CN104321132A - 复合中空纤维膜及中空纤维膜组件 - Google Patents

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Abstract

一种复合中空纤维膜，其具有有气体透过性能的非多孔质均质层和支撑该均质层的多孔质支撑层，其特征在于，在该复合中空纤维膜中非多孔质均质层是疎水性的，构成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂含有亲水性添加剂，由此可提供一种亲水性且水蒸气透过性高、并可解决在多孔质内因凝结水导致的气体透过性能下降的问题的脱气用复合中空纤维膜。

Description

复合中空纤维膜及中空纤维膜组件
技术领域
本发明涉及用于对溶解气体进行脱气的聚烯烃类脱气用复合中空纤维膜，其由多孔质构成的外表面具有亲水性，同时具有气体透过性能的非多孔质均质层的耐水性良好。
背景技术
为了从半导体用硅基板、液晶用玻璃基板、光掩模用石英基板等的电子材料的表面去除微颗粒、有机物、金属等，通过气体溶解装置将特定的气体溶解在超纯水中，并且根据需要添加微量药品来制备的功能性洗涤水正在逐渐代替高浓度药液来使用。作为功能性洗涤水所使用的特定的气体，除了二氧化碳、氢气、氧气、臭氧以外，还有稀有气体等非活性气体等。其中，对使二氧化碳、氢气溶解的方法进行了种种研究。
特别是，为了对被洗涤物表面进行清洗而不使被洗涤物、喷嘴带电，可以使用碳酸水。即，如果用超纯水进行洗涤，因其绝缘性高，有时由于与洗涤物的摩擦使被洗涤物带电，由于带电，例如当被洗涤物带有细微的电路图案时等，有时其电路会被破坏。为了防止这些，可以使用使超纯水中溶解二氧化碳的、提高导电性的碳酸水。
作为碳酸水的制法，较多使用下述方法，即使用气体透过中空纤维膜的气体透过膜组件对超纯水中的溶解气体进行脱气，然后使用气体透过膜组件将规定的气体溶解。
作为气体透过中空纤维膜，在专利文献1中，举例了使用线性低密度聚乙烯作为均质膜的原材料。
在专利文献2中，举例了由具有非多孔质的外表面的TPX(聚甲基戊烯、PMP)构成的气体透过中空纤维膜。
在气体分离用途中，如果在成为其分离对象的气体中含有水蒸气，从脱气的对象液透过的水蒸气有时会在膜表面的多孔质支撑层上凝结，并降低气体透过性能，需要定期排出冷凝水(ドレン水)、以高温气体对气体透过膜进行干燥(专利文献5)。
要求同时具有下述两种相反的性能，即用于表达混合气体与膜表面的亲和性的适度的疎水性和另一方面的用于使对水蒸气的分离性能随时间增加不下降的亲水性。
例如作为对水的亲和性高的非多孔质的气体分离膜，举例了由乙烯-乙烯醇类聚合物及胺化合物构成的气体分离膜用乙烯-乙烯醇类聚合物复合膜(专利文献3)。
此外，作为表达膜表面的亲水性的方法，举例了基于表面活性剂的亲水化方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平11－47565号公报
专利文献2:日本专利特开2010－155207号公报
专利文献3:日本专利特公平06－96102号公报
专利文献4:日本专利特开昭63－277251号公报
专利文献5:日本专利特开2009－219997号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中所述的直链状低密度聚乙烯，由于气体透过系数低，因此，为了得到实用上有效的溶解气体的透过流量，有必要作成0.3μm以下的极薄的膜。然而，若形成这样薄的均质层则机械强度下降，进而易于产生针孔(ピンホール)。此外，为了防止脱气的对象液(対象水)的泄露，多孔质支撑层的孔径极小且是疎水性的，因此，存在在多孔质内凝结水蒸气时气体透过性能下降的问题。
专利文献2中所述的气体透过中空纤维膜，由于非多孔质均质层本身由乙烯-乙烯醇类聚合物及胺化合物构成，因此具有易于膨润、易于亲和水的优点，但由于水蒸气透过性变高，因此不能解决凝结水的问题。
在专利文献3的方法中，虽然具有使含有特定的表面活性剂的水溶液或悬浮液适用于表面的湿润性的效果，但由于不仅不具有持续性而且在多孔质支撑层中残存表面活性剂，因此存在使气体透过性降低等问题。
