CN103228344B - 聚烯烃复合中空纤维膜及其制造方法和中空纤维膜组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃复合中空纤维膜及其制造方法，该聚烯烃复合中空纤维膜具有均质膜层和多孔质膜层，所述均质膜层由比率Mw/Mn为4.0以下、且按照JISK7210的代码D测定的熔体流动速率为1.0g/10分钟以下的聚烯烃所形成，所述多孔质膜层由比率Mw/Mn为8.0～12.0的聚烯烃所形成。另外，本发明还涉及具备该聚烯烃复合中空纤维膜的中空纤维膜组件。根据本发明，可以提供一种聚烯烃复合中空纤维膜及其制造方法以及中空纤维膜组件，该聚烯烃复合中空纤维膜的耐溶剂性和气体透过性优良，用于药液中的溶解气体的脱气时，能高度抑制药液的泄漏，并能高效地降低溶解气体量。

Description

聚烯烃复合中空纤维膜及其制造方法和中空纤维膜组件
技术领域
本发明涉及聚烯烃复合中空纤维膜及其制造方法、以及具备该聚烯烃复合中空纤维膜的中空纤维膜组件。
本发明基于2010年9月29日在日本提出的专利申请特愿2010-218042号主张优先权，在这里引用其内容。
背景技术
例如，在液晶显示器、等离子显示器的等制造中，用抗蚀剂液等药液进行处理。药液通过在氮气下被压送至排出喷嘴，并以从该排出喷嘴中排出的方式进行药液供给。但在该药液处理中，当药液中的溶解气体量多时，从排出喷嘴排出药液时，由于施加到药液的压力从由氮气加压的状态恢复至大气压，所以溶解气体变成过饱和状态，产生气泡。当抗蚀剂液等药液中混入气泡时，会产生药液的处理斑、在光刻工序中存在产生图案不良等的问题。作为防止药液的处理斑的方法，有通过旋转涂布进行边脱泡边进行药液供给的方法。但近年来，伴随着液晶显示器和等离子显示器的大画面化，通过旋转涂布进行药液供给的方法变得难以适用。
另一方面，为了除去药液等中溶解的气体，采用将中空纤维膜作为脱气膜使用的脱气方法。也就是说，在药液压送工序中，通过进行利用中空纤维膜的膜式脱气，减少药液中的溶解气体量，抑制气泡的产生。作为该膜式脱气中使用的中空纤维膜，已知的有复合中空纤维膜，该复合中空纤维膜包括具有气体透过性的非多孔质的均质膜层和支撑该均质膜层的多孔质膜层。例如，可举出下述的复合中空纤维膜。
（1）具有3层结构的复合中空纤维膜，其3层结构为由聚烯烃组成的2个多孔质膜层之间夹着由硅-聚碳酸酯共聚物、硅-氨基甲酸酯共聚物等组成的气体透过性的均质膜层所构成（例如，专利文献1）。
（2）具有2个多孔质膜层之间夹着由直链状聚乙烯组成的均质膜层的3层结构的复合中空纤维膜（专利文献2）。
（3）具有由聚-4-甲基戊烯-1组成的多孔质膜层和均质膜层的复合中空纤维膜（专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平5-185067号公报
专利文献2：日本专利特开平11-47565号公报
专利文献3：日本专利特开平6-335623号公报
发明内容
但是，（1）的复合中空纤维膜，由于缺乏硅-聚碳酸酯共聚物和硅-氨基甲酸酯共聚物的耐溶剂性，因此根据不同的使用药液（溶剂），会产生膜溶胀、膜强度下降而药液泄漏的情况。
（2）的复合中空纤维膜，由于均质膜层的氧透过系数低，所以要得到实用上有效的溶解气体透过流量，有必要将均质膜层变为0.3μm以下的极薄膜。但由于均质膜难以薄膜化，所以存在膜的机械强度下降而产生针孔的情况。另外，当多孔质膜层的空穴率低时，能有助于气体透过的均质膜层的面积变小，导致气体透过流量下降。因此，为了提高多孔质膜层的气体透过性，有必要在制造时以高的拉伸倍率进行拉伸。但在那种情况下，均质膜层中会产生开裂，有不能得到充分的气体分离特性的情况。
（3）的复合中空纤维膜，由于多孔质膜层的伸度低，因此，不能以提高该多孔质膜层的空穴率的目的在制造时以高的拉伸倍率实施拉伸，难以得到充分的气体透过性。
本发明的目的在于提供一种聚烯烃复合中空纤维膜和该聚烯烃复合中空纤维膜的制造方法以及具备该聚烯烃复合中空纤维膜的中空纤维膜组件，该聚烯烃复合中空纤维膜的耐溶剂性和气体透过性优良，用于药液中的溶解气体的脱气时，能高度抑制药液的泄漏，并能高效地降低溶解气体量。
为解决上述课题，本发明采用了以下的构成。
[1]一种聚烯烃复合中空纤维膜，是具有气体透过的非多孔质的均质膜层和支撑该均质膜层的多孔质膜层的复合中空纤维膜，其特征在于，所述均质膜层含有聚烯烃，该聚烯烃的质均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为4.0以下、且该聚烯烃的按照JISK7210的代码D测定的熔体流动速率（MFRD）为1.0g/10分钟以下；所述多孔质膜层含有比率Mw/Mn为8.0～12.0的聚烯烃。
[2]所述[1]记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述均质膜层的聚烯烃和所述多孔质膜层的聚烯烃的熔体流动速率均为0.1～1.0g/10分钟，该熔体流动速率按照JISK7210的代码D测定。
[3]所述[2]记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述多孔质膜层的聚烯烃满足下述（a）～（c）的必要条件。
（a）按照JISK7210的代码D测定的熔体流动速率（MFRD）为0.1～1.0g/10分钟。
（b）按照JISK7210的代码G测定的熔体流动速率（MFRG）为50～100g/10分钟。
（c）所述MFRD和所述MFRG之比FRR（G/D）（=MFRG/MFRD）为50～100。
