CN104334264B - 复合中空纤维膜及中空纤维膜组件 - Google Patents

复合中空纤维膜及中空纤维膜组件 Download PDF

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Abstract

一种复合中空纤维膜，其具有以聚烯烃树脂A为主成分的使气体透过的非多孔质均质层和支撑该非多孔质均质层的由聚烯烃树脂B构成的多孔质支撑层，其特征在于，所述非多孔质均质层的聚烯烃树脂A，为乙烯单元和至少一种选自碳原子数3～20的α‑烯烃单元中的烯烃单元的嵌段共聚物。由此，提供一种气体透过性能良好，进一步可以减少因凝结水导致的对气体溶解组件的性能产生的影响，溶出性良好的气体透过复合中空纤维膜。

Description

复合中空纤维膜及中空纤维膜组件
技术领域
本发明涉及复合中空纤维膜及其制造方法、以及具备复合中空纤维膜的中空纤维膜组件。
背景技术
为了从半导体用硅基板、液晶用玻璃基板、光掩模用石英基板等的电子材料的表面去除微颗粒、有机物、金属等，通过气体溶解装置将特定的气体溶解在超纯水中，并且根据需要添加微量药品来制备的功能性洗涤水正在逐渐代替高浓度药液来使用。作为功能性洗涤水所使用的特定的气体，除了二氧化碳、氢气、氧气、臭氧以外，还有稀有气体等非活性气体等。其中，研究了使二氧化碳、氢气溶解的方法。
特别是，为了对被洗涤物表面进行清洗而不使被洗涤物、喷嘴带电，可以使用碳酸水。即，如果用超纯水进行洗涤，因其绝缘性高，有时由于与洗涤物的摩擦使被洗涤物带电。如果被洗涤物带电，例如当被洗涤物带有细微的电路图案时等，有时其电路会被破坏。为了防止这些，可以使用使超纯水中溶解二氧化碳的、提高导电性的碳酸水。
该碳酸水的二氧化碳浓度，因为只是对超纯水赋予导电性，因此使其为1～100mg/L的低浓度。为了使前述的气体有效地溶解，而灵活运用内置有具有仅使气体透过的性质的气体透过膜的气体溶解膜组件(例如专利文献1)。如果使用气体溶解膜组件，可以容易地制造不含气泡的气体溶解水。
另外，提出作为中空纤维膜使用多孔质的中空纤维膜的方法(专利文献2)。
当气体溶解膜组件中使用多孔质中空纤维膜时，存在下述疑虑，由于长时间使用，膜出现亲水化，水泄漏到气体侧而堵塞膜表面，从而不能获得初期的二氧化碳添加性能。
作为非多孔质的气体分离膜，可以列举由乙烯-乙烯醇类聚合物及胺化合物构成的气体分离膜用乙烯-乙烯醇类聚合物复合膜(专利文献3)、具有由2个多孔质层夹着由直链状聚乙烯构成的均质层的3层结构的复合中空纤维膜(专利文献4)等。
当使用非多孔质的中空纤维膜时，由于在气体侧和液体侧之间存在非多孔质的膜，因此即使长时间使用，水也不会泄露到气体侧，但是存在下述疑虑，即由于膜的水蒸气透过性能，透过的水蒸气因水温变化、压力的变动等在气体侧凝结，凝结水(冷凝(ドレイン))还是会堵塞膜表面。
如果凝结水是少量的，则对气体溶解组件的性能的影响是轻微的，但如果凝结水的量增多，则会从气体室的底部逐渐向上方累积，对气体溶解起作用的气体透过膜的有效面积减小，气体溶解组件的性能下降，功能性洗涤水中含有的气体浓度减少。
气体溶解组件，是将应该溶解的气体送入到气体室中，通过膜将气体成分转移到水室，通常，通过膜向反方向转移的水蒸气几乎未被考虑，尚没有充分研究凝结水的对策。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000－271549号公报
专利文献2:日本专利特开平2－279158号公报
专利文献3:日本专利特开2010－155207号公报
专利文献4:日本专利特开平11－47565号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献3的由乙烯-乙烯醇类聚合物及胺化合物构成的气体分离膜用乙烯-乙烯醇类聚合物复合膜存在下述问题，其含水率高达100％，水蒸气透过性非常高，必须要定期排出冷凝水。
专利文献4的复合中空纤维膜，由于均质层的氧透过系数低，因此为得到实用上有效的溶解气体的透过流量，必须将均质层制成0.3μm以下的极薄的膜。但是，由于均质膜难以薄膜化，因此存在膜的机械强度下降而产生针孔(ピンホール)的情况。由于均质层膜层为PE，因此水蒸气透过性低，但存在不能避免凝结水从针孔泄露的问题。
本发明的课题在于提供一种可以解决上述问题的、气体透过性能良好的、且可以减少凝结水对气体溶解组件的性能产生影响、溶出性良好的脱气用复合中空纤维膜。
解决课题的手段
发现上述课题可通过以下方法解决，使复合中空纤维膜的均质层为含有气体透过的非多孔质的聚烯烃树脂A的均质层，使支撑均质层的支撑层为含有聚烯烃树脂B的多孔质层，作为上述均质层的聚烯烃树脂A，使用乙烯单元和至少一种选自碳原子数3～20的α-烯烃单元中的烯烃单元的嵌段共聚物。
