KR102171098B1 - 광물 탄산화 시스템 및 이를 이용한 광물 탄산화 방법 - Google Patents

광물 탄산화 시스템 및 이를 이용한 광물 탄산화 방법 Download PDF

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Abstract

이산화탄소를 투과시킬 수 있는 복수의 중공사막 및 상기 복수의 중공사막을 수용하는 하우징을 포함하는 반응부; 상기 반응부로 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급하는 이산화탄소 공급부; 및 상기 반응부로 금속 이온을 포함하는 용액을 공급하는 용액 주입부;를 포함하는 광물 탄산화 시스템이 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 광물 탄산화 시스템은 이산화탄소의 분리 및 전환을 하나의 시스템 내에서 수행할 수 있는 효과가 있으며, 기체 및 액체 사이의 계면 저항을 최소화하여, 이산화탄소의 전달 효율을 극대화시킬 수 있다는 효과가 있다. 나아가, 광물 탄산화 시스템 이용 시 여러 조건을 제어함으로써 탄산염의 특정 구조를 선택적으로 생성시킬 수 있다는 이점이 있다.

Description

광물 탄산화 시스템 및 이를 이용한 광물 탄산화 방법{Mineral Carbonation Systems and Mineral Carbonation Methods Using the Same}
본 발명은 광물 탄산화 시스템 및 광물 탄산화 방법에 관한 것이다.
각종 산업시설에서 발생되는 산업부산물은 기술적으로 응용하는데 어려움이 있어 왔으며, 이에 따라, 산업부산물은 도로, 운동장 등에 단순 매립용 자재 또는 단순 연료 등으로만 활용되고 나머지는 전량 매립되고 있는 실정이다.
대량으로 발생되는 산업부산물의 처리로 인하여 매립장의 부족이 심각해지고 있으며, 매립장 주변에 환경 피해를 주는 등의 문제가 발생하고 있다. 따라서, 재활용이 거의 되지 않고 매립되기만 하던 산업부산물을 재활용함으로써 재처리장의 증설을 막을 수 있고 경제적으로 원가를 절감함과 동시에 이를 통해 환경오염을 예방할 수 있는 재활용 방법이 모색되고 있는 실정이다.
플라이 애쉬, 슬래그와 같은 산업부산물은 일반적으로 다양한 성분을 포함하고 있지만, 상술한 바와 같이 산업부산물의 성분을 이용하기 보다는 단순 자재 또는 단순 연료 등으로만 재활용하고 있어, 부가가치가 높은 용도로의 활용이 요구되어 왔다. 이에 따라, 기존에 광물로부터 알칼리 이온을 용출하여 탄산화시키는 광물탄산화 기술이 에너지 소모가 많고 비용이 과다하게 소요되는 문제를 보완하고자, 광물 자원이 아닌 알칼리 이온을 함유하는 폐자원을 이용하여 탄산화시키는 기술에 대한 관심이 고조되고 있다.
이와 더불어 이산화탄소는 대표적인 온실가스로서, 이산화탄소의 배출량을 저감하기 위한 연구는 지속적으로 진행되고 있다.
특히, 최근에는 이산화탄소를 지중 또는 해양에 폐기하는 것이 아니라, 이산화탄소 전환 및 재이용을 통해 자원으로 활용하기 위한 연구가 활발하게 진행 중이다.
예컨대, 이산화탄소 광물화 전환기술은 칼슘이나 마그네슘 실리케이트와 같은 미네랄을 이용하여 칼슘카보네이트나 마그네슘 카보네이트를 생산함으로써 이산화탄소를 전환시키는 화학반응과 관련된 것이다.
이산화탄소의 광물 탄산화 기술은 산업체에서 포집되거나 배출되는 이산화탄소를 산화물 및 수산화물 형태의 알칼리 및 알칼리 토금속 성분을 함유한 천연 광물 또는 산업체에서 배출되는 무기계 순환 자원(폐콘크리트 등)과 반응시켜 탄산 칼슘(CaCO3) 및 마그네사이트(MgCO3) 등의 탄산염 광물로 만들어 이산화탄소를 안정하게 고정화 또는 저장시키는 기술이다.
이 반응은 자발적인 반응이므로 광물 탄산화는 영구적인 이산화탄소 저장 효과를 가진다. 산업 부산물의 재활용이 가능하다는 점 또한 광물 탄산화의 이점이다. Wollastonite와 같은 자연 광물 대신 steelmaking slag, blast furnace slag 등 광물 이온의 비중이 높은 산업 부산물을 광물 이온의 원천으로 사용할 수 있으며, 이런 산업 부산물에서 산화칼슘의 비중이 가장 크기 때문에 다른 탄산광물보다는 탄산 칼슘의 생성이 가장 생산적이다. 산업부산물을 이용한 탄산 칼슘 생성의 부가가치를 더욱 높이는 방법으로는 탄산 칼슘 다형체의 선택적인 형성이 제시된다. 탄산 칼슘 무수물 결정의 형태는 크게 칼사이트(Calcite), 바테라이트(Vaterite), 아라고나이트(Aragonite)의 3가지로 나뉜다. 이 다형체들은 각각 다른 결정 구조를 가지며, 결과적으로 서로 다른 모양과 물리화학적 특성을 보인다. 탄산 칼슘 다형체 중에서 칼사이트는 일상 조건에서 열역학적으로 가장 안정한 형태이므로 산업적으로 중요한 무기 광물로 간주된다. 그러나 열역학적으로 덜 안정한 아라고나이트나 바테라이트도 일상적인 합성 조건에서는 속도론적으로나 생화학적인 관점에서는 안정하기 때문에 그들의 모양과 특성에 따라 산업적으로 이용된다. 탄산 칼슘 무수물 결정 다형체의 형성은 온도, 압력, pH, 반응 시간, 이온의 농도와 비율, 혼합 속도, 첨가제의 종류와 양, 첨가 순서와 같은 합성 변수들에 강하게 의존한다. 탄산 칼슘 다형체의 선택적인 생성을 위해서는 합성변수들을 일정하게 조절하는 것이 요구되는데, 이 점에 있어서는 회분 반응기보다는 연속성 반응기가 이점을 가진다.