[4]所述[1]～[3]中任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述均质膜层的聚烯烃的MFRD与所述多孔质膜层的聚烯烃的MFRD之差为0.3g/10分钟以下。
[5]所述[1]～[4]中任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述多孔质膜层的聚烯烃是分子量1000以下的成分量为2.0质量%以下、且分子量100万以上的成分量为1.5～3.0质量%的聚烯烃。
[6]所述[1]～[4]中任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述均质膜层的聚烯烃是含有由碳原子数为3～20的α-烯烃所衍生的构成单元的共聚物。
[7]所述[6]记载的聚烯烃复合中空纤维膜，相对于由聚合中使用的全部单体所衍生的构成单元100摩尔%，所述由α-烯烃所衍生的构成单元的含量为10～70摩尔%。
[8]所述[6]或[7]记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述由α-烯烃所衍生的构成单元的碳原子数为6～8。
[9]所述[6]～[8]中任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述α-烯烃为1-辛烯或1-己烯。
[10]所述[1]～[9]中任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述多孔质膜层的聚烯烃的耐环境应力开裂性为10～50小时，所述耐环境应力开裂性按照JISK6760测定。
[11]所述[1]～[10]中任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述多孔质膜层的聚烯烃的密度为0.960～0.968g/cm3。
[12]所述[1]～[11]中任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述均质膜层的聚烯烃的密度为0.850～0.910g/cm3。
[13]所述[1]～[12]中任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述均质膜层的聚烯烃的熔点Tm为40～100℃。
[14]一种聚烯烃复合中空纤维膜的制造方法，是所述[1]～[13]中任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于，具有将中空纤维膜前驱体在满足下述（i）和（ii）的必要条件的拉伸温度T（℃）下进行拉伸、并将所述多孔质膜层前驱体进行多孔质化的拉伸工序；所述中空纤维膜前驱体具有作为均质膜层前驱体的未拉伸的均质膜层前驱体和作为所述多孔质膜层前驱体的未拉伸的多孔质膜层前驱体。
（i）拉伸温度T与所述均质膜层的聚烯烃的熔点Tm之间的关系为Tm-20≤T≤Tm+40。
（ii）拉伸温度T为所述多孔质膜层的聚烯烃的维卡软化点（Vicatsofteningpoint）以下。
[15]一种中空纤维膜组件，具备所述[1]～[13]中任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜。
另外，在本说明书和权利要求书中，“构成单元”的含义为构成树脂成分（聚合物、共聚物）的单体单元（monomericunit）。
本发明的聚烯烃复合中空纤维膜，其耐溶剂性和气体透过性优良。因此，用于药液中的溶解气体的脱气时，能高度抑制药液的泄漏，并能高效降低溶解气体量。
另外，根据本发明的制造方法，能得到聚烯烃复合中空纤维膜，该聚烯烃复合中空纤维膜的耐溶剂性和气体透过性优良，用于药液中的溶解气体的脱气时，能高度抑制药液的泄漏，并能高效降低溶解气体量。
另外，本发明的中空纤维膜组件，由于具备所述聚烯烃复合中空纤维膜，因此，用于药液中的溶解气体的脱气时，能高度抑制药液的泄漏，并能高效降低溶解气体量。
附图说明
图1是显示一例本发明的中空纤维膜组件的概略截面图；
图2是显示一例本发明的中空纤维膜组件的端面。
具体实施方式
<聚烯烃复合中空纤维膜>
本发明的聚烯烃复合中空纤维膜（以下称为“本复合中空纤维膜”。），是一种具有气体透过的非多孔质的均质膜层和支撑该均质膜层的多孔质膜层的复合中空纤维膜。
均质膜层含有聚烯烃，该聚烯烃的质均分子量（以下称为“Mw”）和数均分子量（以下称为“Mn”）的比率Mw/Mn为4.0以下、且按照JISK7210的代码D（测定温度：190℃，负荷：2.16kg）测定的熔体流动速率（以下称为“MFRD”）为1.0g/10分钟以下。多孔质膜层含有比率Mw/Mn为8.0～12.0的聚烯烃。
以下，将均质膜层中含有的聚烯烃称为“聚烯烃A”，将多孔质膜层中含有的聚烯烃称为“聚烯烃B”。
（均质膜层）
均质膜层是由含有聚烯烃A、并具有气体透过性的非多孔质膜所组成的层。
聚烯烃A的比率Mw/Mn为4.0以下，优选为1.5～3.0，更优选为1.8～2.5。一般来说，粘度对树脂的成形性有影响。更进一步说，粘度对Mw的依赖度高。为了减少均质膜层中的缺陷（泄漏等），有必要提高Mn。另外，为了边维持成形性，边加大开裂（クレイズ）强度，优选缩小比率Mw/Mn（多分散度）。
比率Mw/Mn为4.0以下时，能边维持成形性，边提高强度，得到气体透过性和耐溶剂性优良的本复合中空纤维膜。
在由单一物组成的聚烯烃A的情况下，比率Mw/Mn显示聚烯烃A的分子量分布的广度，该值越大，分子量分布越广。
由单一物组成的聚烯烃A的比率Mw/Mn，能通过聚烯烃A的多段聚合制备而进行适当的调整。作为多段聚合法，优选在第1段中进行高分子量成分的聚合、在第2段以后进行低分子量成分的聚合的2段聚合方法，或3段聚合方法。
