CN116354741A - 一种模板法制备低密度多级孔等静压石墨材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及等静压石墨制备工艺领域，公开了一种模板法制备低密度多级孔等静压石墨材料的方法。本发明在石墨制备体系中添加耐热使用温度≥150℃的高分子化合物作为多级孔模板，借助其在坯料成型和坯料低温结构稳定化处理时的热稳定性和高强度，与焦粉骨料、沥青骨架，共同搭建多级孔结构，在高温处理时分解保留骨架炭，从而得到多级孔炭材料，再经石墨化制得1.25g/cm3≥密度≥1.0g/cm3的低密度多级孔石墨。本发明采用模板法调控等静压炭/石墨孔结构，具有工艺简单，成本低廉，结构可控等优势，极易工业化推广，可广泛用于电离室壁、催化剂载体、反应器、散热器、反应堆吸附、蒸发器、气体分配器等特殊应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及等静压石墨制备工艺领域，具体涉及一种模板法制备低密度多级孔等静压石墨材料的方法。
背景技术
低密度多级孔等静压石墨具有可控孔隙结构、高比强度、优良的导热导电性、高纯度、抗热震性好、自润滑惰性、腐蚀气氛中的优良热稳定性、对酸碱化学腐蚀的强稳定性等，广泛用于电离室、催化剂载体、反应器、散热器、反应堆吸附、蒸发器等领域。
科学技术的迅猛发展也要求材料具有轻质多孔和多功能化等特点，以满足其在复杂苛刻环境条件下的工作需要。多孔等静压石墨因可设计的多级孔结构，具有传统等静压石墨无法比拟的优点，如高孔隙率、高大孔比例、高比强度及可控的介质通过率等。在电离室应用领域，为了减少石墨及其杂质吸收的影响，提高测试灵敏度，通常采用机械减薄电离室室壁的方式，加工难度极大；国外采用低密度多级孔石墨作为壁材料。
低密度多级孔石墨，可通过沥青发泡等工艺进行制备，如(Jinliang Song，Quangui Guo，Yajuan Zhong，et al.Thermophysical properties of high-densitygraphite foams and their composites with paraffin.New Carbon Materials 2012，27：27-34.)采用多种工艺制备了密度0.785-0.940g/cm3的多级孔高导热石墨；而1.6g/cm3以上的多级孔石墨也容易通过调整工艺参数制备得到，但过低或过高的密度均不符合气体分配领域的使用要求，该相关领域需要1.25g/cm3≥密度≥1.0g/cm3的多级孔等压石墨材料，该方面工艺未见相关专利及报道。
传统的石墨生产工艺路线采用焦粉为骨料，沥青为粘结剂，难以制备出孔径可控(1.25g/cm3≥密度≥1.0g/cm3)的低密度多级孔石墨材料。目前，国内普通石墨材料的性能已经无法满足气体分配该特殊领域的使用要求，尤其是低密度电离室壁材料、反应器、蒸发器和催化剂载体等要求，亟需开发易工业化放大、成本可控的低密度多级孔石墨材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种模板法制备低密度多级孔等静压石墨材料的方法，使得所述方法能够制备出1.25g/cm3≥密度≥1.0g/cm3的多级孔等压石墨材料，符合气体分配领域材料使用要求；
本发明的目的在于提供一种模板法制备低密度多级孔等静压石墨材料的方法，使得所述方法能够制备除开孔率更高的多级孔等压石墨材料。
为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本发明提供了为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题的方法，本发明提供了一种模板法制备低密度多级孔等静压石墨材料的方法，包括：
步骤1、破碎焦粉和耐热使用温度≥150℃的高分子化合物；熔融沥青；
步骤2、混合所述高分子化合物、焦粉和沥青，制成糊料；
步骤3、所述糊料破碎成压粉后采用等静压成型方法压制成生坯；
步骤4、所述生坯进行炭化处理获得炭材料；
步骤5、所述炭材料进行石墨化处理，获得所述低密度多级孔等静压石墨材料。