한편, 탄산 칼슘이 생성되는 반응은 액체 상에서 일어나는 반면 이산화탄소는 일상 조건에서 기체 상태로 존재하므로 이산화탄소를 이용한 탄산 칼슘 생성 반응이 일어나기 위해서는 이산화탄소의 용해가 필수적이다. 그러나 이산화탄소의 용해는 제한적이며, 용해도를 초과해 공급된 이산화탄소는 기포를 형성하여 기체-액체 사이의 계면저항을 야기하므로 연속식 반응기에서 이산화탄소 기체를 효율적으로 이용하는 것은 까다롭다.
따라서, 이러한 단점들을 극복할 수 있는 새로운 연속성 광물 탄산화 시스템이 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 중공사막 모듈을 이용하여 효율적인 광물 탄산화가 가능한 연속성 광물 탄산화 시스템을 제공하는 데 있다.
기존의 광물 탄산화 반응기는 낮은 물질 전달효율로 인한 낮은 탄산염 전환 효율이 낮고, 연속 공정이 어려우며, 반응기의 부피가 매우 크며, 높은 유지 비용이 필요하다는 단점이 있다.
이에 있어, 본 연구진은 부피 대비 표면적이 기존의 평막 시스템 보다 수 배 이상 뛰어나고, 뛰어난 가공성을 바탕으로 저비용으로 대량 생산에 용이하며, 모듈화 되어 재래식 공정을 대체하기 용이하며, 기존 시스템 대비 수 배 이상 적은 공간을 활용하며, 간단한 운전 변수 조작을 통해 공정 제어가 가능한 중공사막을 이용한 광물 탄산화 시스템을 고안하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
이산화탄소를 투과시킬 수 있는 복수의 중공사막 및 상기 복수의 중공사막을 수용하는 하우징을 포함하는 반응부;
상기 반응부로 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급하는 이산화탄소 공급부; 및
상기 반응부로 금속 이온을 포함하는 용액을 공급하는 용액 주입부;
를 포함하는 광물 탄산화 시스템이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기 광물 탄산화 시스템을 이용한 광물 탄산화 방법으로,
상기 반응부 내부로 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급하는 단계; 및
상기 반응부로 금속 이온을 포함하는 용액을 공급하는 단계;
를 포함하는 광물 탄산화 방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 광물 탄산화 시스템은 이산화탄소의 분리 및 전환을 하나의 시스템 내에서 수행할 수 있는 효과가 있으며, 기체 및 액체 사이의 계면 저항을 최소화하여, 이산화탄소의 전달 효율을 극대화시킬 수 있다는 효과가 있다. 나아가, 광물 탄산화 시스템 이용 시 여러 조건을 제어함으로써 탄산염의 특정 구조를 선택적으로 생성시킬 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 제조예에 따른 광물 탄산화 시스템의 모식도를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 중공사막 제조 시 사용하는 방사 장치의 모식도를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따른 광물 탄산화 시스템의 반응부를 사진으로 보여주는 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 12에 따라 생성되는 탄산 칼슘의 수율을 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 실시예 13 내지 실시예 24에 따라 생성되는 탄산 칼슘의 수율을 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 생성되는 탄산 칼슘의 각 다형체의 생성 비율을 확인하기 위한 XRD 데이터를 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 12에서 생성되는 탄산 칼슘의 각 다형체의 생성 비율을 확인하기 위한 XRD 데이터를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실시예 13 내지 실시예 18에서 생성되는 탄산 칼슘의 각 다형체의 생성 비율을 확인하기 위한 XRD 데이터를 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명의 실시예 19 내지 실시예 24에서 생성되는 탄산 칼슘의 각 다형체의 생성 비율을 확인하기 위한 XRD 데이터를 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 일부 실시예들에서 생성되는 탄산 칼슘 중 바테라이트 상의 비율을 보여주는 그래프를 나타낸 것이고,
도 11은 본 발명의 일부 실시예들에서 생성되는 탄산 칼슘의 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 12 내지 도 14는 본 발명의 일 실험예에 따라, 반응 온도에 따른 탄산 칼슘 수율 변화를 보여주는 그래프이고,
도 15 및 도 16은 본 발명의 일 실험예에 따라, 염화 칼슘 용액에 포함된 마그네슘 이온을 첨가한 경우의 수율 변화를 보여주는 그래프이고,
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에서
이산화탄소를 투과시킬 수 있는 복수의 중공사막(110) 및 상기 복수의 중공사막을 수용하는 하우징(120)을 포함하는 반응부(100);
상기 반응부로 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급하는 이산화탄소 공급부(200); 및
상기 반응부로 금속 이온을 포함하는 용액을 공급하는 용액 주입부(300);
를 포함하는 광물 탄산화 시스템이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 광물 탄산화 시스템을 각 구성별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 광물 탄산화 시스템은 반응부(100)를 포함한다.
상기 반응부는 복수의 중공사막(110) 및 상기 복수의 중공사막을 수용하는 하우징(120)을 포함한다.
상기 중공사막은 이산화탄소를 투과시킬 수 있다.
상기 하나의 중공사막의 이산화탄소 투과도(permeability)는 10 GPU 이상일 수 있으며, 바람직하게는 50 GPU 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 100 GPU 이상일 수 있다.
상기 중공사막은 이산화탄소를 선택적으로 투과시킬 수 있다.
