TWI662996B - 多孔材料之塗佈或填充方法 - Google Patents

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Abstract

本說明書提供多孔材料之塗佈或填充方法。依據實施例，該方法包含提供該多孔材料，藉由氣相暴露而將前驅物分子輸送至該多孔材料之孔洞中，且使該等前驅物分子反應以在該等孔洞內部形成聚合物。

Description

多孔材料之塗佈或填充方法
〔相關申請案之交互參照〕本申請案係關於2015年7月13日提出申請之美國臨時專利申請案第62/192,043號並主張其優先權，其整體內容係併入本說明書中以供參照。本申請案係關於2016年1月27日提出申請之美國臨時專利申請案第62/287,826號並主張其優先權，其整體內容係併入本說明書中以供參照。
本發明係關於多孔材料之塗佈或填充方法。
天然的或人工製造的多孔介質係廣泛地使用於下列各項中：材料特性控制、催化作用、光子學、氣體分離與儲存、細胞篩選、藥物輸送等。對許多應用而言，孔洞表面之官能化及/或以其他化學物填充該等孔洞係為關鍵的，其中該等應用例如：低k層間介電質、金屬有機架構(MOF,Metal Organic Framework)、共價有機架構(COF,Covalent Organic Framework)、發泡金屬、奈米複合物、膜等。
概念上，如此的官能化及/或填充可藉由在可選的驅入退火操作之前將多孔介質浸在適當的溶液或氣體環境中而完成。然而，取決於化學性質、孔洞形貌、官能化劑之尺寸、及所需的孔洞表面覆蓋性程度，可能無法保證如此的初步方法之效用。
對於多孔介質之充分塗佈或填充的一關鍵挑戰係為填充材料選擇上的困難。為塗佈所有孔洞表面，可能需要將填充劑輸送至多孔介質之主體的各處。塗層必須為熱穩定的，且需要經常保持某些官能性。當孔洞尺寸相當大時利用習知之旋轉塗佈或氣相沉積可能不那麼困難，例如在具有大於50nm之孔洞直徑的大孔洞材料之情況下，然而，當孔洞尺寸變得非常小時可能變得困難，如在具有小於2nm之孔洞直徑的微孔洞材料、以及具有介於2nm與50nm間之孔洞直徑的中孔洞材料之情況下。
此困難的基本理由在於與填充劑的特性要求相衝突，此情況造成非常狹窄範圍的有效處理條件。例如，較小分子通常擴散得較佳，在氣相擴散中具有較佳的表面遷移性，在溶液輸送中具有較低的黏滯性，但其並不如較大分子般地熱穩定。熱穩定性及化學穩定性通常需要填充劑之相當程度的交聯作用，但充分交聯的試劑可能不如表面官能性通常需要的那般官能化。
本說明書提供一種多孔材料之塗佈或填充方法。依據一實施例，該方法包含提供該多孔材料、藉由氣相之暴露而將前驅物的分子輸送至該多孔材料之孔洞中、且使該等前驅物的分子反應以在該等孔洞內部形成聚合物或寡聚物。
依據另一實施例，該方法包含提供多孔材料；藉由氣相之暴露而將前驅物的分子輸送至該多孔材料之孔洞中，其中該前驅物的分子包含能夠進行聚合反應之低分子量有機化合物的單體或二聚體；且使該等前驅物的分子反應以在該等孔洞內部形成聚合物，其中藉由使該多孔材料暴露於進行熱分解以形成自由基之引發劑的分子來執行該反應步驟。
100‧‧‧製程流程
102‧‧‧步驟
104‧‧‧步驟
106‧‧‧步驟
108‧‧‧流程箭頭
200‧‧‧多孔材料
202‧‧‧孔洞
204‧‧‧前驅物分子
206‧‧‧被吸附之前驅物分子
208‧‧‧孔壁
210‧‧‧聚合物
300‧‧‧多孔材料
302‧‧‧孔洞
304‧‧‧前驅物分子
306‧‧‧被吸附之前驅物分子
308‧‧‧自由基
310‧‧‧聚合物
500‧‧‧多孔材料
502‧‧‧孔洞
504‧‧‧前驅物分子
506‧‧‧被吸附之前驅物分子
508‧‧‧引發劑分子
510‧‧‧聚合物
512‧‧‧自由基
