CN112973465B - 一种油水分离膜及在易腐垃圾处理中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种油水分离膜及在易腐垃圾处理中的用途，涉及分离膜材料领域，该分离膜包括聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层和支撑膜层表面的聚砜膜层。其制备方法包括：提供聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层，该支撑膜层由聚四氟乙烯前驱膜经预成型和烧结处理制得；以及在支撑膜层表面设置聚砜膜层；上述烧结处理包括控温分段烧结和退火处理。上述方法能提高分离膜的力学性能和水通量，提升分离效率和截留效果，增强耐水压耐冲击能力，延长使用寿命，降低使用成本；该分离膜支撑强度高，机械稳定性佳，耐水压耐冲击效果佳，油水分离效果好，适用于较高压力环境，并提供了在易腐垃圾处理、废水处理、饮用水净化、超纯水制备领域中的用途。

Description

一种油水分离膜及在易腐垃圾处理中的用途

技术领域

本发明属于分离膜材料领域，具体涉及一种油水分离膜及在易腐垃圾处理中的用途。

背景技术

随着我国社会经济的快速发展以及城市化的加快，城市生活垃圾的产量持续增加，生活垃圾中易腐垃圾约占一半。易腐垃圾，也可称湿垃圾或餐厨垃圾，一般是指餐饮经营者、单位食堂等生产过程中产生的餐厨废弃物，以及家庭生活中产生的易腐性垃圾，主要包括：剩菜剩饭、菜梗菜叶、肉食内脏、果壳瓜皮等等。易腐垃圾中含有大量的淀粉、蛋白质、油脂、植物纤维等，营养极其丰富，容易导致病菌、蚊虫等有害生物的大量繁殖，对人类健康和城市生态环境构成威胁。虽然易腐垃圾的来源各有不同，但易腐垃圾的含水率普遍较高(大于65％)，有机物含量比例也较高(约占干物质质量的95％以上)。高含水率不仅给收集、运输和处理都带来很大的难度，还容易使有机物腐败发臭，并且极易流动污染其他可回收废弃物，降低其他废弃物的可回收性，这也决定了易腐垃圾单独回收的必要性。易腐垃圾的渗滤水还可通过地表径流和渗透作用，污染地表水和地下水。

目前对于易腐垃圾的处理，主要有填埋法、焚烧法、堆肥法及高温厌氧消化法。本申请人研究的易腐垃圾生态化处理项目中，将易腐垃圾进行生物减量处理，通过生物降解技术，得到最终产物二氧化碳(CO₂)和水(H₂O)，最终通过隔油系统、污水处理系统等后处理工艺，将达标制水排放入污水管网，能广泛用于小区垃圾就地减量处理、大型商业区易腐垃圾就地减量处理、机关食堂、学校易腐垃圾就地减量处理、大型垃圾中转站易腐垃圾处理。

在污水处理系统中，膜分离技术由于其过滤效果好、能耗低、操作简单等特点而被采用。超滤技术是膜分离技术中的一种，目前常用的超滤膜材料有醋酸纤维素、聚醚砜、聚丙烯腈等。其中有机膜主要有中空纤维膜，中空纤维膜外形像纤维状，具有自支撑作用、占地面积小、净化效果好、较无机膜投资成本低等优点；缺点包括：膜易于污染，污染物大颗粒容易被吸附或沉积而造成膜孔径变小或堵塞，降低了膜的使用寿命，同时膜的清洗更换困难等。聚四氟乙烯(PTFE)材料的膜材料具有疏水性，是被应用于膜材料的主要性能，但如强度、弹性模量、通量等性能不佳，严重制约其在膜分离过程的应用。随着国家节水减排政策的快速推进，膜分离技术在实际的工业应用中越来越广泛，仍然亟待开发新型的油水分离膜，用于易腐垃圾处理或污水处理领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能提高分离膜的力学性能和水通量，有效提升分离膜的分离效率和截留效果，增强耐水压耐冲击能力，延长使用寿命，降低使用成本的油水分离膜的制备方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种油水分离膜的制备方法，包括：