可选地，所述焦粉、高分子化合物和沥青的质量比为(0.4-0.55)∶(0.3-0.4)∶(0.15-0.3)；进一步可选地，所述高分子化合物选自酚醛树脂、环氧树脂、聚二烯丙基邻苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种或两种以上；所述焦粉选自沥青焦粉、石油焦粉、针状焦粉中的一种或两种以上；所述沥青的软化点为70-120℃，残炭为35-50％，灰分≤0.1％。
可选地，步骤2为：所述焦粉和高分子化合物组合成混合骨料，混合骨料温度达到80-130℃时，将所述熔融沥青加入进行捏合，制成糊料。
可选地，步骤3为：所述糊料破碎成压粉后置于模具内在60-150MPa压制成型，保压时间10-30min，泄压后制得生坯。
可选地，步骤4为：所述生坯在惰性气体氛围中进行炭化处理，炭化温度为900-1250℃，恒温时间20-60min；进一步可选地，所述惰性气体为氩气或氮气。
可选地，步骤5为：所述炭材料进行石墨化处理，石墨化温度在2000-2800℃，恒温时间0.5-1h。
本发明在石墨制备体系中添加耐热使用温度≥150℃的高分子化合物作为多级孔模板，借助其在坯料成型和坯料低温结构稳定化处理时的热稳定性和高强度，与焦粉骨料、沥青骨架，共同搭建多级孔结构，在高温处理时分解保留骨架炭，从而得到多级孔炭材料，再经石墨化制得低密度多级孔石墨。本发明采用模板法调控等静压炭/石墨孔结构，具有工艺简单，成本低廉，结构可控等优势，极易工业化推广，可广泛用于电离室壁、催化剂载体、反应器、散热器、反应堆吸附、蒸发器、气体分配器等特殊应用领域。
附图说明：
图1所示为本发明工艺流程图。
图2所示为本发明低密度多级孔石墨结构(SEM图)；
图3所示为对比例1常规工艺制备的石墨结构(SEM图)。
具体实施方式：
本发明公开了一种模板法制备低密度多级孔等静压石墨材料的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
在本发明中，提供了一种模板法制备低密度多级孔等静压石墨材料的方法，包括：
步骤1、破碎焦粉和耐热使用温度≥150℃的高分子化合物；熔融沥青；
步骤2、混合所述高分子化合物、焦粉和沥青，制成糊料；
步骤3、所述糊料破碎成压粉后采用等静压成型方法压制成生坯；
步骤4、所述生坯进行炭化处理获得炭材料；
步骤5、所述炭材料进行石墨化处理，获得所述低密度多级孔等静压石墨材料。
在本发明某些实施方式中，所述焦粉、高分子化合物和沥青的质量比为(0.4-0.55)∶(0.3-0.4)∶(0.15-0.3)；在本发明另外一些实施方式中，所述焦粉的质量比数值可选为0.4、0.45、0.5或0.55，所述高分子化合物的质量比数值可选为0.3、0.35或0.4，所述沥青的质量比数值为0.15、0.2、0.25或0.3；在本发明另外一些实施方式中，所述焦粉、高分子化合物和沥青的质量比为0.45：0.4：0.15、0.55：0.25：0.2、0.5：0.35：0.15或0.4：0.4：0.2。
在本发明某些实施方式中，所述高分子化合物选自酚醛树脂、环氧树脂、聚二烯丙基邻苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种或两种以上；所述焦粉选自沥青焦粉、石油焦粉、针状焦粉中的一种或两种以上；所述沥青的软化点为70-120℃，残炭为35-50％，灰分≤0.1％。在本发明另外一些实施方式中，所述沥青的软化点为70、105、110或120℃，残炭为35％、40％、44％、45％、46％、48％或50％，灰分为0.07％、0.08％或0.09％；在本发明另外一些实施方式中，所述沥青为煤沥青和/或石油沥青。
在本发明某些实施方式中，采用如下任意一组原料进行制备：
(1)石油焦粉、酚醛树脂、煤沥青；
(2)沥青焦粉、环氧树脂、石油沥青；
(3)石油焦粉、聚二烯丙基邻苯二甲酸酯、煤沥青；
(4)沥青焦粉、聚酰亚胺、煤沥青；
(5)沥青焦粉、聚酰亚胺、煤沥青。
在本发明某些实施方式中，所述高分子化合物破碎后的平均粒径控制在10-250μm，例如10μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μrn、200μm、220μm或250μm；所述焦粉破碎后的平均粒径控制在20-80μm，例如20μm、30μm、40μm、50μn、60μm、70μm或80μm；可采用气流粉碎机或超微粉碎机等机械破碎设备对所述高分子化合物和焦粉进行破碎。