在隨附圖式中：圖1依據本發明之實施例，係為塗佈或填充多孔材料的製程流程圖；圖2A至圖2E透過橫剖面圖示意性地繪示利用聚合物塗佈或填充多孔材料的方法；圖3A-圖3D依據本發明的一實施例，顯示鏈增長聚合製程；圖4依據本發明之實施例，示意性地顯示自由基聚合作用；及圖5A-圖5C依據本發明的一實施例，顯示逐步增長的聚合製程。
以下在各種實施例中，將說明用於在基板(例如微電子工件)上處理多孔材料的方法。然而，熟悉本相關技術領域者應瞭解，可在不具有特定細節其中一或更多者的情況下實施各種實施例、或可以其他替代物及/或附加的方法、材料、或元件加以實施各種實施例。在其他情況下，為避免不必要地混淆本發明之各種實施例的態樣，故不詳細顯示或詳加敘述眾所周知之結構、材料、或操作。同樣地，為了說明之目的，將提出特定之數值、材料、及配置，以便提供對本發明的徹底瞭解。然而，在不具有特定細節的情況下，仍可實施本發明。再者，應瞭解，圖式中所顯示之各種實施例係為說明性的描述，且並不必然按比例繪製。
雖然在整篇說明書中所提及之「一實施例」或「實施例」係意指結合該實施例描述之特定特徵、結構、材料、或特性係包含於本發明的至少一實施例中，但並不表示它們存在於每一個實施例中。因此，在遍及本說明書之各處所出現的「在一實施例中」或「在實施例中」的用詞並非必定指本發明之 相同的實施例。再者，在一或更多的實施例中，可以任何合適的方式將該特定特徵、結構、材料、或特性加以組合。其他實施例中可包含各種附加的層及/或結構、及/或其他實施例中可省略所述的特徵。
如本說明書中所使用之「多孔材料」可意指許多不同類型的材料。一範例包含硬基板上的多孔薄膜。另一範例包含有機膜，例如可用於滲透、過濾、及流體處理的自立篩。然而，亦可考慮及使用其他類型的多孔材料。多孔材料通常被分類為含有具有大於50nm之直徑的孔洞之大孔洞材料、含有具有介於2nm與50nm間之直徑的孔洞之中孔洞材料、以及含有具有小於2nm之直徑的孔洞之微孔洞材料。中孔洞材料的範例包含某些類型的二氧化矽及氧化鋁，而微孔洞材料的範例包含沸石類及金屬有機架構(MOF,Metal Organic Framework)。
「多孔材料」亦可被稱為含有奈米結構表面層或內嵌之奈米結構層(單或複數)的不均勻材料。範例為在頂表面具有奈米規模圖案的基板，以及多孔材料與實心材料的成層堆疊體。可將本發明之實施例應用至具有可達到之自由容積的任何材料系統。
依據本發明，如本說明書中所使用之「基板」一般意指所處理之對象。基板可包含裝置(尤其係半導體或其他電子裝置)的任何材料部分或結構，且可為，舉例而言，基座基板結構(如半導體基板)、或者為位於基座基板結構之上或上覆於基座基板結構之層(如薄膜)。因此，此處並不將基板限定於任何特定的基座結構、下伏層或上覆層、圖案化或未圖案化，而是意指基板係包含任何此類層或基座基板，及任何層及/或基座基板之組合。以下說明可參照特定類型之基板，但僅以說明性為目的，而非限制。
依據本發明的一實施例，提供多孔材料之內表面的官能化或塗佈方法，同時為進一步處理而在多孔材料中留下充分的連通自由容積。
依據本發明的另一實施例，提供形成犧牲性樣板的方法，其中將利用穩定的犧牲性材料(例如：聚合物)完全填充或近乎完全填充多孔材料之孔洞作為目標，其並結合後續完全移除犧牲性材料，以及恢復多孔材料原本的孔洞。
依據本發明的一實施例，說明製程次序，其中使多孔材料暴露於氣相之前驅物分子(例如單體)。氣相暴露會造成前驅物分子吸附在多孔材料之連通孔洞的內表面/內壁上。該吸附作用可透過氣相組成、氣體壓力、基板溫度、及Pm/Psat比而受到控制，其中Pm指的是前驅物分子(單體)的分壓，而Psat指的是前驅物分子在基板表面溫度時的飽和壓力。取決於前驅物分子的尺寸以及與孔壁的交互作用，前驅物分子可透過相互連通的孔洞或透過多孔材料之鬆散分子結構中的分子間隔而擴散至多孔材料中。被吸附的前驅物分子藉由聚合製程在孔洞中形成聚合物。聚合物具有高分子量，其提供了熱穩定性至高達一溫度，在該溫度下，較低分子量的分子可能會開始脫附或分解為之後會脫附的較輕分子。
