JP2016022678A - 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた強度と良好な気孔率を備えた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することを目的とする。
【解決手段】融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する共押出工程と、
前記共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、歪速度が０．１０〜３．０／秒となるように延伸して、積層微多孔性フィルムを形成する延伸工程と、をこの順で有する、
積層微多孔性フィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。

微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、及び燃料電池用材料等に使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車等への応用も図られている。

特に、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量を必要とするため、より高い安全性の確保が要求される。

リチウムイオン電池が備える電池用セパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが必須とされている。ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなり、イオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度という。破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、ＳＤの開始する温度と破膜温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。さらに、リチウムイオン電池の大電流での放電性能や低温での放電性能を向上させるために、セパレータが電解液を保液した状態での流れるイオンの抵抗をできるだけ小さくする必要があり、電解液を含ませた状態での電気抵抗が低いセパレータが望まれている。

このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムとを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出成形法により、高融点樹脂層と低融点樹脂層を有する積層フィルムを成形し、延伸して積層微多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。

また、特許文献２には、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々に成形した後、積層し、アニールしてから延伸することで透気性の良好な積層微多孔性フィルムを製造する方法が開示されている。

特許第２８８３７２６号公報 特許第３００３８３０号公報

しかしながら、例えば、電池用セパレータに要求される物性は多岐にわたり、特に、過酷な条件下で電池用セパレータが使用される場合には、突刺強度、長さ方向（機械方向を指し、以下「ＭＤ方向」ともいう）、幅方向（機械方向と垂直方向を指し、以下「ＴＤ方向」ともいう）の引張強度といった物理的な強度の向上が望まれている。

また、セパレータを捲回する際や、電池内の異物等による短絡を防ぐためにも、セパレータの突刺強度やＭＤ、ＴＤの引張強度は、ある程度以上の強度を有している必要がある。加えて、近年のリチウムイオン二次電池においては、電池の高出力、高容量化のためにも、セパレータには大孔径化の必要がある。

セパレータの気孔率は高く、孔径は大きいほど電池電気特性はよいとされているが、高気孔率化や大孔径化は、強度と相反する関係にある。そのため、高気孔率化や大孔径化が施されたセパレータは、電池電気特性が良好であっても、強度が不足するという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた強度と良好な気孔率を備えた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の工程を有する積層微多孔性フィルムの製造方法であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する共押出工程と、
前記共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、歪速度が０．１０〜３．０／秒となるように延伸して、積層微多孔性フィルムを形成する延伸工程と、をこの順で有する、
積層微多孔性フィルムの製造方法。
〔２〕
前記積層微多孔性フィルムの膜厚が、１６μｍ以下である、前項〔１〕に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
〔３〕
前記積層微多孔性フィルムの透気度が、１０〜５０００秒／１００ｃｃである、前項〔１〕又は〔２〕に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
〔４〕
前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法により製造された、積層微多孔性フィルム。
〔５〕
前項〔４〕に記載の積層微多孔性フィルムを含む、電池用セパレータ。

本発明によれば、優れた強度と良好な気孔率を備えた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔積層微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する共押出工程と、前記共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、歪速度が０．１０〜３．０／秒となるように延伸して、積層微多孔性フィルムを形成する延伸工程と、をこの順で有する。

なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、樹脂組成物をフィルム状に成形したものを示し、これを延伸して多孔化することにより「微多孔性フィルム」を得ることができる。

〔共押出工程〕
共押出工程は、融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する工程である。

共押出法としては、特に限定されないが、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用いた公知の方法が挙げられる。積層微多孔性フィルムの製造方法としては、一般的に、共押出法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形した後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法（ａ）；各樹脂フィルムを別々に押出成形した後、ラミネート法により各樹脂フィルムを貼り合せて積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法（ｂ）；各樹脂フィルムを別々に押出成形して更に延伸してそれぞれ多孔化した微多孔化フィルムを得た後にそれらの微多孔化フィルムを貼合する方法（ｃ）が挙げられる。これらの中でも、共押出法を用いることにより、得られる積層微多孔性フィルムに要求される透気性等の物性やイニシャル／ランニングコストがより優れる傾向にある。

方法（ａ）〜（ｄ）のいずれの製造方法においても、押し出し後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０の範囲である。この値が１０〜５００であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性が更に向上する。また、フィルムの巻取速度が、好ましくは２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分になるようにフィルムを巻き取る。巻取速度が２〜４００ｍ／分であることにより、得られる積層積層微多孔性フィルムの透気性が更に向上する。