提供聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层，上述支撑膜层由聚四氟乙烯前驱膜经预成型和烧结处理制得；以及，

在上述支撑膜层表面设置聚砜膜层；

上述烧结处理包括控温分段烧结和退火处理；上述控温分段烧结的最高温度不超过380℃，上述退火处理的保温温度不高于200℃。通过上述技术方案，将聚砜膜层与聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层相结合，结构造型稳定，能缓解聚四氟乙烯前驱膜烧结中纤维易塌陷的问题，显著提高分离膜材料的力学性能和水通量，增强了耐水压耐冲击能力，有效提升分离膜材料的分离效率和截留效果，延长使用寿命，降低使用成本，所制油水分离膜材料在易腐垃圾处理、废水处理、饮用水净化、超纯水制备等方面具有较高的应用潜力。

在一些实施方案中，上述控温分段烧结操作如下：在保护气氛中，以5-10℃/min的速率升温至150-250℃，然后保温90-180min；再以5-10℃/min的速率升温至350-380℃，然后保温90-120min。

在一些实施方案中，上述退火处理操作如下：在流动气氛下，以15-20℃/min的速率降温至150-200℃，保温60-90min后，自然冷却。退火处理操作能在一定程度上缓解膜层内部结构的取向重排，降低纤维内部的孔径不均匀性，有利于增强纤维内部孔隙及孔径均匀程度，提升其机械性能。

在一些实施方案中，上述预成型是将聚四氟乙烯前驱膜缠绕在中空纤维式支撑模具上；上述支撑模具为圆筒状，直径为0.1-5cm。

在一些实施方案中，上述聚四氟乙烯前驱膜制备步骤如下：将羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷加入到固含量为50-70％的聚四氟乙烯乳液中，均匀混合，配成纺丝液，在纺丝液流量为0.5-1.5mL/h的条件下，采用静电纺丝方法进行纺丝制得。

进一步设置为，上述羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷的添加量分别为聚四氟乙烯乳液重量的5-10％、5-10％、0.1-5％、0.05-1.5％和0.05-1％。5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷向聚四氟乙烯为主的纺丝液中引入了活性较高的基团如氨基、卤代基等，在高温烧结及冷却过程中，活性基团可能提供了化学交联而缓解了聚四氟乙烯前驱膜烧结中纤维易塌陷的问题，提升了中空纤维膜内部结构的强度和韧性，从而使得聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层能够承受较高的压力和冲击力，拉伸强度可达到35N/mm²以上，耐水压达到10kg/cm²以上，避免膜材料在使用期因长期受压而产生蠕变及破裂现象，延长使用寿命；另外化学交联的发生也导致聚四氟乙烯颗粒排列取向改变，宏观表现出中空纤维支撑膜层内部结构的孔径变大，提高水性成分通量，有利于水油性混合物的分离效率和截留效果提升。

在一些实施方案中，上述聚砜膜层是铸膜液经涂覆机涂覆于支撑膜层外表面上制得的；上述涂覆操作的条件如下：温度为120-160℃，压力为0.3-0.5MPa，厚度为5-5000μm。

在一些实施方案中，上述聚砜膜层制备所用的铸膜液配制步骤如下：将聚砜溶于二甲基乙酰胺中，超声并机械搅拌至聚砜完全溶解，形成浓度为12-17wt％的基液，然后向基液中加入3-7wt％的PEG400，继续超声搅拌1-2h，待形成均一相的溶胶后，静置24h脱泡即得。

进一步设置为，上述涂覆步骤后续还包括整理步骤；上述整理步骤如下：将涂覆有铸膜液的支撑膜层浸入40-70℃的恒温去离子水中凝固浴2-10h，再用去离子水漂洗5-10min，再浸入25-50wt％的甘油水溶液中浸泡1-2h，取出晾干，得到油水分离膜。