在本发明某些实施方式中，步骤2为：所述焦粉和高分子化合物组合成混合骨料，混合骨料温度达到80-130℃时，将所述熔融沥青加入进行捏合，制成糊料。在本发明另外一些实施方式中，所述混合骨料温度达到80℃、100℃、120℃或130℃时，加入熔融沥青；在本发明另外一些实施方式中，所述捏合的时间为0.5-3h，例如0.8h、1h、1.5h、2h或2.5h。
在本发明某些实施方式中，步骤3为：所述糊料破碎成压粉后置于模具内在60-150MPa压制成型，保压时间10-30min，泄压后制得生坯。在本发明某些实施方式中，所述压粉的粒径为800-1500μm，例如800μm、1200μm、1350μm或1500μm；在本发明另外一些实施方式中，压强为80MPa、100MPa、120MPa或150MPa：在本发明另外一些实施方式中，所述保压时间为10min、15min、20min、25min或30min。
在本发明某些实施方式中，步骤4为：所述生坯在惰性气体氛围中进行炭化处理，炭化温度为900-1250℃，恒温时间20-60min；在本发明另外一些实施方式中，所述惰性气体为氩气或氮气；在本发明另外一些实施方式中，所述炭化升温采用区间升温方式：室温至200℃，升温速率2-6℃/min；200-400℃，升温速率0.1-1℃/min；400℃，保温120min：400-600℃，升温速率0.5-1℃/min；600℃至终温，升温速率2-10℃/min，炭化最终温度为900-1250℃，恒温时间20-60min。
在本发明某些实施方式中，步骤5为：所述炭材料进行石墨化处理，石墨化温度在2000-2800℃，恒温时间0.5-1h；在本发明另外一些实施方式中，所述石墨化处理采用区间升温方式：室温至1000℃，升温速率30-60℃/min，1000℃至终温，升温速率10-30℃/min；石墨化最终温度控制在2000-2800℃，恒温0.5-1h，冷却出炉。
在本发明中，采用模板法调节等静压石墨材料孔径，结合焦粉-沥青体系堆积及高温处理形成的孔结构，达到调控低密度多级孔石墨的孔分布、密度、强度等要求。同时采用耐热高分子化合物作为等静压石墨造孔模板，高温处理过程中，模板中碳骨架保留形成大孔，轻组分溢出，形成微孔，有效调节等静压石墨的孔结构。
在本发明具体实施例中，如未特别说明，除了明确指出的区别外，测试中各组的实验环境和参数条件保持一致。
下面就本发明提供的一种模板法制备低密度多级孔等静压石墨材料的方法做进一步说明。
实施例1：制备低密度多级孔等静压石墨
石油焦粉：耐热酚醛树脂：煤沥青质量比为0.45∶0.4∶0.15。
采用气流粉碎机，将石油焦粉破碎至平均粒径20微米；超微粉碎机破碎耐热酚醛树脂，粒径分布为20-180微米，平均粒径120微米。粘结剂沥青的软化点为105℃，残炭为44％，灰分0.08％。
加热捏合机，待捏合机中混合骨料温度达到120℃时，将温度150℃的熔融沥青加入捏合机内进行混合0.8h。混捏所得糊料，破碎至800μm得到压粉。
将压粉装入模具在80MPa压制成型，保压时间15min，泄压后制得生坯样品。
生坯在氮气保护气中进行炭化处理，升温采用区间升温制度，室温至200℃，升温速率6℃/min；200-400℃，升温速率0.5℃/min；400℃，保温120min；400-600℃，升温速率0.5℃/min；600℃至终温，升温速率2℃/min，炭化最终温度为900℃，恒温时间20min。
在氩气保护下，对炭化制品进行石墨化处理，室温至1000℃，升温速率30℃/min，1000℃-终温，升温速率10℃/min；石墨化温度控制在2000℃左右，恒温0.5h，冷却出炉，SEM检测结果见图2。
实施例2：制备低密度多级孔等静压石墨
沥青焦粉：耐热环氧树脂：石油沥青质量比为0.55：0.25：0.2。
采用气流粉碎机，将石油焦粉破碎至平均粒径80微米；超微粉碎机破碎耐热酚醛树脂，粒径分布为10-200微米，平均粒径150微米。粘结剂沥青的软化点为70℃，残炭为35％，灰分0.07％。
加热捏合机，待捏合机中混合骨料温度达到100℃时，将温度110℃的熔融沥青加入捏合机内进行混合1.5h。混捏所得糊料，破碎至1350μm得到压粉。