在专利文献4的方法中，存在下述问题，由于浸渍到亲水性高分子溶液中时多孔质层的孔被溶液堵塞和用于亲水化的聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物，因此，非多孔质均质层表面也被覆盖，由于该聚合物的气体阻隔性高，导致作为气体透过膜的功能丧失。
解决课题的手段
本发明提供以下的脱气用复合中空纤维膜，作为解决上述课题的手段。
(1)一种复合中空纤维膜，其具有有气体透过性能的非多孔质均质层和支撑该均质层的多孔质支撑层，其特征在于，非多孔质均质层是疎水性的，构成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂中含有亲水性添加剂。
(2)根据上述(1)所述的复合中空纤维膜，其特征在于，基于JIS K7209试验法测定的吸水率为2％以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的复合中空纤维膜，其特征在于，构成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂中含有的亲水性添加剂为聚氧乙烯烷基醚。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，构成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂中含有的亲水性添加剂，由式：R1-(OCH2CH2)x-OH(式中，R1是碳原子数为10个～100个的直链烷基或支链烷基，且x为2～10)来表示。
(5)根据上述(1)～(3)中任一项所述的复合中空纤维膜，其中，形成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂的亲水性添加剂的含量，相对于聚烯烃类树脂的质量为0.01～10质量％。
(6)根据上述(4)中所述的复合中空纤维膜，其中，形成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂的亲水性添加剂的含量，相对于聚烯烃类树脂的质量为0.025～5质量％。
发明的效果
根据本发明，可以在维持气体溶解用(脱气用)复合中空纤维膜所要求的特性的同时，提高夹着非多孔质均质层的区域的多孔质支撑层的亲水性，从而使多孔质支撑层中的水的凝结减少，由此可以得到稳定的气体溶解·脱气性能。
具体实施方式
(复合中空纤维膜)
本发明的复合中空纤维膜是具有使气体透过的非多孔质均质层和支撑该均质层的亲水性多孔质支撑层、即含有亲水性添加剂的多孔质支撑层的复合中空纤维膜。
(亲水性添加剂)
作为向本发明中使用的构成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂中添加的亲水性添加剂，只要是具有亲水性的化合物即可，优选在通过挤出机成为基底的树脂中可通过熔融混合进行母料化的、常温下为固体或半固形的化合物。亲水性添加剂，优选为作为亲水性表面活性剂而为人所知的化合物。
更具体而言，作为亲水性表面活性剂，可以列举适当地选自下述组中的化合物，所述组：脂肪酸甘油酯、烷氧基化烷基酚、聚氧化烯脂肪酸酯、烷基聚氧乙烯醇、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸酰胺等非离子性表面活性剂的组，脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、特殊阴离子等表面活性剂的组，聚乙二醇、乙烯醇和乙烯的共聚物、及聚醚嵌段酰胺共聚物等的具有疏水性链段和比该疏水性链段的重复单元多的亲水性链段的嵌段共聚物的组。这些化合物可以单独使用或作为混合物来使用。在这些之中，从难以受到其他离子性含有物的影响的观点出发，优选非离子表面活性剂。进而，在非离子表面活性剂中，优选可以与作为基底的聚烯烃树脂进行混炼的、由聚氧乙烯烷基醚构成的亲水性添加剂。
作为亲水性添加剂，进而优选具有以下的结构式的物质。
R1－(亲水性链段)  (式1)
上式中，R1是碳原子数为10个～100个的直链烷基或支链烷基，优选碳原子数为22到40。