상기 중공사막의 질소 대비 이산화탄소의 선택도(selectivity)는 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 10 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15 이상일 수 있다.
상기 중공사막은 내재적 미세기공성 고분자(Polymer of Intrinsic Microporosity), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 나이트로셀룰로스(nitrocellulose), 셀룰로스 에스테르(cellulose esters), 폴리술폰(pholysulfone, PS), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴로니트릴(polyacrilonitrile, PAN), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole, PBI), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), 키토산(chitosan), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리포스파젠(polyphosphazene, PPz), 폴리우레탄(polyurethene, PU), 폴리피롤(polypirrole, PPy), 폴리(소듐스타이렌설포네이트)(poly(sodium styrene sulfonate), PSS), 폴리비닐설페이트(polyvinylsulfate, PVS), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리(트리메틸실릴프로핀)(poly(trimethylsilylpropyne), PTMSP), 폴리트리메틸게르밀프로핀(poly(trimethylgermylpropyne), PTMGP), 폴리메틸펜탄(polymethylpentane, PMP), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide, PPO), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 에틸셀룰로스(ethylcellulose), 및 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중공사막은 내재적 미세기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity)일 수 있다.
상기 내재적 미세기공성 고분자는 예를 들어, PIM-1, PIM-7, PIM-SBF-1, PIM-SBF-2, PIM-SBF-3, PIM-SBF-4, PIM-SBF-5, PIM-EA-TB, PIM-PI-EA, PIM-Trip-TB, TPIM-1, PIM-MP-TB, PIM-EA-TB, PIM-Trip-TB, PIM-1-AO(amidoxime-functionalized PIM-1), PIM-TZ(tetrazole-substituted PIMs), PIM-TMN-Trip, PIM-Btrip, KAUST-PI-1, CF3-ROMP 등일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 중공사막으로 사용될 수 있는 고분자들은 가교 처리와 같은 후처리를 실시함으로써 화학적 안정성을 향상시킬 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 PIM-1일 수 있다.
PIM-1은 고분자 골격에 단일 결합 구조가 없어 자유 회전이 일어나지 않는 반면 뒤틀리는 지점에 의해 불규칙하고 구부러진 골격을 갖는데, 이런 고유한 특성으로 인해 큰 자유 부피(Free volume)을 가지며 이는 PIM-1의 높은 기체 투과도로 연결된다. PIM-1의 높은 이산화탄소 투과도 외에 PIM-1의 기체 분리막적인 특성 또한 PIM-1 중공사막을 이용한 광물 탄산화에 이점을 제공한다. PIM-1은 약 14 이상의 이산화탄소/질소 이상선택도(Ideal selectivity)를 가지므로 광물 탄산화 반응에서 이산화탄소의 원천으로 순수한 이산화탄소 기체 대신 산업 부산물인 연도 가스 등을 사용할 수 있게 한다. 또한, PIM-1은 소수성을 띠므로 중공사막 외부에 존재하는 물이 막 내부로 침투하는 것을 막아 중공사막을 가로지르는 이산화탄소의 전달이 원활하게 일어나도록 한다.
상기 중공사막은 다공성(porous)층을 포함할 수 있다.
상기 다공성층의 공극률은 20% 내지 70%일 수 있다.
상기 다공성층의 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 중공사막은 고밀도(dense)층을 포함할 수 있다.
상기 고밀도층의 두께는 10 nm 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 중공사막은 고밀도(dense)의 제1층 및 다공성(porous)의 제2층을 포함할 수 있다.
상기 중공사막이 고밀도층만을 포함하는 경우, 면적이 크고 두께가 얇을수록 분리막의 생산성은 증가하지만 분리막의 물리적 안정성은 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
반면, 중공사막이 다공성층만을 포함하는 경우, 기체의 투과도는 우수하지만 기체의 선택적인 분리가 어려울 수 있다는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 고밀도층과 다공성층을 모두 포함하는 경우, 기체 분리의 생산성과 물리적 안정성을 동시에 확보할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중공사막은 제1층 위에 제2층이 적층된 형태일 수 있다. 즉, 중공사막의 반경 방향 내부에는 제1층이, 반경 방향 외부에는 제2층이 위치할 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 중공사막은 제2층 위에 제1층이 적층된 형태일 수 있다. 즉, 중공사막의 반경 방향 내부에는 제2층이, 반경 방향 외부에는 제1층이 위치할 수 있다.
상기 상기 제1층 및 제2층 중 적어도 하나의 층은 내재적 미세기공성 고분자를 포함할 수 있다. 즉, 다공성의 제1층이 내재적 미세기공성 고분자 층을 포함할 수도 있으며, 고밀도의 제2층이 고밀도의 내재적 미세기공성 고분자를 포함할 수도 있고, 제1층 및 제2층 모두가 내재적 미세기공성 고분자를 포함할 수도 있다.
바람직하게는 이산화탄소를 포함하는 기체는 제2층과 접촉하도록 공급되며, 금속 이온을 포함하는 용액은 제1층과 접촉하도록 공급될 수 있다. 이러한 경우, 고밀도층이 용액의 역확산을 막아주며, 동시에 다공성층으로 용액이 침투하지 않도록 도울 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 광물 탄산화 시스템은 이산화탄소 공급부(200)를 포함한다.
상기 이산화탄소 공급부는 상기 반응부로 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급한다.
상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 이산화탄소를 포함하는 연도 가스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 제공되는 광물 탄산화 시스템은 이산화탄소 부피비에 따른 수율 차이가 크게 없기에, 순수한 이산화탄소 대신 산업 부산물인 이산화탄소를 포함하는 연도 가스를 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 광물 탄산화 시스템은 용액 주입부(300)를 포함한다.