将压粉装入模具在120MPa压制成型，保压时间30min，泄压后制得生坯样品。
生坯在氮气保护气中进行炭化处理，升温采用区间升温制度，室温至200℃，升温速率2℃/min；200-400℃，升温速率0.1℃/min；400℃，保温120min；400-600℃，升温速率1℃/min；600℃至终温，升温速率10℃/min，炭化最终温度为1250℃，恒温时间60min。
在氩气保护下，对炭化制品进行石墨化处理，室温至1000℃，升温速率60℃/min，1000℃-终温，升温速率30℃/min；石墨化温度控制在2800℃左右，恒温1h，冷却出炉，SEM检测结果参考图2。
实施例3：制备低密度多级孔等静压石墨
石油焦粉：聚二烯丙基邻苯二甲酸酯：煤沥青质量比为0.5∶0.35∶0.15。
采用气流粉碎机，将石油焦粉破碎至平均粒径60微米；超微粉碎机破碎聚二烯丙基邻苯二甲酸酯，粒径分布为20-250微米，平均粒径180微米。粘结剂沥青的软化点为110℃，残炭为46％，灰分0.09％。
加热捏合机，待捏合机中混合骨料温度达到130℃时，将温度160℃熔融沥青加入捏合机内进行混合1h。混捏所得糊料，破碎至1500μm得到压粉。
将压粉装入模具在100MPa压制成型，保压时间15min，泄压后制得生坯样品。
生坯在氮气保护气中进行炭化处理，升温采用区间升温制度，室温至200℃，升温速率4℃/min；200-400℃，升温速率0.2℃/min；400℃，保温120min；400-600℃，升温速率0.8℃/min；600℃至终温，升温速率5℃/min炭化最终温度为1000℃，恒温时间60min。
在氩气保护下，对炭化制品进行石墨化处理，室温至1000℃，升温速率50℃/min，1000℃至终温，升温速率20℃/min；石墨化温度控制在2600℃，恒温0.5h，冷却出炉，SEM检测结果参考图2。
实施例4：制备低密度多级孔等静压石墨
沥青焦粉：聚酰亚胺：煤沥青质量比为0.4∶0.4∶0.2。
采用气流粉碎机，将沥青焦粉破碎至平均粒径60微米；超微粉碎机破碎聚酰亚胺，粒径分布为10-250微米，平均粒径100微米。粘结剂沥青的软化点为110℃，残炭为45％，灰分0.09％。
加热捏合机，待捏合机中混合骨料温度达到120℃时，将温度160℃熔融沥青加入捏合机内进行混合1.5h。混捏所得糊料，破碎至1200μm得到压粉。
将压粉装入模具在80MPa压制成型，保压时间30min，泄压后制得生坯样品。
生坯在氮气保护气中进行炭化处理，升温采用区间升温制度，室温至200℃，升温速率2℃/min；200-400℃，升温速率0.1℃/min；400℃，保温120min；400-600℃，升温速率0.5℃/min；600℃至终温，升温速率5℃/min炭化最终温度为1200℃，恒温时间60min。
在氩气保护下，对炭化制品进行石墨化处理，室温至1000℃，升温速率40℃/min，1000℃至终温，升温速率25℃/min；石墨化温度控制在2600℃，恒温0.5h，冷却出炉，SEM检测结果参考图2。
实施例5：制备低密度多级孔等静压石墨
沥青焦粉∶聚酰亚胺∶煤沥青质量比为0.5∶0.3∶0.2。
采用气流粉碎机，将沥青焦粉破碎至平均粒径40微米；超微粉碎机破碎聚酰亚胺，粒径分布为10-180微米，平均粒径150微米。粘结剂沥青的软化点为120℃，残炭为48％，灰分0.1％。
加热捏合机，待捏合机中混合骨料温度达到130℃时，将温度165℃熔融沥青加入捏合机内进行混合1.5h。混捏所得糊料，破碎至1500μm得到压粉。
将压粉装入模具在150MPa压制成型，保压时间30min，泄压后制得生坯样品。
生坯在氮气保护气中进行炭化处理，升温采用区间升温制度，室温-200℃，升温速率1℃/min；200-400℃，升温速率0.1℃/min；400℃，保温120min；400-600℃，升温速率1℃/min；600℃-终温，升温速率2.5℃/min炭化最终温度为1250℃，恒温时间60min。
在氩气保护下，对炭化制品进行石墨化处理，室温至1000℃，升温速率60℃/min，1000℃至终温，升温速率30℃/min；石墨化温度控制在2600℃，恒温0.5h，冷却出炉，SEM检测结果参考图2。