此外，亲水性链段，优选由来自环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇、环氧氯丙烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯亚胺、己内酯、乙烯醇、乙酸乙烯酯的单一或低聚物单元构成，所述单元为重复2～10次构成的。
更优选的，可以列举具有以下结构式的物质。
R1-(OCH2CH2)x-OH  (式2)
上式中，x为2～10的数。R1与上述式1的定义相同。
可以将这些结构的化合物中的2种以上进行混合使用。当使用2种以上的聚氧乙烯烷基醚的混合物时，将相对于全部混合物的烷基R1的(OCH2CH2)基的加成数的平均值作为x来使用。作为一个示例，可以列举CH3CH2(CH2CH2)13CH2CH2(OCH2CH2)2.5OH。这种情况时，环氧乙烷的加成数2.5，是以CH3CH2(CH2CH2)13CH2CH2为基准，通过FT－IR等公知的测定方法求得(OCH2CH2)基的加成数的平均值。
作为优选的亲水性添加剂的具体示例，可以列举Techsurf(商标)15560(Techmer PM公司制造)、Unithox(商标)480(Baker Hudges inc公司制造)、Unithox(商标)550(BakerHudges inc公司制造)等。在这些中，特别优选选自由Techsurf(商标)15560、Unithox(商标)480及Unithox(商标)550构成的组中的物质。
作为亲水性添加剂，以相对于形成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂的(固形分)质量约0.01至约10质量％进行混炼，优选以约0.025至约5质量％，及特别优选以约0.1至约3质量％进行混炼。由亲水性添加剂提供的亲水性即使在持续一段时间后，性能仍然没有损失、保持稳定。特别是在像气体透过膜那样的具有0.1μm以下的较小孔径的多孔质支撑层中，凝结的水可以自然排出，因而可以使气体透过性能稳定化，因此亲水性添加剂的添加是有效的。
在本说明书中，中空纤维膜“具有亲水性”是指，水或生理盐水、含乙醇的水溶液等的低浓度水溶液，在该中空纤维膜或中空纤维膜的表面上进行浸润的状态。可以吸收水或稀水溶液的材料，可作为亲水性材料来分类。用于测定亲水性的方法，可以是通过测定其垂直吸收能力的方法。关于本发明，在JIS K7209中显示具有2％以上的吸水率的能力时，视为“中空纤维膜具有亲水性”。进而优选吸水率为4％以上。
(均质层)
本发明的脱气用复合中空纤维膜具有有气体透过性能的非多孔质的均质层。在本发明中，具有气体透过性能的非多孔质均质层是疎水性的。
本说明书中的“使气体透过”或“气体透过性”，是指不让液体等透过而仅让气体透过的特性。
本说明书中所谓的“非多孔质”，是指没有孔、内部为以树脂填充的实心状态。
非多孔质均质层，优选由疎水性聚合物构成。这里所说的疎水性聚合物，是指在重复单元内中不含由砜基、羟基等亲水性官能团、环氧乙烷等亲水性的重复单元构成的链段的聚合物。均质层所使用的聚合物(以下，简称为聚合物A)，优选以烯烃为主体得到的聚合物(聚烯烃类树脂)。可以是仅使用烯烃得到聚烯烃聚合物，也可以是烯烃和其他单体的聚烯烃共聚物，还可以是它们的改性树脂。作为其具体示例，可以列举烯烃嵌段共聚物(OBC)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、直链状超低密度聚乙烯(VLDPE)、反应型TPO、软质聚甲基戊烯等。
在不损害本发明的目的范围内，可以根据需要向构成均质层的聚烯烃类树脂中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、阻燃剂等添加物。
(多孔质支撑层)
多孔质支撑层，只要是与构成非多孔质均质层的聚合物具有相溶性，可以形成多孔质结构的材料则没有特别的限定(以下，简称为聚合物B)。聚合物B，由聚烯烃类树脂构成或含有聚烯烃树脂。相对于聚合物B的质量，至少含有聚烯烃类树脂50质量％以上，更优选含有70质量％以上，进而优选含有90质量％以上。
作为聚烯烃类树脂，优选高密度聚乙烯或聚丙烯、聚甲基戊烯等。
本说明书中的“多孔质”，是指平均孔径为0.01μm～0.5μm的孔被大量配置为网孔状的状态。但是，多孔质支撑层的细孔的大小不受限定，只要是能够满足充分的气体透过性和机械强度的大小即可。