상기 용액 주입부는 상기 반응부로 금속 이온을 포함하는 용액을 공급한다.
상기 금속 이온을 포함하는 용액은 산업 부산물일 수 있다. 예를 들어, 슬래그, 폐콘크리트 및 비산재 등일 수 있다.
상기 금속 이온은 이산화탄소와 반응하여 불수용성의 탄산염을 형성하는 것일 수 있다.
상기 탄산염은 광물 그룹에 따라 무수화 탄산염(anhydrous carbonate) 그룹의 calcite, gaspeite, magnesite, otavite, rhodochrosite, siderite, smithsonite, spherocobaltite, aragonite, cerussite, strontianite, witherite, rutherfordine, natrite, vaterite로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 탄산염은 광물 그룹에 따라 혼합 금속을 가진 무수화 탄산염(anhydrous carbonate with compound formulas) 그룹의 ankerite, dolomite, huntitie, minerecodite, barytocalcite로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 탄산염은 광물 그룹에 따라 할로겐 및 수산기를 가진 무수화 탄산염 (carbonate with hydroxyl or halogen) 그룹의 azurite, hydrocerussite, malachite, rosasite, phosgenite, hydrozincite, aurichalcite로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 탄산염은 광물 그룹에 따라 수화 탄산염 (hydrated carbonate) 그룹의 hydromagnesite, ikaite, lansfordite, monohydrocalcite, natron, zellerite로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 금속 이온은 예를 들어, Ca, Mg, Cd, Mn, Fe, Zn, Co, Pb, Sr, Ba, UO, Na, Cu, K, Li, Rb, Cs, Fr, Be, Ra, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Rh, Os, Ir, 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 용액 내의 금속 이온의 농도는 0.01 M 내지 1 M일 수 있으며, 보다 상세하게는 0.1 M 내지 0.5 M일 수 있으며, 0.15 M 내지 0.25 M 일 수 있고, 0.35 M 내지 0.45 M일 수 있다.
상기 금속 이온을 포함하는 용액의 pH는 7 내지 14일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 14일 수 있다. 상기 범위 내에서 이산화탄소가 원활히 탄산화될 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 pH는 NaOH와 같은 염기성 물질을 이용하여 조절될 수 있다.
상기 금속 이온을 포함하는 용액이 상기 반응부 내에서 이동하는 방향은 상기 이산화탄소를 포함하는 기체가 상기 반응부 내에서 이동하는 방향과 반대의 방향일 수 있다.
즉, 반응부 상에서 상기 이산화탄소 공급부와 상기 용액 주입부는 각각 상기 반응부 길이 방향으로의 각 단부에 위치할 수 있다. 이와 같이 배치되는 경우, 상기 기체와 용액 사이의 접촉 시간이 많아져, 광물 탄산화 효율이 향상될 수 있다.
상기 용액 주입부는 용액 유량 조절 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 이산화탄소 공급부가 이산화탄소를 포함하는 기체를 중공사막의 내부(bore)로 공급하는 경우, 상기 용액 주입부는 금속 이온을 포함하는 용액은 중공사막의 외부(shell)로 공급할 수 있다.
상기 이산화탄소 공급부가 이산화탄소를 포함하는 기체를 중공사막의 외부(shell)로 공급하는 경우, 상기 용액 주입부는 금속 이온을 포함하는 용액은 중공사막의 내부(bore)로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 광물 탄산화 시스템은 회수부(400)를 더 포함할 수 있다.
상기 회수부는 상기 반응부로부터 유출되는 용액을 회수할 수 있다.
상기 회수부는 유출되는 용액을 회수할 수 있으며, 상기 용액으로부터 탄산염을 여과 및 건조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 광물 탄산화 시스템은 광물 탄산화를 연속적으로 수행할 수 있으며, 탄산염의 특정 다형체를 선택적으로 얻을 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 다른 측면에서
상기 광물 탄산화 시스템을 이용한 광물 탄산화 방법으로,
상기 반응부 내부로 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급하는 단계; 및
상기 반응부로 금속 이온을 포함하는 용액을 공급하는 단계;
를 포함하는 광물 탄산화 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 광물 탄산화 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 광물 탄산화 방법은 상기 광물 탄산화 시스템을 이용하나, 이에 대하여는 앞서 설명하였는 바, 중복하여 설명하지는 않는다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 광물 탄산화 방법은 상기 중공사막 내부로 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급하는 단계를 포함한다.
상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 이산화탄소를 포함하는 연도 가스일 수 있다.
본 발명의 광물 탄산화 방법의 일 실시예에서 이산화탄소 부피비에 따른 수율 차이가 크게 없기에, 순수한 이산화탄소 대신 산업 부산물인 이산화탄소를 포함하는 연도 가스를 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 광물 탄산화 방법은 상기 반응 영역으로 금속 이온을 포함하는 용액을 공급하는 단계를 포함한다.
상기 금속 이온을 포함하는 용액은 산업 부산물일 수 있다. 예를 들어, 슬래그, 폐콘크리트 및 비산재 등일 수 있다.
상기 금속 이온은 이산화탄소와 반응하여 불수용성의 탄산염을 형성하는 것일 수 있다.