即，本发明提供以下内容。
[1]一种复合中空纤维膜，其具有使气体透过的非多孔质均质层和支撑该非多孔质均质层的多孔质支撑层，所述非多孔质均质层以聚烯烃树脂A为主成分，所述多孔质支撑层以聚烯烃树脂B为主成分，在该复合中空纤维膜中，所述非多孔质均质层的聚烯烃树脂A为乙烯单元与至少一种选自碳原子数3～20的α-烯烃单元中的烯烃单元的嵌段共聚物。
[2]根据1所述的复合中空纤维膜，其中，非多孔质均质层的所述α-烯烃单元为碳原子数6～20的α-烯烃单元。
[3]根据2所述的复合中空纤维膜，其中，非多孔质均质层的所述α-烯烃单元为1-辛烯单元。
[4]根据1～3中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，非多孔质均质层的聚烯烃树脂A的基于JISK7126的在25℃时的氧透过系数为50×10-16mol·m/m2·s·Pa以上。
[5]根据权利要求1～4中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，非多孔质均质层的聚烯烃树脂A的透湿系数为1.00×10-3g/m·24hr(25℃)以下。
[6]根据权利要求1～5中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，在将支撑该非多孔质均质层的聚烯烃多孔质层配置在非多孔质均质层的外层侧的同时，将非多孔质均质层配置在从中空纤维膜的最内面开始沿着膜厚方向的膜厚1/10～1/4以内的区域。
[7]根据权利要求1～6中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，上述非多孔质均质层的聚烯烃树脂的密度为0.86～0.89g/cm3。
[8]根据权利要求1～7中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，上述非多孔质均质层的聚烯烃树脂A具有100℃以上、135℃以下的熔点。
[9]根据权利要求1～8中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，上述非多孔质均质层的聚烯烃树脂A的MFRD为0.1～1.0g/10分钟·190℃，所述MFRD是按照JIS K7210的代码D测定的。。
[10]根据1～9中任一项所述的复合中空纤维膜，其中，所述聚烯烃树脂A为聚乙烯。
[11]一种中空纤维膜组件，其具备1～10中任一项所述的复合中空纤维膜。
发明的效果
本发明可以提供一种复合中空纤维膜及该复合中空纤维膜的制造方法、以及具备该复合中空纤维膜的中空纤维膜组件，所述复合中空纤维膜水蒸气透过性低而气体透过性良好，可以抑制冷凝水的产生，可以高效地提高溶解气体量。
附图说明
图1(a)是表示实施例1及2的复合中空纤维膜的示意图。(b)是表示实施例1及2的复合中空纤维膜的示意性截面图。
符号说明
1：多孔质支撑层(内层)
2：非多孔质均质层
3：多孔质支撑层(外层)
d1：中空纤维膜厚度
d2：从中空纤维膜最内面到非多孔质均质层的距离
具体实施方式
(复合中空纤维膜)
本发明的复合中空纤维膜(以下，也称为“本复合中空纤维膜”。)为具有使气体透过非多孔质的均质层和支撑该均质层的多孔质层的复合中空纤维膜。由于本发明的复合中空纤维膜是以气体透过为目的使用的，因此也称为气体透过复合中空纤维膜。
(均质层)
均质层是含有以聚烯烃树脂A为主成分的、具有气体透过性的非多孔质的层。聚烯烃树脂A为乙烯单元和至少一种的选自碳原子数3～20的α-烯烃单元中烯烃单元的嵌段共聚物。
本说明书中的“使气体透过”或“气体透过性”，是指不让液体等透过而仅让气体透过的特性，例如不让水透过但让水蒸气透过的膜。
本说明书中的“非多孔质”，是指实质上没有孔径为微米极的孔，内部为以树脂填充的实心状态。
在形成本发明中的非多孔质的聚烯烃均质层的烯烃嵌段共聚物中，α-烯烃单元为含有3～20个碳原子数的烯烃单元，优选含有碳原子数6～20的α-烯烃单元。更优选α-烯烃单元为辛烯单元，最优选为1-辛烯单元。
在本发明中的烯烃嵌段共聚物中，乙烯单元含量优选为25～97摩尔％，更优选为40～96摩尔％，进而更优选为55～95摩尔％。
本发明中的聚烯烃树脂A的、按照JIS K7210的代码D测定的MFRD(熔体流动速率)，优选为0.1～1.0g/10分钟·190℃，进而优选为0.3～1.0g/10分钟·190℃。这是由于在上述范围内的话，可得到气体透过性及刚性良好的复合中空纤维膜。