关于多孔质体，如后所述那样，可以在拉伸工序中，通过使拉伸温度T在聚合物B的维卡软化点以下进行拉伸来获得。多孔质支撑层的孔隙率，相对于多孔质支撑层总体的100体积％而言，优选为30～80体积％。若孔隙率为30体积％以上，则易于得到良好的气体透过性。若孔隙率为80体积％以下，则提高耐压性等机械强度。
此外，聚合物A和聚合物B，由于从成形性的观点出发优选熔融特性相互适合，由于各自的MFR(熔体流动速率：在通过加热器进行加热的圆筒容器内，以规定的温度对一定量的合成树脂进行加热·加压，测定相当于10分钟内从设置在容器底部的开口部(喷嘴)挤出的树脂量的、对聚合物的流动性的评价方法)之差越小则成形性越提高，故而优选。
此外，只要在不损害本发明目的范围内，根据需要，也可以向多孔质支撑层中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、阻燃剂等添加物。
(复合中空纤维膜及其制法)
本发明的复合中空纤维膜，可以通过多层复合纺丝工序和拉伸多孔质化工序来获得。
作为构成中空纤维膜复合膜的形态，可以是具有气体透过性能的非多孔质均质层和多孔质支撑层的二层复合膜，也可以是由2个多孔质支撑层夹着具有气体透过性能的非多孔质均质层的三层复合膜。特别优选由三层以上的复合膜构成。
三层以上的复合膜中的具有气体透过性能的非多孔质均质层的位置，优选配置在从中空纤维膜的内侧开始的1/10～1/3的范围内。当加工到组件上时，从膜的外周方向开始浸渍灌封树脂，产生固着效果。因非多孔质均质层为非多孔质结构，因此灌封树脂不能浸渍到更内侧，被灌封树脂包埋的区域越多，则越能防止伴随灌封部附近压力变化出现的弯曲等导致的膜的破损。此外，如果使均质层的内侧的支撑层的厚度为膜厚的1/10以下，则在用于使支撑层聚合物多孔质化的拉伸工序中，均质层聚合物被熔融的内层的支撑层聚合物牵拉产生缺陷，故不优选。此外，若配置在1/3以上的区域，则灌封树脂的包埋区域变少，受到弯曲等的影响而发生破损，故不优选。
对本复合中空纤维膜的粗细没有特别的限定，但中空纤维膜外径优选为100～2000μm。若中空纤维膜外径为100μm以上，则在中空纤维膜组件制造时易于充分获得中空纤维膜之间的间隙，在中空纤维膜之间浸入灌封用树脂变得容易。若中空纤维膜外径为2000μm以下，则在制造使用多根中空纤维膜的中空纤维膜组件时，可以缩小组件整体的尺寸。这样一来，灌封加工部的容积也变小，因此，易于抑制灌封加工时灌封用树脂的收缩引起的尺寸精度下降。中空纤维膜的膜厚优选为10～200μm。若厚度为10μm以上，则机械强度提高。进而，若厚度为200μm以下，则易于抑制本复合中空纤维膜的纤维外径过于变粗，内置到膜组件时的膜的容积效率变低。
均质层的厚度优选为0.5～10μm。若变得比0.5μ更薄，则会易于受到因与多孔质支撑层的熔接界面的部分多孔化产生的针孔等的影响，而且薄膜化导致耐压性显著下降，故不优选。如果为10μm以上，则壁厚化(肉厚化)导致气体透过性能显著下降，不能充分发挥作为气体透过膜的性能，故不优选。
本复合中空纤维膜，可以通过例如具有下述1)纺丝工序及2)拉伸工序的方法来制造。
1)纺丝工序：例如若是3层结构的本复合中空纤维膜，则采用最外层喷嘴部、中间层喷嘴部及最内层喷嘴部被配置为同心圆状的复合喷嘴口模。向最外层喷嘴部及最内层喷嘴部供给熔融状态的聚合物B，向中间层喷嘴部供给熔融状态的聚合物A。并且，从这些各自的喷嘴部挤出聚合物A及聚合物B，边适当调节挤出速度和卷取速度边以未拉伸状态进行冷却固化。这样一来，得到2个具有非多孔质状态的未拉伸的多孔质支撑层前驱体之间夹着未拉伸的均质层前驱体的3层结构的中空纤维膜前驱体。
聚合物A及聚合物B的排出温度，只要是能使其充分熔融进行纺丝的状态即可。
2)拉伸工序：进行熔融纺丝得到的未拉伸的中空纤维膜前驱体，优选在拉伸前以所述熔点以下进行定长热处理(退火处理)。
定长热处理，优选在105～140℃下对聚乙烯处理8～16小时。若温度为105℃以上，则易于得到品质良好的本中空纤维膜。若温度为120℃以下，则易于得到充分的伸度，提高拉伸时的稳定性，以高倍率进行的拉伸变得容易。此外，若处理时间为8小时以上，则易于得到品质良好的本中空纤维膜。
