JPH09192460A - 複合逆浸透膜の製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 多孔性支持膜の表面に水溶性多官能試薬の水
溶液を塗布し、水と非混和性の有機溶媒に溶解した該水
溶性多官能試薬と反応する多官能試薬の溶液を塗布した
後、大気圧よりも低い圧力雰囲気下に置いて、該有機溶
媒を除去することを特徴とする複合半透膜の製造方法。 【効果】 オゾン層を破壊することなく、安価で取扱い
が容易な溶媒を用いて効果的な高分離性能の複合半透膜
の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物の成分を選
択透過分離するための高性能な半透性複合膜の製造方法
およびその装置に関するものである。本発明によって得
られる半透性複合膜は特にカン水の脱塩海水の淡水化、
また半導体の製造に利用される超純水の製造に用いるこ
とができる。さらには染色排水、電着塗料排水などか
ら、その中に含まれる汚染物質あるいは有用物質を選択
的に除去あるいは回収し、ひいては排水のクローズド化
に寄与することができる。

【０００２】さらに詳しくは、超純水の製造、カン水や
海水の脱塩、有害物質の除去、有用物の回収、排水の処
理などに好適な架橋ポリアミド系複合膜の製造方法およ
びその装置に関する。

【０００３】

【従来の技術】混合物の分離に関して、溶媒（例えば
水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術に
は様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資
源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきてい
る。膜分離法のなかには、精密濾過（ＭＦ；Ｍｉｃｒｏ
ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、限外濾過（ＵＦ；Ｕｌｔｒ
ａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、逆浸透（ＲＯ；Ｒｅｖｅ
ｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）法がある。さらに近年になっ
て逆浸透と限外濾過の中間に位置する膜分離（ルースＲ
ＯあるいはＮＦ；Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）とい
う概念の膜分離法も現われ使用されるようになってき
た。例えば逆浸透法は海水または低濃度の塩水（カン
水）を脱塩して工業用、農業用または家庭用の水を提供
することに利用されている。逆浸透法によれば、塩分を
含んだ水を浸透圧以上の圧力をもって逆浸透膜を透過さ
せることで、脱塩された水を製造することができる。こ
の技術は例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲
料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の
製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてき
た。

【０００４】従来、工業的に利用されている半透膜には
非対称膜型の酢酸セルロース膜があった（例えば、米国
特許第３，１３３，１３２号明細書、同第３，１３３，
１３７号明細書）。これは当初ロブ（Ｌｏｅｂ）および
スリラジャン（Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ）によって開発さ
れた膜である（”Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ｄｅｍｉｎｅｒ
ａｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ａｎ
Ｏｓｍｏｔｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅ”， ｉｎ Ａｄｖ
ａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ
＃３８， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｄ．Ｃ． （１９６
３））。この膜は当時としては優れた基本性能と製造が
簡便であるという長所を有していたが、より高い純度の
水をより多く、より低い圧力で得るためには、塩排除
率、造水量の面で充分ではなかった。しかも、膜面で微
生物が発生しやすく、微生物による膜の劣化が生じた
り、加水分解による膜の劣化が起きやすいなどの欠点を
有していた。このため、酢酸セルロース非対称膜は一部
の用途には使用されているが広範囲の用途に実用化され
るには至っていない。

【０００５】この酢酸セルロース膜の欠点を補うために
合成高分子の新しい非対称型の逆浸透膜、例えば線状芳
香族ポリアミドの逆浸透膜も提案された（例えば米国特
許第３，５６７，６３２号明細書）。これら合成高分子
の非対称膜は、耐微生物性のなどの点では改善がなされ
たが、その逆浸透性能においては酢酸セルロースと同様
の問題があり、基本性能の飛躍的な改善が期待されてい
た。

【０００６】これらの欠点を補うべく非対称型膜とは形
態を異にする半透膜として微多孔性支持膜上に異なる素
材で実質的に膜分離性能を司る超薄膜（活性層）を被覆
した半透性複合膜が考案された。

【０００７】半透性複合膜では、活性層と微多孔性支持
膜の各々に最適な素材を選択する事が可能であり、製膜
技術も種々の方法を選択できる。

【０００８】現在市販されている半透性複合膜の大部分
は微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性
層を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを界面
重縮合した活性層を有するものの２種類である。前者の
具体適例としては、特開昭４９−１３２８２号公報、特
公昭５５−３８１６４号公報、ＰＢレポート８０−１８
２０９０、特公昭５９−２７２０２号公報、同６１−２
７１０２号公報などがある。後者の具体例としては米国
特許第３，７４４，９４２号明細書、同第３，９２６，
７９８号明細書、同第４，２７７，３４４号明細書、特
開昭５５−１４７１０６号公報、同５８−２４３０３号
公報、同６２−１２１６０３号公報などがある。

【０００９】これらの半透性複合膜では酢酸セルロース
非対称膜よりも高い脱塩性能が得られている。さらにこ
れらの膜は殺菌に用いられる塩素、過酸化水素に対する
耐久性も向上されつつあり用途が広がってきている段階
にある。