現參照圖1及圖2，其繪示本發明之若干實施例。圖1依據本發明之實施例，係為塗佈或填充多孔材料的製程流程圖，而圖2A至圖2E依據本發明之實施例，透過橫剖面圖示意性地繪示利用聚合物塗佈或填充多孔材料的方法。圖1A中的製程流程100包含，在102中，提供含有相互連通之孔洞202的多孔材料200。多孔材料200包含孔洞202，其可在多孔材料200的沉積期間及/或後續固化製程期間藉由移除形成孔洞的試劑而形成。孔洞202的特徵可為平均的孔洞直徑。多孔材料200含有孔洞202周圍的孔壁208。
可處理多孔材料200以針對聚合作用而活化孔壁208。該處理可包含選自由下列各者所構成之群組的一或更多步驟：以化學物預塗佈孔洞、使多孔材料暴露於含有氧化物種(例如H2O)或還原物種(例如H2)的反應性氣體、使多孔材料暴露於UV光、使多孔材料暴露於電子束或離子束、及使多孔材料暴露於 氣相電漿。該化學物的範例包含雙官能基的或多官能基的分子，例如，矽烷化劑，如六甲基二矽氮烷(HMDS,Hexamethyldisilazane)以及三甲基氯矽烷(TMCS,Trimethylchlorosilane)。
參照圖1及圖2B，製程流程100更包含，在104中，藉由氣相暴露而將前驅物分子204輸送至多孔材料200之孔洞202中。一旦進入孔洞202內部，前驅物分子204便吸附於孔壁208上，並形成被吸附之前驅物分子206。
依據本發明之若干實施例，前驅物分子204可包含低分子量(<900道耳吞(daltons))有機化合物的單體或二聚體。範例包含當聚合作用被觸發時能夠進行聚合物鏈之鏈增長反應的有機化合物。在一範例中，前驅物分子204可包含乙烯基官能基(-C=C-)。該名稱「乙烯基」係用於包含碳-碳雙鍵的任何化合物，即R-C=C-R’，其中R及R’為任何原子團。範例包含烯類，其為含有至少一碳-碳雙鍵的不飽和烴類。具有僅一雙鍵且無其他官能基之最簡單的非環狀烯類會形成具有通式CnH2n的一系列同源之烴類。最簡單的烯類為乙烯(C2H4)，其在室溫下為無色氣體。
聚合作用亦可為逐步增長的。一範例為縮合聚合，其中分子連結在一起且失去小分子作為副產物，例如水或甲醇。在脫水合成中，在任一端上具有羥基(-OH)的單體與在任一端上具有自由游離氫(-H)的單體反應，以藉由失去水而形成聚合物。例如，尼龍係為藉由使二胺類(R-(NH2)2)與二羧酸類(R’-(COOH)2)反應所形成的縮合聚合物。聚酯類係為藉由使二醇類(R-(OH)2)與二酸類(R’-(COOH)2)反應所形成的縮合聚合物。
圖2C示意性地顯示前驅物分子204進入孔洞202中的進一步氣體暴露，並顯示孔壁208上被吸附之前驅物分子206的數量增加。前驅物分子204吸附於孔壁208上的程度可透過氣相組成、壓力、基板溫度、及Pm/Psat比而受到控制。
一旦孔壁208上達到被吸附之前驅物分子206的完全覆蓋或近乎完全覆蓋，則可停止氣相暴露。在此等條件下，若被吸附之前驅物分子206未坐落於孔洞202內部，則其可能脫附。此情況示意性地顯示於圖2D中。
在前驅物分子204之氣相暴露期間或在其之後，可使多孔材料200進行熱處理以提供孔洞填充分布方面的動力控制，其可包含進一步驅使前驅物分子204進入多孔材料200中。在一範例中，此可藉由自多孔材料200之頂表面延伸至多孔材料200之底表面產生橫跨多孔材料200之厚度的垂直溫度梯度而達成。可使溫度自多孔材料200之頂表面增加至或減少至多孔材料200之底表面。可藉由自頂部較自底部施加更多/更少熱能至多孔材料200而使溫度增加/減少。再者，在氣相暴露期間或在其之後，可藉由熱處理來移除多孔材料200之頂部水平表面上任何不需要的或過量的前驅物分子204。