〔積層フィルム〕
積層フィルムは、融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する。第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法で測定した融点（以下、単に「融点」ともいう。）Ｔ_mA及びＴ_mBが、Ｔ_mA＞Ｔ_mBを満足するものであれば、その組成は同質であっても異質であってもよい。ここで、Ｔ_mAは第１の樹脂組成物の融点を示し、Ｔ_mBは第２の樹脂組成物の融点を示す。

第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAと第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBとの差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）は、好ましくは５．０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。融点の差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）が５．０℃以上であることにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持されやすい傾向にある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性がより向上する傾向にある。一方で、第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAと第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBとの差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以下である。融点の差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）が１５０℃以下であることにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持されやすい傾向にある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性がより向上する傾向にある。

積層フィルムは、第１の樹脂フィルムと第２の樹脂フィルムの積層体であるが、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、１つの第１の微多孔性フィルムと１つの第２の微多孔性フィルムとからなる積層フィルム（ａ）、１つの第１の微多孔性フィルムとその両側に積層された第２の微多孔性フィルムとからなる積層フィルム（ｂ）、１つの第２の微多孔性フィルムとその両側に積層された第１の微多孔性フィルムとからなる積層フィルム（ｃ）、第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルム−第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルムというように、それぞれの樹脂フィルムが交互に配置された積層フィルム（ｄ）が挙げられる。このなかでも、本発明の効果をより有効かつ確実に発揮する観点から、上記（ｃ）の態様が好ましい。

（第１の樹脂組成物）
第１の樹脂組成物としては、特に限定されないが、樹脂、及び必要に応じて添加され得る任意の添加剤を含むものが挙げられる。なお、本明細書において、「樹脂組成物」とは、１種類の樹脂（高分子材料）のみからなるものも含む概念であり、２種類以上の樹脂の混合物であってもよく、さらに任意の添加剤を含有してもよい。

第１の樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン及びエチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体が挙げられる。このなかでも、ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。このような樹脂を用いることにより、電池用セパレータに求められる複数の特性をより良好に兼ね備えることができる。第１の樹脂組成物に含まれる樹脂は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

ポリプロピレンとは、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であれば特に限定されず、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、共重合成分に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン及びヘキセンが挙げられる。共重合成分は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。ポリプロピレンがコポリマーである場合、ポリプロピレンの共重合割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。

ポリプロピレンは、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。また、ポリプロピレンを得る際に用いられる重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒及びメタロセン系の触媒が挙げられる。

また、ポリプロピレンの立体規則性に関しても特に制限はなく、アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレンが用いられる。

ポリプロピレンは、いかなる結晶性や融点を有するものであってもよい。また、得られる微多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる結晶性や融点を有する２種以上のポリプロピレンを特定の配合比率で配合したものであってもよい。

ポリプロピレンは、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報、特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレンであってもよい。さらに、ポリプロピレンは、上述のポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの任意の割合の混合物であってもよい。

第１の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）は、好ましくは０．１０〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲内であることにより、積層微多孔性フィルムの成形性がより向上する傾向にある。

第１の樹脂組成物に含まれる樹脂の分子量分布は、好ましくは５．０〜１５．０であり、より好ましくは６．０〜１２．０であり、さらに好ましくは１０．０〜１２．０である。分子量分布が５．０以上であることにより、第１の樹脂組成物を成形する際の発熱が抑えられ、樹脂劣化が起こり難くなる傾向にある。また、分子量分布が１５．０以下であることにより、高分子量成分由来の未溶融物が少なくなる傾向にある。なお、分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する）である。また、Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、微多孔性フィルムのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。

第１の樹脂組成物に含まれる樹脂の含有量は、第１の樹脂組成物の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。

第１の樹脂組成物は、第２の樹脂組成物よりも高い融点を有する。第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAは、好ましくは１５０〜２８０℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２３０℃である。第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAが上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの破膜温度と成膜性のバランスがより良好となる傾向にある。第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAは、用いる樹脂の種類及び必要に応じて用いる添加剤により調整することができる。