【００１０】しかし、これらの半透性複合膜においても
その製造工程に重大な欠陥が存在した。すなわち、ポリ
マーの架橋剤の溶媒あるいは界面重縮合に使用する溶媒
として一般的に用いられているのはヘキサンまたはＣＦ
Ｃ−１１３（トリクロロトリフロロエタン）の様な溶媒
である。ヘキサンは引火点および沸点が低く、その溶液
の取り扱い、保存に防爆などの十分な安全上の対策を取
らなければならず、工業的規模の製造プロセスとしては
経済性、安全性という観点から著しく不利である。一
方、ＣＦＣ−１１３などのフロン（ＣＦＣ、クロロフル
オロカーボン）系溶媒は安全性が高く、毒性もなく良好
な性能の膜を製造しやすいため最も多用されてきたと考
えられるが、最近、大気中に放出された特定のフロンは
オゾン層を破壊する地球的規模の環境破壊の原因物質と
してその使用が問題視されてきた。このため、ＵＮＥＰ
（国連環境計画）の呼びかけでオゾン層保護に関するウ
ィーン条約（１９８５年）、モントリオール議定書（１
９８７年）、ヘルシンキ宣言（１９８９年）が採択され
全世界的に使用・生産が規制され主要国では１９９５〜
２０００年に特定フロンを全廃する政策を打ちだしてい
る。

【００１１】このような状況下で、複合膜製造に関して
も特定フロンを使用しないプロセス及び装置を開発する
ことが急務となった。従来、複合膜の製造において、例
えば特公昭６３−３６８０３号公報および米国特許第
４，２７７，３４４号明細書にはポリスルホンの多孔質
支持膜の表面で、ｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フ
ェニレンジアミンをトリメシン酸クロライドまたはトリ
メシン酸クロライドとイソフタル酸クロライドの混合物
と反応して架橋芳香族ポリアミド膜を得る方法が開示さ
れているが、上記酸クロライドの溶液にはＣＦＣ−１１
３またはｎ−ヘキサンが用いられている。また、特表昭
５６−５０００６２号公報および米国特許第４，２５
９，１８３号明細書、特開平１−１３０７０７号公報に
はアミン組成にピペラジンを用いて同様の反応を行なう
製造法が開示されているが、これも反応溶媒としてはＣ
ＦＣ−１１３またはｎ−ヘキサンを用いているため問題
である。

【００１２】これら複合膜の製造に用いる溶媒にはオゾ
ン層破壊能がない、あるいは小さいことと同時に取り扱
い時の安全性についても考慮する必要がある。特開昭６
２−４９９０９号公報にはポリスルホン多孔性支持膜表
面で、ポリビニルアルコールとピペラジンなどのアミノ
化合物をトリメシン酸クロライドと反応させて架橋、重
合する方法が開示されている。ここでは上述の技術と同
じくトリメシン酸クロライドの溶媒としてｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどに代表される低沸点の炭化水素
系溶媒が用いられているが、これらの溶媒にはオゾン層
破壊能はないものの、多くは０℃以下の引火点をもって
おり、極めて引火しやすい取り扱い上非常に危険な溶媒
といえる。このことは前述の様に工業的な規模での生産
では特に問題となる。また、低沸点であるため溶媒の回
収が困難であり、回収されない溶媒の蒸気がそのまま大
気中に放出されるため、環境面でも問題のある溶媒とい
える。

【００１３】多孔性支持膜上でのポリマーの架橋反応あ
るいは界面重縮合反応によって複合膜を製造するプロセ
スには架橋剤あるいは多官能酸ハライドをこれと反応す
るモノマーあるいはポリマーと接触させた後、溶媒を除
去する必要がある。従来は蒸発によって溶媒の除去を行
なっていた。特に従来の複合膜製造技術では低沸点のフ
ロン系溶媒を用いていたため溶媒は自然に蒸発し、特別
な除去方法は取る必要がなかった。特定フロンの代替溶
媒の探索検討においても従来の製膜プロセスを変えない
ことを考えて、複合膜の製造工程での溶媒の除去方法は
蒸発が前提となっており、その方法については特に検討
がなされていなかったのが現状である。自然の蒸発によ
る溶媒除去を前提とする限り、溶媒の沸点はある程度低
くなくてはならないものと考えられていた。しかしなが
ら、一般に低沸点〜中沸点の溶媒はそれに従って引火点
も低いのが通常であり、前記の様な安全上の要請とは両
立しにくい問題があった。

【００１４】特開昭５９−１７９１０３号公報、特公昭
６３−３６８０３号公報には酸クロライドの溶媒に適す
る物質としてＣＦＣ−１１３、ｎ−ヘキサンなどの低沸
点溶媒の他にｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの高沸点の溶
媒も示されている。しかしながら実際にこれらの溶媒を
使用して製膜を行なってみると低沸点の溶媒では公知例
に開示された性能を得ることができるが、高沸点の溶媒
を用いると著しく低造水量の膜しか得られないという欠
点があった。

【００１５】特開平５−３２９３４８号公報には、炭素
数７〜２０の飽和炭化水素化合物を使用半透膜の製造方
法が開示されているが、これらの化合物の沸点は７０〜
４００℃であるにもかかわらず、沸点の範囲が蒸発に影
響するとの記載があるのみでこれら化合物の特別な除去
方法についてはなんら開示されていない。しかも、これ
らの実施例では、溶媒とする化合物の沸点が高いほど造
水量も低くなることが示されている。

【００１６】また、特開平５−７６７４０号公報には引
火点が１０℃以上の炭化水素系溶媒を用いて製膜し、反
応終了後特定の温度、風速の気体を吹きつけて溶媒を除
去する方法が示されている。しかし、気体を吹きつける
方法では溶媒の除去に時間がかかる、溶媒が可燃性の液
体であるため温度などコントロールが厳しく装置が大掛
かりになる、除去した液体が蒸気となるため回収がしに
くいなどの問題があった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾン層を
破壊すること無く、安価で取り扱いが容易な溶媒を用い
て、安全で、効果的でかつ溶媒の回収が容易な、高分離
性能の複合半透膜の製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。すなわち、「多孔性支持膜の表面に水溶性多官能
試薬の水溶液を塗布し、水と非混和性の有機溶媒に溶解
した該水溶性多官能試薬と反応する多官能試薬の溶液を
塗布した後、大気圧よりも低い圧力雰囲気下に置いて、
該有機溶媒を除去することを特徴とする複合半透膜の製
造方法。」である。