此外，或替換地，可藉由使多孔材料200暴露於電磁(EM,electromagnetic)輻射而達成進一步驅使前驅物分子204進入多孔材料200中，以及自多孔材料200之頂表面移除任何不需要的或過量的前驅物分子204，其中EM輻射可包含波長落在紫外線(UV,ultraviolet)光譜、可見光光譜、紅外線(IR,infrared)光譜、或微波光譜、或其組合的光發射。
參照圖1及圖2E，製程流程100更包含，在106中，藉由聚合製程使被吸附之前驅物分子206反應，以在孔洞202內部形成聚合物210。依據一實施例，步驟104及106可同時地、依序地、或彼此重疊地執行。
聚合製程係為使單體或二聚體分子在化學反應中一起反應以形成聚合物鏈或三維網狀結構的製程。聚合製程的特徵可為單體或二聚體的官能基之間的逐步增長反應，或為涉及藉由併入雙碳-碳鍵或三碳-碳鍵而將分子連接在一起的鏈增長聚合反應。
如圖2E中所描繪，聚合物210可至少部分塗佈多孔材料200之孔壁208或至少部分填充多孔材料200之孔洞202。若孔洞202未被聚合物210充分填塞(填充)，則更厚層的聚合物210係為樂見的，可將輸送步驟104及反應步驟106重複一或多次，如流程箭頭108所指示，以便增加聚合物210在孔洞202中的量。本發明之某些實施例並不需要以聚合物210完全填充孔洞202。實際上，一般認為，聚合物210之層在降低電漿對多孔材料200之損害方面可為非常有效的。此外，若不需要完全填充，則可避免孔洞202可能發生的阻塞。
孔洞202中穩定之聚合物210的形成需要最小分子量的聚合物210、及/或在後續利用溫度之預期範圍間孔洞202與頸部區域內受限的遷移性。藉由在同元聚合物(亦即，二乙烯單體)間加入若干量的交聯作用、以及藉由透過選擇具有側鏈之單體而在聚合物鏈間增加非共價交互作用，可進一步改善穩定性。
圖3A-圖3D依據本發明的一實施例，顯示鏈增長聚合製程。鏈增長聚合係為在其中不飽和前驅物分子(例如單體)一次一個地添加至增長的聚合物鏈之活性位置上的聚合製程。不飽和單體之範例包含烯類及脂環族化合物。聚合物之增長僅發生於一(或可能更多)端，且每個單體單元的加入會使活性位置再生。此類型的聚合作用會造成高分子量的聚合物在低轉化率的情況下形成。此最終分子量係由增長速率相對於個別的鏈終止速率所決定，其包含鏈轉移及鏈終止步驟兩者。
圖3A顯示含有相互連通之孔洞302的多孔材料300。前驅物分子304係藉由氣相暴露而輸送至孔洞302中。在孔洞302內部，前驅物分子304進行吸附並形成被吸附之前驅物分子306。圖3B顯示在形成被吸附之前驅物分子306以及中斷前驅物分子304之氣相暴露之後的多孔材料。
之後，如圖3C中所描繪，聚合作用使用例如自由基308而始於孔洞302中。在一範例中，自由基308可藉由在會使引發劑分子斷裂之熱燈絲附近流動引發劑分子而形成。熱燈絲之溫度可為例如約300℃或更低。一旦引發，聚合作用藉由前驅物分子304進入孔洞302中的進一步氣體暴露(圖3D)期間的聚合物310鏈增長而繼續進行。引發劑分子之範例包含過氧化物，其為含有氧-氧單鍵的化合物。最簡單的穩定過氧化物為過氧化氫(H-O-O-H)。其他過氧化物的範例包含R-O-O-R’、R-O-O-H、及R-CO-O-O-H，其中R及R’表示烴成分。
圖4依據本發明之實施例，示意性地顯示自由基聚合作用。自由基聚合製程可藉由引發作用、增長作用、及終止作用來說明。引發作用指涉自低溫下引發劑分子(例如R-O-O-R)之裂解作用而形成自由基(例如R-O˙)的作用。自由基係為化學觸發劑，其與孔壁上被吸附之前驅物分子(例如C2H4)反應以產生聚合物自由基(例如R-O-C-C˙)。增長作用指涉聚合物自由基與另一前驅物分子的進一步反應，其中聚合物自由基之長度隨著各反應而增加。終止作用指涉兩聚合物自由基的淬火反應。
