，使其通过齿轮泵和T模具，成型为厚度50μm的树脂片。
使得到的片在正己烷溶液中浸渍3分钟，除去液体石蜡。其后，以固定片的四边的状态在120℃加热30秒而进行热定型，得到微多孔膜。将其作为试验片使用，测定闭孔温度和熔化温度。
[实施例2～5、比较例1～4]
将实施例1中的树脂成分变更为第1表所记载的树脂成分，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物和微多孔膜，测定闭孔温度和熔化温度。
[表1]
第1表
从第1表获知以下信息。
在实施例1～5中得到的微多孔膜的闭孔温度低、熔化温度高。因此，由该微多孔膜形成的间隔件的安全性优异。
另一方面，在比较例1、3中得到的微多孔膜的熔化温度低，在比较例2、4中得到的微多孔膜的闭孔温度高。因此，由该微多孔膜形成的间隔件的安全性差。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，含有下述聚合物A和聚合物B，聚合物A的含量相对于聚合物A和聚合物B的合计为1～80重量％，
聚合物A：热变形温度为170℃以上的含脂环结构聚合物加氢物，
聚合物B：相对于聚合物A为非相溶性且热变形温度小于170℃的聚合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚合物A在水中的表面张力与聚合物B在水中的表面张力的差为2mN/m以上。
3.一种微多孔膜，是使用权利要求1或2所述的树脂组合物而形成的，具有聚合物A分散在聚合物B中而成的海岛结构。
4.一种间隔件，由权利要求3所述的微多孔膜形成。
5.一种二次电池，具有权利要求4所述的间隔件。
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