JPWO2012043613A1 - ポリオレフィン複合中空糸膜及びその製造方法、並びに中空糸膜モジュール - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2010年9月29日に、日本に出願された特願2010−218042号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)シリコン−ポリカーボネート共重合体、シリコン−ウレタン共重合体等からなる気体透過性の均質膜層が、ポリオレフィンからなる2つの多孔質膜層で挟まれた3層構造を有する複合中空糸膜(例えば、特許文献1)。
(2)直鎖状ポリエチレンからなる均質膜層が、2つの多孔質膜層で挟まれた3層構造を有する複合中空糸膜(特許文献2)。
(3)ポリ−4−メチルペンテン−1からなる多孔質膜層と、均質膜層を有する複合中空糸膜(特許文献3)。
(2)の複合中空糸膜は、均質膜層の酸素透過係数が低いため、実用上有効な溶存気体の透過流量を得るには、均質膜層を0.3μm以下の極めて薄い膜とする必要がある。しかし、均質膜の薄膜化が難しいため、膜の機械的強度が低下してピンホールが発生することがある。また、多孔質膜層の空孔率が低いと、気体透過に寄与できる均質膜層の面積が小さくなり、気体透過流量の低下を招く。そのため、多孔質膜層の気体透過性を高めるためには製造時に高い延伸倍率で延伸する必要がある。しかし、その場合に、均質膜層にクラックが生じて充分な気体分離特性が得られないことがある。
(3)の複合中空糸膜は、多孔質膜層の伸度が低いため、該多孔質膜層の空孔率を向上させる目的で、製造時に高い延伸倍率による延伸を施すことができず、充分な気体透過性を得にくい。
[1]気体を透過する非多孔質の均質膜層と、該均質膜層を支持する多孔質膜層とを有する複合中空糸膜であって、前記均質膜層が、質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比率Mw/Mnが4.0以下で、かつJIS K7210のコードDに準拠して測定したメルトフローレート(MFRD)が1.0g/10分以下のポリオレフィンを含み、前記多孔質膜層が、比率Mw/Mnが8.0〜12.0のポリオレフィンを含む、ポリオレフィン複合中空糸膜。
[2]前記均質膜層のポリオレフィン及び前記多孔質膜層のポリオレフィンの、JIS K7210のコードDに準拠して測定したメルトフローレートが、ともに0.1〜1.0g/10分である、前記[1]に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
[3]前記多孔質膜層のポリオレフィンが、下記(a)〜(c)の要件を満たす、前記[2]に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
(a)JIS K7210のコードDに準拠して測定したメルトフローレート(MFRD)が0.1〜1.0g/10分である。
(b)JIS K7210のコードGに準拠して測定したメルトフローレート(MFRG)が50〜100g/10分である。
(c)前記MFRDと前記MFRGの比FRR(G/D)(=MFRG/MFRD)が50〜100である。
[4]前記均質膜層のポリオレフィンのMFRDと、前記多孔質膜層のポリオレフィンのMFRDとの差が0.3g/10分以下である前記[1]〜[3]いずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
[5]前記多孔質膜層のポリオレフィンにおける、分子量1000以下の成分量が2.0質量%以下で、かつ分子量100万以上の成分量が1.5〜3.0質量%のポリオレフィンである、前記[1]〜[4]のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
[6]前記均質膜層のポリオレフィンが、炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含む共重合体である前記[1]〜[4]のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
[7]前記α−オレフィンから誘導される構成単位の含有量が、重合に用いる全単量体から誘導される構成単位100モル%に対して、10〜70モル%である、前記[6]に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
[8]前記α−オレフィンから誘導される構成単位の炭素数が6〜8である、前記[6]又は[7]に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