상기 탄산염은 광물 그룹에 따라 무수화 탄산염(anhydrous carbonate) 그룹의 calcite, gaspeite, magnesite, otavite, rhodochrosite, siderite, smithsonite, spherocobaltite, aragonite, cerussite, strontianite, witherite, rutherfordine, natrite, vaterite로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 탄산염은 광물 그룹에 따라 혼합 금속을 가진 무수화 탄산염(anhydrous carbonate with compound formulas) 그룹의 ankerite, dolomite, huntitie, minerecodite, barytocalcite로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 탄산염은 광물 그룹에 따라 할로겐 및 수산기를 가진 무수화 탄산염 (carbonate with hydroxyl or halogen) 그룹의 azurite, hydrocerussite, malachite, rosasite, phosgenite, hydrozincite, aurichalcite로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 탄산염은 광물 그룹에 따라 수화 탄산염 (hydrated carbonate) 그룹의 hydromagnesite, ikaite, lansfordite, monohydrocalcite, natron, zellerite로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 금속 이온은 예를 들어, Ca, Mg, Cd, Mn, Fe, Zn, Co, Pb, Sr, Ba, UO, Na, Cu, K, Li, Rb, Cs, Fr, Be, Ra, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Rh, Os, Ir, 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 용액 내의 금속 이온의 농도는 0.01 M 내지 1 M일 수 있으며, 보다 상세하게는 0.1 M 내지 0.5 M일 수 있으며, 0.15 M 내지 0.25 M 일 수 있고, 0.35 M 내지 0.45 M일 수 있다.
상기 금속 이온을 포함하는 용액의 pH는 7 내지 14일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 14일 수 있다. 상기 범위 내에서 이산화탄소가 원활히 탄산화될 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 pH는 NaOH와 같은 염기성 물질을 이용하여 조절될 수 있다.
상기 금속 이온을 포함하는 용액이 상기 반응부 내에서 이동하는 방향은 상기 이산화탄소를 포함하는 기체가 상기 반응부 내에서 이동하는 방향과 반대의 방향일 수 있다.
상기 주입되는 용액의 유량은 상기 용액 주입부에서 조절될 수 있다. 구체적으로는 용액 주입부의 유량 조절 수단에 의하여 조절될 수 있다.
상기 용액의 유량은 1 mL/min 내지 100 mL/min일 수 있으며, 보다 상세하게는 5 mL/min 내지 15 mL/min, 25 mL/min 내지 35 mL/min, 45 mL/min 내지 55 mL/min일 수 있다.
즉, 반응부 상에서 상기 이산화탄소 공급부와 상기 용액 주입부는 각각 상기 반응부 길이 방향으로의 각 단부에 위치할 수 있다. 이와 같이 배치되는 경우, 상기 기체와 용액 사이의 접촉 시간이 많아져, 광물 탄산화 효율이 향상될 수 있다. 도 1을 통하여 보다 상세히 이해할 수 있다.
상기 이산화탄소 공급부가 이산화탄소를 포함하는 기체를 중공사막의 내부(bore)로 공급하는 경우, 상기 용액 주입부는 금속 이온을 포함하는 용액은 중공사막의 외부(shell)로 공급할 수 있다.
상기 이산화탄소 공급부가 이산화탄소를 포함하는 기체를 중공사막의 외부(shell)로 공급하는 경우, 상기 용액 주입부는 금속 이온을 포함하는 용액은 중공사막의 내부(bore)로 공급할 수 있다.
상기 이산화탄소와 금속 이온 간의 반응 시의 반응부의 온도는 0℃ 내지 80℃일 수 있으며, 보다 상세하게는 3℃ 내지 10℃일 수 있으며, 15℃ 내지 40℃일 수 있으며, 45 ℃ 내지 70℃일 수 있다.
이 때, 상기 용액 내의 금속 이온의 농도, 용액의 유량, 반응부의 온도 등을 조절하여 탄산염의 원하는 형태의 다형체를 선택적으로 생성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 광물 탄산화 방법은 상기 반응부로부터 유출되는 용액을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용액 유출구로 유출되는 용액은 회수부에서 회수될 수 있다.
상기 회수된 용액은 이를 여과한 후, 건조하는 단계를 거쳐 최종적으로 금속 탄산염을 얻을 수 있다.
상기 여과 및 건조하는 단계 수행 전에, 회수한 용액을 방치하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 회수한 용액을 방치하는 단계는 10분 내지 5시간 동안 수행할 수 있다. 상기 회수한 용액을 방치하는 단계의 수행 시간에 따라 생성되는 탄산염 다형체의 비율이 달라질 수 있다. 즉, 회수한 용액을 방치하는 단계의 수행 시간을 조절함으로써 탄산염의 특정 다형체를 선택적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 광물 탄산화 방법은, 예를 들어, 금속 이온을 포함하는 용액 내의 금속 이온의 농도, 용액의 유량, 기체의 종류, 반응 수행 온도, 회수한 용액을 방치하는 단계의 수행 시간 등 다양한 조건을 조절함으로써 원하는 형태의 탄산염 다형체를 선택적으로 얻을 수 있다는 이점이 있다.
예를 들어, 탄산 칼슘 다형체의 경우, 칼사이트(Calcite)가 열역학적으로 가장 안정하나, 덜 안정한 아라고나이트(Aragonite) 및 바테라이트(vaterite) 등도 일상적인 합성 조건에서는 속도론적으로나 생화학적 관점에서 안정하기 때문에 각각 그 모양과 특성에 따라 산업적으로 이용될 수 있는 바, 원하는 다형체를 선택적으로 생성할 수 있다는 것은 산업적으로 매우 유용할 수 있다.
나아가, 이러한 원하는 다형체의 선택적인 생성을 연속적으로 수행할 수 있다는 점에서 이는 더욱 바람직하다.