【００１９】本発明において、多孔性支持膜とは実質的
には分離性能を有さない層であり、実質的に分離性能を
有する超薄膜層（活性層）に強度を与えるために用いら
れるものである。多孔性支持膜は均一な微細な孔あるい
は片面に緻密で微細な孔を持ち、もう一方の面まで徐々
に大きな微細な孔をもつ非対称構造で、その微細孔の大
きさはその緻密な片面の表面で１００ｎｍ以下であるよ
うな構造が好ましい。また、多孔性支持膜の厚みは１μ
ｍ〜数ｍｍであり、膜強度の面から１０μｍ以上、扱い
やすさモジュール加工のしやすさの面で数１００μｍ以
下が好ましい。上記の多孔性支持膜は、例えばミリポア
社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東
洋ろ紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）
のような各種市販材料から選択することもできるが、通
常は、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リ
サーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レ
ポート”No．３５９（１９６８）に記載された方法に従
って製造できる。その多孔性支持膜の素材にはポリスル
ホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のホモポリマ
ーまたはコポリマーを単独であるいはこれらのポリマー
をブレンドしたものを使用することができる。これらの
素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成
型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用さ
れる。例えば、ポリスルホンのジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不
織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソ
ーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中
で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数
十ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜が得られ
る。

【００２０】この多孔性支持膜に超薄膜を被覆して、複
合半透膜が製造される。本発明における超薄膜の被覆
は、多孔性膜表面に一分子中に２個以上の反応性基を有
する水溶性多官能試薬の水溶液を被覆した後、該多孔性
膜を上記水溶性多官能試薬と反応しうる多官能試薬の溶
液で被覆する方法によって行われる。

【００２１】ここで一分子中に２個以上の反応性基を有
する水溶性多官能試薬とは、２個以上の反応性基を有す
る脂肪族、芳香族、あるいは複素環の化合物であり、実
質的に水に可溶であり多官能試薬と反応し水不溶性の架
橋ポリマを形成するものであればいずれでもよく、反応
基はアミノ基、水酸基などであり２個以上の反応性基が
同一でもまた異なっていてもよい。一般的には例えばｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，
３，５−トリアミノベンゼン、パラキシリレンジアミン
などの芳香族アミン類、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン、ア
ミノメチルピペリジン、１，３−ビス−４−ピペリジル
プロパンなどの脂肪族アミン類、ポリエチレンジアミ
ン、ポリアリルアミン、ポリエピハロヒドリンを上記モ
ノマーアミン類で変性したポリマーなどのアミノポリマ
ー類、エチレングリコール、グリセリン、プロピレング
リコールなどの脂肪族アルコール類、ジヒドロキシベン
ゼン、トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族アルコール
類、ポリビニルアルコールなどのポリオール型ポリマー
などが用いられる。これらの中では反応性、得られた膜
の性能の面から多官能アミノ化合物、特にｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−ト
リアミノベンゼンなどの芳香族アミン類、エチレンジア
ミン、ピペラジン、アミノメチルピペリジンなどの脂肪
族アミン類、ポリエピハロヒドリンを上記モノマーアミ
ン類で変性したポリマーなどのアミノポリマー類が好ま
しい。これらの一分子中に２個以上の反応性基を有する
水溶性化合物は単独であるいは混合して用いることが出
来る。これら水溶性化合物は重量濃度で０．１〜２０％
の水溶液として使用する。水溶液には必要に応じて他の
水溶性化合物を混合してもかまわない。

【００２２】多孔質支持膜の表面への水溶性多官能試薬
の水溶液の塗布は、コ−ティングする方法あるいは多孔
性支持膜を水溶液中に浸漬する方法がある。水溶液を多
孔性支持膜に塗布した後、余分な水溶液を除去するため
に液切り工程を設けるのが一般的であり、液切りの方法
としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下さ
せる方法、膜面に気体を吹きつける方法、スポンジなど
で拭き取る方法などがある。

【００２３】また、上記水溶性多官能試薬と反応しうる
多官能試薬としては多官能の酸ハロゲン化物、多官能の
イソシアネート化合物などを用いることが出来る。例え
ば多官能酸ハライドの例としては、トリメシン酸ハライ
ド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメ
ット酸ハライド、ピロメット酸ハライド、イソフタル酸
ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカルボ
ン酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピリ
ジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハラ
イド、クロロスルホニルイソフタル酸ハライドなどの芳
香族系多官能酸ハロゲン化物、イソシアネート化合物と
してはトルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシ
アネート化合物が用いられる。これらの化合物の中では
反応のしやすさ、得られた膜の分離性能の面から芳香族
酸クロライド、特にイソフタル酸クロライド、テレフタ
ル酸クロライド、トリメシン酸クロライド、及びこれら
の混合物が好ましい。