另外，比率Mw/Mn也可根据聚烯烃A的制造中所使用的催化剂种类进行调整。
聚烯烃A的比率Mw/Mn是从高温凝胶渗透色谱法（以下称为“高温GPC”）进行的测定计算出的。高温GPC是指一种在加热试样（聚烯烃A）使其溶解的状态下进行测定的GPC。比率Mw/Mn，在根据高温GPC进行的测定中，可采用将聚苯乙烯用作标准试样制作的校正曲线算出。
作为测定装置，可举出商品名“150-GPC”、“AllianceGPCV2000”（以上Waters公司制造）等。
聚烯烃A的MFRD为1.0g/10分钟以下，优选为0.1～1.0g/10分钟。聚烯烃A的MFRD为1.0g/10分钟以下时，得到气体透过性和耐溶剂性优良的本复合中空纤维膜。
另外，聚烯烃A和后述的聚烯烃B，从气体透过性和耐溶剂性的观点来看，优选使其熔融特性协调。也就是说，聚烯烃A的MFRD优选为与聚烯烃B的MFRD同等，即特别优选为在0.1～1.0g/10分钟的范围内，聚烯烃A的MFRD与聚烯烃B的MFRD的差为0.3g/10分钟以下。
聚烯烃A的密度，优选为0.850～0.910g/cm3。聚烯烃A的密度在所述范围内时，均质膜层的气体透过性能提高。另外，聚烯烃A的密度在0.850g/cm3以上时，容易得到熔点和维卡软化点为30℃以上的聚烯烃A。
聚烯烃A的密度，按照JISK7112（ASTMD1505）的方法进行测定。
聚烯烃A的熔点Tm，优选为40～100℃，更优选为50～100℃。
聚烯烃A的熔点Tm，通过差示扫描量热仪（DSC）进行测定。
聚烯烃A优选为聚乙烯、或乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃（以下称为“α-烯烃（a）”）中的至少一种的共聚物（以下称为“共聚物A1”）。聚烯烃A可仅为聚乙烯，也可仅为共聚物A1，也可为聚乙烯和共聚物A1的混合物。
作为聚乙烯，例如，可举出高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、直链状低密度聚乙烯（LLDPE）、超低密度聚乙烯（VLDPE）等。其中，优选为LDPE。作为LDPE的具体例子，可举出NovaTecLD（日本聚乙烯公司制造）、Neothex（Primepolymer公司制造）。
这些聚乙烯可单独使用一种，也可将两种以上并用。
作为α-烯烃（a），例如，可举出丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。
由α-烯烃（a）所衍生的构成单元，优选为由碳原子数为4～20的α-烯烃所衍生的构成单元，具体可举出由丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等所衍生的构成单元，更优选为由碳原子数为6～8的α-烯烃所衍生的构成单元。作为α-烯烃，特别优选为1-己烯或1-辛烯。
这些α-烯烃（a）可单独使用一种，也可将两种以上并用。
由共聚物A1中的乙烯所衍生的构成单元的含量，相对于由聚合中使用的全部单体所衍生的全部构成单元100摩尔%，优选为30～90摩尔%，更优选为60～80摩尔%。
共聚物A1中的由α-烯烃（a）所衍生的构成单元的含量，相对于由聚合中使用的全部单体所衍生的全部构成单元100摩尔%，优选为10～70摩尔%，更优选为20～40摩尔%。
聚乙烯和共聚物A1，优选为采用茂金属系催化剂进行聚合获得的聚乙烯和共聚物A1。经茂金属系催化剂所制造的聚乙烯类，与经Zigler-Natta系催化剂等所制造的聚乙烯类相比，尽管在化学上是同种，但分子量分布狭窄、低分子量成分和低结晶成分少。因此，由于使用茂金属系催化剂，聚乙烯和共聚物A1的耐溶剂性、耐发动机油性、耐溶剂提取性、耐牛油性等提高。另外，在易于边维持成形性，边提高均质膜层的强度方面，采用茂金属系催化剂也是优选的。
作为茂金属系催化剂，可举出Insight（Singlesite、单活性中心）催化剂（陶氏化学公司制造）、限制几何构型催化剂等。
作为聚烯烃A，特别优选为经茂金属系催化剂所制造的共聚物A1。
作为共聚物A1的市售产品，可举出“エボリュー（商标）”（乙烯和1-己烯的共聚物，Primepolymer公司制造）、“アフィニティー（商标）”（乙烯和1-辛烯的共聚物，陶氏化学公司制造）等。
另外，聚烯烃A也可为乙烯、α-烯烃（a）以及这些以外的其他聚合性单体的共聚物。
在这种情况下，共聚合物中的由其他聚合性单体所衍生的构成单元的含量，相对于由聚合中使用的全部单体所衍生的构成单元100摩尔%，优选为10摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下。
均质膜层优选为以聚烯烃A为主成分的层。所谓以聚烯烃A为主成分的层是聚烯烃A的含量相对于构成层的全部树脂100质量%，为90质量%以上的层。以聚烯烃A为主成分的层中的聚烯烃A含量，相对于构成层的全部树脂100质量%，优选为95质量%以上，更优选为99质量%以上，特别优选为100质量%。
另外，只要在不损害本发明的目的的范围内，也可根据需要，向均质膜层中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防结块剂、着色剂、阻燃剂等添加物。
由聚烯烃A中的α-烯烃（a）所衍生的构成单元的含量，相对于由聚合中使用的全部单体所衍生的全部构成单元100摩尔%，优选为10摩尔%以上，更优选为20～40摩尔%。
聚烯烃A优选为含有由10摩尔%以上的α-烯烃（a）所衍生的构成单元的共聚物A1，更优选为含有由20～40摩尔%的α-烯烃（a）所衍生的构成单元的共聚物A1。