中空纤维膜前驱体，在满足下述(i)及(ii)的要求的条件下进行拉伸。
(i)拉伸温度T(℃)和聚合物A的熔点Tm(℃)之间的关系为Tm－20≦T≦Tm+40。
(ii)拉伸温度T为聚合物B的维卡软化点以下。
若拉伸温度T为Tm-20(℃)以上，则多孔质支撑层前驱体的多孔质化变得容易，易于得到具有良好的气体透过性的本复合中空纤维膜。若拉伸温度T为Tm+40(℃)以下，则易于抑制因分子产生紊乱所形成的针孔等缺陷。
此外，若拉伸温度T为聚合物B的维卡软化点以下，则多孔质支撑层前驱体的多孔质化变得容易，易于得到具有良好的气体透过性的本复合中空纤维膜。
拉伸工序，优选为在以上述拉伸温度T进行拉伸(热拉伸)之前进行冷拉伸。即，优选为冷拉伸后继续进行热拉伸的2段拉伸，或冷拉伸后继续进行将热拉伸分割为2段以上的多段的多段拉伸。
冷拉伸是在较低的温度下引起膜的结构破坏，使其产生微小的裂缝的拉伸。优选为冷拉伸的温度从0℃到低于Tm-20℃的温度范围内的相对低温下进行。
拉伸优选为低速拉伸。若是低速拉伸，则易于在控制拉伸时的纤维径过于变细的同时进行多孔质化。
中空纤维膜总体的孔隙率，以中空纤维膜总体作为100％，从气体透过性能的观点出发若其为30％以上更为优选，从保持强度的观点出发若其为为55％以下更为优选。
拉伸倍率虽然根据所使用的聚合物A及聚合物B的种类而有所不同，但优选为使相对于未拉伸的中空纤维膜前驱体的最终倍率(总拉伸倍率)为2～5倍。若总拉伸倍率为2倍以上，则多孔质支撑层的孔隙率提高，易于得到良好的气体透过性。若总拉伸倍率为5倍以下，则可以提高本复合中空纤维膜的断裂伸度。
进而，为了提高通过上述拉伸得到的中空纤维膜的尺寸稳定性，优选在定长或40％以下的范围内，以使其稍微松弛的状态下对该多孔质中空纤维膜进行热定型。
为了有效地进行热定型，优选热定型温度为拉伸温度以上、熔点温度以下。
以上说明的本复合中空纤维膜，由于具有由聚合物A形成的非多孔质的均质层和由聚合物B形成的多孔质支撑层，因此，兼具良好的耐溶剂性和气体透过性。此外，也具有良好的低溶出性。
(中空纤维膜组件)
本发明的中空纤维膜组件为具备前述的本复合中空纤维膜的组件。本发明的中空纤维膜组件，除了使用本复合中空纤维膜以外，可以使用与公知的中空纤维膜组件同样的形态。例如可以列举将数百根本复合中空纤维膜扎束后插入筒状的外壳中，使用密封材料(灌封用树脂)将这些本复合中空纤维膜封装的公知形态的中空纤维膜组件。
此外，优选相对于灌封加工部容积的中空纤维膜的填充率为20～60％左右。
作为使用本发明的脱气膜的脱气方法，可以向中空纤维膜的内侧(一次侧)供给含有溶解气体的原溶液，对中空纤维膜的外侧(二次侧)进行减压，通过与溶解气体的分压差成比例的驱动力使溶解气体透过膜，使溶解气体排出到中空纤维膜的外侧。此外，与此相反，也可以将中空纤维膜的外侧作为一次侧，将中空纤维膜的内侧作为二次侧。进而，既可以将多根中空纤维膜组件串联连接，并对对象药液进行脱气到规定的脱气水准，此外，也可以将多根并联连接对大量的药液进行脱气。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行更详细地说明。另外，各物性通过以下的方法进行测定。
[熔点(Tm)]
熔点(Tm)的测定，应用精工电子工业制造的示差扫描量热计(DSC)。具体而言，将约5mg试样在200℃下进行5分钟熔解后，以10℃/min的速度降温到40℃进行结晶化，然后进而以10℃/min升温到200℃，求得熔解时的熔融峰温度及熔解结束温度。
[熔体流动速率(MFR)]
按照ASTM D1238的E条件，通过对在190℃时、2.16kg负荷下10分钟内挤出为线束状的树脂的质量进行测定，求得熔体流动速率(MF R2.16)(g/10min)。
[密度]
按照JIS K7112，将在190℃下、2.16kg负荷时测定MFR时得到的线束在100℃下进行1小时热处理，然后使用密度梯度管对经1小时缓慢冷却到室温的样品进行测定。
[吸水率]
按照JIS K7209“塑料吸水率的求取方法”的A法，测定在23℃下浸渍到蒸馏水中24小时时的饱和水分量。
(实施例1)