【００２４】多官能試薬を溶解する有機溶媒は水と非混
和性であり、かつ多官能反応性試薬を溶解し多孔性支持
膜を破壊しないことが必要であり、界面重縮合あるいは
界面反応により架橋ポリマを形成し得るものであればい
ずれであっても良い。オゾン層を破壊しない物質を考慮
すると該有機溶媒としては入手のしやすさなどを考慮す
ると炭化水素系溶媒が好ましい。また、取り扱いの容易
さ常温、常圧で比較的蒸発しにくい溶媒としては炭素数
６以上の炭化水素系化合物が好ましい。さらに、取り扱
い上の安全性を考慮すると炭素数８以上あるいは引火点
が１０℃以上の炭化水素系化合物が好ましい。より好ま
しくは、炭素数８〜２０あるいは引火点が１０〜３００
℃の炭化水素化合物である。炭素数が８以下あるいは引
火点が１０℃以下になると爆発あるいは引火の危険性が
あり取り扱いが困難である。また、炭素数が２０以上あ
るいは引火点が３００℃以上になると粘度が高くなる、
凝固点が高く固化しやすいなどの問題で取り扱いが困難
である。具体的には直鎖状あるいは分枝状の飽和あるい
は不飽和の脂肪族が好ましく、オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカ
ン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタ
ン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセン
などの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられ
る。

【００２５】多官能試薬の濃度は特に限定されるもので
はないが、少なすぎると活性層である超薄膜の形成が不
十分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面か
ら不利になるため、０．０１〜１．０重量％程度が好ま
しい。多官能試薬の溶液には必要に応じて該溶媒と混合
する他の化合物を混合してもかまわない。混合する物質
としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ｎ−メチルピロリドン、ジエチルホルムアミド
などの極性化合物、界面活性剤などが挙げられる。

【００２６】水溶性多官能試薬の溶液を塗布した多孔質
支持膜の表面への多官能試薬の溶液の塗布は、コ−ティ
ングする方法、塗布ロールを用いる方法あるいは該多孔
性支持膜を溶液中に浸漬する方法などがある。

【００２７】水溶性多官能試薬の水溶液を塗布した多孔
性支持膜の表面に多官能試薬の溶液を塗布することによ
って、多孔性支持膜表面で架橋反応あるいは重縮合反応
が起こり、架橋した超薄膜層が形成する。一般には反応
は短時間で終了するが、場合によっては反応時間を長く
したりなど反応時間を変化させて反応率、得られる超薄
膜の膜厚、緻密性をコントロールすることができる。
反応時間は多官能試薬が接触してから官能基が失活する
までの時間であり、好ましくは１秒から１０分である。
反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず欠点の多い
膜となる。また反応時間が長すぎると、反応が進行しす
ぎて低造水量化してしまう可能性がある。得られた超薄
膜の厚みは５ｎｍから１０μｍであるが、半透性複合膜
の水透過性の面から、１μｍ以下が好ましい、これより
厚くなると水透過性が低くなる恐れがあり好ましくな
い。

【００２８】溶液を該多孔性支持膜に塗布した後、余分
な多官能試薬の溶液や有機溶媒を除去することが必要で
ある。通常、架橋反応や界面重縮合反応を十分に行なう
ために、過剰に多官能試薬の溶液を塗布する。従って反
応終了後あるいは反応の途中に、膜面に残っている該多
官能試薬は、欠点の原因となったり、副反応を起こして
膜の表面状態を変化させる可能性がある。また、膜面に
残った有機溶媒類は膜表面を疎水化させて膜性能を低下
させる原因となる。さらに、これら残存する試薬や有機
溶媒が膜使用時に溶出して透過水質を悪化させたり濃縮
水を汚染したりする可能性がある。従って、高い膜性能
を得るため、あるいは使用時の透過水、濃縮水への溶出
をなくすためには複合膜から該有機溶媒、該多官能試薬
を取り除く必要がある。製膜に通常の有機溶媒を用いた
場合には通常溶媒は常温、常圧の製膜雰囲気下で蒸発す
る。従来のフロン系溶媒を用いた複合膜の製膜では蒸発
による除去を行なっていた。

【００２９】本発明の方法では該有機溶媒、該多官能試
薬を除去するに際して、該複合半透膜を大気圧よりも低
い圧力雰囲気下に置くことが特徴である。

【００３０】減圧を保つためには何らかの密閉乃至は準
密閉の構造が用いられるが、かかる密閉構造は、溶媒除
去装置自体に内蔵されているものでも良いし、該装置全
体を密閉する構造体乃至は密閉室でも良い。前記密閉機
構への膜の出入りは、密閉効果を低下させないために細
いスリット口等を通して行うのが好ましい。

【００３１】この減圧に用いる装置は減圧、排気が可能
であるものであればいずれでもよい。減圧に用いる装置
としては、吸引ポンプや真空ポンプなど、減圧による排
気が可能な装置であればいずれでもよい。また、引火点
１０℃以上の溶媒を使用することなどから、引火、爆発
を防ぐ手段として不活性気体雰囲気下で減圧を行うこと
が好ましく、不活性気体の種類としては窒素や、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴンといった０族元素などの反応性に
乏しい気体であればいずれでもよい。加えて、排気の途
中経路にトラップなどを設けて、除去した有機溶媒を回
収することが可能である。

