JP4902138B2

JP4902138B2 - 気体選択透過性膜

Info

Publication number: JP4902138B2
Application number: JP2005150450A
Authority: JP
Inventors: 善昭御手洗; 雅彦杉本
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2025-05-24
Also published as: JP2006326410A

Description

本発明は、各種気体を選択的に分離、あるいは、透過させる素材を用いた気体選択透過性膜に関する。

膜による気体分離の機構・方式は、多孔質膜と非多孔質膜に大別されるが、多孔質膜による分離は、孔径が小さく気体がクヌーセン流れのとき可能となる。このとき混合気体の分離選択性は分子量の比の逆数の平方根で表わされ酸素と窒素では、０．９３５４となり、ほぼ１と選択性がほとんど無く、多孔質膜による分離は、困難である。
よって、気体分離は、膜表面での気体分子の溶解、それに続く溶解した気体分子の膜中での拡散、そして最後に、膜からの脱離という溶解拡散機構で説明される非多孔質膜による。
上記技術的背景で、研究開発が活発になされ、酸素冨化、水素分離など実用化研究が進められている。

非多孔質膜における気体の透過量ｑ（ｃｍ³／sec＝立方センチ／秒）は
ｑ＝[S＊D＊（ｐ１−ｐ２）＊A]／ｄで表わされ、それぞれ
S；溶解度係数ｃｍ³／ｃｍ³・ｃｍHg
D；拡散係数ｃｍ²／sec
ｐ１、ｐ２；一次側、および、二次側の当該気体分子の分圧ｃｍHg
A；膜面積ｃｍ²
ｄ；膜厚ｃｍである。
SとDとは、膜を構成している素材と気体との組み合わせで決まる物性定数であり、
P＝S＊D （ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・Sec・ｃｍHg）を透過係数と呼び、
膜素材固有の気体透過特性を評価する重要な物性値になっている。

気体を選択的に分離、透過させるためには、
例えば、酸素の透過係数をP（Ｏ₂）、窒素の透過係数をP（N₂）としたときの透過係数比
α＝P（O₂）／P（N₂）が大きいことが、必須条件となる。
ところが、非多孔質膜として使用される高分子素材は、α＜１０であり、より高い選択性を有する素材を開発することが、大きな課題であった。
一方、アジドメチル基を有する化合物特性については、本発明者等が、取り扱い安全性の面で検討した結果を公開している（非特許文献１）。
「工業火薬」第５１巻、第４号（工業火薬協会、１９９０年）第２４０〜２４５ページ

本発明は、気体選択透過性が１０以上の気体選択透過性膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究した結果、有機アジド化合物が、極めて高い気体選択透過性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）成膜材料としてGlycidyl AzidoPolymer又は3-azidomethyl-3 methyloxetaneもしくは3,3-bis azidomethyl oxetaneを重合して得られるポリマーのいずれか1種以上を含有する膜を用い、該膜を光照射することによって、脱窒素化し、アゾ結合を有する化合物に変換した状態で用いることを特徴とする気体選択透過性膜。
（２）支持基材を用いて膜状に成形されたことを特徴とする（１）に記載の気体選択透過性膜。
（３）（１）または（２）に記載の気体選択透過性膜が組み込まれたことを特徴とする気体分離装置、気体付与装置、または気体供給装置。

以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、説明する。
アジド基を有する化合物としては、具体的に化学式を特定する資料として、A. M. Helmy等が「20th Joint Propulsion Conference (Ohio, 1984)」にて講演した標題「Investigation of New Energetic Ingredient for Minimum Signature Propellants」の紀要に記載されるアジド基含有化合物が知られている。

有機系のアジド化合物は、他成分と混合し、シート化する場合、均一化しやすいので好ましい。特に合成のしやすさ、取り扱い性（安全性）等からアジドメチル（Azidomethyl）基を有する化合物が好ましい。例えば、GAP（Glycidyl Azido Polymer）、AMMO（3-azidomethyl-3 methyloxetane），BAMO（3,3-bis azidomethyl oxetane）等が挙げられる。特に、GAP,ＡＭＭＯは、常温で、液状であり、他成分と混合するには好ましく、かつ、製膜後の可とう性が高く、取り扱いがしやすいため、好ましい。

製膜には、支持基材を用いることが好ましい。
支持基材としては、多孔質膜として用いられるものが、好ましく、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリオレフィン系などが、利用できる。アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機素材を利用してもよい。ただ、気体透過係数が、本発明の単独膜よりも、大なる基材であれば、非多孔質の基材も使用できる。例えば、ポリ（トリメチルシリル）プロピレンなどである。
膜の形態は、シート状、テープ状、またはチューブ状（中空繊維状を含む）等、目的に応じて任意に選択できる。

アジドメチル基を有する化合物特性は、本発明者等が、取り扱い安全性の面で検討した結果を公開している（「工業火薬」第５１巻、第４号（工業火薬協会、１９９０年）第２４０〜２４５ページ）。
これらアジド化合物は、光（電磁波、ここでは、電子線を含む。水銀灯などの紫外線照射器、あるいは、レーザー発信機から生起される。）によって、分解する。
上記文献に、光との反応性を記しているが、具体的には、下式に示すような、機構で、アゾ結合（−N=N−）、あるいは、イミン（−CH＝NH）が生起される。アゾ結合は、赤外線吸収スペクトル（IR）では、１４２９ｃｍ^−１付近に吸収が認められ、また、イミンは、１６６６ｃｍ^−１に認められる。