作为聚合物的结构，理想地是包含以乙烯单元为主体的结晶性的聚合物嵌段(硬链段)和含选自碳原子数3～20的α-烯烃单元中的至少一种α-烯烃单元(软链段)的烯烃嵌段共聚物，各嵌段交替地连接2个以上、优选连接3个以上的多嵌段结构。此外，优选具有直链状结构、放射状结构，特别优选直链状结构。
此外，可以通过控制上述催化剂的比率及种类、链穿梭剂(chain shuttling剂)的比率及种类、聚合温度等来改变嵌段的长度。
通过使用该技术，可以以连续法来合成新的烯烃嵌段共聚物(OBC)。通过链穿梭反应催化剂的技术合成的嵌段共聚物，共聚单体含量非常少，构成熔点高的结晶性乙烯/α-烯烃嵌段(硬质)，代替共聚单体含量多的非晶质乙烯-辛烯嵌段(软质)。因此，OBC也被称为乙烯/α-烯烃嵌段共聚物(ethylene/α－olefin block interpolymer)。
在本发明中，通过使用嵌段共聚物作为非多孔质均质层，可以在维持气体透过性的同时，得到水蒸气透过性低的复合中空纤维膜。通过该中空纤维膜，可以长期抑制冷凝水的产生，稳定且高效地提高洗涤水中的溶解气体量。
形成非多孔质均质层的聚烯烃树脂A的密度优选为0.860～0.890g/cm3。聚烯烃树脂A的密度在上述范围内的话，可提高均质层的气体透过性。一般而言，密度越小则气体透过性能越高。
因此，如果密度大于0.89g/cm3，在25℃时的氧透过系数(JIS K7126)则会小于50×10-16mol·m/m2·s·Pa，因此不能获得充分的气体透过性能。此外，如果密度小于0.86g/cm3，虽然能够满足气体透过性能，但在25℃时的透湿系数则高于3.00×10-3g/m·24hr，当对诸如水及含水50％以上的溶液进行脱气及气体溶解时，运行时的温度变化/压力变化等导致凝结水产生，不仅变为冷凝水而且渗透到多孔质支撑层的凝结水会抑制气体的透过，因此气体透过性本身会下降，故而不优选。在25℃时的透湿系数优选为3.00×10-3g/m·24hr以下，更优选为1.0×10-3g/m·24hr以下。
此外，在本发明的烯烃嵌段共聚物中，基于DSC的熔点，优选为100～135℃，更优选为100～130℃，从与支撑层侧的成形性一致的观点出发，进而优选为115～125℃。
这里，基于DSC的熔点，是通过差示扫描量热计(DSC)得到的峰顶熔点，具体而言，是指使用DSC，采集样品量10mg，在190℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温到-10℃进行结晶，在-10℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温到200℃，进行测定并求得的值。
构成非多孔质均质层的聚烯烃树脂A在25℃时的透湿系数优选为1.00×10-3g/m·24hr以下。作为气体透过膜的具有相应气体分离性能的均质膜即使为非多孔质，如果其透湿系数高，即使不漏水还是会因水蒸气透过而易于产生凝结水。因此，优选透湿系数低的。
聚烯烃树脂A的重均分子量和数均分子量的比率Mw/Mn，优选为3.0以下，进而优选为1.5～2.5。一般而言，粘度对树脂的成形性产生影响。进而，粘度对Mw的依赖度高。为了减少均质层中的缺陷(泄漏等)，有必要提高Mn。此外，为了在维持成形性的同时加大开裂强度，优选缩小比率Mw/Mn(多分散性)。
比率Mw/Mn在上述范围内的话，可在维持成形性的同时提高强度，因可以容易地得到气体透过性良好及无缺陷的本复合中空纤维膜。
作为本发明的均质层中使用的聚烯烃树脂A，可以列举例如聚乙烯。这里，所说的本发明中的聚乙烯，可以说由乙烯单元构成的链段比其他聚合物嵌段链段更多。
弹性体特性被认为依赖于作为网络接合部而发挥作用的缨状胶束结晶(fringed micellarcrystals)。但是，由于缨状胶束结晶是低熔点的，因此耐热性即使用温度区域受到制限。
因此，近年来陶氏化学公司(Dow Chemical Company)开发了链穿梭反应催化剂的技术。具体而言，也可以根据日本专利特表2007－529617号公报中公开的方法进行合成。
例如可以通过下述工序进行制造，所述工序：准备包含将(A)第1烯烃聚合催化剂和(B)在同等聚合条件下，可以调制不同于通过催化剂(A)调制的聚合物的化学性质或物理性质的聚合物的第2烯烃聚合催化剂和(C)链穿梭剂(链穿梭剂)进行组合得到的混合物或反应生成物的组合物，在加成聚合条件下将前述的乙烯和α-烯烃与该组合物进行接触。聚合，优选使用连续溶液聚合法。连续溶液聚合法，是指向反应区域中连续供给催化剂成分、链穿梭剂(chain shuttling剂)、单体类，以及根据需要供给溶剂、助剂、捕捉剂及聚合助剂，并从中连续取出聚合产物。