基于上述技术方案，本发明的另一个目的为提供一种支撑强度高，机械稳定性佳，耐水压耐冲击效果佳，油水分离效果好，能抵制水处理膜生物污染，适用于较高压力环境的油水分离膜，包括：聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层和支撑膜层表面的聚砜膜层；上述支撑膜层厚度为0.1-25mm，孔隙率不低于70％，孔径为1-500μm；上述聚砜膜层厚度不高于5mm。本发明的油水分离膜中聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层表面形成大量粗糙结构，厚度可控，孔隙率不低于70％以上，截留率在99％以上，拉伸强度可达到40N/mm²以上，耐水压达到10kg/cm²以上，水通量达到65L/m²·h以上。上述油水分离膜中的多孔多级结构，能提高分离膜的废水处理能力，纳滤通量大和截留率高，能提供水油性混合物的分离和截留。

本发明还提供了上述油水分离膜在易腐垃圾处理中的用途。另外，所制油水分离膜材料在废水处理、饮用水净化、超纯水制备领域同样具有推广和应用价值。进一步，本发明的油水分离膜能应用于各种膜处理过程，还包括在制药、食品加工、化工生产领域的用途。

本发明由于采用了将聚砜膜层与聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层相结合，形成多孔多级结构的油水分离膜，因而具有如下有益效果：

1)所制油水分离膜的支撑强度高，机械稳定性佳，耐水压耐冲击效果佳，油水分离效果好，能抵制水处理膜生物污染，也能适用于较高压力环境；

2)制备方法缓解了聚四氟乙烯前驱膜烧结中纤维易塌陷的问题，显著提高了分离膜材料的力学性能，提升了分离膜材料的韧性和水通量，使得膜材料能承受水处理过程中各种压力冲击，确保在冲击水压下不会出现破裂现象，增强了耐水压耐冲击能力，有效提升了分离膜材料的分离效率和截留效果，延长使用寿命，降低使用成本；

3)所制油水分离膜材料在易腐垃圾处理、废水处理、饮用水净化、超纯水制备，以及制药、食品加工、化工生产领域具有推广和应用价值。

因此，本发明是一种耐水压耐冲击效果佳，油水分离效果好，能抵制水处理膜生物污染，适用于较高压力环境的的油水分离膜及在易腐垃圾处理中的用途。

附图说明

图1为不同油水分离膜的清洗与重复运行对膜通量的影响测试结果。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

本发明中支撑膜层和聚砜膜层的厚度和孔径按照HYT039-1995微孔滤膜孔性能测定方法进行检测。

作为上述方案的改进，配制铸膜液时，向基液中还含有0.03-1.5wt％的2,4,4'-三羟基二苯甲酮和0.05-2.5wt％的2,4-二羟基苯硼酸。在形成聚砜膜层时，两者能利用与聚四氟乙烯相容性较好的官能团促进铸膜液与支撑膜层间紧密结合，从而使支撑膜层与聚砜膜层不易分层脱落和破损，增强膜材料的耐久性和耐冲击性；同时也增加聚砜膜层结构中亲水性粒子数量，利用亲水性使得有机物不易在聚砜膜层形成沉积，从而降低了膜材料的清洗难度，使得膜材料在清洗后水通量恢复率提高，重复使用性能好，使得膜材料具有易清洗、通量易恢复的特点，降低使用成本。

在一些具体的实施方式中，5-溴间苯二甲酰胺的添加量为聚四氟乙烯乳液重量的0.05-1.5％，包括但不限于0.09％或0.37％或0.86％……或1.27％或1.38％或1.5％；十溴二苯乙烷的添加量为聚四氟乙烯乳液重量的0.05-1％，包括但不限于0.064％或0.075％或0.87％或0.92％或1.0％；2,4,4'-三羟基二苯甲酮在基液中的含量为0.03-1.5wt％，包括但不限于0.07％或0.16％或0.39％……或0.96％或1.14％或1.43％；2,4-二羟基苯硼酸在基液中的含量为0.05-2.5wt％，包括但不限于0.16％或0.62％或0.91％……或1.73％或2.04％或2.43％。

本发明及实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，在此不作详细叙述。

应当理解，前面的描述应被认为是说明性或示例性的而非限制性的，本领域普通技术人员可以在所附权利要求的范围和精神内进行改变和修改。特别地，本发明覆盖了具有来自上文和下文上述的不同实施方案的特征的任何组合的其他实施方案，而本发明的范围并不限制于在以下具体实例中。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