作为聚合物A(均质层形成用)，使用通过茂金属系催化剂制造的低密度聚乙烯(商品名“Harmolex NF324A”，日本聚乙烯公司制造，MFR：1.0g/10分钟，密度：0.906g/cm3，熔点Tm：120℃，Mw/Mn＝3.0)。
多孔质支撑层(内层和外层)使用预先混合有2质量％BASF公司制造的亲水性添加剂Techsurf(商标)15560(含有聚氧乙烯烷基醚：CH3CH2(CH2CH2)13CH2CH2(OCH2CH2)2.5OH〕60重量％的水溶液〕的高密度聚乙烯(商品名SUNTECHD B161，MFR1.35g/10min，密度0.963g/cm3，熔点130℃)。
使用最外层喷嘴部、中间层喷嘴部及最内层喷嘴部被配置成同心圆状的复合喷嘴口模。向最外层喷嘴部及最内层喷嘴部供给熔融状态的聚合物B，向中间层喷嘴部供给熔融状态的聚合物A，从最外层开始按照12/1/2的比率排出聚合物A/聚合物B/聚合物A，以135m/分钟的卷取速度对这些聚乙烯进行纺丝，得到未拉伸的中空纤维膜前驱体。该中空纤维膜前驱体是由2个多孔质支撑层前驱体之间夹着均质层前驱体的3层被配置成同心圆状。
在108℃下对上述未拉伸中空纤维进行退火处理。接下来，在23±2℃下拉伸1.25倍，继续在70℃的加热炉中拉伸4.4倍的拉伸后，在100℃的加热炉中实施0.4倍的缓和工序，为最终成形为总拉伸倍率为4倍，进行热拉伸直到总拉伸量为4倍，得到复合中空纤维膜。该多层复合中空纤维膜为由2个多孔质支撑层夹着均质层(非多孔质薄膜)的三层结构。
拉伸工序：
在108℃下对上述中空纤维膜前驱体进行8小时退火处理。接下来，在23±2℃下拉伸1.25倍，继续在100℃的加热炉中进行热拉伸到总拉伸量变为4.4倍，使2个多孔质支撑层前驱体进行多孔质化。然后，子100℃的加热炉中设置0.4倍的缓和工序，最终成形为总拉伸倍率(相对于未拉伸的中空纤维膜前驱体的倍率)为4倍，得到气体透过复合中空纤维膜。制作的复合中空纤维膜，其内径为161μm、外径263μm、膜厚49.4μm，非多孔质均质层位于从内侧开始的膜厚的约1/8的位置。
该气体透过复合中空纤维膜为由2个多孔质支撑层夹着均质层的3层结构。该气体透过复合中空纤维膜的孔隙率，以复合中空纤维膜总体作为100体积％，为64.5体积％。
对复合中空纤维膜的空气透过速度进行测定，在室温(25℃)时的氧气透过速度(QO2)为0.10m/hr·Mpa，氮气透过速度(QN2)为0.035m/hr·Mpa，分离系数(QO2/QN2)为2.8。由于薄膜层所用的聚合物的分离系数维持为2.8，因此即使流通异丙醇(IPA)也未发生泄露。
对吸水率进行测定，保持5.7％的高亲水性。
进而，使用制作的气体透过复合中空纤维膜制作中空纤维膜组件。在中空纤维膜的内侧流入30℃的水，从中空纤维膜的外侧吹入二氧化碳，为生成碳酸水而运行。在3个月后确认浸出了被认为是凝结水的水。即使产生凝结水仍可不降低溶解的二氧化碳浓度地稳定运行。
(实施例2)
作为向三层复合喷嘴的最内层及最外层(全都是多孔质支撑体层)供给的聚合物，使用预先混合有2质量％的亲水性添加剂Techsurf(商标)15560的均聚丙烯(日本聚丙烯(公司)制造，商品名：FY6H)。
此外，作为向该喷嘴的中间层(非多孔质均质层)供给的聚合物原材料，使用通过多段聚合制备的微分散结构聚合物组合物(三菱化学公司制造、商品名：Zeras#7025)，其含有80质量％的由粒径约0.1μm～0.2μm的乙烯-丙烯共聚物构成的颗粒，具有这些颗粒均匀地分散在聚丙烯中的海岛结构且。使用这些，在排出口温度220℃、卷取速度180m/min下进行熔融纺丝。排出量比与实施例1相同。
在140℃下对得到的中空纤维进行10分钟退火处理，连续地在常温(23±2℃)下拉伸到总拉伸倍率为120％，继续在加热到120℃的加热炉中进行热拉伸到总拉伸倍率为340％，进而在加热到130℃的加热炉中进行缓和热定型到总拉伸倍率为300％。
对这样得到的复合中空纤维膜的膜性能进行评价，结果，中空纤维膜的总体孔隙率，以中空纤维膜总体作为100体积％为27体积％，内径125μm、膜总厚26μm、中间层的膜厚1μm。非多孔质均质层位于从内侧开始的膜厚的约1/8的位置。
通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察，在内表面·外表面(多孔质支撑体层)上全都密布有孔径约0.01μm的细孔，在中间层部分(均质层)没有发现细孔。