具体而言，作为本发明中聚烯烃树脂A的烯烃嵌段共聚物可以使用市售的物质。例如陶氏化学公司以商品名INFUSE D9000、D9007、D9100、D9107、D9500、D9507、D9530、D9817、D9807等销售的产品。
非多孔质均质层，优选为以聚烯烃树脂A为主成分的层。以聚烯烃树脂A为主成分的层是指聚烯烃树脂A的含量相对于均质层总质量为90质量％以上的层。以聚烯烃树脂A为主成分的层中的聚烯烃树脂A的含量优选95质量％以上，更优选99质量％以上，特别优选100质量％。
此外，只要在不损害本发明目的范围内，均质层中也可以根据需要添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、阻燃剂等添加物。
均质层的厚度，优选为0.5～10μm。若均质层的厚度为0.5μm以上，则可提高耐压性。若均质层的厚度为10μm以下，则可提高气体透过性。
作为上述均质层的厚度，当本复合中空纤维膜具有多个均质层时，是指每个均质层的厚度。
(多孔质支撑层)
多孔质支撑层，是指含有对非多孔质均质层进行支撑的、以聚烯烃树脂B为主成分的层。聚烯烃树脂B只要是与构成非多孔质均质层的聚合物具有相溶性，能够形成多孔质结构的材料则没有特别的限定。具体而言，优选高密度聚乙烯。
作为高密度聚乙烯，一般而言，其密度越高则结晶性越高，基于拉伸法的多孔化工序越容易。因此，密度的优选范围为0.960～0.968g/cm3。
高密度聚乙烯，最优选为乙烯均聚物。此外，还可以是与其他烯烃的共聚物。此时的烯烃共聚单体的量优选为0～20摩尔％，特别是更优选为5摩尔％以下。
本说明书中的“多孔质”，是指具有0.01～1μm左右的平均孔径的孔，至少具有20体积％的孔隙率。
多孔质支撑层的孔隙率，相对于整个多孔质支撑层100体积％，优选为30～80体积％。若孔隙率为30体积％以上，则可以易于得到良好的气体透过性。若孔隙率为80体积％以下，则会提高耐压性等机械强度。
对多孔质支撑层的孔的大小没有特别的限定，只要是能够满足充分的气体透过性和机械强度的大小即可。例如优选为0.05～0.1μm左右的平均孔径。
多孔质支撑层中使用的聚烯烃树脂B的MFRD的优选范围为0.1～1.0g/10分钟。若聚烯烃树脂B的MFRD为0.1g/10分钟以上，则熔融粘性不会过于变大，能够提高结晶取向的成形范围变广。此外，在为提高组件的填充率而要求减少直径的领域中的应用也变得容易了。若聚烯烃树脂B的MFRD为1.0g/10分钟以下，则可容易地抑制熔融粘性过于变小，可以通过提高拉伸比来提高结晶的取向，通过拉伸进行多孔质化变得容易。此外，提高刚性，通过薄膜化、高孔隙率化提高气体透过性变得容易。
此外，聚烯烃树脂A(烯烃嵌段共聚物)和聚烯烃树脂B，从气体透过性及耐溶剂性的观点出发，优选熔融特性相互适合的，它们各自的MFRD之差越小越优选，优选差为0.5g/10分钟以下。
多孔质层，优选为以聚烯烃树脂B为主成分的层。以聚烯烃树脂B为主成分的层是指聚烯烃树脂B的含量为90质量％以上的层。以聚烯烃树脂B为主成分的层中的聚烯烃树脂B的含量优选为95质量％以上，更优选99质量％以上，特别优选100质量％。
此外，只要在不损害本发明目的范围内，根据需要，多孔质层中还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、阻燃剂等添加物。
(气体透过复合中空纤维膜的制法)
本发明的复合中空纤维膜由上述的非多孔质均质层和多孔质支撑层形成。例如可以通过多层复合纺丝工序和拉伸多孔质化工序来获得。
作为构成中空纤维膜的复合膜的形态，可以是具有气体透过性能的非多孔质均质层(分离层)和支撑非多孔质均质层的多孔质支撑层的二层复合膜，也可以是由多孔质支撑层之间夹着具有气体透过性能的非多孔质均质层的三层复合膜。进而，还可以是四层以上的复合膜。特别优选由三层以上的复合膜构成。
三层以上的复合膜中具有气体透过能的均质层的“位置”，优选配置在相对于中空纤维膜的厚度(图1的d1)，从中空纤维膜的内侧开始的1/10～1/4的范围内。本说明书中的“均质层的位置”是指从中空纤维的最内面到距离非多孔质均质层的上述最内面最近的端面之间的距离(图1的d2)。当加工到组件上时，从膜的外周方向开始浸渍灌封树脂，产生固着效果。因均质层为非多孔质结构，因此灌封树脂不能浸渍到更内侧，被灌封树脂包埋的区域越多，则越能防止伴随灌封部附近的压力变化出现的弯曲等导致的膜的破损。此外，如果使均质层的内侧的支撑层的厚度为膜厚的1/10以下，则在用于使支撑层聚合物多孔质化的拉伸工序中，均质层聚合物被熔融的内层的支撑层聚合物牵拉产生缺陷，故不优选。此外，如果使均质层的内侧的支撑层的厚度为1/4以上，则灌封树脂的包埋区域变少，受到弯曲等的影响而发生破损，故不优选。