[9]前記α−オレフィンが1−オクテン又は1−ヘキセンである、前記[6]〜[8]のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
[10]前記多孔質膜層のポリオレフィンの、JIS K6760に準拠して測定した耐環境応力亀裂性が10〜50時間である、前記[1]〜[9]のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
[11]前記多孔質膜層のポリオレフィンの密度が0.960〜0.968g/cm3である、前記[1]〜[10]のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
[12]前記均質膜層のポリオレフィンの密度が0.850〜0.910g/cm3である、前記[1]〜[11]のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
[13]前記均質膜層のポリオレフィンの融点Tmが40〜100℃である、前記[1]〜[12]のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
[14]前記[1]〜[13]のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜の製造方法であって、均質膜層の前駆体である未延伸の均質膜層前駆体と、前記多孔質膜層の前駆体である未延伸の多孔質膜層前駆体とを有する中空糸膜前駆体を、下記(i)及び(ii)の要件を満たす延伸温度T(℃)で延伸し、前記多孔質膜層前駆体を多孔質化する延伸工程を有する、ポリオレフィン複合中空糸膜の製造方法。
(i)延伸温度Tと、前記均質膜層のポリオレフィンの融点Tmとの関係が、Tm−20≦T≦Tm+40である。
(ii)延伸温度Tが、前記多孔質膜層のポリオレフィンのビカット軟化点以下である。
[15]前記[1]〜[13]のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分(重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
また、本発明の製造方法によれば、耐溶剤性及び気体透過性に優れ、薬液中の溶存気体の脱気に用いた場合に、薬液の漏れが高度に抑制でき、高効率に溶存気体量を低減できるポリオレフィン複合中空糸膜が得られる。
また、本発明の中空糸膜モジュールは、前記ポリオレフィン複合中空糸膜を具備しているため、薬液中の溶存気体の脱気に用いた場合には、薬液の漏れが高度に抑制でき、高効率に溶存気体量を低減できる。
本発明のポリオレフィン複合中空糸膜(以下、「本複合中空糸膜」という。)は、気体を透過する非多孔質の均質膜層と、該均質膜層を支持する多孔質膜層とを有する複合中空糸膜である。
均質膜層は、質量平均分子量(以下、「Mw」という。)と数平均分子量(以下、「Mn」という。)の比率Mw/Mnが4.0以下であり、かつJIS K7210のコードD(測定温度:190℃、荷重:2.16kg)に準拠して測定したメルトフローレート(以下、「MFRD」という。)が1.0g/10分以下のポリオレフィンを含む。多孔質膜層は、比率Mw/Mnが8.0〜12.0のポリオレフィンを含む。
以下、均質膜層に含まれるポリオレフィンを「ポリオレフィンA」、多孔質膜層に含まれるポリオレフィンを「ポリオレフィンB」という。
均質膜層は、ポリオレフィンAを含む、気体透過性を有する非多孔質膜からなる層である。
ポリオレフィンAの比率Mw/Mnは、4.0以下であり、1.5〜3.0が好ましく、1.8〜2.5がさらに好ましい。一般に、樹脂の成形性には粘度が影響する。さらに、粘度はMwへの依存度が高い。均質膜層における欠陥(リーク等。)を減らすためには、Mnを高める必要がある。また、成形性を維持しながらクレイズ強度を大きくするには、比率Mw/Mn(多分散度)を小さくすることが好ましい。
比率Mw/Mnが4.0以下であれば、成形性を維持しつつ強度を向上させることができ、気体透過性及び耐溶剤性に優れた本複合中空糸膜が得られる。
単一物からなるポリオレフィンAの比率Mw/Mnは、ポリオレフィンAを多段重合により調製することにより適宜調整できる。多段重合法としては、1段目で高分子量成分を重合し、2段目以降で低分子量成分を重合する2段重合方法、又は3段重合方法が好ましい。
また、比率Mw/Mnは、ポリオレフィンAの製造に用いる触媒の種類によっても調整できる。