均质膜层的厚度优选为0.5～10μm。均质膜层的厚度为0.5μm以上时，耐压性提高。均质膜层的厚度为10μm以下时，气体透过性提高。
所述均质膜层的厚度，在本复合中空纤维膜具有多个均质膜层的情况下，为各自均质膜层的厚度。
（多孔质膜层）
多孔质膜层是一种由含有聚烯烃B的多孔质膜组成、并支撑所述均质膜的层。
聚烯烃B的比率Mw/Mn优选为8.0～12.0。比率Mw/Mn为8.0以上时，高分子量成分增多，耐环境应力开裂性（以下称为“ESCR”）提高。比率Mw/Mn为12.0以下时，如蜡的低分子量成分并不过于变多，在平板显示器（FPD）用途等的精细用途中，也容易抑制聚烯烃B的溶出。另外，由于聚烯烃B的分子量分布变窄，因此，多孔质膜层的刚性提高。聚烯烃B的比率Mw/Mn优选为8.0～12.0。
聚烯烃B的比率Mw/Mn，通过与测定聚烯烃A的比率Mw/Mn时相同的高温GPC进行测定，从而算出。
由单一物组成的聚烯烃B的比率Mw/Mn，与聚烯烃A的情况一样，可通过由多段聚合制备聚烯烃B从而进行适当调整。另外，比率Mw/Mn，也可根据聚烯烃B的制造中所采用的催化剂种类进行调整。
聚烯烃B中的分子量1000以下的成分量（以下称为“FL”），相对于构成聚烯烃B的全部共聚物100质量%，优选为0.1～2.0质量%，更优选为0.1～1.0质量%，特别优选为0.2～0.5质量%。FL作为聚烯烃的成分，被称为所谓的低分子量成分。FL为2质量%以下时，没有臭味的问题，也可适用于食品用途等的应用。FL为0.1质量%以上时，能提高柔软性。
聚烯烃B中的分子量100万以上的成分量（以下称为“FH”），相对于构成聚烯烃B的全部共聚物100质量%，优选为1.5～3.0质量%。FH为1.5质量%以上时，由于有效的长期特性、所谓的高分子量成分量变多，所以耐应力开裂性和ESCR提高。另外，FH为质量3.0%以下时，在成形时易得到充分的流动性。另外，难以变成未熔融的凝胶，在拉伸时违背心意的非多孔化部难以产生。
FL和FH，由与上述的比率Mw/Mn同样的高温GPC求得。即，按照高温GPC进行测定所得的分子量分布图中，从相对于分子量分布的整个面积的分子量1000以下部分的面积的比例，求得FL。同样，从相对于分子量分布的整个面积的分子量100万以上部分的面积的比例，求得FH。
聚烯烃B优选为满足下述（a）～（c）的必要条件的聚烯烃。
（a）MFRD为0.1～1.0g/10分钟。
（b）按照JISK7210的代码G（测定温度：190℃，负荷：21.6kg）测定的熔体流动速率（以下称为“MFRG”）为50～100g/10分钟。
（c）所述MFRD和所述MFRG的比FRR（G/D）（=MFRG/MFRD）为50～100。
聚烯烃B的MFRD为0.1g/10分钟以上时，熔融粘性不会过于变大，能够提高结晶的取向的成形范围变广。另外，变得容易适应于净水器等的要求小型化的领域。聚烯烃B的MFRD为1.0g/10分钟以下时，易于抑制熔化粘性过于变小，通过增加拉伸比，提高结晶的取向，易于通过拉伸获得多孔质化。另外，刚性提高，通过薄膜化和高空穴率化的气体透过性的提高变得容易。
聚烯烃B的MFRG为50g/10分钟以上时，高速成形性提高。
聚烯烃B的MFRG为100g/10分钟以下时，易于得到良好的ESCR。在这里，所谓高速成形性是，通过判断在同一条件下降低挤出机的负荷会将排出速度提升到何种程度、或在挤出机的负荷变成相同的范围，将成形温度降低到何种程度，从而做出评价的特性。聚烯烃B的MFRG，更优选为60～90g/10分钟。
MFRG和MFRD的比FRR（G/D），一般与分子量分布相关，具有分子量分布越广越增大的倾向。
聚烯烃B的FRR（G/D）为50以上时，成形时的挤出机负荷变小，高速成形性提高。聚烯烃B的FRR（G/D）为100以下时，多孔质膜层的冲击强度提高。聚烯烃B的FRR（G/D）优选为60～80。
另外，聚烯烃A和聚烯烃B，从气体透过性和耐溶剂性的观点来看，由于优选使熔化特性协调，因此它们各自的MFRD都优选为0.1～1.0g/10分钟，特别优选为在该范围相同。
聚烯烃B的密度优选为0.960～0.968g/cm3。聚烯烃B的密度为0.960g/cm3以上时，低结晶成分量变少，多孔质膜层的开孔性提高，易于得到充分的气体透过性。聚烯烃B的密度为0.968g/cm3以下时，易于维持10小时以上的ESCR。
聚烯烃B的ESCR（耐环境应力开裂性）优选为10～50。
聚烯烃B的ESCR，按照JISK6760的恒定应变环境应力开裂试验进行测定。ESCR为因环境应力发生开裂的概率变成50%时的时间。
作为聚烯烃B，特别是从开孔性的观点来看，优选为短支链少的高密度聚乙烯。
作为聚烯烃B的市售产品，例如，可举出商品名为“H6670B”、“H6430BM”（以上，SCG化学公司制造）等。
多孔质膜层优选为以聚烯烃B作为主成分的层。以聚烯烃B作为主成分的层，是指聚烯烃B的含量相对于构成层的全部树脂100质量%，为90质量%以上的层。以聚烯烃B为主成分的层中的聚烯烃B含量，相对于构成层的全部树脂100质量%，优选为95质量%以上，更优选为99质量%以上，特别优选为100质量%。
另外，只要在不损害本发明目的的范围内，多孔质膜层在也可根据需要添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防结块剂、着色剂、阻燃剂等添加物。
多孔质膜层的厚度优选为10～200μm。多孔质膜层的厚度为10μm以上时，机械强度提高。多孔质膜层的厚度为200μm以下时，本复合中空纤维膜的纤维外径过于变粗，向膜组件内置时，易于抑制膜的容积效率变低。