【００３２】これらの減圧装置の使用圧力範囲は５Ｔｏ
ｒｒ〜５００Ｔｏｒｒ好ましくは１０Ｔｏｒｒ〜４００
Ｔｏｒｒであり、使用排気速度範囲は好ましくは５／ｍ
ｉｎ〜３００／ｍｉｎである。減圧度、排気速度が低す
ぎると溶媒除去効果が十分でなく、また装置内に溶媒が
滞留する恐れがあるため好ましくない。減圧度、排気速
度が高すぎると複合膜が過乾燥状態となって変質してし
まい、良好な膜が得られなくなる。加えて、使用温度範
囲は１０℃〜１５０℃好ましくは２０℃〜１２０℃であ
り、不活性気体雰囲気中である故に低温で該有機溶媒、
該多官能試薬を除去することが可能であり、ひいては引
火、爆発の危険を回避できる。

【００３３】減圧の時間は使用する有機溶媒の種類によ
って異なるが、一般的には５秒以上が好ましい。時間が
短すぎると除去が不十分になり、減圧による除去効果と
しては時間が長い方が好ましいが最大時間は採用する工
程によって適宜決められる。例えば、複合膜の連続製膜
工程の途中で採用する場合は５分以下が好ましい。減圧
時間が長すぎても該複合半透膜が過乾燥状態となって変
質し良好な膜が得られなくなるため好ましくない。

【００３４】減圧操作の前に、除去の第１段階として液
切り工程を設けてもよい。液切り工程を設けることによ
って減圧除去する有機溶媒や多官能試薬の全体量が減少
し、減圧する時間を短くしたり、減圧度、排気速度を低
くすることなどが可能となり本発明に於ける有機溶媒あ
るいは多官能試薬の除去効果が増大する。液切りの方法
としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下さ
せる方法、膜面に気体を吹きつける方法、スポンジなど
で拭き取る方法などがある。

【００３５】減圧操作の後には洗浄を行なうために水洗
を行なうのが好ましい。さらに、目的に応じて複合膜の
性能をコントロールするために種々の後処理を行なって
もよい。

【００３６】さらに、本発明の複合膜の形態は平膜で
も、中空糸でも構わない。また、得られた複合膜は平膜
は、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フ
レームのモジュールに組み込んで、また中空糸は束ねた
上でモジュールに組み込んで使用することができるが、
本発明はこれらの膜の使用形態に左右されるものではな
い。

【００３７】本発明の複合半透膜（４）の製造装置と
は、多孔性支持膜（４）（便宜上、「複合半透膜」と
「多孔質支持膜」は同符号番号を付した）の表面に水溶
性多官能試薬の水溶液を塗布する装置（１）と、水と非
混和性の有機溶媒の多官能試薬の溶液の塗布装置（２）
および減圧部分（３）を直列に置いた複合半透膜の製造
装置である。水溶性多官能試薬の水溶液を塗布する装置
（１）は、溶液の多孔性支持膜への滴下、シャワーリン
グ、口金あるいはそれに準ずるものによるコーティン
グ、水溶液への多孔性支持膜の含浸などの装置が挙げら
れるが、本発明の装置はこれらのいずれであってもよ
い。また、水と非混和性の有機溶媒の多官能試薬の溶液
の塗布装置（２）も、該有機溶液の滴下、シャワーリン
グ、口金あるいはそれに準ずるものによるコーティン
グ、該有機溶液への含浸などの装置が挙げられるが、本
発明の装置はこれらのいずれであってもよい。さらに、
該有機溶媒の減圧除去部分（３）は製膜に十分な減圧
度、不活性雰囲気を維持するために、密閉可能あるいは
機密性が高く、減圧するため耐圧構造になっている容器
・機器であればいずれでもよい。また機密性が不十分な
容器などでも減圧部分をシールする設備を設ければ使用
可能であり、このシールする設備は複合半透膜に直接接
触して膜を劣化させないものであればいずれでもよい。
減圧に用いる装置としては吸引ポンプや真空ポンプなど
の減圧装置などが挙げられるが、本発明の装置はこれら
のいずれであってもよい。また、この減圧部分に不活性
ガスを導入するのに必要な装置を設けるのが好ましく、
本発明ではこの装置はガスボンベ、ポンプなど気体を輸
送および導入できる装置であればいずれであってもよ
い。また必要に応じて温度調節器を設けてもよい。さら
に、溶媒の回収を行うために、排気経路にトラップなど
を設けて排出される有機溶媒を回収する装置を設けるこ
とが好ましい。

【００３８】なお、本発明の製造装置に於いては、多孔
性支持膜の表面に水溶性多官能試薬の水溶液を塗布する
装置（１）と、水と非混和性の有機溶媒の多官能試薬の
溶液の塗布装置（２）および減圧除去部分（３）をこの
順に直列に配置することが重要であるが、必要に応じて
先頭に多孔性支持膜の洗浄装置、多孔性支持膜の表面に
水溶性多官能試薬の水溶液を塗布する装置（１）の後に
該水溶液を液切りする装置、水と非混和性の有機溶媒の
多官能試薬の溶液の塗布装置（２）の後に該有機溶媒を
液切りする装置を設けてもかまわない。さらに、該複合
膜の後処理のための装置を直列に付属してもかまわな
い。

【００３９】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。

【００４０】なお、実施例において排除（脱塩）率は次
式により求めた。

【００４１】排除率(%) ＝｛１−（透過液中の溶質濃
度）／（供給液中の溶質濃度）｝×100 また、造水量は単位時間に単位面積当たりの膜を透過す
る透過水量で求めた。

【００４２】参考例１ タテ３０cm、ヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維か
らなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸友１５０デニ−ルのマル
チフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６
７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定
し、その上にポリスルホン（アモコ社製のＵｄｅｌ Ｐ
−３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２０℃）でキャス
トし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することに
よって繊維補強ポリスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支
持膜と略す）を作製する。このようにして得られたＦＲ
−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）の純水透過係
数は圧力１kg／ｃｍ² 、温度２５℃で測定して０．００
５〜０．０１ｇ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ａｔｍであつた。