また、第１の樹脂組成物の密度は、好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９１０〜９３０ｋｇ／ｍ³であり、さらに好ましくは９１０〜９２０ｋｇ／ｍ³であり、最も好ましくは９１０〜９１５ｋｇ／ｍ³である。第２の樹脂組成物の密度が９００ｋｇ／ｍ³以上であることにより、透気性のより良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また、第２の樹脂組成物の密度が９３０ｋｇ／ｍ³以下であることにより、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。

（第２の樹脂組成物）
第２の樹脂組成物としては、融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有する限り特に限定されないが、例えば、樹脂、及び必要に応じて添加され得る任意の添加剤を含むものが挙げられる。

第２の樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体であるポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルが挙げられる。このなかでも、ポリエチレンが好ましく、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンがより好ましく、高密度ポリエチレンがさらに好ましい。このような樹脂を用いることにより、電池用セパレータに求められる複数の特性をより良好に兼ね備えることができる。第２の樹脂組成物に含まれる樹脂は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

なお、「ポリエチレン」とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーをいう。ここで「主成分」とは、エチレンがポリエチレン樹脂のモノマーの全体量に対して５０質量％以上を占めることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００質量％、すなわち全量を占めることを意味する。

第２の樹脂組成物は、第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する。第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBは、好ましくは１００℃〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１４５℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBが上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた際、電池の安全性が飛躍的に向上する傾向にある。第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBは、用いる樹脂の種類及び必要に応じて用いる添加剤により調整することができる。

第２の樹脂組成物に含まれる樹脂の含有量は、第１の樹脂組成物の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。

第２の樹脂組成物のＭＦＲは、好ましくは０．０１０〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜３．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１０〜２．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは０．１０〜１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１０ｇ／１０分以上であることにより、第２の微多孔性フィルムにフィッシュアイが発生し難くなる傾向にある。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることにより、ドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。

また、第２の樹脂組成物の密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ³であり、さらに好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ³であり、最も好ましくは９６３〜９６７ｋｇ／ｍ³である。第２の樹脂組成物の密度が９４５ｋｇ／ｍ³以上であることにより、透気性のより良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また、第２の樹脂組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ³以下であることにより、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。

第１及び第２の樹脂組成物は、任意の添加剤を含んでもよい。任意の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。

〔熱処理工程〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、共押出工程の後、延伸工程の前に、得られた積層フィルムに対し、熱処理（アニール）を施す熱処理工程をさらに有することが好ましい。アニール方法としては、特に限定されないが、例えば、積層フィルムを加熱ロール上に接触させる方法；積層フィルムを加熱気相中に曝す方法；積層フィルムを芯体上に巻き取り、加熱気相又は加熱液相中に曝す方法；及びこれらを組み合わせて行う方法等が挙げられる。

積層フィルムをアニールする場合の加熱温度は、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔ_mB−１０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下である。加熱温度が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスがより向上する傾向にある。

積層フィルムをアニールする場合の加熱時間は、好ましくは１０秒間〜１００時間であり、より好ましくは１分間〜１０時間であり、さらに好ましくは１時間〜６時間である。加熱時間が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスがより向上する傾向にある。

なお、上記加熱処理の条件は、積層フィルムを構成する樹脂組成物の組成等により適宜決定することができる。

〔延伸工程〕
延伸工程は、共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、歪速度が０．５０〜３．０／秒となるように延伸して、積層微多孔性フィルムを形成する工程である。ここで「乾式法」とは、溶剤を用いない延伸開孔方法をいう。

延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、冷延伸、熱延伸が挙げられ、より具体的には、下記熱延伸が挙げられる。延伸工程が、冷延伸工程及び熱延伸工程を含む場合においては、その少なくとも１つの工程が下記歪速度を満たせばよく、このなかでも、熱延伸工程が下記歪速度を満たすことが好ましい。熱延伸工程が下記歪速度を満たすことにより、従来よりトレードオフの関係にある強度と気孔率のバランスがより向上した得られる積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。

歪速度は、０．１０〜３．０／秒であり、好ましくは０．３０〜３．０／秒であり、より好ましくは０．５０〜３．０／秒である。歪速度が０．１０／秒以上であることにより、強度がより向上する。また、歪速度が４．０／秒以下であることにより、気孔率がより向上する。一方で、歪速度が４．０／秒より大きい場合には、得られる積層微多孔性フィルムの強度と気孔率とのバランスが不十分となる。