圖5A-圖5C依據本發明的一實施例，顯示逐步增長的聚合製程。逐步增長的聚合作用係為一種作用機制，其中單體可反應以首先形成為二聚體、然後為三聚體、較長的寡聚物，而最終為長鏈聚合物。由於聚合機制的本質所致，要達成高分子量需要高反應程度。
圖5A顯示含有相互連通之孔洞502的多孔材料500。前驅物分子504及引發劑分子508係藉由氣相暴露而輸送至多孔材料500之孔洞502中。在孔洞502中，前驅物分子504進行吸附並形成飽和量的被吸附之前驅物分子506。依據本發明之實施例，前驅物分子504之氣相暴露以及多孔材料500對引發劑分子508之暴露可同時地、依序地、或彼此重疊地執行。
如圖5B中所描繪，在孔洞502內部，引發劑分子508分解以形成引發聚合物510之逐步增長的自由基512。自引發劑分子508形成自由基512可例如由溫度及/或電磁輻射所觸發。之後，如圖5C中所描繪，聚合物增長在孔洞502中繼續進行。
依據另一實施例，於存在惰性氣體、或反應性氣體(例如O2、H2、或其組合)與惰性氣體兩者之混合物的情況下，可藉由使多孔材料進行熱處理而執行聚合製程。依據另一實施例，可藉由使多孔材料暴露於EM輻射而觸發聚合製程，其中EM輻射可包含波長落在紫外線(UV,ultraviolet)光譜、可見光光譜、紅外線(IR,infrared)光譜、或微波光譜、或其組合的光發射。
依據一實施例，可藉由使多孔材料暴露於交聯劑的分子而增進聚合製程。此可與對前驅物分子、引發劑分子、及/或自由基的氣相暴露並聯執行或依序執行。交聯劑的分子每分子具有多於一個的反應位置，其與前驅物分子的反應可增加最終聚合物之交聯程度。交聯程度可用以調整聚合物之材料性質，例如分子量及熱分解起始溫度。
在聚合物於多孔材料之孔洞中形成後，可進一步處理多孔材料。依據一實施例，可使用圖案化製程使被填塞之多孔材料圖案化以在其中形成圖案。圖案化製程可包含電漿蝕刻製程，其利用使用微影技術所形成之一或更多層的圖案遮罩。之後，使用灰化製程來移除剩餘的圖案遮罩，灰化製程可包含電漿灰化製程。多孔材料之孔洞內的聚合物可保護多孔材料免於電漿蝕刻及/或灰化化學物所造成的損害。在若干範例中，圖案之圖案間隔的特徵可為小於或等於50nm的尺寸。或者，圖案之圖案間隔的特徵可為小於或等於30nm的尺寸。
之後，可在多孔材料之圖案化之後，及在其中所形成之圖案的金屬化之前，將聚合物自多孔材料中之孔洞移除。之後，可使圖案金屬化以形成電子裝置。金屬化製程可包含在圖案中保形地沉積阻障層、以金屬過度填充圖 案、執行平坦化前的退火製程、以及使金屬化之結構平坦化。例如，金屬化製程可包含鑲嵌製程，或雙鑲嵌製程。
依據另一實施例，可使圖案金屬化，而之後，可將聚合物自多孔材料200中之孔洞移除。
在各種實施例中，將聚合物自孔洞移除可包含：(a)以高能量之光子、離子、或電子照射以引發聚合物之斷裂，而造成容易擴散至多孔材料外的較小分子；(b)添加反應性物種以使聚合物氧化或氫化，藉此增進其可移除性；(c)快速且選擇性地加熱多孔材料、或聚合物、或其他周圍材料，而造成機械性拉伸或震動以增進向外擴散；或(d)(a)-(c)其中兩或更多者的任意組合。
移除聚合物可包含將其上支撐有多孔材料的基板固持器加熱至大於100℃且小於450℃、或較佳小於400℃之固持器溫度，且在加熱基板固持器時，可選擇地使多孔材料暴露於EM輻射，其中EM輻射包含波長落在紫外線(UV,ultraviolet)光譜、可見光光譜、紅外線(IR,infrared)光譜、或微波光譜、或其組合的光發射。
EM輻射可包含UV輻射。UV輻射可包含大於或等於200nm的UV波長或實質上由其所構成。或者，UV輻射可包含大於或等於220nm的UV波長或實質上由其所構成。或者，UV輻射可包含大於或等於240nm的UV波長或實質上由其所構成。或者，UV輻射可包含大於或等於300nm的UV波長或實質上由其所構成。較長的UV波長可降低多孔材料受損的風險，並可減少金屬化之圖案的污染。