【００４３】実施例１ 参考例１で得られたＦＲ−ＰＳ支持膜をピペラジン変性
ポリエピヨードヒドリン反応物の１．５重量％水溶液に
２分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ支持膜表面から余分な該水
溶液を取り除いた後、１２０℃で１分乾燥し、ｎ−オク
タンに溶解したトリメシン酸クロライドの０．１重量％
溶液を表面が完全に濡れるようにコ−ティングして１分
間静置した。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切り
して除去した後、得られた膜を密閉耐圧容器中におい
て、８０℃の窒素雰囲気下で真空ポンプを用いて５０Ｔ
ｏｒｒ、１５／ｍｉｎで６０秒間減圧処理して余剰多官
能試薬溶液および有機溶媒を除去し、水洗した。このよ
うにして得られた複合膜を５００ｐｐｍの硫酸ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨ６．５、２５℃、７３５ＫＰａの
条件下で逆浸透評価を行なった結果、排除率９９．５
％、造水量１．９０ ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得られ
た。

【００４４】実施例２ 参考例１で得られたＦＲ−ＰＳ支持膜をピペラジンの５
重量％水溶液に２分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ支持膜表面
から余分な該水溶液を取り除いた後、ｎ−ヘキサンに溶
解したトリメシン酸クロライドの０．５重量％溶液を表
面が完全に濡れるようにコ−ティングして１分間静置し
た。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切りして除去
した後、得られた膜を密閉耐圧容器中において、２５℃
の窒素雰囲気下で真空ポンプを用いて６０Ｔｏｒｒ、１
０／ｍｉｎで４５秒間減圧処理し、水洗した。このよう
にして得られた複合膜を１５００ｐｐｍの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨ６．５、２５℃、１．４７ＭＰａ
の条件下で逆浸透評価を行なった結果、排除率７９．９
％、造水量１．０６ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得られた。

【００４５】実施例３ 参考例１で得られたＦＲ−ＰＳ支持膜をピペラジン／エ
チレンジアミンの重量比２０／１混合物の５重量％水溶
液に２分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ支持膜表面から余分な
該水溶液を取り除いた後、ｎ−デカンにトリメシン酸ク
ロライド／テレフタル酸クロライドの１／１混合物の
０．５重量％溶液を表面が完全に濡れるようにコ−ティ
ングして１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な該
溶液を液切りして除去した後、得られた膜をシリコーン
グリースおよびテフロンテープでシールした耐圧容器中
において、４０℃のヘリウム雰囲気下で真空ポンプを用
いて３５Ｔｏｒｒ、３０／ｍｉｎで１２０秒間処理し、
その後水洗した。このようにして得られた複合膜を５０
０ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５、
２５℃、１．４７ＭＰａで１ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリ
ウムを混合した条件下で逆浸透評価を行なった結果、排
除率９５．５％、造水量０．６８ｍ³ ／ｍ² ・日の性能
が得られた。

【００４６】実施例４ 参考例１で得られたＦＲ−ＰＳ支持膜をピペラジン／
１，３ビス（４−ピペリジル）プロパンの重量比５／１
混合物の３重量％水溶液に２分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ
支持膜表面から余分な該水溶液を取り除いた後、トリメ
シン酸クロライドの０．３重量％２−メチルペンタン溶
液を表面が完全に濡れるようにコ−ティングして１分間
静置した。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切りし
て除去した後、得られた膜を密閉耐圧容器中において、
３０℃の窒素雰囲気下で真空ポンプを用いて７５Ｔｏｒ
ｒ、４０／ｍｉｎで３０秒間減圧処理し、その後水洗し
た。このようにして得られた複合膜を５００ｐｐｍの硫
酸マグネシウム水溶液を用いてｐＨ６．５、２５℃、３
６８ＫＰａで１ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムを混合し
た条件下で逆浸透評価を行なった結果、排除率９９．１
％、造水量０．６２ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得られた。

【００４７】実施例５ 参考例１で得られたＦＲ−ＰＳ支持膜をＮ，Ｎ’ジメチ
ルエチレンジアミンの３重量％水溶液に２分間浸漬し
た。ＦＲ−ＰＳ支持膜表面から余分な該水溶液を取り除
いた後、トリメシン酸クロライドの０．３重量％ｎ−テ
トラデカン溶液を表面が完全に濡れるようにコ−ティン
グして１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な該溶
液を液切りして除去した後、得られた膜を密閉耐圧容器
中において、１００℃のアルゴン雰囲気下で真空ポンプ
を用いて４０Ｔｏｒｒ、１５０／ｍｉｎで１０秒間減圧
処理し、その後水洗した。このようにして得られた複合
膜を１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈ６．５、２５℃、１．４７ＭＰａの条件下で逆浸透評
価を行なった結果、排除率７０．２％、造水量１．０７
ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得られた。

【００４８】実施例６ 実施例５の雰囲気温度を４５℃に変えた以外は実施例５
と同様にして複合膜を得た。さらに、実施例５と同様の
方法で膜評価を行なったところ、排除率７１．０％、造
水量１．０１ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得られた。