測定装置としては、商品名「150−GPC」、「Alliance GPCV 2000」(以上、Waters社製)等が挙げられる。
また、ポリオレフィンAと後述するポリオレフィンBは、気体透過性及び耐溶剤性の点から、溶融特性を合わせることが好ましい。すなわち、ポリオレフィンAのMFRDは、ポリオレフィンBのMFRDと同等であることが好ましく、すなわち、0.1〜1.0g/10分の範囲内でポリオレフィンBのMFRDとの差が0.3g/10分以下であることが特に好ましい。
ポリオレフィンAの密度は、JIS K7112(ASTM D1505)に準拠した方法により測定される。
ポリオレフィンAの融点Tmは、示差走査型熱量計(DSC)により測定される。
これらポリエチレンは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
α−オレフィン(a)から誘導される構成単位は、炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位が好ましく、具体的には、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等から誘導される構成単位が挙げられ、炭素数6〜8のα−オレフィンから誘導される構成単位がより好ましい。α−オレフィンとしては、1−ヘキセン又は1−オクテンが特に好ましい。
これらα−オレフィン(a)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
共重合体A1中のα−オレフィン(a)から誘導される構成単位の含有量は、重合に用いる全単量体から誘導される全構成単位100モル%に対して、10〜70モル%が好ましく、20〜40モル%がより好ましい。
メタロセン系触媒としては、インサイト(シングルサイト)触媒(ダウ・ケミカル社製)、拘束幾何触媒等が挙げられる。
共重合体A1の市販品としては、「エボリュー(商標)」(エチレンと1−ヘキセンの共重合体、プライムポリマー社製)、「アフィニティー(商標)」(エチレンと1−オクテンの共重合体、ダウ・ケミカル社製)等が挙げられる。
この場合、共重合体中の他の重合性単量体から誘導される構成単位の含有量は、重合に用いる全単量体から誘導される全構成単位100モル%に対して、10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましい。
ポリオレフィンAは、10モル%以上のα−オレフィン(a)から誘導される構成単位を含む共重合体A1であることが好ましく、20〜40モル%のα−オレフィン(a)から誘導される構成単位を含む共重合体A1であることがより好ましい。
前記均質膜層の厚さとは、本複合中空糸膜が複数の均質膜層を有する場合は、そのそれぞれの均質膜層の厚さである。
多孔質膜層は、ポリオレフィンBを含む多孔質膜からなり、前記均質膜を支持する層である。
ポリオレフィンBの比率Mw/Mnは、8.0〜12.0であることが好ましい。比率Mw/Mnが8.0以上であれば、高分子量成分が多くなり、耐環境応力亀裂性(以下、「ESCR」という。)が向上する。比率Mw/Mnが12.0以下であれば、ワックスのような低分子量成分が多くなりすぎず、フラットパネルディスプレイ(FPD)用途等のファイン用途においてもポリオレフィンBの溶出を抑制しやすい。また、ポリオレフィンBの分子量分布が狭くなることで、多孔質膜層の剛性が向上する。ポリオレフィンBの比率Mw/Mnは、8.0〜12.0がより好ましい。
単一物からなるポリオレフィンBの比率Mw/Mnは、ポリオレフィンAの場合と同様に、ポリオレフィンBを多段重合により調製することにより適宜調整できる。また、比率Mw/Mnは、ポリオレフィンBの製造に用いる触媒の種類によっても調整できる。
ポリオレフィンBにおける分子量100万以上の成分量(以下、「FH」という。)は、ポリオレフィンBを構成する全共重合体100質量%に対して、1.5〜3.0質量%が好ましい。FHが1.5質量%以上であれば、長期特性に効果のある、いわゆる高分子量成分の量が多くなるため、耐ストレスクラック性及びESCRが向上する。また、FHが3.0質量%以下であれば、成形時に充分な流動性が得られやすい。また、未溶融のゲルになりにくく、延伸時に意に反した非多孔化部を生じにくい。
FL及びFHは、前述した比率Mw/Mnと同様の高温GPCから求められる。すなわち、高温GPCによる測定で得られた分子量分布のチャートにおいて、分子量分布全体の面積に対する、分子量1000以下の部分の面積の割合からFLが求められる。同様に、分子量分布全体の面積に対する、分子量100万以上の部分の面積の割合からFHが求められる。