ここで、「歪速度」は下記式で定義される。なお、ロール式の延伸機の場合、Ｖ１、Ｖ２はロール周速から導出され、Ｌはロール間の距離に相当する。
歪速度（／秒）＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｌ
Ｖ１：延伸開始時の延伸速度（ｍ／秒）
Ｖ２：延伸終了時の延伸速度（ｍ／秒）
Ｌ ：延伸長（ｍ）

延伸工程としては、特に限定されないが、例えば、冷延伸工程及び／又は熱延伸工程を含むことが好ましく、少なくとも熱延伸工程を含むことがより好ましく、冷延伸工程及び熱延伸工程を含むことがさらに好ましい。以下、各工程についてより詳細説明する。

（冷延伸工程）
冷延伸工程における延伸温度は、好ましくは−２０℃以上（Ｔ_mB−６０）℃以下であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上４５℃以下である。冷延伸工程における延伸温度が−２０℃以上であることにより、破断をより抑制できる傾向にある。また、冷延伸工程における延伸温度が（Ｔ_mB−６０）℃以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより向上する傾向にある。ここで、「冷延伸工程における延伸温度」とは、冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、接触式温度計により測定することができる。

冷延伸工程における延伸倍率は、好ましくは１．０５倍〜２．０倍であり、より好ましくは１．１倍〜２．０倍であり、さらに好ましくは１．１倍〜１．１８倍である。冷延伸工程における延伸倍率が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性がより向上する傾向にある。冷延伸は、少なくとも一方向に行い、フィルムの押出し方向（ＭＤ方向）及びフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の両方向に行ってもよい。このなかでも、得られる積層微多孔性フィルムの透気性の観点から、フィルムの押出し方向にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。

（熱延伸工程）
熱延伸工程における延伸温度は、好ましくは（Ｔ_mB−６０）℃以上、（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−４５）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下である。熱延伸工程における延伸温度が（Ｔ_mB−６０）℃以上であることにより、破断をより抑制できる傾向にある。また、熱延伸工程における延伸温度が（Ｔ_mB−２．０）℃以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより向上する傾向にある。ここで、「熱延伸工程における延伸温度」とは熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、接触式温度計により測定することができる。

熱延伸工程における延伸倍率は、好ましくは１．０５倍〜５．０倍であり、より好ましくは１．１倍〜５．０倍であり、さらに好ましくは２．０倍〜５．０倍である。熱延伸工程における延伸倍率が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性がより向上する傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ、ＴＤ両方向に行ってもよい。このなかでも、得られる積層微多孔性フィルムの透気性の観点から、熱延伸は、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことがより好ましい。

冷延伸工程及び熱延伸工程を行う順番は、特に限定されないが、例えば、冷延伸工程後に熱延伸工程を行う方法、熱延伸工程後に冷延伸工程を行う方法が挙げられる。このなかでも、得られる積層微多孔性フィルムの透気性の観点から、冷延伸工程後に熱延伸工程を行う方法が好ましい。

〔熱固定工程〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、延伸工程の後に、積層微多孔性フィルムに熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。熱固定工程を有することにより、延伸時に作用した応力残留による積層微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制できる上、得られる積層微多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させることができる傾向にある。この熱固定の方法としては、熱固定後の積層微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の長さから３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が熱固定前後で変化しないように固定する方法等が挙げられる。

熱固定温度は、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−２５）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、さらに好ましくはＴ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下である。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、接触式温度計により測定することができる。

上記冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に延伸、熱固定する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸、熱固定を施すことが好ましい。

〔積層微多孔性フィルム〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、積層微多孔性フィルムの製造方法により製造されたものである。より具体的には、本実施形態の積層微多孔性フィルムは、第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムと、を備える。

積層微多孔性フィルムは、第１の微多孔性フィルムと第２の微多孔性フィルムの積層体であるが、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、１つの第１の微多孔性フィルムと１つの第２の微多孔性フィルムとからなる積層微多孔性フィルム（ａ）；１つの第１の微多孔性フィルムとその両側に積層された第２の微多孔性フィルムとからなる積層微多孔性フィルム（ｂ）；１つの第２の微多孔性フィルムとその両側に積層された第１の微多孔性フィルムとからなる積層微多孔性フィルム（ｃ）；第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルム−第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルムというように、それぞれの樹脂フィルムが交互に配置された積層微多孔性フィルム（ｄ）が挙げられる。このなかでも、本発明の効果をより有効かつ確実に発揮する観点から、上記（ｃ）の態様が好ましい。