이하, 제조예, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<제조예 1> 중공사막의 제조
테트라플루오로테레프탈로니트릴(Tetrafluoroterephthalonitrile, TFTPN) 및 5,5′,6,6′-Tetrahydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobisindane(TTSBI)의 저온 중축합에 의해 PIM-1을 합성 하였다. 둥근 바닥 플라스크에서 TFTPN 및 TTSBI를 무수 DMF에 첨가하였다. 혼합물을 65℃로 가열하면서 교반하여 단량체를 완전히 용해시켰다. 다음으로, 탄산 칼륨을 가온 용액에 첨가하고, 반응물을 질소 분위기 하에서 65℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 완료 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 탈이온수를 첨가하여 반응을 퀀칭(quenching)하고 중합체를 침전시켰다. 이어서, 중합체를 진공 여과하고 더 많은 탈이온수로 세척하여 임의의 용해되지 않은 염을 제거하였다. 다음으로, 중합체를 클로로포름(chloroform)에 용해시키고 메탄올로부터 재침전시켰다. 정제된 중합체를 진공 여과하고 완전히 건조될 때까지 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. THF 중 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량은 폴리스티렌 표준과 비교할 때 PDI = 2.23 인 Mn = 77138이었다. 이로써 PIM-1이 합성되었다.
건조 THF, DMAc 및 EtOH를 각각 용매 및 비용매로 사용하였다. 이를 앞서 합성한 PIM-1과 혼합하여 방사 도프를 제조하였다.
도 2와 같은 중공사막 방사 장치를 사용하여 방사되었다. 제 2 외부 시스층을 중합체 도프 및 삼중 오리피스 방사구로부터의 유체와 함께 공압출하였다. PIM-1을 방사하기 위해, 시스층은 이중층 방사에 전형적으로 사용되는 2차 중합체 도프보다는 비점성 비용매 유체로 구성되었다. 도프, 보어 및 시스 유체를 고압 시린지 펌프(Teledyne Isco)를 통해 가압하고, 오리피스 방사구를 통해 공급하였다.
내부에는 고밀도의 PIM-1을 형성하였으며, 외부에는 다공성의 PIM-1을 형성하였다. 이로써, PIM-1 중공사막이 제조되었다.
<제조예 2> 광물 탄산화 시스템의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 PIM-1 중공사막을 이용하여, 광물 탄산화 시스템을 제조하였다.
우선 앞서 제조한 PIM 중공사막 8개를 모듈화하여, 반응부를 형성하였다. 이에 대한 구체적인 조건은 아래 표 1과 같다.
반응부 내경 (inch) 중공사막 수 유효 길이 (mm) 하우징 내경 (mm) 중공사막 평균외경 (mm) 공극률(%)
PIM-1
중공사막		 1/4 8 105 4 0.82 66.38
Swagelok tube fitting을 이용해 PIM-1 중공사막 모듈을 만들었다. 이산화탄소 기체를 공급하는 이산화탄소 공급부는 중공사막의 한 쪽으로 이산화탄소를 주입하도록 형성되었으며, 중공사막의 다른 한 쪽은 막았다.
용액 공급부는 상기 이산화탄소 공급부의 입구를 반대로 배치하여, 대향류(Counter-flow) 방식으로 실험이 진행될 수 있도록 하였다. 도 1 및 도 3을 참조하여 이해할 수 있다. 또한, 용액의 유량을 조절하는 시린지 펌프를 구비하였다.
상기 용액이 반응부 내에서 반응 후 빠져 나가는 용액 유출구에는 역압력조절기(Back pressure regulator)와 압력측정기를 달아 모듈 내부의 압력을 조절하였다. 또한, 반응부 외부로 빠져 나온 용액은 플라스크를 구비한 회수부에서 회수하였다.
<실시예> 광물 탄산화 수행
상기 제조예 2에서 제조한 광물 탄산화 시스템을 이용하여 광물 탄산화를 수행하였다.
이산화탄소 공급부로 순수한 이산화탄소 기체 또는 이산화탄소를 포함하는 연도 가스(Flue gas; 85 v/v% 질소 + 15 v/v% 이산화탄소)를 투입하였으며, 4 bar의 압력으로 투입하였다.
용액 공급부로 0.2 M의 염화 칼슘 수용액 또는 0.4 M의 염화 칼슘 수용액을 투입하였으며, 3.5 bar 내지 3.8 bar의 압력으로 투입하였다. 염화 칼슘 수용액의 공급 유량은 10 mL/min, 30 mL/min 또는 50 mL/min으로 조절하였다. 염화 칼슘 수용액의 pH는 12.7로 유지하였으며, 용액의 pH는 NaOH 수용액을 이용하여 조절하였다.
또한, 반응부에서의 반응은 상온에서 이루어졌다. 반응 후, 회수부의 플라스크에서 반응부로부터 나온 용액을 회수하였는데, 일정 부피만큼 모이면 바로 또는 1시간 방치 후 진공 여과한 다음 120℃ 드라잉 오븐에 넣어 건조하였다.
구체적인 각 실시예의 조건을 아래 표 2에 나타내었다.
기체 종류 염화 칼슘 농도(M) 유량(mL/min) 회수부에서의 방치 시간(시간)
실시예 1 순수한 이산화탄소 0.4 50 1
실시예 2 0
실시예 3 30 1
실시예 4 0
실시예 5 10 1
실시예 6 0
실시예 7 0.2 50 1
실시예 8 0
실시예 9 30 1
실시예 10 0
실시예 11 10 1
실시예 12 0
실시예 13 연도 가스 0.4 50 1
실시예 14 0
실시예 15 30 1
실시예 16 0
실시예 17 10 1
실시예 18 0
실시예 19 0.2 50 1
실시예 20 0
실시예 21 30 1
실시예 22 0
실시예 23 10 1
실시예 24 0
<실험예 1> 생성된 생성물의 수율 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 24의 생성물의 양으로부터 수율을 계산하였다. 수율(%)은 플라스크에 모인 용액의 부피와 광물 탄산화 반응 전의 칼슘 이온의 농도를 곱해 얻은 칼슘 이온의 몰수와 생성된 탄산 칼슘에 존재하는 칼슘 이온의 몰수를 비교하는 방법으로 계산하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 12의 생성물 수율을 분석하여 도 4에, 상기 실시예 13 내지 실시예 24의 수율을 분석하여 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 용액의 유량이 증가함에 따라, 생성물인 탄산 칼슘의 수율은 감소함을 확인할 수 있다. 이는 이산화탄소와 칼슘 이온의 접촉 시간이 길어질수록 탄산 칼슘이 더욱 많이 생성될 수 있기 때문이다.
