CN111231380B - 一种宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。通过热压方法将金属‑有机框架材料(MOFs)与纳米、微纳米或微米级纺织品有效的结合在一起。借助柔性基材对MOFs材料的支撑作用，减少MOFs本身因粉末属性而导致的团聚问题，以及粉体应用受限的难题；通过向体系中引入三氟乙酸，在MOFs的自组装过程中制造出更多具有金属团簇缺陷和配体缺陷的MOFs，同时在柔性材料表面暴露出更多的活性基团，增强MOFs与柔性材料的结合，使MOFs与柔性材料的结合更为牢固、不易脱落。本发明所制备的MOFs/柔性复合材料具有纤维尺寸均匀、MOFs负载量高、膜力学性能佳的特点。本发明方法成本低、工艺简单、耗时短、环保性强、可宏量化生产，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法。
背景技术
金属-有机框架材料(MOFs)是一类由金属离子与有机配体通过自组装方式形成的多孔晶体材料，具有可调控的孔径、较高的孔隙率和高比表面积。同时，通过对有机配体上增加额外基团可以改变MOFs的亲疏水性、稳定性和催化活性等，因而使得MOFs在气体储存、分离、传感、载药、催化等领域具有很高的应用潜能。然而，MOFs的粉末难以单独使用且易造成二次污染，限制了MOFs的实际应用价值和范围。
柔性材料的开发与应用是目前热门的研究方向，在电池、吸附、传感等领域具有较高的发展空间。例如可穿戴式柔性传感器、大气污染物过滤柔性膜等的开发与研制，均显示了柔性材料的应用优势。通过柔性材料(尤其是纺织品)作为MOFs的支撑基材，可以很好的解决MOFs的团聚和应用受限问题。
然而，现有的MOFs/柔性复合材料的制备方法(例如溶剂热法、二次生长法、层沉积法等)需要使用大量有机溶剂，且制备时间较长(24h～72h)，MOFs负载量低，存在成本高、耗时长、效率低、环境友好度差的缺陷，且制备的MOFs/柔性复合材料难以宏量化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法。通过热压法制备MOFs/柔性复合材料，过程中使用较少的有机溶剂，制备时间较短，具有成本低、工艺简单、耗时短、环保性强、可宏量化生产的优点。热压过程中三氟乙酸的加入可以在MOFs的自组装过程中制造出更多具有金属团簇缺陷和配体缺陷的MOFs材料。MOFs材料骨架中的缺陷位点则是MOFs材料活性的关键，缺陷位点上未成键的外层电子与其他分子中未成键的外层电子相结合，进而生成新的化学键作用，从而捕捉或携带目标分子进行下一步反应。通过三氟乙酸对MOFs材料中缺陷位点的增加，进而增强MOFs的性能。同时，三氟乙酸的加入还可以在柔性材料表面暴露出更多的活性基团(例如-OH等)，通过柔性材料上活性基团与MOFs材料中缺陷位点之间形成共价键，增强MOFs与柔性材料的结合，使MOFs与柔性材料的结合更为牢固、不易脱落，制备出具有高负载量的MOFs/柔性复合材料。
本发明所采用的技术方案是一种宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法，具体如图1所示，按照以下步骤实施：
步骤1)准备柔性基材；
步骤2)将合成目标MOFs的对应原材料(金属盐和有机配体)与聚乙二醇置于研钵中充分研磨混合均匀，形成MOFs前驱体混合物；
步骤3)反应体系中引入三氟乙酸；
步骤4)将上述前驱体混合物均匀涂覆于柔性基材上，并用铝箔包裹；
步骤5)通过对涂覆后的柔性基材进行同时加压、加热的方式，制备MOFs/柔性复合材料；
步骤6)对制备的MOFs/柔性复合材料进行冲洗、烘干。
进一步地，在步骤1)中所述的柔性基材为纳米、微纳米或微米级的纺织品。
进一步地，在步骤2)中所述的目标MOFs为UiO-(66～68)、UiO-66-NH2、MOF-5、MOF-808、ZIF-(1～12)、MIL-53、MIL-100、MIL-101、HKUST-1中的一种或多种。其中，ZIF-(1～12)是指ZIF系列，包括ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12。
进一步地，在步骤2)中所述的聚乙二醇的分子量为200～8000，可使用单一分子量的聚乙二醇或多种不同分子量的聚乙二醇配比后使用。
进一步地，步骤3)所述引入三氟乙酸是将液态三氟乙酸加入至前驱体混合物中，三氟乙酸质量占比为5wt％～20wt％；或将液态三氟乙酸直接喷涂于柔性基材表面，稀释比例为三氟乙酸:溶剂＝1:2～1:20(v/v)，或将柔性基材置于蒸汽态的三氟乙酸中5～60分钟后取出，三氟乙酸气浓度为10μg/mL～2000μg/mL，任选一种。
进一步地，在步骤5)中所述的对涂覆后的柔性基材进行加热的温度为80℃～220℃，压力为0.1MPa～3.0MPa，加热加压时间为5～15min。
进一步地，在步骤6)中所述的冲洗为使用去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种对MOFs/柔性复合材料进行冲洗分别冲洗3～5次，置于50℃～120℃下干燥4～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的方法所制备的MOFs/柔性复合材料上MOFs与膜结构结合紧密，不易脱落，且具有一定的柔性与较好的机械性，可充分解决MOFs的团聚问题，并可应用于多种使用场景；