第１及び第２の微多孔性フィルムは、第１及び第２の樹脂フィルムを、延伸して多孔化することにより得られるものであることが好ましい。

上記積層微多孔性フィルムの製造方法において得られる積層微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは５０％〜７０％であり、より好ましくは５３％〜６５％、さらに好ましくは５６％〜６０％である。気孔率が５０％以上であることにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、イオン透過性がより向上する傾向にある。一方、気孔率が７０％以下であることにより、積層微多孔性フィルムの機械強度がより向上する傾向にある。積層微多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、樹脂組成物の組成を高密度にすること、熱延伸温度を高くすること、あるいは延伸倍率を高くすることにより、気孔率を高めることができる。積層微多孔性フィルムの気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

上記積層微多孔性フィルムの製造方法において得られる積層微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０〜５０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは５０〜１０００秒／１００ｃｃであり、さらに好ましくは１００〜５００秒／１００ｃｃである。透気度が５０００秒／１００ｃｃ以下であることにより、積層微多孔性フィルムのイオン透過性がより向上する傾向にある。一方、透気度を１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、積層微多孔性フィルムの欠陥が少なく、品質がより均等になる傾向にある。なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。また、透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

積層微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５．０μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。膜厚が５．０μｍ以上であることにより、機械的強度がより向上する傾向にある。また、積層微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは１６μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以下である。膜厚が１６μｍ以下であることにより、電池の小型化に更に有効となる傾向にある。積層微多孔性フィルムの膜厚は、各樹脂フィルムの厚さ、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。また、積層微多孔性フィルムの膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。

〔電池用セパレータ〕
本実施形態の電池用セパレータは、上記積層微多孔性フィルムを含む。本実施形態における積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。また、その他、各種分離膜としても用いられる。

本実施形態によれば、優れた強度と良好な気孔率を備えた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。さらに驚くべきことに、それに加えて熱収縮率の小さい積層微多孔性フィルムを得ることができる。

なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施形態
はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種特性の評価方法は以下のとおりである。

（１）融点
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法により、樹脂組成物の融点を測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値を融点の値とした。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、ポリプロピレンについては２３０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレンについては１９０℃、２．１６ｋｇの条件でＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値をＭＦＲの値とした。

（３）分子量，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
樹脂組成物における樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値として、算出した。具体的には、分子量の校正を、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置 ：東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
カラム ：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を直列して用いた
移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）
カラム温度 ：１５５℃
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）
注入量 ：５００μＬ
試料溶解温度：１６０℃
試料溶解時間：３時間

（４）密度
樹脂組成物の密度（単位：ｋｇ／ｍ³）をＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値を密度の値とした。

（５）膜厚（μｍ）
積層微多孔性フィルムの膜厚を、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）にて測定した。この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を密度の値とした。

（６）気孔率（％）
積層微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出した。この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を気孔率の値とした。
気孔率（％）＝（積層微多孔性フィルムの体積（ｃｍ³）−積層微多孔性フィルムの質量（ｇ）／積層微多孔性フィルムを構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ³））／積層微多孔性フィルムの体積（ｃｍ³）×１００

（７）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて積層微多孔性フィルムの透気度を測定した。なお、膜厚の測定値に基づいて、膜厚２０μｍ当たりの透気度に換算し、上記測定を少なくとも５回実施して、その平均値を透気度の値とした。

（８）突刺強度（Ｎ）
（株）カトーテック社製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５型に、直径１ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで突刺試験を行った。なお、膜厚の測定値に基づいて、膜厚２０μｍ当たりに換算したものを突刺強度とした。すなわち、下記式に基づいて、突刺強度を求めた。この測定を、少なくとも５回実施し、その平均値を突刺強度の値とした。
突刺強度（Ｎ）＝測定突刺強度×２０／膜厚

（９）熱収縮率
積層微多孔性フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向に１０ｃｍ間隔で２つの印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向の熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（１０−加熱後の印間の長さ（ｃｍ））／１０×１００

尚、使用した樹脂は以下の通りである。
ポリプロピレン（ａ−１）：プロピレンホモポリマー、プライムポリマー製Ｅ１１１Ｇ、融点が１６５℃、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分
ポリプロピレン（ａ−２）：プロピレンホモポリマー、プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、融点が１６５℃、ＭＦＲが９．０ｇ／１０分
ポリエチレン（ｂ−１）：東ソー製、融点が１３６℃、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分
ポリエチレン（ｂ−２）：プライムポリマー製、融点が１３６℃、ＭＦＲが０．３２ｇ／１０分
ポリエチレン（ｂ−３）：旭化成ケミカルズ製、融点が１３６℃、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分