또한, 도 4 및 도 5를 참조하면, 회수부에서 회수한 용액을 방치하는 시간이 증가함에 따라 수율이 증가함을 확인할 수 있다. 이는 용액 내에 반응하지 않고 남아있던 칼슘 이온 및 탄산 이온이 추가로 반응하기 때문일 수 있다.
나아가, 도 4 및 도 5를 참조하면, 이산화탄소 가스의 농도는 탄산 칼슘 수율에 크게 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다. 즉, 순수한 이산화탄소 가스와 이산화탄소와 질소가 혼합된 연도 가스는 이산화탄소 분압 차이가 꽤 나게 되는데, 그럼에도 유사한 수준의 수율을 얻을 수 있다. 따라서, 별도의 이산화탄소 분리 공정을 거치지 않고도 연도 가스로부터 탄산 칼슘을 얻을 수 있다.
또한, 용액 내의 칼슘 이온의 농도 또한 탄산 칼슘의 수율에 크게 영향을 미치지 않음을 도 4 및 도 5로부터 확인할 수 있다.
<실험예 2> 탄산 칼슘 다형체 생성 비율 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 24의 생성물에 대하여, powder XRD 데이터를 정량적으로 분석하여, 탄산 칼슘 다형체의 생성 비율을 분석하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 6의 XRD 데이터를 도 6에, 상기 실시예 7 내지 실시예 12의 XRD 데이터를 도 7에, 상기 실시예 13 내지 실시예 18의 XRD 데이터를 도 8에, 상기 실시예 19 내지 실시예 24의 XRD 데이터를 도 9에 나타내었다.
각 상의 조성은 각 상의 특성 강도에 기초하여 계산되었다. 즉, 칼사이트(calcite)의 (104)면의 강도(IC,(104)) 및 바테라이트(vaterite)의 (110)면의 강도(IV,(110))를 각각의 비례 상수와 함께 계산하였으며, 아라고나이트(aragonite)의 peak는 나타나지 않았다.
구체적인 각 상의 몰 함량은 아래의 수학식 1 및 수학식 2와 같이 계산하였으며, 각 실시예에 대한 계산 값을 하기 표 3에 나타내었다.
<수학식 1>
Figure 112020020864860-pat00001
<수학식 2>
Figure 112020020864860-pat00002
이 때 Xv는 바테라이트의 몰 분율, Xc는 칼사이트의 몰 분율을 의미한다.
바테라이트 몰 분율 (XV)
실시예 1 7.4
실시예 2 12.9
실시예 3 15.4
실시예 4 40.1
실시예 5 47.6
실시예 6 63.8
실시예 7 6.9
실시예 8 20.7
실시예 9 18.8
실시예 10 11.3
실시예 11 21.2
실시예 12 9
실시예 13 19.4
실시예 14 23.2
실시예 15 27.5
실시예 16 50.1
실시예 17 8.3
실시예 18 78.1
실시예 19 50.7
실시예 20 61.7
실시예 21 41.2
실시예 22 19.1
실시예 23 49.8
실시예 24 70.1
XRD 데이터 분석 시 비교를 위해 JCPDS 데이터 파일 47-1743(calcite) 및 33-0268 (vaterite)을 참조로 사용하였다.
XRD 패턴에서 2θ = 29.3° 및 24.8°의 피크는 각각 칼사이트의 (104)면과 바테라이트의(110)면에 해당한다. 앞서 언급한 바와 같이 아라고나이트의 피크는 나타나지 않았다.
바테라이트의 몰비는 일반적으로 순수한 이산화탄소가 사용된 경우에 비하여, 연도 가스가 사용된 경우 더 높음을 도 6 내지 도 10 및 표 3을 통하여 확인할 수 있다. 즉, 순수한 이산화탄소를 사용하는 경우, 바테라이트에서 칼사이트로의 상 변환에 유리함을 확인할 수 있다.
또한, 유량이 클수록 같은 양의 탄산 칼슘을 회수하는데 더 많은 시간이 소요되며, 그 결과 염화 칼슘 용액이 탄산 이온과 접촉하는 시간이 증가하게 되어, 안정한 상인 칼사이트로 더 많이 변환되는 바, 바테라이트의 몰 분율이 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 회수한 탄산 칼슘을 방치하는 시간이 증가할수록, 그 내부에서 안정한 상인 칼사이트로 더 많이 변환될 수 있는 바, 비교적 바테라이트의 몰 분율이 감소하게 됨을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 생성된 생성물의 모폴로지 분석
실시예에서 얻은 탄산 칼슘 샘플의 SEM 이미지를 도 11에 나타내었다. (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 17, (c)는 실시예 18, (d)는 실시예 24를 보여준다.
실시예 1 및 실시예 17은 상기 표 3에서 알 수 있듯이, 바테라이트 함량이 각각 7.4 및 8.3으로, 칼사이트 함량이 대부분임을 알 수 있다. 따라서, 칼사이트 결정인 입방 구조를 갖는다는 것을 도 11의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있다.
또한, 실시예 18 및 실시예 24는 바테라이트 함량이 각각 78.1 및 70.1로 바테라이트 함량이 대부분임을 알 수 있다. 따라서, 바테라이트 결정인 구형 구조를 갖는다는 것을 도 11의 (c) 및 (d)를 통하여 확인할 수 있다.