【００４９】実施例７ 参考例１で得られたＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニレン
ジアミンの２重量％水溶液に１分間浸漬した。ＦＲ−Ｐ
Ｓ支持膜表面から余分な該水溶液を取り除いた後、トリ
メシン酸クロライドの０．１重量％ｎ−デカン溶液を表
面が完全に濡れるようにコ−ティングして１分間静置し
た。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切りして除去
した後、得られた膜を密閉耐圧容器中において、６５℃
の窒素雰囲気下で真空ポンプを用いて７０Ｔｏｒｒ、５
０／ｍｉｎで８０秒間減圧処理し、その後水洗した。こ
のようにして得られた複合膜を１５００ｐｐｍの塩化ナ
トリウム水溶液を用いてｐＨ６．５、２５℃、１．４７
ＭＰａの条件下で逆浸透評価を行なった結果、排除率９
９．５％、造水量０．８７ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得ら
れた。

【００５０】実施例８ 実施例７のｍ−フェニレンジアミンをｐ−フェニレンジ
アミンに変えた以外は実施例７と同様にして複合膜を得
た。さらに、実施例７と同様の方法で膜評価を行なった
ところ、排除率９９．６％、造水量０．６７ｍ³ ／ｍ²
・日の性能が得られた。

【００５１】実施例９ 実施例７のｍ−フェニレンジアミンの２％水溶液をトリ
アミノベンゼンの３％水溶液、トリメシン酸クロライド
をテレフタル酸クロライドに変えた以外は実施例７と同
様にして複合膜を得た。さらに、実施例７と同様の方法
で膜評価を行なったところ、排除率９９．４％、造水量
０．７２ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得られた。

【００５２】実施例１０ 参考例１で得られたＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニレン
ジアミン／トリアミノベンゼンの混合水溶液（混合比率
５０／５０、総アミン濃度２重量％）に１分間浸漬し
た。ＦＲ−ＰＳ支持膜表面から余分な該水溶液を取り除
いた後、トリメシン酸クロライド／テフタル酸クロライ
ド混合液（混合比率５０／５０、溶媒ｎ−デカン、トー
タル濃度０．１重量％）を表面が完全に濡れるようにコ
−ティングして１分間静置した。次に膜を垂直にして余
分な該溶液を液切りして除去した後、得られた膜を密閉
耐圧容器中において、２０℃の窒素雰囲気下で真空ポン
プを用いて２５Ｔｏｒｒ、１５／ｍｉｎで３５秒間減圧
処理し、その後水洗した。このようにして得られた複合
膜を１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈ６．５、２５℃、１．４７ＭＰａの条件下で逆浸透評
価を行なった結果、排除率９９．６％、造水量１．００
ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得られた。

【００５３】実施例１１ タテ３０cm、ヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維か
らなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸友１５０デニ−ルのマル
チフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６
７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定
し、その上にポリエーテルスルホンの１８重量％ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を１００μｍの厚みで室
温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して
５分間放置することによって繊維補強ポリエーテルスル
ホン支持膜を作製した。

【００５４】このようにして得られた多孔質支持膜を用
いて、実施例７と同様の方法で複合膜を得た。さらに、
実施例７と同様の方法で膜評価を行なったところ、排除
率９９．２％、造水量１．５０ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が
得られた。

【００５５】実施例１２ タテ３０cm、ヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維か
らなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸友１５０デニ−ルのマル
チフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６
７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定
し、その上にポリフェニレンスルフィドスルホンの２０
重量％３−ジメチル−２−イミダゾシジノン（ＤＭＩ）
溶液を１００μｍの厚みで室温（２０℃）でキャスト
し、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによ
って繊維補強ポリフェニレンスルフィドスルホン支持膜
を作製した。

【００５６】このようにして得られた多孔質支持膜を用
いて、実施例７と同様の方法で複合膜を得た。さらに、
実施例７と同様の方法で膜評価を行なったところ、排除
率９９．０％、造水量０．９１ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が
得られた。

【００５７】実施例１３ 実施例１１で得られた繊維補強ポリフェニレンスルフィ
ドスルホン支持膜を過酢酸水溶液で酸化して繊維補強ポ
リフェニレンスルホン支持膜を得た。

【００５８】このようにして得られた多孔質支持膜を用
いて、実施例７と同様の方法で複合膜を得た。さらに、
実施例７と同様の方法で膜評価を行なったところ、排除
率９７．９％、造水量０．８０ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が
得られた。

【００５９】実施例１４ 実施例７の雰囲気温度を９０℃に変えた以外は実施例７
と同様にして複合膜を得た。さらに、実施例７と同様の
方法で膜評価を行なったところ、排除率９９．６％、造
水量０．７０ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得られた。

【００６０】実施例１５ 実施例１３の減圧処理時間を１５０秒に変えた以外は実
施例１３と同様にして複合膜を得た。さらに、実施例７
と同様の方法で膜評価を行なったところ、排除率９９．
０％、造水量０．８７ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得られ
た。

【００６１】実施例１６ 実施例７の真空ポンプの到達圧力を１００Ｔｏｒｒに変
えた以外は実施例７と同様にして複合膜を得た。さら
に、実施例７と同様の方法で膜評価を行なったところ、
排除率９９．１％、造水量０．８４ｍ³ ／ｍ² ・日の性
能が得られた。

【００６２】実施例１７ 実施例７の雰囲気気体をヘリウムに、減圧処理時間を４
０秒間に変えた以外は実施例７と同様にして複合膜を得
た。さらに、実施例７と同様の方法で膜評価を行なった
ところ、排除率９９．７％、造水量０．７１ｍ³ ／ｍ²
・日の性能が得られた。

【００６３】実施例１８ 実施例７のトリメシン酸クロライドの溶媒のｎ−デカン
をエチルシクロヘキサンに変えた以外は実施例７と同様
にして複合膜を得た。さらに、実施例７と同様の方法で
膜評価を行なったところ、排除率９９．２％、造水量
０．７９ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得られた。