在本复合中空纤维膜具有多个多孔质膜层时，所述多孔质膜层的厚度是指其各自的多孔质膜层的厚度。
多孔质膜层的空穴率，相对于整个多孔质膜层100%体积，优选为30～80体积%。空穴率为30体积%以上时，易于得到优良的气体透过性。空穴率为80体积%以下时，耐压性等机械强度提高。
多孔质膜层的细孔的大小，没有特别限定，只要是满足充分的气体透过性和机械强度的细孔的大小就可以。
本复合中空纤维膜具有以上说明的均质膜层和多孔质膜层。
本复合中空丝膜可为具有均质膜层和多孔质膜层的2层结构的复合膜，也可为具有2个多孔质膜层之间夹着均质膜层的3层结构的复合膜。另外，也可为均质膜层和多孔质膜层的数量并不限于上述描述、它们的总数为4层以上的复合膜。
本复合中空纤维膜的粗细并没有特别限定，但优选中空纤维膜外径为100～2000μm。若中空丝膜外径为100μm以上，则在制造中空纤维膜组件时，变得易于充分取得中空丝膜之间的间隙，使浇灌用树脂易于进入到中空纤维膜之间。中空纤维膜外径为2000μm以下时，制造采用了多根中空纤维膜的中空纤维膜组件时，也能使组件的整体尺寸变小。由此，由于浇灌加工部的容积也变小，所以易于抑制由浇灌加工时的浇灌用树脂的收缩导致的尺寸精度的降低。
（制造方法）
本复合中空纤维膜，例如，能根据具有下述纺丝工序和拉伸工序的方法进行制造。
纺丝工序：将聚烯烃A和聚烯烃B进行纺丝，得到中空纤维膜前驱体的工序；所述中空纤维膜前驱体具有作为所述均质膜前驱体的未拉伸的均质膜层前驱体和作为所述多孔质膜前驱体的未拉伸的多孔质膜层前驱体。
拉伸工序：对中空纤维膜前驱体进行拉伸、将多孔质膜层前驱体进行多孔质化的工序。
纺丝工序：
例如，若是3层结构的本复合中空纤维膜，最外层喷嘴部、中间层喷嘴部及最内层喷嘴部采用被以同心圆状配置的复合喷嘴帽。向最外层喷嘴部和最内层喷嘴部供应熔融状态的聚烯烃B，向中间层喷嘴部供应熔融状态的聚烯烃A。然后，从这些各自的喷嘴部挤出聚烯烃A和聚烯烃B，边适当调节挤出速度和卷取速度，边以未拉伸状态进行冷却固化。如此，得到具有非多孔质状态的2个未拉伸的多孔质膜层前驱体之间夹着未拉伸的均质膜层前驱体的3层结构的中空纤维膜前驱体。
聚烯烃A和聚烯烃B的排出温度，只要是能使其充分熔融后进行纺丝的状态就可以。
拉伸工序：
熔融纺丝而获得的未拉伸的中空纤维膜前驱体，优选在拉伸前以所述熔点以下进行定长热处理（退火处理）。
定长热处理，优选为在105～120℃下处理8～16小时。温度为105℃以上时，易于得到品质良好的本中空纤维膜。温度为120℃以下时，易于得到充分的伸度，拉伸时的稳定性提高，以高倍率的拉伸变得容易。另外，处理时间为8小时以上时，易于得到品质良好的本中空纤维膜。
中空纤维膜前驱体在满足下述（i）和（ii）的必要条件的条件下进行拉伸。
（i）拉伸温度T（℃）与聚烯烃A的熔点Tm（℃）之间的关系为Tm-20≤T≤Tm+40。
（ii）拉伸温度T为聚烯烃B的维卡软化点以下。
拉伸温度T为Tm-20（℃）以上时，多孔质膜层前驱体的多孔质化变得容易，易于得到具有优良的气体透过性的本复合中空纤维膜。拉伸温度T为Tm+40（℃）以下时，易于抑制因分子产生紊乱所形成的针孔等缺陷。
另外，拉伸温度T为聚烯烃B的维卡软化点以下时，多孔质膜层前驱体的多孔质化变得容易，易于得到具有优良的气体透过性的本复合中空纤维膜。
拉伸工序优选为在所述拉伸温度T下进行的拉伸（热拉伸）之前进行冷拉伸。也就是说，优选为冷拉伸后继续进行热拉伸的2段拉伸，或冷拉伸后继续进行将热拉伸分割成2段以上的多段的多段拉伸。
冷拉伸是在较低温度下破坏膜的结构、使其发生微小的裂缝的拉伸。优选为冷拉伸的温度从0℃至低于Tm-20℃的温度范围内的较低温下进行的冷拉伸。
拉伸优选为低速拉伸。低速拉伸时，边抑制拉伸时纤维直径过于变细，边使多孔质化变得容易。低速拉伸是指以热变形速度计为2.0/min以下。热变形速度以（卷取速度（m/min)-给丝速度（m/min)）／热变形区域长度（m）表示。
拉伸倍率根据使用的聚烯烃A和聚烯烃B的种类而有所不同，优选为使相对于未拉伸的中空纤维膜前驱体的最终倍率（总拉伸倍率）为2～5倍。总拉伸倍率为2倍以上时，多孔质膜层的空穴率提高，易于得到优良的气体透过性。总拉伸倍率为5倍以下时，本复合中空纤维膜的断裂伸度提高。
更进一步说，由于使经所述拉伸而得到的中空纤维膜的尺寸稳定性提高，因此优选将该多孔质中空纤维膜以定长下或在40%以下范围内使其稍微松弛的状态下进行热定型（熱セット）。
为了有效地进行热定型，热定型温度优选为拉伸温度以上、熔点温度以下。
以上说明的本复合中空纤维膜，由于具有通过聚烯烃A所形成的均质膜层和通过聚烯烃B所形成的多孔质膜层，因此，兼备有优良的耐溶剂性和气体透过性。另外，也具有优良的低溶出性。
作为本复合中空纤维膜的用途，特别优选为将溶解气体从半导体的生产线、液晶滤色器生产线和喷墨打印机的墨水制造等中的、水系溶液、有机溶剂（抗蚀液）进行脱气的用途。
<中空纤维膜组件>
本发明的中空纤维膜组件为具备所述复合中空丝膜的组件。本发明的中空纤维膜组件，除使用本复合中空纤维膜以外，还采用与公知的中空纤维膜组件同样的形态。
图1是显示一例本发明的中空纤维膜组件的概略截面图。图2是显示一例本发明的中空纤维膜组件的端面图。
例如，如图1和图2所示，可举出公知形态的中空丝膜组件1，该中空丝膜组件1中，将数百根本复合中空纤维膜3扎束后，插入筒状的外壳2中，将这些本复合中空纤维膜用封装材料5（浇灌用树脂）进行封装。
实施例
以下，通过显示的实施例和比较例，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不局限于以下的记载。