上記、反応が、光照射によって生じるため、用いた有機アジド化合物同士が、結合し、より安定な状態となると考えられる。この状態では、光にさらされても、高温でも、有機アジドの状態に比べ、安定である。主鎖が、ポリエーテル、側鎖同士がアゾ結合で網目構造をとることで、安定化する。膜強度も向上する。

これら素材は、気体選択透過性が１０以上であり、気体分離装置、気体付与装置、気体供給装置（例えば、自動車エンジン等への酸素供給）などに有効に用いられる。これら素材をシステム（装置）として機能させるためには、一次側膜面に気体を濃度分極が起こらないような速さで供給し、二次側では、透過した期待をすばやく取り出せるように、膜と膜両側の気体流路を一つのユニットにして、モジュール化してもよい。
これら装置に用いる場合は、比表面積を大にするため、中空繊維状、あるいは、多層膜状にして用いてもよい

また、理論的には、窒素が脱離することにより、極めてミクロ的にはポーラス（多孔質）になっていると考えられ、気体透過係数を実測すると有機アジド化合物を含有した状態の初期状態に比べ、光照射後は、気体透過係数は、増加する。このことは、気体の透過量の絶対値を上げることが必要な場合、光の照射量、時間を変えることで制御が可能となる。
この状態の気体透過係数を実測した結果を実施例で示すが、結果から見て、気体の選択透過性を向上させるには、アゾ結合を有する化合物なら、良好な特性を有すると考えられ、有機アジドを光照射によって、脱窒素した化合物でなくても、アゾベンゼン、ジアゾアミノベンゼン、アゾメタンなどの化合物を利用することも可能である。イミン結合を有する化合物も利用できる。

選択性が発現される理由として、アジド基が有する電子雲が、各種気体と電磁気的作用をし、溶解・拡散を促進、阻害しているものと思われる。
また、さらには、ポリマー中、あるいは、モノマー中に存在するエーテル結合（たとえば、オキセタン環中、および開環重合物）が、関与し、アジド基とエーテル基が両方存在することにより、選択性向上に寄与しているとも推察される。このことにより、有機アジド化合物と他のエーテル結合を有する物質との併用、あるいは、共重合物も同様の選択性を有すると考えられる。

以下に、本発明の実施例について更に具体的に説明する。
下記実施例で用いたポリマーは，下記合成方法で作成した。
（合成方法、AMMO）
3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンをトシル化した後、極性溶媒中で、アジ化ソーダを使用して、アジド化し、AMMOモノマーを得た。このモノマーを三フッ化ホウ素エチルエーテルを重合触媒として１，４ブタンジオールを開始剤としてジクロロメタン溶媒中で重合し，ポリマーを得る事ができた。
本発明の効果を実証するために、以下の実験を実施した。

AMMOポリマー１００ｇに対してＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を８．６ｇ、ＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト物（旭化成株式会社製））を３．４ｇ均一混合し、バーコーターを使用し、PETシート上に薄く延ばし、６０℃で加温して硬化させた。得られた薄膜を、低真空法による気体透過測定を実施した。

＜低真空法＞膜の片方の面を低真空（10^-1〜10^-2 mmHg）に保ち、もう一方の面に大気圧で測定気体を満たすことで、測定気体が低圧側に移動する速度を測定し気体透過係数を導出する測定手法。
測定には、ツクバリカセイキ（株）製K-315-N（商標）を用いた。
測定値は、AMMOの厚みを測定し、PETシートを単独で測定した値を除して、算出した。
その結果、酸素、窒素の気体透過係数の比は、２５℃において、
α＝P(O₂)／P（N_２）≒５０となり、極めて高い選択性を有していることが、確認された。
また、二酸化炭素では、P(CO₂)＝２．３７×１０^−１１という結果であった。
上記サンプルに、紫外線照射（水銀灯）機で、１００ｍJ／平方センチの照射を行い、気体透過性の測定を実施した。
P(CO₂)＝４．６４×１０^−１１で照射前に比べ、数値が幾分増加した。
またαは、α≒５０となり、高い選択性は維持されていた。

ＢＡＭＯポリマーをクロロホルム中に０．１５ｇ／ｍｌ程度の濃度で調整し、ＰＥＴシート上にスピンコーターで塗布した後、溶剤を揮発させ、製膜した。
気体の選択透過性を、実施例１と同様に測定した。
α＝P(O₂)／P（N_２）（２５℃）≒４０であった。
実施例Ｉと同様に光を照射し、測定を実施した。
α≒３２であった。照射後で比率は低下したが、α＞１０という高い結果であった。

本発明は、気体分離膜分野で好適に利用できる。

Claims

成膜材料としてGlycidyl AzidoPolymer又は3-azidomethyl-3 methyloxetaneもしくは3,3-bis azidomethyl oxetaneを重合して得られるポリマーのいずれか1種以上を含有する膜を用い、該膜を光照射することによって、脱窒素化し、アゾ結合を有する化合物に変換した状態で用いることを特徴とする気体選択透過性膜。
支持基材を用いて膜状に成形されたことを特徴とする請求項１に記載の気体選択透過性膜。
請求項１または２に記載の気体選択透過性膜が組み込まれたことを特徴とする気体分離装置、気体付与装置、または気体供給装置。