對UV輻射之暴露可包含實質上的單色輻射、或多色輻射。UV輻射可連續施加，或可以脈衝方式施加。例如，對UV輻射之暴露可在高UV強度與低UV強度間循環，其中對該高UV強度之暴露的暴露時間係小於100毫秒、或小於10毫秒、或小於1毫秒。
對UV輻射之暴露更可包含對IR輻射之暴露。IR輻射可包含實質上的單色輻射、或多色輻射。IR輻射可連續施加，或可以脈衝方式施加。例如，對IR輻射之暴露可在高IR強度與低IR強度間循環，其中對該高IR強度之暴露的暴露時間係小於100毫秒、或小於10毫秒、或小於1毫秒。
在對EM輻射之暴露期間，可平移或轉動多孔材料。額外地或替代地，EM輻射可掃描整個基板。可產生多束EM輻射並使其掃描整個基板以改善產能。可使一束EM輻射多次通過以達成期望程度之聚合物移除。例如，可使多孔材料暴露於UV輻射(如UV快閃暴露)，接著藉由一束EM輻射(如UV或IR)進行選擇性加熱。再者，可監測多孔材料的條件以評估聚合物的移除程度。例如，監測系統可包含雷射干涉儀以量測反射率的變化。
各種實施例中已揭露使用氣相暴露之多孔材料的塗佈或填充方法。雖然以上僅詳細說明本發明之若干實施例，但熟習本領域技術者可輕易瞭解，在實質上不偏離本發明的新穎教示和優點的情況下，在實施例中許多修改係為可能的。因此，所有此類修改係意為包含於本發明之範疇內。

Claims (27)

  1. 一種多孔材料之塗佈或填充方法，該方法包含下列步驟：提供該多孔材料；藉由氣相之暴露而將前驅物的分子輸送至該多孔材料之孔洞中；且使該等前驅物的分子反應以在該等孔洞內部形成聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該聚合物並不完全填充該等孔洞。
  3. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，更包含：重複該輸送步驟及該反應步驟至少一次，以增加該聚合物在該等孔洞內部的量。
  4. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該多孔材料為中孔洞材料，其含有具有介於2nm與50nm間之直徑的孔洞。
  5. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該多孔材料為微孔洞材料，其含有具有小於2nm之直徑的孔洞。
  6. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該多孔材料具有金屬有機架構(MOF,Metal Organic Framework)。
  7. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該多孔材料具有共價有機架構(COF,Covalent Organic Framework)。
  8. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該多孔材料為發泡金屬。
  9. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該多孔材料含有膜。
  10. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該等前驅物的分子包含能夠進行聚合反應之低分子量有機化合物的單體、二聚體、或寡聚物。
  11. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該等前驅物的分子包含乙烯基官能基(-C=C-)。
  12. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該等前驅物的分子包含碳-碳三鍵(-C≡C-)。