实施例1：

一种油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱膜制备：将羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷加入到固含量为65％的聚四氟乙烯乳液中，均匀混合，配成纺丝液，采用静电纺丝方法进行纺丝，纺丝液流量为0.75mL/h，得到聚四氟乙烯前驱膜；羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷的添加量分别为聚四氟乙烯乳液重量的7.5％、8.5％、1.5％、0.7％和0.8％；

2)支撑膜层制备：将前驱膜缠绕在直径为0.5cm的中空纤维式支撑模具上预成型，控制膜厚为15mm，然后送入管式炉中在保护气氛中烧结，烧结采用程序控温分段连续烧结，以10℃/min的速率升温至240℃，然后保温150min；再以10℃/min的速率升温至370℃，然后保温120min；然后在流动气氛下，以20℃/min的速率降温至190℃，保温75min后，自然冷却，取出模具，即得聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层；

3)铸膜液配制：将聚砜溶于二甲基乙酰胺中，超声并机械搅拌至聚砜完全溶解，形成浓度为15wt％的基液，然后向基液中加入5.5wt％的PEG400，继续超声搅拌2h，待形成均一相的溶胶后，静置24h脱泡，得到聚砜铸膜液；

4)成型：用涂覆机将铸膜液涂覆于支撑膜层外表面，涂覆温度为150℃，涂覆压力为0.35MPa，涂覆厚度为3000μm，然后浸入50℃的恒温去离子水中凝固浴4h，再用去离子水漂洗10min，再浸入45wt％的甘油水溶液中浸泡1.5h，取出晾干，得到油水分离膜。

实施例2：

一种油水分离膜的制备方法，工作时，与实施例1的不同之处仅在于：步骤3)配制铸膜液时，向基液中还添加有1.25wt％的2,4,4'-三羟基二苯甲酮和2.15wt％的2,4-二羟基苯硼酸。

实施例3：

一种油水分离膜的制备方法，工作时，与实施例1的不同之处仅在于：步骤1)前驱膜制备中，羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷的添加量分别为聚四氟乙烯乳液重量的7.5％、8.5％、1.5％、0.7％和0％。

实施例4：

一种油水分离膜的制备方法，工作时，与实施例1的不同之处仅在于：步骤1)前驱膜制备中，羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷的添加量分别为聚四氟乙烯乳液重量的7.5％、8.5％、1.5％、0％和0.8％。

实施例5：

一种油水分离膜的制备方法，工作时，与实施例1的不同之处仅在于：步骤1)前驱膜制备中，羧甲基壳聚糖、明胶和氯化锂的添加量分别为聚四氟乙烯乳液重量的7.5％、8.5％和1.5％，未添加5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷。

实施例6：

一种油水分离膜的制备方法，工作时，与实施例2的不同之处仅在于：步骤3)配制铸膜液时，向基液中还添加有1.25wt％的2,4,4'-三羟基二苯甲酮和0wt％的2,4-二羟基苯硼酸。

实施例7：

一种油水分离膜的制备方法，工作时，与实施例2的不同之处仅在于：步骤3)配制铸膜液时，向基液中还添加有0wt％的2,4,4'-三羟基二苯甲酮和2.15wt％的2,4-二羟基苯硼酸。

实施例8：

一种油水分离膜的制备方法，工作时，包括以下步骤：

1)前驱膜制备：将羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷加入到固含量为55％的聚四氟乙烯乳液中，均匀混合，配成纺丝液，采用静电纺丝方法进行纺丝，纺丝液流量为0.65mL/h，得到聚四氟乙烯前驱膜；羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷的添加量分别为聚四氟乙烯乳液重量的8％、10％、2.5％、1.3％和0.7％；

2)支撑膜层制备：将前驱膜缠绕在直径为1cm中空纤维式支撑模具上预成型，通过缠绕层数控制膜厚，然后送入管式炉中在保护气氛中烧结，烧结采用程序控温分段连续烧结，以10℃/min的速率升温至220℃，然后保温180min；再以10℃/min的速率升温至360℃，然后保温100min；然后在流动气氛下，以20℃/min的速率降温至180℃，保温60min后，自然冷却，取出模具，即得聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层；