关于本发明的实施例的复合中空纤维膜中的非多孔质均质层和多孔质支撑层的位置关系，其示意图如图1所示。各图是示意性的概念图，并不是忠实表现实际的膜(层)的厚度、位置的图。
本复合中空纤维膜的粗细没有特别的限定，中空纤维膜外径优选为100～2000μm。若中空纤维膜外径为100μm以上，则在中空纤维膜组件制造时易于充分获得中空纤维膜之间的间隙，在中空纤维膜之间浸入灌封用树脂变得容易。若中空纤维膜外径为2000μm以下，则在制造使用多根中空纤维膜的中空纤维膜组件时，可以缩小组件整体的尺寸。这样一来，灌封加工部的容积也变小，因此，易于抑制灌封加工时灌封用树脂的收缩引起的尺寸精度下降。
中空纤维膜的膜厚度(d1)优选10～200μm。若厚度为10μm以上，则机械强度提高。进而，若厚度为200μm以下，则易于抑制本复合中空纤维膜的纤维外径过于变粗，内置到膜组件时的膜的容积效率变低。
本复合中空纤维膜，可以通过例如具有下述1)纺丝工序及2)拉伸工序的方法来制造。
1)纺丝工序：例如若是3层结构的本复合中空纤维膜，则采用最外层喷嘴部、中间层喷嘴部及最内层喷嘴部被配置为同心圆状的复合喷嘴口模。向最外层喷嘴部及最内层喷嘴部供给熔融状态的聚烯烃树脂B，向中间层喷嘴部供给熔融状态的聚烯烃树脂A。并且，从这些各自的喷嘴部挤出聚烯烃树脂A及聚烯烃树脂B，边适当调节挤出速度和卷取速度边以未拉伸状态进行冷却固化。这样一来，得到2个具有非多孔质状态的未拉伸的多孔质层前驱体之间夹着未拉伸的均质层前驱体的3层结构的中空纤维膜前驱体。
聚烯烃树脂A及聚烯烃树脂B的排出温度，只要是能使其充分熔融进行纺丝的状态即可。
2)拉伸工序：进行熔融纺丝得到的未拉伸的中空纤维膜前驱体，优选在拉伸前以所述熔点以下进行定长热处理(退火处理)。
定长热处理，优选在105～120℃下处理8～16小时。若温度为105℃以上，则易于得到品质良好的本中空纤维膜。若温度为120℃以下，则易于得到充分的伸度，提高拉伸时的稳定性，以高倍率进行的拉伸变得容易。此外，若处理时间为8小时以上，则易于得到品质良好的本中空纤维膜。
中空纤维膜前驱体，在满足下述(i)及(ii)的要求的条件下进行拉伸。
(i)拉伸温度T(℃)和聚烯烃树脂A的熔点Tm(℃)之间的关系为Tm-20≦T≦Tm+40。
(ii)拉伸温度T为聚烯烃树脂B的维卡软化点以下。
若拉伸温度T为Tm-20(℃)以上，则多孔质层前驱体的多孔质化变得容易，易于得到具有良好的气体透过性的本复合中空纤维膜。若拉伸温度T为Tm+40(℃)以下，则易于抑制因分子产生紊乱所形成的针孔等缺陷。
此外，若拉伸温度T为聚烯烃树脂B的维卡软化点以下，则多孔质层前驱体的多孔质化变得容易，易于得到具有良好的气体透过性的本复合中空纤维膜。
拉伸工序，优选为在以上述拉伸温度T进行拉伸(热拉伸)之前进行冷拉伸。即，优选为冷拉伸后继续进行热拉伸的2段拉伸，或冷拉伸后继续进行将热拉伸分割为2段以上的多段的多段拉伸。
冷拉伸是在较低的温度下引起膜的结构破坏，使其产生微小的裂缝的拉伸。优选为冷拉伸的温度从0℃到低于Tm-20℃的温度范围内的相对低温下进行。
拉伸，优选为低速拉伸。若是低速拉伸，则易于在控制拉伸时的纤维径过于变细的同时进行多孔质化。
拉伸倍率虽然根据所使用的聚烯烃树脂A及聚烯烃树脂B的种类而有所不同，但优选为使相对于未拉伸的中空纤维膜前驱体的最终倍率(总拉伸倍率)为200～500％。若总拉伸倍率为2倍以上，则多孔质层的孔隙率提高，易于得到良好的气体透过性。若总拉伸倍率为5倍以下，则可以提高本复合中空纤维膜的断裂伸度。
进而，为了提高通过上述拉伸得到的中空纤维膜的尺寸稳定性，优选在定长下或在60％以下的范围内，以使其稍微松弛的状态下对该多孔质中空纤维膜进行热定型。
为了有效地进行热定型，优选热定型温度为拉伸温度以上、熔点温度以下。
以上说明的本复合中空纤维膜，由于具有含有以聚烯烃树脂A为主成分的非多孔质的均质层和含有以聚烯烃树脂B为主成分的多孔质层，因此，兼具良好的耐溶剂性和气体透过性。此外，也具有良好的低溶出性。
(中空纤维膜组件)
本发明的中空纤维膜组件为具备所述本复合中空纤维膜的组件。本发明的中空纤维膜组件，除了使用本复合中空纤维膜以外，可以使用与公知的中空纤维膜组件同样的形态。例如可以列举将数百根本复合中空纤维膜扎束后插入筒状的外壳中，使用封装材料(灌封用树脂)将这些本复合中空纤维膜封装的公知形态的中空纤维膜组件。
此外，优选相对于灌封加工部容积的中空纤维膜的填充率为20～60％左右。