<실험예 4> 온도 및 첨가된 물질에 따른 탄산 칼슘 수율 분석
실시예 16과 똑같은 조건으로 탄산 칼슘을 제조하되, 다만 반응 온도를 5℃, 20℃, 60℃로 변경하여 실험하여 얻은 회수한 용액을 탄산 칼슘 수율 데이터를 도 12 내지 도 14에 나타내었다.
5℃에서 전체적으로 가장 좋은 수율을 보였으며, 60℃에서 가장 저조한 수율을 보였다. 또한, 대체로 회수한 용액을 방치하는 시간이 증가할수록 수율이 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 16과 똑같은 조건으로 탄산 칼슘을 제조하되, 염화 칼슘 용액에 10 ppm 농도로 마그네슘 이온을 첨가하였으며, 그에 대한 수율 데이터를 도 15 및 도 16에 나타내었다.
20℃에서 반응이 이루어지는 도 13 및 도 15를 비교하였을 때, 도 15의 경우와 같이 마그네슘 이온을 첨가하면, 탄산 칼슘의 수율이 감소함을 확인할 수 있다.
반면, 60℃에서 반응이 이루어지는 도 14 및 도 16을 비교하였을 때, 마그네슘의 첨가는 수율에 크게 영향이 없음을 확인할 수 있다.
100 반응부
110 중공사막
120 하우징
200 이산화탄소 공급부
300 용액 주입부
400 회수부
1000 광물 탄산화 시스템

Claims (18)

  1. 이산화탄소를 투과시킬 수 있는 복수의 중공사막 및 상기 복수의 중공사막을 수용하는 하우징을 포함하는 반응부;
    상기 반응부로 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급하는 이산화탄소 공급부; 및
    상기 반응부로 금속 이온을 포함하는 용액을 공급하는 용액 주입부;
    를 포함하는 광물 탄산화 시스템으로,
    상기 이산화탄소를 포함하는 기체가 중공사막의 내부(bore)로 공급되는 경우, 상기 금속 이온을 포함하는 용액은 중공사막의 외부(shell)로 공급되며,
    상기 이산화탄소를 포함하는 기체가 중공사막의 외부(shell)로 공급되는 경우, 상기 금속 이온을 포함하는 용액은 중공사막의 내부(bore)로 공급되는 광물 탄산화 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광물 탄산화 시스템은 상기 반응부로부터 유출되는 용액을 회수하는 회수부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중공사막은 내재적 미세기공성 고분자(Polymer of Intrinsic Microporosity), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 나이트로셀룰로스(nitrocellulose), 셀룰로스 에스테르(cellulose esters), 폴리술폰(pholysulfone, PS), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴로니트릴(polyacrilonitrile, PAN), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole, PBI), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), 키토산(chitosan), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리포스파젠(polyphosphazene, PPz), 폴리우레탄(polyurethene, PU), 폴리피롤(polypirrole, PPy), 폴리(소듐스타이렌설포네이트)(poly(sodium styrene sulfonate), PSS), 폴리비닐설페이트(polyvinylsulfate, PVS), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리(트리메틸실릴프로핀)(poly(trimethylsilylpropyne), PTMSP), 폴리트리메틸게르밀프로핀(poly(trimethylgermylpropyne), PTMGP), 폴리메틸펜탄(polymethylpentane, PMP), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide, PPO), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 에틸셀룰로스(ethylcellulose), 및 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중공사막은 다공성(porous)층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중공사막은 중공사막의 고밀도(dense)의 제1층 및 다공성(porous)의 제2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중공사막은 제1층 위에 제2층이 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 중공사막은 제2층 위에 제1층이 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1층 및 제2층 중 적어도 하나의 층은 내재적 미세기공성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 제2층과 접촉하도록 공급되며,
    상기 금속 이온을 포함하는 용액은 제1층과 접촉하도록 공급되는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중공사막은 소수성인 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 이산화탄소를 포함하는 연도 가스인 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온을 포함하는 용액은 산업 부산물인 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온의 금속은 Ca, Mg, Cd, Mn, Fe, Zn, Co, Pb, Sr, Ba, UO, Na, Cu, K, Li, Rb, Cs, Fr, Be, Ra, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Rh, Os, Ir 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온을 포함하는 용액의 pH는 7 내지 14인 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 시스템.
  17. 제1항의 광물 탄산화 시스템을 이용한 광물 탄산화 방법으로,
    상기 반응부 내부로 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급하는 단계; 및
    상기 반응부로 금속 이온을 포함하는 용액을 공급하는 단계;
    를 포함하는 광물 탄산화 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 광물 탄산화 방법은
    상기 반응부로부터 유출되는 용액을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130029228A (ko) * 2011-09-14 2013-03-22 현대자동차주식회사 이산화탄소 탄산염 고정화 장치
KR20140134684A (ko) * 2012-03-30 2014-11-24 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 복합 중공사막 및 중공사막 모듈
JP2017509744A (ja) * 2014-02-27 2017-04-06 国立大学法人京都大学 架橋ポリマー、その製造方法、モレキュラーシーブ組成物及び材料分離膜
KR20190094872A (ko) * 2018-02-06 2019-08-14 두산중공업 주식회사 이산화탄소 분리막을 이용한 광물 탄산화 방법 및 시스템

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130029228A (ko) * 2011-09-14 2013-03-22 현대자동차주식회사 이산화탄소 탄산염 고정화 장치
KR20140134684A (ko) * 2012-03-30 2014-11-24 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 복합 중공사막 및 중공사막 모듈
JP2017509744A (ja) * 2014-02-27 2017-04-06 国立大学法人京都大学 架橋ポリマー、その製造方法、モレキュラーシーブ組成物及び材料分離膜
KR20190094872A (ko) * 2018-02-06 2019-08-14 두산중공업 주식회사 이산화탄소 분리막을 이용한 광물 탄산화 방법 및 시스템

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