（熔体流动速率（MFR）
关于聚烯烃的MFR，按照JISK7210的代码D（测定温度：190℃，负荷：2.16kg）进行测定MFRD（单位：g/10分钟），进一步按照JISK7210的代码G（测定温度：190℃，负荷：21.6kg）测定MFRG（单位：g/10分钟）。
此外，从这些测定结果求出FRR（G/D）（=MFRG/MFRD）。
（密度）
聚烯烃的密度（单位：kg/m3），按照JISK7112进行测定。
（比率Mw/Mn）
聚烯烃的比率Mw/Mn，从根据下述条件的GPC（高温GPC）测定得到的校准曲线，分别计算出Mw和Mn。校准曲线，是通过测定聚苯乙烯标准试样，采用聚乙烯换算常数（0.48），经3次计算所得。柱采用将下述3根柱依次串联连接。
测定条件：
测定装置：“150-GPC”（Waters公司制造）
柱：“ShodexGPCAT-807/S”（昭和电工公司制造）（1根）、“TosohTSK-GELGMH6-HT”（东曹公司制造）（2根）
溶剂：1,2,4-三氯苯
柱温：140℃
试样浓度：0.05质量%（注射量：500μL）
流量：1.0mL/分钟
试样溶解温度：160℃
试样溶解时间：2.5小时
另外，关于多孔质膜层的形成中所采用的聚烯烃，在所述高温GPC测定的分子量分布图中看到肩峰（shoulderpeak）时，使与高斯分布近似，计算出低分子量成分、高分子量成分等各成分的Mw和Mn以及这些成分的配比率。
（FL、FH）
聚烯烃的分子量1000以下的成分量（FL）（单位：质量%）和分子量100万以上的成分量（FH）（单位：质量%），按照下述条件的高温GPC，测定分子量分布，从而计算出。即，在按照下述条件的高温GPC测定得到的分子量分布图中，求出相对于分子量分布的整体面积的、分子量1000以下部分的面积的比例或分子量100万以上部分的面积的比例，计算出FL和FH。柱，将下述3根柱依次串联连接后使用。
测定条件：
测定装置：“AllianceGPCV2000”（Waters公司制造）
柱：“AT-807S”（昭和电工公司制造）（1根），“GMHHR-H（S）HT”（东曹公司制造）（2根）
溶剂：1,2,4-三氯苯
柱温：140℃
试样浓度：20mg/10mL溶剂
流量：1.0mL/分钟
样品溶解温度：140℃
样品溶解时间：1小时
（ESCR）
聚烯烃的ESCR（耐环境应力开裂性，单位：时间），按照JISK6760，通过恒定应变环境应力开裂试验进行测定。作为试验液，采用商品名““IGEPALCO-630”（Rhodia日华公司制造）的10质量%水溶液。计测因环境应力发生开裂的概率变为50%的时间，作为ESCR值。
（熔点）
采用精工电子工业公司制造的差示扫描量热仪（DSC），将约5mg试样在200℃下进行5分钟熔解后，以10℃/分钟的速度降温至40℃，进行结晶化，然后，进一步以10℃/分钟升温至200℃，测定熔解时的熔解峰温度和熔解结束温度。聚烯烃的熔点（Tm，单位：℃），由所述熔解峰温度和熔解结束温度计算出。
（空穴率）
得到的聚烯烃复合中空纤维膜的空穴率（单位：体积%），采用水银测孔计221型（CarloErba公司制造）进行测定。
（气体透过性）
将得到的聚烯烃复合中空纤维扎成U字型，将中空纤维膜的端部用聚氨酯树脂固定，做成中空纤维膜组件。从复合中空纤维膜的外侧供应氮气或氧气，以中空纤维膜的内侧（中空部分侧）为常压，测定25℃下的氧气透过速度（QO2）（单位：m/小时·MPa）和氮气透过速度（QN2）（单位：m/小时·MPa）。另外，基于中空纤维膜的内径计算出膜面积。然后，根据测定的氧气透过速度（QO2）和氮气透过速度（QN2），求得分离系数（QO2/QN2）。
通过下述标准评价气体透过性。
“○”：在聚烯烃复合中空纤维膜中，维持均质膜层的形成中所使用的聚烯烃的分离系数，且氧气透过速度（QO2）为0.120m/小时·MPa以上，氮气透过速度（QN2）为0.040m/小时·MPa以上。
“×”：不满足维持均质膜层的形成中所使用的聚烯烃的分离系数、氧气透过速度（QO2）为0.120m/小时·MPa以上或氮气透过速度（QN2）为0.040m/小时·MPa以上中的任何一个以上的必要条件。
（耐溶剂性）
向得到的聚烯烃复合中空纤维膜中，以2-丙醇进行通液，以是否产生泄露，从而评价耐溶剂性。未产生泄漏的聚烯烃复合中空纤维膜作为“○”，产生泄漏的作为“×”。
[实施例1]
作为聚烯烃A（均质膜层形成用），采用了经茂金属系催化剂制造的乙烯-辛烯共聚物（商品名“アフィニティEG8100G”，陶氏化学公司制造，MFRD：1.0g/10分钟，密度：0.870g/cm3，熔点Tm：55℃，Mw/Mn=2.0，辛烯含量：35摩尔%）。
作为聚烯烃B（多孔质膜层形成用），采用了经Zigler-Natta型催化剂通过3段连续聚合法制造的高密度聚乙烯（商品名“H6670B”，SCGChemical公司制造，密度：0.966g/cm3，MFRD：0.7g/10分钟，MFRG：54g/10分钟，FRR（G/D）=77，FL：0.38质量%，FH：2.64质量%、Mw/Mn=8.8，ESCR：20小时）。
另外，关于多孔质膜层的形成中所使用的所述高密度聚乙烯，将通过高温GPC测定的分子量分布图用高斯分布近似计算的3个成分如下所述。该图在分子量100万附近和分子量5000附近分别具有1处肩峰。
1）Mn：1.99×104Mw：1.09×105配比率：88%2）Mn：2.76×103Mw：5.25×103配比率：6%3）Mn：7.52×105Mw：9.74×105配比率：6%
纺丝工序：