对三层复合中空纤维膜的空气透过速度进行测定，在室温(20℃)时的氧气透过速度(QO2)为0.034m/hr·Mpa，氮气透过速度(QN2)为0.008m/hr·Mpa，分离系数(QO2/QN2)为4.2。
对吸水率进行测定，保持6.5％的高亲水性。
进而，使用制作的气体透过复合中空纤维膜制作中空纤维膜组件。在中空纤维膜的内侧流入30℃的水，从中空纤维膜的外侧吹入二氧化碳，为生成碳酸水而运行。在3个月后确认浸出了被认为是凝结水的水。即使产生凝结水仍可不降低溶解的二氧化碳浓度地稳定运行。
(比较例)
支撑层所使用的聚合物中，除了不添加亲水性添加剂而仅使用高密度聚乙烯SUNTECB161(MFR1.35g/10min、密度0.963g/cm3、熔点130℃)以外，与实施例1相同。
对这样得到的复合中空纤维膜的膜性能进行评价，结果，非多孔质均质层位于从内侧开始的膜厚的约1/8的位置。
通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察，结果在内表面·外表面(多孔质支撑体层)上全都密布有孔径约0.01μm的细孔，在中间层部分(均质层)没有发现细孔。
对复合中空纤维膜的空气透过速度进行测定，在室温(23±2℃)时的氧气透过速度(QO2)为0.11m/hr·Mpa，氮气透过速度(QN2)为0.039m/hr·Mpa，分离系数(QO2/QN2)为2.8。由于薄膜层所用的聚合物的分离系数维持为2.8，因此即使流通异丙醇(IPA)也未发生泄露。
对吸水率进行测定，疎水性高达0.3％。
进而，使用制作的气体透过复合中空纤维膜制作中空纤维膜组件。在中空纤维膜的内侧流入50℃的水，从中空纤维膜的外侧吹入二氧化碳，为生成碳酸水而运行。在3个月后确认浸出了被认为是凝结水的水。从凝结水即将增加之前开始，溶解的二氧化碳浓度逐渐降低，下降到最初的50％以下。
产业上的可利用性
本发明的气体透过复合中空纤维膜，在用于碳酸水制造和碳酸泉的二氧化碳溶解、从生物气中分离甲烷气等的含水蒸气或以水为主成分的对象液的脱气·气体溶解方面非常有用。
在用于半导体的洗涤液的功能水的制造、用于碳酸饮料的二氧化碳溶解、从生物气中分离甲烷气等方面非常有用。

Claims (6)

1.一种复合中空纤维膜，其具有有气体透过性能的非多孔质均质层和支撑该均质层的多孔质支撑层，其特征在于，非多孔质均质层是疎水性的，构成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂中含有亲水性添加剂。
2.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，基于JIS K7209试验法测定的吸水率为2％以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合中空纤维膜，其特征在于，构成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂中含有的亲水性添加剂为聚氧乙烯烷基醚。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，构成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂中含有的亲水性添加剂由式：R1-(OCH2CH2)x-OH来表示，式中，R1是碳原子数为10个～100个的直链烷基或支链烷基，且x为2～10。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合中空纤维膜，其中，构成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂的亲水性添加剂的含量，相对于聚烯烃类树脂的质量为0.01～10质量％。
6.根据权利要求5所述的复合中空纤维膜，其中，构成多孔质支撑层的聚烯烃类树脂的亲水性添加剂的含量，相对于聚烯烃类树脂的质量为0.025～5质量％。
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