  13. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該等前驅物的分子包含兩或更多不同的反應性分子，其能夠反應且形成具有高得多的分子量之分子。
  14. 如申請專利範圍第13項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中一前驅物的分子包含羥基(-OH)，而另一前驅物的分子包含胺基(-NH2)。
  15. 如申請專利範圍第13項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中一前驅物的分子包含羥基(-OH)，而另一前驅物的分子包含羧酸基(-COOH)或醯氯化合物(-COCl)。
  16. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中藉由在氣相環境中使該多孔材料進行熱處理來執行該反應步驟。
  17. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中藉由使該多孔材料暴露於電磁(EM,electromagnetic)輻射來執行該反應步驟。
  18. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該反應步驟包含由引發劑的分子所形成的自由基。
  19. 如申請專利範圍第18之多孔材料之塗佈或填充方法，其中藉由該等引發劑的分子之熱分解作用來產生該自由基。
  20. 如申請專利範圍第18之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該等引發劑的分子包含過氧化物。
  21. 如申請專利範圍第20之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該過氧化物係選自由過氧化氫(H-O-O-H)、R-O-O-H、R-O-O-R’、及R-CO-O-O-H所構成的群組，其中R及R’表示烴成分。
  22. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，其中該反應步驟包含使該多孔材料暴露於電漿中所產生的陽離子及自由基。
  23. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，更包含：自該多孔材料之頂表面至該多孔材料之底表面產生橫跨該多孔材料之厚度的垂直溫度梯度。
  24. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，更包含：將交聯劑的分子輸送至該多孔材料之該等孔洞中，其中該交聯劑的分子含有至少兩反應位置。
  25. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，更包含：控制該前驅物的分子之分壓、及該多孔材料之溫度、及該氣相，以達成該聚合物之期望的分子量。
  26. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，更包含：控制前驅物的分子、引發劑的分子、及交聯劑的分子之分壓的比率、及該多孔材料之溫度、及該氣相，以達成該聚合物之期望的材料性質，包含分子量及熱分解起始溫度。
  27. 如申請專利範圍第1項之多孔材料之塗佈或填充方法，更包含：在輸送該等前驅物的分子之前處理該多孔材料，其中該處理步驟包含選自由下列各者所構成之群組的一或更多步驟：以化學物塗佈該等孔洞、使該多孔材料暴露於含有氧化物種或還原物種的反應性氣體、使該多孔材料暴露於UV光、使該多孔材料暴露於電子束或離子束、及使該多孔材料暴露於氣相電漿。
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