(a)MFRDが0.1〜1.0g/10分である。
(b)JIS K7210のコードG(測定温度:190℃、荷重:21.6kg)に準拠して測定したメルトフローレート(以下、「MFRG」という。)が50〜100g/10分である。
(c)前記MFRDと前記MFRGの比FRR(G/D)(=MFRG/MFRD)が50〜100である。
ポリオレフィンBのMFRGが100g/10分以下であれば、良好なESCRが得られやすい。ここで、高速成形性とは、同一条件において、押出機の負荷を低くして、吐出速度をどこまで上げられるか、及び押出機の負荷が同一となる範囲で、成形温度をどこまで下げられるか、を判断することにより評価する特性である。ポリオレフィンBのMFRGは、60〜90g/10分がより好ましい。
ポリオレフィンBのFRR(G/D)が50以上であれば、成形時の押出機の負荷が小さくなり、高速成形性が向上する。ポリオレフィンBのFRR(G/D)が100以下であれば、多孔質膜層の衝撃強度が向上する。ポリオレフィンBのFRR(G/D)は、60〜80がより好ましい。
ポリオレフィンBのESCRは、JIS K6760に準拠した定ひずみ環境応力亀裂試験により測定される。ESCRは、環境応力による亀裂が発生する確率が50%となる時間である。
ポリオレフィンBの市販品としては、例えば、商品名「H6670B」、「H6430BM」(以上、SCG Chemical社製)等が挙げられる。
前記多孔質膜層の厚さとは、本複合中空糸膜が複数の多孔質膜層を有する場合は、そのそれぞれの多孔質膜層の厚さである。
多孔質膜層の細孔の大きさは、特に限定されず、充分な気体透過性と機械的強度が満足される大きさであればよい。
本複合中空糸膜は、均質膜層と多孔質膜層の2層構造を有する複合膜であってもよく、均質膜層が2つの多孔質膜層で挟まれた3層構造を有する複合膜であってもよい。また、均質膜層及び多孔質膜層の数は前記のものには限定されず、それらの合計が4層以上の複合膜であってもよい。
本複合中空糸膜は、例えば、下記紡糸工程及び延伸工程を有する方法により製造できる。
紡糸工程:ポリオレフィンA及びポリオレフィンBを紡糸して、前記均質膜の前駆体である未延伸の均質膜層前駆体と、前記多孔質膜の前駆体である未延伸の多孔質膜層前駆体とを有する中空糸膜前駆体を得る工程。
延伸工程:中空糸膜前駆体を延伸し、多孔質膜層前駆体を多孔質化する工程。
例えば、3層構造の本複合中空糸膜であれば、最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いる。最外層ノズル部及び最内層ノズル部には、溶融状態のポリオレフィンBを供給し、中間層ノズル部には、溶融状態のポリオレフィンAを供給する。そして、それら各ノズル部からポリオレフィンA及びポリオレフィンBを押し出し、押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ未延伸状態で冷却固化する。これにより、未延伸の均質膜層前駆体が、非多孔質状態である2つの未延伸の多孔質膜層前駆体に挟まれた3層構造を有する中空糸膜前駆体が得られる。
ポリオレフィンA及びポリオレフィンBの吐出温度は、それらが充分に溶融して紡糸できる状態であればよい。
溶融紡糸して得た未延伸の中空糸膜前駆体は、延伸前に前記融点以下で定長熱処理(アニール処理)することが好ましい。
定長熱処理は、105〜120℃で、8〜16時間行うことが好しい。温度が105℃以上であれば、品質の良好な本中空糸膜が得られやすい。温度が120℃以下であれば、充分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が8時間以上であれば、品質の良好な本中空糸膜が得られやすい。
(i)延伸温度T(℃)と、ポリオレフィンAの融点Tm(℃)との関係が、Tm−20≦T≦Tm+40である。
(ii)延伸温度Tが、ポリオレフィンBのビカット軟化点以下である。
また、延伸温度TがポリオレフィンBのビカット軟化点以下であれば、多孔質膜層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、0℃から、Tm−20℃よりも低い温度までの範囲内の比較的低温下で行うことが好ましい。
延伸倍率は、用いるポリオレフィンA及びポリオレフィンBの種類によっても異なるが、未延伸の中空糸膜前駆体に対する最終的な倍率(総延伸倍率)を2〜5倍とすることが好ましい。総延伸倍率が2倍以上であれば、多孔質膜層の空孔率が向上し、優れた気体透過性が得られやすい。総延伸倍率が5倍以下であれば、本複合中空糸膜の破断伸度が向上する。
熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、融点温度以下であることが好ましい。
本複合中空糸膜の用途としては、半導体の製造ライン、液晶のカラーフィルタ製造ライン、及びインクジェットプリンタのインク製造等における、水系溶液、有機溶剤(レジスト液)からの溶存気体の脱気用途が特に好ましい。
本発明の中空糸膜モジュールは、前述した本複合中空糸膜を具備するモジュールである。本発明の中空糸膜モジュールは、本複合中空糸膜を用いる以外は、公知の中空糸膜モジュールと同様の形態が用いられる。
図1は、本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す概略断面図である。図2は、本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す端面図である
例えば、図1及び2に示すように、本複合中空糸膜3を数百本束ねて筒状のハウジング2に挿入し、それら本複合中空糸膜を封止材5(ポッティング用樹脂)で封止した公知の形態の中空糸膜モジュール1が挙げられる。
(メルトフローレート(MFR))
ポリオレフィンのMFRについては、JIS K7210のコードD(測定温度:190℃、荷重:2.16kg)に準拠してMFRD(単位:g/10分)を測定し、さらにJIS K7210のコードG(測定温度:190℃、荷重:21.6kg)に準拠してMFRG(単位:g/10分)を測定した。
また、それらの測定結果から、FRR(G/D)(=MFRG/MFRD)を求めた。
ポリオレフィンの密度(単位:kg/m3)は、JIS K7112に準拠して測定した。
ポリオレフィンの比率Mw/Mnは、下記条件のGPC(高温GPC)による測定で得られたキャリブレーションカーブから、Mw及びMnをそれぞれ求めて算出した。キャリブレーションカーブは、ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数(0.48)を使用し、3次で算出した。カラムは、下記カラム3本を順に直列に接続して用いた。
測定条件:
測定装置 :「150−GPC」(Waters社製)
カラム :「Shodex GPC AT−807/S」(昭和電工社製)(1本)、「Tosoh TSK−GEL GMH6−HT」(東ソー社製)(2本)
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
カラム温度 :140℃
試料濃度 :0.05質量%(インジェクション量:500μL)
流量 :1.0mL/分
試料溶解温度:160℃
試料溶解時間:2.5時間
ポリオレフィンの分子量1000以下の成分量(FL)(単位:質量%)と、分子量100万以上の成分量(FH)(単位:質量%)は、下記条件の高温GPCにより分子量分布を測定して算出した。すなわち、下記条件の高温GPCによる測定で得られた分子量分布のチャートにおいて、分子量分布全体の面積に対する、分子量1000以下の部分の面積の割合、又は分子量100万以上の部分の面積の割合を求め、FL及びFHを算出した。カラムは、下記カラム3本を順に直列に接続して用いた。
測定条件:
測定装置 :「Alliance GPCV 2000」(Waters社製)
カラム :「AT−807S」(昭和電工社製)(1本)、「GMHHR−H(S)HT」(東ソー社製)(2本)
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
カラム温度 :140℃
試料濃度 :20mg/溶媒10mL
流量 :1.0mL/分
試料溶解温度:140℃
試料溶解時間:1時間
ポリオレフィンのESCR(耐環境応力亀裂性、単位:時間)は、JIS K6760に準拠した定ひずみ環境応力亀裂試験により測定した。試験液としては、商品名「イゲパルCO−630」(ローディア日華社製)の10質量%水溶液を使用した。環境応力による亀裂が発生する確率が50%となる時間を計測し、ESCRの値とした。
セイコー電子工業社製示差走査型熱量計(DSC)を用い、約5mgの試料を200℃で5分間融解後、40℃まで10℃/分の速度で降温して結晶化し、その後にさらに10℃/分で200℃まで昇温して、融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度を測定した。ポリオレフィンの融点(Tm、単位:℃)は、前記融解ピーク温度及び融解終了温度から算出した。