【００６４】実施例１９ 実施例７のトリメシン酸クロライドの溶媒のｎ−デカン
を１−デセンに変えた以外は実施例７と同様にして複合
膜を得た。さらに、実施例７と同様の方法で膜評価を行
なったところ、排除率９９．４％、造水量０．７０ｍ³
／ｍ² ・日の性能が得られた。

【００６５】実施例２０ 実施例７のトリメシン酸クロライドの溶媒のｎ−デカン
を炭素数９〜１２のｎ−パラフィンの混合物に変えた以
外は実施例７と同様にして複合膜を得た。さらに、実施
例７と同様の方法で膜評価を行なったところ、排除率９
９．４％、造水量０．６９ｍ³ ／ｍ² ・日の性能が得ら
れた。

【００６６】実施例２１ 実施例７の膜の減圧処理を、３０℃のアルゴン雰囲気下
で８０Ｔｏｒｒ、４０／ｍｉｎで６０秒間減圧処理する
という条件に変更した以外は実施例７と同様にして複合
膜を得た。さらに、実施例７と同様の方法で膜評価を行
なったところ、排除率９９．０％、造水量０．８７ｍ³
／ｍ² ・日の性能が得られた。

【００６７】比較例１ 実施例７において、減圧処理以後の工程を行なわず、そ
のまま実施例７と同様の方法で評価したところ、排除率
７４．２％、造水量０．４５ｍ³ ／ｍ² ・日の性能であ
った。

【００６８】比較例２ 実施例７において、減圧処理を行なわず、そのまま水洗
のみを行なって、実施例７と同様の方法で評価したとこ
ろ、排除率７８．１％、造水量０．５２ｍ³ ／ｍ² ・日
の性能であった。

【００６９】比較例３ 実施例７において、減圧時間を３秒間とし、その他の条
件を実施例７と同様にして製膜し、実施例７と同様の方
法で評価したところ、排除率８０．０％、造水量０．５
１ｍ³ ／ｍ² ・日の性能であった。

【００７０】比較例４ 実施例７において、雰囲気温度を１８０℃、減圧時間を
６０秒間として、その他の条件を実施例７と同様にして
製膜し、そのまま実施例７と同様の方法で評価したとこ
ろ、排除率８２．４％、造水量０．１９ｍ³ ／ｍ² ・日
の性能であった。

【００７１】

【発明の効果】本発明の方法及び装置によって、オゾン
破壊係数のない炭化水素系溶媒でかつ、取り扱い上の安
全性の高い高引火点の溶媒を用いても、分離性能の高い
複合半透膜を得ることができる。さらに、本発明の方法
及び装置によって、製膜に用いた溶媒を安全に、かつ効
果的に除去、回収することができる。また、得られた複
合半透膜の性能も向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における複合半透膜の装置を示したも
のである。

【符号の説明】

１：多孔性支持膜の表面に水溶性多官能試薬の水溶液を
塗布する装置 ２：水と非混和性の有機溶媒の多官能試薬の溶液の塗布
装置 ３：有機溶媒除去部分 ４：多孔性支持膜乃至は複合半透膜 ５：減圧処理部分 ６：不活性気体導入部分

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性支持膜の表面に水溶性多官能試薬
   の水溶液を塗布し、水と非混和性の有機溶媒に溶解した
   該水溶性多官能試薬と反応する多官能試薬の溶液を塗布
   した後、大気圧よりも低い圧力雰囲気下に置いて、該有
   機溶媒を除去することを特徴とする複合半透膜の製造方
   法。
2. 【請求項２】 大気圧よりも低い圧力雰囲気下に置くに
   際して、不活性気体を用いることを特徴とする請求項１
   記載の複合半透膜の製造方法。
3. 【請求項３】 超薄膜が架橋ポリアミド系の超薄膜であ
   ることを特徴とする請求項１記載の複合半透膜の製造方
   法。
4. 【請求項４】 水溶性多官能試薬が多官能アミンである
   ことを特徴とする請求項１記載の複合半透膜の製造方
   法。
5. 【請求項５】 多官能試薬が多官能酸ハライドであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の複合半透膜の製造方法。
6. 【請求項６】 水と非混和性の有機溶媒が炭化水素系の
   溶媒であることを特徴とする請求項１記載の複合半透膜
   の製造方法。
7. 【請求項７】 炭化水素系の溶媒が炭素数６以上の炭化
   水素であることを特徴とする請求項６記載の複合半透膜
   の製造方法。
8. 【請求項８】 炭化水素系の溶媒が引火点１０℃以上の
   溶媒であることを特徴とする請求項６記載の複合半透膜
   の製造方法。
9. 【請求項９】 水溶性多官能試薬の水溶液塗布装置と、
   水と非混和性の溶媒の多官能試薬の溶液の塗布装置の後
   に複合半透膜を大気圧よりも低い圧力雰囲気下に置く装
   置を備えたことを特徴とする複合半透膜の製造装置。
10. 【請求項１０】 複合半透膜を大気圧よりも低い圧力雰
    囲気下に置く装置が気圧シール部分と排気装置を備えた
    ことを特徴とする請求項９記載の複合半透膜の製造装
    置。
11. 【請求項１１】 複合半透膜を大気圧よりも低い圧力雰
    囲気下に置く装置が不活性気体の注入口を備えたことを
    特徴とする請求項９記載の複合半透膜の製造装置。