作为使用本发明的脱气膜的脱气方法，可以向中空纤维膜的内侧(一次侧)供给含有溶解气体的原溶液，对中空纤维膜的外侧(二次侧)进行减压，通过与溶解气体的分压差成比例的驱动力使溶解气体透过膜，使溶解气体排出到中空纤维膜的外侧。此外，与此相反，也可以将中空纤维膜的外侧作为一次侧，将中空纤维膜的内侧作为二次侧。进而，既可以将多根中空纤维膜组件串联连接，并对对象药液进行脱气到规定的脱气水准，或者也可以将多根并联连接对大量的药液进行脱气。
实施例
以下，列举实施例及比较例，对本发明进行详细说明。但，本发明并不限定于以下的记载内容。
(Tm的测定)
采用DSC(精工电子工业制造)，将约5mg试样在200℃下进行5分钟熔解后，以10℃/分钟的速度降温到40℃进行结晶化，然后进而以10℃/分钟升温到200℃，评价熔解时的熔融峰温度及熔解结束温度。
(熔体流动速率(MFR))
关于聚乙烯的MFR，按照JIS K7210的代码D(测定温度：190℃、负荷：2.16kg)测定MFRD(单位：g/10分钟)。
(密度)
聚乙烯的密度(单位：kg/m3)，按照JIS K7112进行测定。
(分子量分布(Mw/Mn)的测定)
聚乙烯的比率Mw/Mn，通过根据下述条件的GPC(高温GPC)测定得到的校准曲线分别计算出Mw及Mn。校准曲线，是通过测定聚苯乙烯的标准试样，并使用聚乙烯换算常数(0.48)经过3次计算所得的。将下述3个柱按顺序串联连接作为柱来使用。
测定条件：
测定装置：“150－GPC”(Waters公司制造)
柱：“Shodex GPC AT－807/S”(昭和电工公司制造)(1根)、“Tosoh TSK－GEL GMH6－HT”(东曹公司制造)(2根)
溶剂：1，2，4-三氯苯
柱温度：140℃
试样浓度：0.05质量％(注射量：500μL)
流量：1.0mL/分钟
试样溶解温度：160℃
试样溶解时间：2.5小时
此外，关于多孔质层的形成中所使用的聚乙烯，当在以所述高温GPC测定的分子量分布图中发现肩峰时，以高斯分布进行近似，计算出低分子量成分、高分子量成分等各成分的Mw及Mn、以及这些成分的配比率。
(孔隙率)
对得到的气体透过复合中空纤维膜的孔隙率(单位：体积％)，采用压汞仪221型(卡劳尔巴公司制造)进行测定。
(气体透过性)
将得到的气体透过复合中空纤维膜扎束成U字型，用聚氨酯树脂固定中空纤维膜的端部，制作中空纤维膜组件。从复合中空纤维膜的外侧供给氧气或氮气，使中空纤维膜的内侧(中空部分侧)为常圧，测定在25℃时的氧气透过速度(QO2)(单位：m/小时·MPa)及氮气透过速度(QN2)(单位：m/小时·MPa)。另外，以中空纤维膜的内径为基础计算出膜面积。并且，根据测定的氧气透过速度(QO2)及氮气透过速度(QN2)求得分离系数(QO2/QN2)。
(透湿度)
(1)透湿度：使用450μm厚的薄膜样品，通过杯法(按照JIS Z0208、测定气氛：25℃×90％RH)进行测定。
(2)透湿系数：根据前述的透湿度，通过透湿度×膜厚计算得出。
[实施例1]
作为聚烯烃树脂A(非多孔质均质层形成用)，使用通过链穿梭反应催化剂制造的乙烯和α烯烃的嵌段共聚物(具体而言，α烯烃为1-辛烯，乙烯-辛烯嵌段共聚物：商品名“INFUSE 9100”，陶氏化学公司制造，MFRD：1.0g/10分钟，密度：0.877g/cm3，熔点Tm：121℃，Mw/Mn＝2.0)。在25℃时的透湿系数为0.48×10-3g/m·24hr，进而在25℃时的氧透过系数(JISK7126)为60.7×10-16mol·m/m2·s·Pa。
作为聚烯烃树脂B(多孔质支撑层形成用)，使用高密度聚乙烯(商品名“SUNTECB161”，旭化成化学公司制造，密度：0.963g/cm3，MFRD：1.35g/10分钟)。
纺丝工序：
使用最外层喷嘴部、中间层喷嘴部及最内层喷嘴部被配置成同心圆状的复合喷嘴口模。向最外层喷嘴部及最内层喷嘴部供给熔融状态的聚烯烃树脂B，向中间层喷嘴部供给熔融状态的聚烯烃树脂A，从最外层开始按照12/1/2的比率排出聚烯烃树脂A/聚烯烃树脂B/聚烯烃树脂A，以135m/分钟的卷取速度对这些聚烯烃进行纺丝，得到未拉伸的中空纤维膜前驱体。该中空纤维膜前驱体，由2个多孔质层前驱体之间夹着均质层前驱体的3层被配置成同心圆状。
拉伸工序：
在108℃下对上述中空纤维膜前驱体进行8小时退火处理。接下来，在23±2℃下拉伸1.6倍，继续在105℃的加热炉中进行热拉伸，直到总拉伸量变为580％，使2个多孔质层前驱体进行多孔质化。然后，在115℃的加热炉中设置45％的缓和工序，最终成形为总拉伸倍率(相对于未拉伸的中空纤维膜前驱体的倍率)为400％，得到气体透过复合中空纤维膜。
制作的复合中空纤维膜，其内径165μm、外径262μm、膜厚48.3μm，非多孔质均质层位于从内侧开始的膜厚的约1/8的位置。