得られたポリオレフィン複合中空糸膜の空孔率(単位:体積%)は、水銀ポロシメーター221型(カルロエルバ社製)を用いて測定した。
得られたポリオレフィン複合中空糸膜をU字型に束ねて中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固め、中空糸膜モジュールを作製した。複合中空糸膜の外側から酸素又は窒素を供給し、中空糸膜の内側(中空部分側)を常圧として、25℃における酸素透過速度(QO2)(単位:m/時間・MPa)及び窒素透過速度(QN2)(単位:m/時間・MPa)を測定した。なお、膜面積は、中空糸膜の内径を基に算出した。そして、測定した酸素透過速度(QO2)及び窒素透過速度(QN2)から、分離係数(QO2/QN2)を求めた。
気体透過性は、下記基準により評価した。
「○」:ポリオレフィン複合中空糸膜において、均質膜層の形成に用いるポリオレフィンの分離係数が維持されており、かつ酸素透過速度(QO2)が0.120m/時間・MPa以上、窒素透過速度(QN2)が0.040m/時間・MPa以上である。
「×」:均質膜層の形成に用いるポリオレフィンの分離係数の維持、酸素透過速度(QO2)が0.120m/時間・MPa以上、又は窒素透過速度(QN2)が0.040m/時間・MPa以上、のいずれか1以上の要件が満たされていない。
得られたポリオレフィン複合中空糸膜中に、2−プロパノールを通液し、リークが生じるかどうかで耐溶剤性を評価した。リークが生じなかったものを「○」、リークが生じたものを「×」とした。
ポリオレフィンA(均質膜層形成用)として、メタロセン系触媒により製造されたエチレン−オクテン共重合体(商品名「アフィニティEG8100G」、ダウケミカル社製、MFRD:1.0g/10分、密度:0.870g/cm3、融点Tm:55℃、Mw/Mn=2.0、オクテン含有量:35モル%)を用いた。
ポリオレフィンB(多孔質膜層形成用)として、チーグラー型触媒を用いて3段連続重合法により製造された高密度ポリエチレン(商品名「H6670B」、SCG Chemical社製、密度:0.966g/cm3、MFRD:0.7g/10分、MFRG:54g/10分、FRR(G/D)=77、FL:0.38質量%、FH:2.64質量%、Mw/Mn=8.8、ESCR:20時間)を用いた。
また、多孔質膜層の形成に用いる前記高密度ポリエチレンについて、高温GPCで測定した分子量分布のチャートをガウス分布で近似した3成分は、以下の通りであった。該チャートは、分子量100万付近、及び分子量5000付近にそれぞれ1箇所ずつのショルダーピークを有していた。
1)Mn:1.99×104 Mw:1.09×105 配合率:88%2)Mn:2.76×103 Mw:5.25×103 配合率:6%3)Mn:7.52×105 Mw:9.74×105 配合率:6%
最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いた。最外層ノズル部及び最内層ノズル部に溶融状態のポリオレフィンBを供給し、中間層ノズル部に溶融状態のポリオレフィンAを供給し、それらポリオレフィンを、巻取速度90m/分で紡糸して、未延伸の中空糸膜前駆体を得た。該中空糸膜前駆体は、均質膜層前駆体が、2つの多孔質膜層前駆体で挟まれた3層が同心円状に配されていた。該中空糸膜前駆体の内径は200μmであった。
前記中空糸膜前駆体を、108℃で8時間アニール処理した。次いで、23±2℃で1.25倍延伸し、引き続き100℃の加熱炉中で、総延伸量が4.4倍になるまで熱延伸を行い、2つの多孔質膜層前駆体を多孔質化した。その後、100℃の加熱炉中で0.4倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率(未延伸の中空糸膜前駆体に対する倍率)が4倍、熱変形速度で0.75/minになるように成形し、ポリオレフィン複合中空糸膜を得た。
該ポリオレフィン複合中空糸膜は、均質膜層が2つの多孔質膜層に挟まれた3層構造であった。また、該ポリオレフィン複合中空糸膜の空孔率は63.0体積%であった。
ポリオレフィンAとして、メタロセン系触媒により製造されたエチレン−オクテン共重合体(商品名「ENGAGE 7387」、ダウケミカル社製、MFRD:0.5g/10分、密度:0.870g/cm3、融点Tm:50℃、Mw/Mn=2.0、オクテン含有量:35モル%)を用いた。
ポリオレフィンBとして、チーグラー型触媒を用いて3段連続重合法により製造された高密度ポリエチレン(商品名「H6430BM」、SCG Chemical社製、密度:0.966g/cm3、MFRD:0.4g/10分、MFRG:30g/10分、FRR(G/D)=75、FL:0.66質量%、FH:3.07質量%、Mw/Mn=12、ESCR:24時間)を用いた。