对比例1：原样(未加耐热高分子)
石油焦粉：煤沥青质量比为0.75∶0.25。
采用气流粉碎机，将石油焦粉破碎至平均粒径20微米；粘结剂沥青的软化点为105℃，残炭为44％，灰分0.08％。
加热捏合机，待捏合机中混合骨料温度达到120℃时，将温度150℃的熔融沥青加入捏合机内进行混合0.8h。混捏所得糊料，破碎至800μm得到压粉。
将压粉装入模具在80MPa压制成型，保压时间15min，泄压后制得生坯样品。
生坯在氮气保护气中进行炭化处理，升温采用区间升温制度，室温至200℃，升温速率6℃/min；200-400℃，升温速率0.5℃/min；400℃，保温120min；400-600℃，升温速率0.5℃/min；600℃至终温，升温速率2℃/min，炭化最终温度为900℃，恒温时间20min。
在氩气保护下，对炭化制品进行石墨化处理，室温至1000℃，升温速率30℃/min，1000℃-终温，升温速率10℃/min；石墨化温度控制在2000℃左右，恒温0.5h，冷却出炉，SEM检测结果见图3。
实验例1：
对实施例1-5和对比例1进行各项性能指标测试，结果见表1；
表1 低密度多级孔石墨基本性能指标
根据表1可以看出，本发明各实施例所制备出来的低密度多级孔石墨密度均在1.25g/cm3≥密度≥1.0g/cm3范围内，而对比例1没有使用耐热高分子，密度为1.75g/cm3；同时，对比例1的石墨材料开孔率明显较低；而且，本发明实施例制备的石墨材料符合气体分配领域有关流体计算对孔径分布的要求，而对比例1所制备的石墨材料的孔径分布特点适合石墨电极、反应堆慢化体等范畴。
此外，结合实施例1和对比例1两者的SEM图可以看出，对比例1的石墨材料孔径过小且致密，而实施例1的石墨材料分布孔径分布较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种模板法制备低密度多级孔等静压石墨材料的方法，其特征在于，包括：
步骤1、破碎焦粉和耐热使用温度≥150℃的高分子化合物；熔融沥青；
步骤2、混合所述高分子化合物、焦粉和沥青，制成糊料；
步骤3、所述糊料破碎成压粉后采用等静压成型方法压制成生坯；
步骤4、所述生坯进行炭化处理获得炭材料；
步骤5、所述炭材料进行石墨化处理，获得所述低密度多级孔等静压石墨材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述焦粉、高分子化合物和沥青的质量比为(0.4-0.55)：(0.3-0.4)：(0.15-0.3)。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述高分子化合物选自酚醛树脂、环氧树脂、聚二烯丙基邻苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述焦粉选自沥青焦粉、石油焦粉、针状焦粉中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述沥青的软化点为70-120℃，残炭为35-50％，灰分≤0.1％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤2为：
所述焦粉和高分子化合物组合成混合骨料，混合骨料温度达到80-130℃时，将所述熔融沥青加入进行捏合，制成糊料。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤3为：
所述糊料破碎成压粉后置于模具内在60-150MPa压制成型，保压时间10-30min，泄压后制得生坯。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤4为：
所述生坯在惰性气体氛围中进行炭化处理，炭化温度为900-1250℃，恒温时间20-60min。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤5为：
所述炭材料进行石墨化处理，石墨化温度在2000-2800℃，恒温时间0.5-1h。
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