使用了最外层喷嘴部、中间层喷嘴部及最内层喷嘴部被以同心圆状配置的复合喷嘴帽。向最外层喷嘴部和最内层喷嘴部供应熔融状态的聚烯烃B，向中间层喷嘴部供应熔融状态的聚烯烃A。将这些聚烯烃以90m/分钟的卷取速度进行纺丝，得到未拉伸的中空纤维膜前驱体。该中空纤维膜前驱体中，由两个多孔质膜层前驱体之间夹着均质膜层前驱体的3层被以同心圆状配置。该中空纤维膜前驱体的内径为200μm。
拉伸工序：
在108℃下，将所述中空纤维膜前驱体进行8小时退火处理。接着，在23±2℃下拉伸1.25倍，继续在100℃的加热炉中进行拉伸至总拉伸量变为4.4倍，将2个多孔质膜层前驱体进行多孔质化。然后，在100℃的加热炉中设置0.4倍的缓和工序，最终成形为总拉伸倍率（相对于未拉伸的中空纤维膜前驱体的倍率）成为4倍、以热变形速度计为0.75/min，从而得到聚烯烃复合中空纤维膜。
该聚烯烃复合中空纤维膜是一种2个多孔质膜层之间夹着均质膜层的3层结构。另外，该聚烯烃复合中空纤维膜的空穴率为63.0体积%。
[实施例2]
作为聚烯烃A，采用了经茂金属系催化剂制造的乙烯-辛烯共聚物（商品名“ENGAGE7387”，陶氏化学公司制造，MFRD：0.5g/10分钟，密度：0.870g/cm3，熔点Tm：50℃，Mw/Mn=2.0，辛烯含量：35摩尔%）。
作为聚烯烃B，采用了经Zigler-Natta型催化剂通过3段连续聚合法制造的高密度聚乙烯（商品名“H6430BM”，SCGChemical公司制造，密度：0.966g/cm3，MFRD：0.4g/10分钟，MFRG：30g/10分钟，FRR（G/D）=75，FL：0.66质量%，FH：3.07质量%、Mw/Mn=12，ESCR：24小时）。
另外，关于多孔质膜层的形成中所使用的所述高密度聚乙烯，将以高温GPC测定的分子量分布图用高斯分布近似计算的3个成分如下所述。该图在分子量100万附近和分子量5000附近分别具有1处肩峰。
1）Mn：2.81×103Mw：6.57×103配比率：9%2）Mn：2.24×104Mw：1.15×105配比率：84%3）Mn：4.68×105Mw：9.40×105配比率：7%
除采用所述聚烯烃、卷取速度变更为40m/分钟以外，其他采用与实施例1同样的纺丝工序和拉伸工序，得到3层结构的聚烯烃复合中空纤维膜。该聚烯烃复合中空纤维膜的空穴率为65.0体积%。
[比较例1]
作为聚烯烃B，采用了高密度聚乙烯（商品名“HY540”，日本聚乙烯公司制造，密度：0.960g/cm3，维卡软化点：129℃，MFRD：1.0g/10分钟，MFRG：45g/10分钟，FRR（G/D）=45，成分量（FL）：0.37质量%，成分量（FH）：1.07质量%、Mw/Mn=6.6，ESCR：100小时）。
另外，关于多孔质膜层的形成中所使用的所述高密度聚乙烯，在高温GPC下测定的结果，看不到肩峰。这是由于“HY540”是单独聚合体的缘故。
除采用所述高密度聚烯烃以外，其他采用与实施例1同样的纺丝工序和拉伸工序，得到3层结构的聚烯烃复合中空纤维膜。该聚烯烃复合中空纤维膜的空穴率为47.5体积%。
[比较例2]
作为聚烯烃A，采用了经茂金属系催化剂制造的乙烯-辛烯共聚物（商品名“ENGAGE8400”，陶氏化学公司制造，MFRD：30g/10分钟，密度：0.870g/cm3，熔点：55℃，Mw/Mn=2.0，辛烯含量：35摩尔%）。
纺丝工序：
除采用所述乙烯-辛烯共聚物以外，采用与实施例1同样的条件进行纺丝，得到具有3层结构的未拉伸的中空纤维膜前驱体。该中空纤维膜前驱体的内径为200μm。
拉伸工序：
与实施例1同样地对所述中空纤维膜前驱体进行退火处理。接着，在23±2℃下，拉伸1.25倍，继续在70℃的加热炉中进行热拉伸至总拉伸量变为4.4倍，将2个多孔质膜层前驱体进行多孔质化。然后，在100℃的加热炉中设置0.4倍的缓和工序，最终成形为总拉伸倍率变为4倍，以热变形速度计为0.75/min，得到聚烯烃复合中空纤维膜。
该聚烯烃复合中空纤维膜是一种2个多孔质膜层之间夹着均质膜层的3层结构。
[比较例3]
作为聚烯烃A，采用了经Zigler-Natta催化剂制造的聚乙烯（商品名“FLEXMOREDFDB-1085NT”，陶氏化学公司制造，MFRD：1.0g/10分钟，密度：0.884g/cm3，熔点：118℃，Mw/Mn=7.0）。
纺丝工序：
除采用所述聚乙烯以外，与实施例1同样地进行纺丝，得到具有3层结构的未拉伸的中空纤维膜前驱体。该中空纤维膜前驱体的内径为200μm。
拉伸工序：
与实施例1同样地对所述中空纤维膜前驱体进行退火处理。接着，在23±2℃下，拉伸1.25倍，继续在110℃的加热炉中进行热拉伸至总拉伸量变为4.4倍，在100℃的加热炉中设置0.4倍的缓和工序，最终成形为总拉伸倍率变为3倍，以热变形速度计为0.75/min，得到聚烯烃复合中空纤维膜。
该聚烯烃复合中空丝膜是一种2个多孔质膜层之间夹着均质膜层的3层结构。
关于各例中得到的聚烯烃复合中空纤维膜，测定的氧气透过速度（QO2）、氮气透过速度（QN2）和分离系数（QO2/QN2）以及对气体透过性和耐溶剂性的评价结果如表1所示。
表1
如表1所示，实施例1的聚烯烃复合中空纤维膜中，分离系数（QO2/QN2）为3.11，维持了均质膜层的形成中所使用的乙烯-辛烯共聚物的分离系数（2.80）。另外，氧气透过速度和氮气透过速度都高，气体透过性优良。另外，即使溶剂通液，也不会产生泄漏，耐溶剂性也优良。
另外，实施例2的聚烯烃复合中空纤维膜也一样兼具优良的气体透过性和耐溶剂性。
另一方面，比较例1的聚烯烃复合中空纤维膜维持了均质膜层的形成中所使用的乙烯-辛烯共聚物的分离系数。但由于空穴率低，所以氧气透过速度和氮气透过速度都低，与实施例相比，气体透过性差。