また、多孔質膜層の形成に用いる前記高密度ポリエチレンについて、高温GPCで測定した分子量分布のチャートをガウス分布で近似した3成分は、以下の通りであった。該チャートは、分子量100万付近、及び分子量5000付近にそれぞれ1箇所ずつのショルダーピークを有していた。
1) Mn:2.81×103 Mw:6.57×103 配合率:9%2) Mn:2.24×104 Mw:1.15×105 配合率:84%3) Mn:4.68×105 Mw:9.40×105 配合率:7%
ポリオレフィンBとして、高密度ポリエチレン(商品名「HY540」、日本ポリエチレン社製、密度:0.960g/cm3、ビカット軟化点:129℃、MFRD:1.0g/10分、MFRG:45g/10分、FRR(G/D)=45、成分量(FL):0.37質量%、成分量(FH):1.07質量%、Mw/Mn=6.6、ESCR:100時間)を用いた。
また、多孔質膜層の形成に用いる前記高密度ポリエチレンについて、高温GPCで測定した結果、ショルダーピークは見られなかった。これは、「HY540」が単独重合体であるためである。
ポリオレフィンAとして、メタロセン系触媒により製造されたエチレン−オクテン共重合体(商品名「ENGAGE 8400」、ダウケミカル社製、MFRD:30g/10分、密度:0.870g/cm3、融点:55℃、Mw/Mn=2.0、オクテン含有量:35モル%)を用いた。
前記エチレン−オクテン共重合体を用いた以外は、実施例1と同様に紡糸して、3層構造を有する未延伸の中空糸膜前駆体を得た。該中空糸膜前駆体の内径は200μmであった。
延伸工程:
前記中空糸膜前駆体を、実施例1と同様にしてアニール処理した。次いで、23±2℃下で1.25倍延伸し、引き続き70℃の加熱炉中で総延伸量が4.4倍になるまで熱延伸し、2つの多孔質膜層前駆体を多孔質化した。その後、100℃の加熱炉中で0.4倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が4倍になるように成形し、熱変形速度で0.75/min、ポリオレフィン複合中空糸膜を得た。
該ポリオレフィン複合中空糸膜は、均質膜層が2つの多孔質膜層に挟まれた3層構造であった。
ポリオレフィンAとして、チーグラーナッタ触媒により製造されたポリエチレン(商品名「FLEXMORE DFDB−1085NT」、ダウケミカル社製、MFRD:1.0g/10分、密度:0.884g/cm3、融点:118℃、Mw/Mn=7.0)を用いた。
前記ポリエチレンを用いた以外は、実施例1と同様に紡糸して、3層構造を有する未延伸の中空糸膜前駆体を得た。該中空糸膜前駆体の内径は200μmであった。
延伸工程:
前記中空糸膜前駆体を実施例1と同様にしてアニール処理した。次いで、23±2℃下で1.25倍の延伸し、引き続き110℃の加熱炉中で総延伸量が4.4倍になるまで熱延伸を行い、100℃の加熱炉中で0.4倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が3倍、熱変形速度で0.75/minになるように成形し、ポリオレフィン複合中空糸膜を得た。
該ポリオレフィン複合中空糸膜は、均質膜層が2つの多孔質膜層に挟まれた3層構造であった。
各例で得られたポリオレフィン複合中空糸膜について、酸素透過速度(QO2)、窒素透過速度(QN2)及び分離係数(QO2/QN2)を測定し、気体透過性と耐溶剤性を評価した結果を表1に示す。
また、実施例2のポリオレフィン複合中空糸膜も同様に、優れた気体透過性及び耐溶剤性を兼ね備えていた。
MFRDが30g/10分のエチレン−オクテン共重合体を均質膜層の形成に用いた比較例2のポリオレフィン複合中空糸膜は、該共重合体に比べて分離係数が著しく低かった。また、酸素透過速度、窒素透過速度がともに低く、実施例に比べて気体透過性が劣っていた。さらに、溶剤の通液によりリークが生じ、耐溶剤性が劣っていた。
Mw/Mnが7.0のポリエチレンを均質膜層の形成に用いた比較例3のポリオレフィン複合中空糸膜は、均質膜層の形成に用いたポリエチレンに比べて分離係数が低かった。
また、酸素透過速度、窒素透過速度がともに低く、実施例に比べて気体透過性が劣っていた。さらに、溶剤を通液によりリークが生じ、耐溶剤性が劣っていた。
Claims (15)
- 気体を透過する非多孔質の均質膜層と、該均質膜層を支持する多孔質膜層とを有する複合中空糸膜であって、