［実施例１］
ポリプロピレン（ａ−１）からなるポリプロピレン（Ａ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリエチレン（ｂ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの共押Ｔダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００倍、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で巻き取り、外層が高融点樹脂フィルム（Ａ−１）、内層が低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）の構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−１）を成形した（共押出工程）。この積層フィルム（Ａｆ−１）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で６時間アニールを施した（アニール工程）。

次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２０℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸（歪速度：０．５／秒）して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。その後、１３０℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施し、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、及び突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリプロピレン（Ａ−１）の代わりに、ポリプロピレン（ａ−１）７０質量部とポリプロピレン（ａ−２）３０質量部を混合したポリプロピレン（Ａ−２）を用い、ポリエチレン（ｂ−１）の代わりに、ポリエチレン（ｂ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により共押出工程及びアニール工程を行い、外層が高融点樹脂フィルム、内層が低融点樹脂フィルムの構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−２）を得た。なお、ポリプロピレン（Ａ−２）の融点は、１６５℃であり、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分であった。

次に、熱延伸工程における歪速度を３．０／秒としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、３層積層フィルム（Ａｆ−２）に対し、冷延伸工程、熱延伸工程、熱固定工程を行い、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、及び突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例２と同様の方法により共押出工程及びアニール工程を行い、外層が高融点樹脂フィルム、内層が低融点樹脂フィルムの構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−３）を得た。

次に、熱延伸工程における歪速度を３．５／秒としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、３層積層フィルム（Ａｆ−３）に対し冷延伸工程、熱延伸工程、熱固定工程を行い、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、及び突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
ポリプロピレン（Ａ−１）の代わりに、ポリプロピレン（ａ−１）５０質量部とポリプロピレン（ａ−２）５０質量部を混合したポリプロピレン（Ａ−３）を用い、ポリエチレン（ｂ−１）の代わりに、ポリエチレン（ｂ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により共押出工程及びアニール工程を行い、外層が高融点樹脂フィルム、内層が低融点樹脂フィルムの構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−４）を得た。なお、ポリプロピレン（Ａ−３）の融点は１６５℃であり、ＭＦＲは２．１ｇ／１０分であった。

次に、熱延伸工程における歪速度を３．５／秒としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、３層積層フィルム（Ａｆ−４）に対し、冷延伸工程、熱延伸工程、熱固定工程を行い、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、及び突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例３］
ポリプロピレン（Ａ−１）の代わりに、ポリプロピレン（Ａ−３）を用い、ポリエチレン（ｂ−１）の代わりに、ポリエチレン（ｂ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により共押出工程及びアニール工程を行い、外層が高融点樹脂フィルム、内層が低融点樹脂フィルムの構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−５）を得た。

次に、熱延伸工程における歪速度を３．５／秒としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、３層積層フィルム（Ａｆ−５）に対して、冷延伸工程、熱延伸工程、熱固定工程を行い、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、及び突刺強度を測定した。その結果を表１に示す。

以上より、特定の歪速度で作製した実施例１〜２の積層微多孔性フィルムが、強度と気孔率のバランスが良好であり、更にブレンド手法により分子量分布を広げたポリプロピレンを用いた実施例２の微多孔性フィルムが、熱延伸による歪速度が大きくても強度と気孔率のバランスが良好であることを見出した。

上記結果が得られた理由として、延伸時においてかかる応力を適度に低下させるために必要な低分子量成分と、微結晶間同市を繋ぎ止める高分子量成分のバランスが最適化されたためと考えられる。

本発明の積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。

Claims (5)

1. 融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する共押出工程と、
   前記共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、歪速度が０．１０〜３．０／秒となるように延伸して、積層微多孔性フィルムを形成する延伸工程と、をこの順で有する、
   積層微多孔性フィルムの製造方法。
2. 前記積層微多孔性フィルムの膜厚が、１６μｍ以下である、請求項１に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
3. 前記積層微多孔性フィルムの透気度が、１０〜５０００秒／１００ｃｃである、請求項１又は２に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法により製造された、積層微多孔性フィルム。
5. 請求項４に記載の積層微多孔性フィルムを含む、電池用セパレータ。