3)铸膜液配制：将聚砜溶于二甲基乙酰胺中，超声并机械搅拌至聚砜完全溶解，形成浓度为16wt％的基液，然后向基液中加入6.5wt％的PEG400，继续超声搅拌2h，待形成均一相的溶胶后，静置24h脱泡，得到聚砜铸膜液；

4)成型：用涂覆机将铸膜液涂覆于支撑膜层外表面，涂覆温度为140℃，涂覆压力为0.3MPa，涂覆厚度为500μm，然后浸入40℃的恒温去离子水中凝固浴3h，再用去离子水漂洗10min，再浸入50wt％的甘油水溶液中浸泡2h，取出晾干，得到油水分离膜。

实施例9：

一种油水分离膜的制备方法，工作时，包括以下步骤：

1)前驱膜制备：将羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷加入到固含量为70％的聚四氟乙烯乳液中，均匀混合，配成纺丝液，采用静电纺丝方法进行纺丝，纺丝液流量为1.1mL/h，得到聚四氟乙烯前驱膜；羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷的添加量分别为聚四氟乙烯乳液重量的9.5％、6.5％、4％、0.9％和0.9％；

2)支撑膜层制备：将前驱膜缠绕在直径为1.5cm中空纤维式支撑模具上预成型，通过缠绕层数控制膜厚，然后送入管式炉中在保护气氛中烧结，烧结采用程序控温分段连续烧结，以10℃/min的速率升温至180℃，然后保温150min；再以10℃/min的速率升温至350℃，然后保温120min；然后在流动气氛下，以20℃/min的速率降温至170℃，保温70min后，自然冷却，取出模具，即得聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层；

3)铸膜液配制：将聚砜溶于二甲基乙酰胺中，超声并机械搅拌至聚砜完全溶解，形成浓度为13.5wt％的基液，然后向基液中加入4.5wt％的PEG400、0.95wt％的2,4,4'-三羟基二苯甲酮和1.75wt％的2,4-二羟基苯硼酸，继续超声搅拌2h，待形成均一相的溶胶后，静置24h脱泡，得到聚砜铸膜液；

4)成型：用涂覆机将铸膜液涂覆于支撑膜层外表面，涂覆温度为150℃，涂覆压力为0.5MPa，涂覆厚度为2000μm，然后浸入60℃的恒温去离子水中凝固浴6h，再用去离子水漂洗10min，再浸入40wt％的甘油水溶液中浸泡2h，取出晾干，得到油水分离膜。

实验例1：

油水分离膜的性能评价

实验方法：以实施例1-7所制的油水分离膜为实验样品，测定其性能。水通量测试按GBT32373-2015标准进行检测；拉伸强度测试使用万能试验机测试进行检测；耐水压测试按GB/T4744-2013标准进行检测；BSA截留率测试：配制0.25g/L的NaOH溶液，将1.0g的牛血清蛋白(BSA)溶解在NaOH溶液中，配成1.0g/L的BSA溶液，将膜剪成同样长度并固定在过滤容器上，0.5MPa预压30min后，在入口采集一定量原液，在出口取得超滤液，用紫外-可见分光光度计波长280nm分别测定原液及超滤液的吸光度，如公式所示：截留率＝(Ea-Eb)/Ea×100％；Ea-牛血清蛋白原液吸光度；Eb-牛血清蛋白超滤液吸光度。测试环境温度为25℃，每组3个平行。结果如表1所示。

表1不同油水分离膜的性能测定结果

	水通量L/m<sup>2</sup>·h	拉伸强度N/mm<sup>2</sup>	BSA截留率％	耐水压kg/cm<sup>2</sup>
					实施例1	68.53	42.8	99.74	10.37
实施例2	69.47	43.5	99.86	10.82
					实施例3	57.62	38.6	95.32	8.61
实施例4	60.89	37.9	96.61	7.58
					实施例5	57.37	37.1	95.36	7.24
实施例6	67.92	42.7	99.24	10.38
					实施例7	68.70	42.9	99.34	10.21