前記均質膜層が、質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比率Mw/Mnが4.0以下で、かつJIS K7210のコードDに準拠して測定したメルトフローレート(MFRD)が1.0g/10分以下のポリオレフィンを含み、
前記多孔質膜層が、比率Mw/Mnが8.0〜12.0のポリオレフィンを含む、ポリオレフィン複合中空糸膜。 - 前記均質膜層のポリオレフィン及び前記多孔質膜層のポリオレフィンの、JIS K7210のコードDに準拠して測定したメルトフローレートが、ともに0.1〜1.0g/10分である、請求項1に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
- 前記多孔質膜層のポリオレフィンが、下記(a)〜(c)の要件を満たす、請求項2に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
(a)JIS K7210のコードDに準拠して測定したメルトフローレート(MFRD)が0.1〜1.0g/10分である。
(b)JIS K7210のコードGに準拠して測定したメルトフローレート(MFRG)が50〜100g/10分である。
(c)前記MFRDと前記MFRGの比FRR(G/D)(=MFRG/MFRD)が50〜100である。 - 前記均質膜層のポリオレフィンのMFRDと、前記多孔質膜層のポリオレフィンのMFRDとの差が0.3g/10分以下である請求項1〜3いずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
- 前記多孔質膜層のポリオレフィンにおける、分子量1000以下の成分量が2.0質量%以下で、かつ分子量100万以上の成分量が1.5〜3.0質量%のポリオレフィンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
- 前記均質膜層のポリオレフィンが、炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含む共重合体である請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
- 前記α−オレフィンから誘導される構成単位の含有量が、重合に用いる全単量体から誘導される構成単位100モル%に対して、10〜70モル%である、請求項6に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
- 前記α−オレフィンから誘導される構成単位の炭素数が6〜8である、請求項6又は7に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
- 前記α−オレフィンが1−オクテン又は1−ヘキセンである、請求項6〜8のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
- 前記多孔質膜層のポリオレフィンの、JIS K6760に準拠して測定した耐環境応力亀裂性が10〜50時間である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
- 前記多孔質膜層のポリオレフィンの密度が0.960〜0.968g/cm3である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
- 前記均質膜層のポリオレフィンの密度が0.850〜0.910g/cm3である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
- 前記均質膜層のポリオレフィンの融点Tmが40〜100℃である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜の製造方法であって、
均質膜層の前駆体である未延伸の均質膜層前駆体と、前記多孔質膜層の前駆体である未延伸の多孔質膜層前駆体とを有する中空糸膜前駆体を、下記(i)及び(ii)の要件を満たす延伸温度T(℃)で延伸し、前記多孔質膜層前駆体を多孔質化する延伸工程を有する、ポリオレフィン複合中空糸膜の製造方法。
(i)延伸温度Tと、前記均質膜層のポリオレフィンの融点Tmとの関係が、Tm−20≦T≦Tm+40である。
(ii)延伸温度Tが、前記多孔質膜層のポリオレフィンのビカット軟化点以下である。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
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