在均质膜层的形成中采用了MFRD为30g/10分钟的乙烯-辛烯共聚物的比较例2的聚烯烃复合中空纤维膜，与该共聚物相比，分离系数显著低。另外，氧气透过速度和氮气透过速度都低，与实施例相比，气体透过性差。此外，由于溶剂通液产生泄漏，耐溶剂性差。
在均质膜层的形成中采用了Mw/Mn为7.0的聚乙烯的比较例3的聚烯烃复合中空纤维膜，与均质膜层的形成中所使用的聚乙烯相比，分离系数低。
另外，氧气透过速度和氮气透过速度都低，与实施例相比，气体透过性差。此外，由于溶剂通液产生泄漏，耐溶剂性差。
产业上的可用性
本发明的聚烯烃复合中空纤维膜，例如在半导体的生产线、液晶滤色器生产线和喷墨打印机墨水制造等中，作为降低水系溶液、有机溶剂、抗蚀液中的溶解气体量的脱气用途有用。特别是，在半导体的生产线中的光刻中所使用的光致抗蚀剂或显影液的脱气用途非常有用。

Claims (15)

1.一种聚烯烃复合中空纤维膜，是一种具有气体透过的非多孔质的均质膜层和支撑该均质膜层的多孔质膜层的复合中空纤维膜，其特征在于，
所述均质膜层含有聚烯烃，该聚烯烃的质均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为4.0以下，且该聚烯烃的按照JISK7210的代码D测定的熔体流动速率MFRD为1.0g/10分钟以下；
所述多孔质膜层含有比率Mw/Mn为8.0～12.0、且按照JISK7210的代码D测定的熔体流动速率MFRD为0.1～1.0g/10分钟的聚烯烃。
2.如权利要求1记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述均质膜层的聚烯烃和所述多孔质膜层的聚烯烃的熔体流动速率均为0.1～1.0g/10分钟，该熔体流动速率按照JISK7210的代码D测定。
3.如权利要求2记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述多孔质膜层的聚烯烃满足下述(a)～(c)的必要条件：
(a)按照JISK7210的代码D测定的熔体流动速率MFRD为0.1～1.0g/10分钟；
(b)按照JISK7210代码G测定的熔体流动速率MFRG为50～100g/10分钟；
(c)所述MFRD与所述MFRG之比MFRG/MFRD为50～100。
4.如权利要求1～3的任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述均质膜层的聚烯烃的MFRD与所述多孔质膜层的聚烯烃的MFRD之差为0.3g/10分钟以下。
5.如权利要求1～3的任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述多孔质膜层的聚烯烃是分子量1000以下的成分量为2.0质量％以下、且分子量100万以上的成分量为1.5～3.0质量％的聚烯烃。
6.如权利要求1～3的任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述均质膜层的聚烯烃是含有由碳原子数为3～20的α-烯烃所衍生的构成单元的共聚物。
7.如权利要求6记载的聚烯烃复合中空纤维膜，相对于由聚合中使用的全部单体所衍生的构成单元100摩尔％，所述由α-烯烃所衍生的构成单元的含量为10～70摩尔％。
8.如权利要求6记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述由α-烯烃所衍生的构成单元的碳原子数为6～8。
9.如权利要求6记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述α-烯烃为1-辛烯或1-己烯。
10.如权利要求1～3的任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述多孔质膜层的聚烯烃的耐环境应力开裂性为10～50小时，所述耐环境应力开裂性按照JISK6760测定。
11.如权利要求1～3的任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述多孔质膜层的聚烯烃的密度为0.960～0.968g/cm3。
12.如权利要求1～3的任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述均质膜层的聚烯烃的密度为0.850～0.910g/cm3。
13.如权利要求1～3的任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜，所述均质膜层的聚烯烃的熔点Tm为40～100℃。
14.一种聚烯烃复合中空纤维膜的制造方法，是权利要求1～13的任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于，
所述制造方法具有将中空纤维膜前驱体在满足下述(i)和(ii)的必要条件的拉伸温度T℃下进行拉伸、将所述多孔质膜层前驱体进行多孔质化的拉伸工序；所述中空纤维膜前驱体具有作为均质膜层前驱体的未拉伸的均质膜层前驱体和作为所述多孔质膜层前驱体的未拉伸的多孔质膜层前驱体，
(i)拉伸温度T和所述均质膜层的聚烯烃的熔点Tm之间的关系为Tm-20≤T≤Tm+40；
(ii)拉伸温度T为所述多孔质膜层的聚烯烃的维卡软化点以下。
15.一种中空纤维膜组件，具备权利要求1～13的任一项记载的聚烯烃复合中空纤维膜。
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