结果显示，本发明所制的油水分离膜将聚砜膜层与聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层相结合，具有多孔多级结构，水通量能达到68L/m²·h以上，BSA截留率能达到99.5％以上，支撑强度和机械性能佳，耐水压达到10kg/cm²以上，耐水压耐冲击效果佳，油水分离效果好，能适用于较高压力环境，在易腐垃圾处理、废水处理、饮用水净化、超纯水制备，以及制药、食品加工、化工生产领域的膜处理工艺中具有推广和应用价值。

实验例2：

聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层的性能评价

实验方法：以实施例1、3-5所制的聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层为实验样品，测定其性能。水通量测试按GBT32373-2015标准进行检测；拉伸强度测试使用万能试验机测试进行检测；耐水压测试按GB/T4744-2013标准进行检测；BSA截留率测试如实验例1中方法进行检测；孔隙率测试：将支撑层材料切成1.0cm×1.0cm的正方形块，用电子天平称重M1(单位：g)，然后在硅油中浸泡3d，取出，擦去表面黏附硅油，再用电子天平称重M2(单位：g)，其孔隙率计算公式为：孔隙率＝(M2-M1)/ρV；ρ-硅油密度0.965g/cm³；V-材料体积cm³。测试环境温度为25℃，每组3个平行。结果如表2所示。

表2不同聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层的性能测定结果

	实施例1	实施例3	实施例4	实施例5
					水通量L/m<sup>2</sup>·h	68.69	58.67	61.59	58.93
拉伸强度N/mm<sup>2</sup>	40.36	35.92	34.24	33.52
					BSA截留率％	99.67	93.36	94.12	93.72
耐水压kg/cm<sup>2</sup>	10.24	7.19	6.52	6.93
					孔隙率％	76.51	78.62	75.92	77.64
平均孔径μm	1.57	1.03	0.93	0.87

结果显示，实施例1的膜层水通量、拉伸强度、耐水压和平均孔径均较实施例3-5有明显的提升，说明实施例1的方法发挥协同作用，能够提升中空纤维膜内部结构的强度和韧性，从而使得聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层能够承受较高的压力和冲击力，避免膜材料在使用期因长期受压而产生蠕变及破裂现象，延长使用寿命，而内部结构的孔径变大，提高水性成分通量，有利于水油性混合物的分离效率和截留效果提升。

实验例3：

油水分离膜的清洗效果评价

实验方法：以实施例1、2和6、7所制的油水分离膜为实验样品，测定其清洗效果。分层现象测试方法：将油水分离膜连续在0.5MPa下-正冲洗-反冲洗-正冲洗-反冲洗-交替进行，单次冲洗时间为1h，测试总周期为12h，观察是否出现内外分层现象。清洗效果：采用实验例1中的BSA截留方法，完成1次截留后，采用稀氢氧化钠水溶液清洗用于BSA截留的薄膜，用纯水:乙醇(1:1)溶液在水浴振荡器中洗膜24h，测量清洗后的水通量即可得到通量恢复率，通量恢复率％＝清洗后纯水通量/截留前纯水通量×100％；重复进行BSA截留-清洗操作5次，且每组3个平行。分层现象测试结果如表3所示，通量变化情况如图1所示。

表3不同油水分离膜的分层现象测试结果

	1h	3h	6h	8h	12h
						实施例1	无分层现象	无分层现象	无分层现象	出现内外分层	出现内外分层
实施例2	无分层现象	无分层现象	无分层现象	无分层现象	无分层现象
						实施例6	无分层现象	无分层现象	出现内外分层	出现内外分层	内外层明显剥离
实施例7	无分层现象	无分层现象	无分层现象	出现内外分层	出现内外分层

结果显示，进行正反交替冲洗后，油水分离膜出现不同程度的分层甚至是剥离现象，其中实施例6分层效果最严重，而实施例2的分离膜则未出现分层现象，耐久性更显著；说明实施例2的制备方法能协同促进铸膜液与支撑膜层间紧密结合，从而使支撑膜层与聚砜膜层不易分层脱落和破损，增强膜材料的耐久性和耐冲击性。