该气体透过复合中空纤维膜，为由2个多孔质层夹着均质层的3层结构。此外，该气体透过复合中空纤维膜的孔隙率为67.2体积％。
对复合中空纤维膜的空气透过速度进行测定，在室温(25℃)时的氧气透过速度(QO2)为0.244m/hr·Mpa，氮气透过速度(QN2)为0.074m/hr·Mpa，分离系数(QO2/QN2)为3.3。由于薄膜层所用的聚合物的分离系数维持为3.3，因此即使通入异丙醇(IPA)也未发生泄露。
进而，使用制作的气体透过复合中空纤维膜制作中空纤维膜组件。在中空纤维膜的内侧流入50℃的水，从中空纤维膜的外侧吹入二氧化碳，为生成碳酸水而运行一个月，由于膜的水蒸气透过性低，因此没有在气相侧产生凝结水。
[实施例2]
作为聚烯烃树脂A(非多孔质均质层形成用)使用通过链穿梭反应催化剂制造的乙烯和α烯烃的嵌段共聚物(具体而言，α烯烃为1-辛烯，乙烯-辛烯嵌段共聚物：商品名“INFUSE9107”，陶氏化学公司制造，MFRD：1.0g/10分钟，密度：0.866g/cm3，熔点Tm：120℃，Mw/Mn＝2.0)。在25℃时的透湿系数为0.76×10-3g/m·24hr，进而在25℃时的氧透过系数(JISK7126)为85.1×10-16mol·m/m2·s·Pa。
聚烯烃树脂B(多孔质支撑层形成用)采用与实施例1同样的物质，排出量比也与实施例1相同。
以排出温度180℃、卷取速度135m/分钟进行纺丝。得到的未拉伸中空纤维的内径为160μm，三层被配置成同心圆状。在108℃下对该未拉伸的中空纤维进行8小时退火处理。进而，在23±2℃下将该退火纤维拉伸1.6倍，继续在105℃的加热炉中进行热拉伸直到总拉伸量变为5.8倍，使2个多孔质层支撑层前驱体进行多孔质化。然后，在115℃的加热炉中设置0.69倍的缓和工序，最终成形为总拉伸倍率(相对于未拉伸的中空纤维膜前驱体的倍率)为4倍，得到气体透过复合中空纤维膜。制作的多层复合中空纤维膜，其内径156μm、外径251μm、膜厚47.6μm，非多孔质均质层位于从内侧开始的膜厚的约1/8的位置。
如这样得到的多层复合中空纤维膜，为由2个多孔质支撑层夹着非多孔质均质层的三层结构。此外，该气体透过复合中空纤维膜的孔隙率为66.6体积％。
对复合中空纤维膜的空气透过速度进行测定，在室温(25℃)时的氧气透过速度(QO2)为0.400m/hr·Mpa，氮气透过速度(QN2)为0.142m/hr·Mpa，分离系数(QO2/QN2)为2.8。由于了薄膜层所使用的聚合物的分离系数维持为2.8，因此即使通入溶剂(IPA)也未发生泄露。
进而，使用制作的气体透过复合中空纤维膜制作中空纤维膜组件。在中空纤维膜的内侧流入50℃的水，从中空纤维膜的外侧吹入二氧化碳，为生成碳酸水而运行一个月，由于膜的水蒸气透过性低，因此没有在气相侧产生凝结水
[比较例1]
作为聚烯烃树脂A(非多孔质均质层形成用)，使用通过茂金属系催化剂制造的乙烯和α烯烃的无规共聚物(具体而言，α烯烃为1-辛烯，乙烯-辛烯无规共聚物(商品名“AFFINITY EG8100G”，陶氏化学公司制造，MFRD：1.0g/10分钟，密度：0.870g/cm3，熔点Tm：55℃、Mw/Mn＝2.0)。在25℃时的透湿系数为4.5×10-3g/m·24hr，进而，在25℃时的氧透过系数(JISK7126)为69×10-16mol·m/m2·s·Pa。
聚烯烃树脂B(多孔质支撑层形成用)采用与实施例1同样的物质，排出量比也与实施例1相同。
以排出温度180℃、卷取速度130m/分钟进行纺丝。得到的未拉伸中空纤维内径为180μm，三层被配置成同心圆状。在108℃下对该未拉伸的中空纤维进行8小时退火处理。进而，在23±2℃下将该退火纤维拉伸120％，继续在70℃的加热炉中进行热拉伸到总拉伸量为400％，得到复合中空纤维膜。制作的多层复合中空纤维膜，其内径为160μm、外径256μm、膜厚48μm，非多孔质均质层位于从内侧开始的膜厚的约1/8的位置。
如这样得到的多层复合中空纤维膜为由2个多孔质支撑层夹着非多孔质均质层的三层结构。此外，该气体透过复合中空纤维膜的孔隙率为63.0体积％。
对复合中空纤维膜的空气透过速度进行测定，在室温(25℃)时的氧气透过速度(QO2)为0.36m/hr·Mpa，氮气透过速度(QN2)为0.13m/hr·Mpa，分离系数(QO2/QN2)为2.8。由于了薄膜层所使用的聚合物的分离系数维持为2.8，因此即使通入溶剂(IPA)也未发生泄露。
进而，使用制作的气体透过复合中空纤维膜制作中空纤维膜组件。在中空纤维膜的内侧流入50℃的水，从中空纤维膜的外侧吹入二氧化碳，为生成碳酸水而运行。虽然最初可以不生成凝结水而进行运行，但在第4天由于均质层软化导致强度下降并产生泄露。