图1为不同油水分离膜的清洗与重复运行对膜通量的影响测试结果。结果显示，实施例1的通量恢复率下降最快，第5次的通量恢复率下降至73.9％；实施例2的膜通量恢复率下降最慢，第5次的通量恢复率仍保持在87.6％；实施例6和7与实施例1的通量恢复率比较有不同程度的提升，但总体提升幅度不大，第5次的通量恢复率分别为76.7％和80.4％；说明本发明实施例2的制备方法能协同降低膜材料的清洗难度，使得有机物不易在聚砜膜层形成沉积，使得膜材料在清洗后水通量恢复率提高，在重复清洗后仍保持高的水通量，重复使用性能好，使得膜材料具有易清洗、通量易恢复的特点，也能降低薄膜在使用过程中的更换频率，降低使用成本和系统运行能耗。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种油水分离膜的制备方法，包括：

提供聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层，所述支撑膜层由聚四氟乙烯前驱膜经预成型和烧结处理制得；以及，

在所述支撑膜层基膜表面设置聚砜膜层；

所述烧结处理包括控温分段烧结和退火处理；所述控温分段烧结的最高温度不超过380℃，所述退火处理的保温温度不高于200℃；

所述聚四氟乙烯前驱膜制备步骤如下：将羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷加入到固含量为50-70%的聚四氟乙烯乳液中，均匀混合，配成纺丝液，在纺丝液流量为0.5-1.5mL/h的条件下，采用静电纺丝方法进行纺丝制得。

2.根据权利要求1所述的油水分离膜的制备方法，其特征是：所述控温分段烧结操作如下：在保护气氛中，以5-10℃/min的速率升温至150-250℃，然后保温90-180min；再以5-10℃/min的速率升温至350-380℃，然后保温90-120min。

3.根据权利要求1所述的油水分离膜的制备方法，其特征是：所述退火处理操作如下：在流动气氛下，以15-20℃/min的速率降温至150-200℃，保温60-90min后，自然冷却。

4.根据权利要求1所述的油水分离膜的制备方法，其特征是：所述预成型是将聚四氟乙烯前驱膜缠绕在中空纤维式支撑模具上；所述支撑模具为圆筒状，直径为0.1-5cm。

5.根据权利要求1所述的油水分离膜的制备方法，其特征是：所述羧甲基壳聚糖、明胶、氯化锂、5-溴间苯二甲酰胺和十溴二苯乙烷的添加量分别为聚四氟乙烯乳液重量的5-10%、5-10%、0.1-5%、0.05-1.5%和0.05-1%。

6.根据权利要求1所述的油水分离膜的制备方法，其特征是：所述聚砜膜层是铸膜液经涂覆机涂覆于支撑膜层外表面上制得的；所述涂覆操作的条件如下：温度为120-160℃，压力为0.3-0.5MPa，厚度为5-5000μm。

7.根据权利要求6所述的油水分离膜的制备方法，其特征是：所述聚砜膜层制备所用的铸膜液配制步骤如下：将聚砜溶于二甲基乙酰胺中，超声并机械搅拌至聚砜完全溶解，形成浓度为12-17wt%的基液，然后向基液中加入3-7wt%的PEG400，继续超声搅拌1-2h，待形成均一相的溶胶后，静置24h脱泡即得。

8.根据权利要求6所述的油水分离膜的制备方法，其特征是：所述涂覆步骤后续还包括整理步骤；所述整理步骤如下：将涂覆有铸膜液的支撑膜层浸入40-70℃的恒温去离子水中凝固浴2-10h，再用去离子水漂洗5-10min，再浸入25-50wt%的甘油水溶液中浸泡1-2h，取出晾干，得到油水分离膜。

9.一种油水分离膜，由权利要求1-8任一项所述的方法制得，包括：聚四氟乙烯中空纤维支撑膜层和支撑膜表面的聚砜膜层；所述支撑膜层厚度为0.1-25mm，孔隙率不低于70%，孔径为1-500μm；所述聚砜膜层厚度不高于5mm。

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