[比较例2]使用热塑性聚氨酯(DIC Bayer Polymer(公司)制造Pandex T8375N)用于形成均质层。Pandex T8375N的通过JIS Z0208杯法在25℃时的透湿系数为25.9g/m·24hr，进而，在25℃时的氧透过系数(JISK7126)为19.0×10-16mol·m/m2·s·Pa。
聚烯烃树脂B(多孔质层形成用)采用与实施例1同样的物质，排出量比也与实施例1相同，比按照12/1/2的比率从最外层开始排出聚烯烃树脂A/热塑性聚氨酯B/聚烯烃树脂A。
以排出温度180℃、卷取速度90m/分钟进行纺丝。得到的未拉伸中空纤维的内径为200μm，三层被配置成同心圆状。在108℃下对该未拉伸的中空纤维进行8小时退火处理。进而，在23±2℃下将该退火纤维拉伸160％，继续在110℃的加热炉中进行热拉伸到总拉伸量为300％，得到复合中空纤维膜。制作的多层复合中空纤维膜，其内径为200μm、外径280μm、膜厚25μm，非多孔质均质层位于从内侧开始的膜厚的约1/8的位置。
如这样得到的多层复合中空纤维膜，为由2个多孔质支撑层夹着非多孔质均质层的三层结构。此外，该复合中空纤维膜的孔隙率为43.0体积％。
对复合中空纤维膜的空气透过速度进行测定，在室温(25℃)时的氧气透过速度(QO2)为0.28m/hr·Mpa，氮气透过速度(QN2)为0.10m/hr·Mpa，分离系数(QO2/QN2)为2.8。薄膜层所使用的聚合物的分离系数维持为2.8。进而，使用制作的气体透过复合中空纤维膜制作中空纤维膜组件。在中空纤维膜的内侧流入50℃的水，从中空纤维膜的外侧吹入二氧化碳，为生成碳酸水而运行。发现在24hr后浸出了被认为是凝结水的水。
产业上的可利用性
本发明的气体透过复合中空纤维膜，在用于半导体的洗涤液的功能水的制造、用于碳酸饮料的二氧化碳溶解、从生物气中分离甲烷气等方面非常有用。

Claims (11)

1.一种复合中空纤维膜，其具有使气体透过的非多孔质均质层和支撑该非多孔质均质层的多孔质支撑层，所述非多孔质均质层以聚烯烃树脂A为主成分，所述多孔质支撑层以聚烯烃树脂B为主成分，在该复合中空纤维膜中，所述非多孔质均质层的聚烯烃树脂A通过链穿梭反应催化剂合成，且为乙烯单元与至少一种选自碳原子数3～20的α-烯烃单元中的烯烃单元的嵌段共聚物，为各嵌段交替地连接2个以上的多嵌段结构。
2.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其中，非多孔质均质层的所述α-烯烃单元为碳原子数6～20的α-烯烃单元。
3.根据权利要求2所述的复合中空纤维膜，其中，非多孔质均质层的所述α-烯烃单元为1-辛烯单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，非多孔质均质层的聚烯烃树脂A的基于JISK7126的在25℃时的氧透过系数为50×10-16mol·m/m2·s·Pa以上。
5.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，非多孔质均质层的聚烯烃树脂A在25℃时的透湿系数为3.00×10-3g/m·24hr以下。
6.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，在将支撑非多孔质均质层的多孔质支撑层配置在非多孔质均质层的外层侧的同时，将非多孔质均质层配置在从中空纤维膜的最内面开始沿着膜厚方向的膜厚1/10～1/4以内的区域。
7.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，非多孔质均质层的聚烯烃树脂A的密度为0.86～0.89g/cm3。
8.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，非多孔质均质层的聚烯烃树脂A具有100℃以上、135℃以下的熔点。
9.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，非多孔质均质层的聚烯烃树脂A的MFRD为0.1～1.0g/10分钟·190℃，所述MFRD是按照JIS K7210的代码D测定的。
10.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其中，所述聚烯烃树脂A的乙烯单元含量为55～95摩尔％。
11.一种中空纤维膜组件，其具备权利要求1～10中任一项所述的气体透过复合中空纤维膜。
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