(2)本发明的方法所制备的MOFs/柔性复合材料具有较高的MOFs负载量和更多的活性缺陷位点，可更好的发挥MOFs的性能；
(3)本发明的方法使用较少的有机溶剂，具有成本低、环境友好度高的特点；
(4)本发明的方法具有耗时短、工艺简单、可宏量化制备的特点，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的流程图；
图2为MOF-808/PP复合材料的XRD图；
图3为MOF-808/PP复合材料的SEM图；
图4为UiO-66-NH2/PAN复合材料的XRD图；
图5为UiO-66-NH2/PET复合材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加具体化，下面结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
三氟乙酸参与的MOF-808/PP复合材料的热压制备
1)准备市售的商业聚丙烯(PP)织物，并使用NaOH水溶液对其进行前处理的冲洗，将织物表面的杂质及灰尘除去，再将其置于50℃下烘干待用。
2)将制备MOF-808的对应金属盐ZrOCl2·8H2O(0.64g)和有机配体H3BTC(0.44g)与聚乙二醇(0.8mL，Mn＝200)置于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。向研钵中加入0.2mL三氟乙酸，继续研磨混合均匀。将混合物均匀涂覆于PP膜上(20cm×20cm)，并用铝箔纸包裹，使用热压机对其进行热压，温度为200℃，时间为15min。热压结束后将MOF-808/PP纳米纤维复合膜材料从铝箔纸中取出，依次使用10mL去离子水、10mL丙酮各冲洗3次，置于80℃下干燥4h即可。
如图2所示，所合成的MOF-808/PP复合膜材料的XRD图与文献报道的MOF-808的XRD峰一致，说明成功使用本发明的方法制备了MOF-808。
如图3所示，所合成的MOF-808/PP复合膜材料的SEM图，显示MOF-808附着在直径约10μm的PP纤维上，具有较好的形貌。表明通过本发明的方法成功制备MOF-808/PP复合材料。
实施例2
1)称取2.0g PET加入到盛有10mL DMF的黑盖瓶中配成纺丝液，并磁力搅拌8h使之混合均匀。将混合好的纺丝液置于配有23#平口针头的注射器中，在室温，电压为18kV，流速为1.5mL/h的条件下制备纳米纤维膜并用铝箔纸接收。喷丝头与接收器的距离为20cm。制备出的PET纳米纤维膜在50℃真空干燥箱中干燥6h，取出待用，制备出的PET膜直径约为300nm～500nm。
2)将制备UiO-66-NH2的对应金属盐ZrCl4(0.24g)和有机配体BDCA-NH2(0.20g)与聚乙二醇(0.2g，Mn＝4000)置于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。
3)将三氟乙酸：丙酮按照体积比为1：10稀释，放入喷枪中，喷涂于PET纳米纤维表面(5cm×5cm)，在将UiO-66-NH2的前驱体均匀涂覆于PET膜上并用铝箔纸包裹，再使用电加热对辊式轧机对其进行热压。热压温度为160℃，时间为10min。热压结束后将UiO-66-NH2/PET纳米纤维复合膜材料从铝箔纸中取出，依次使用10mL去离子水、10mL丙酮各冲洗3次，置于80℃下干燥12h即可。
如图4所示，所合成的UiO-66-NH2/PET纳米纤维复合膜材料的XRD图与文献报道的UiO-66-NH2的XRD峰一致，说明成功使用本发明的方法制备了UiO-66-NH2。
如图5所示，所合成的UiO-66-NH2/PET纳米纤维复合膜材料的SEM图，显示UiO-66-NH2附着在直径约PET纳米纤维上，具有较好的形貌，表明通过本发明的方法成功制备UiO-66-NH2/PET纳米纤维复合材料。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明的保护范围不局限于以上实施例，凡是本技术领域专业人员对本发明技术方案所作的改变和润饰，均应属于本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1)准备柔性基材；
步骤2)将合成目标MOFs的对应原材料金属盐和有机配体与聚乙二醇置于研钵中充分研磨混合均匀，形成MOFs前驱体混合物；
步骤3)在步骤2)所述MOFs前驱体混合物中引入三氟乙酸；
步骤4)将步骤3)所述前驱体混合物均匀涂覆于柔性基材上，并用铝箔包裹；
步骤5)通过对涂覆后的柔性基材进行同时加压、加热的方式，制备MOFs/柔性复合材料；
步骤6)对制备的MOFs/柔性复合材料进行冲洗、烘干；
步骤1)所述的柔性基材为纳米、微纳米或微米级的纺织品；
步骤3)所述引入三氟乙酸是将液态三氟乙酸加入至前驱体混合物中，三氟乙酸质量占比为5wt％～20wt％；或将液态三氟乙酸直接喷涂于柔性基材表面，稀释比例为三氟乙酸:溶剂＝1:2～1:20(v/v)，或将柔性基材置于蒸汽态的三氟乙酸中5～60分钟后取出，三氟乙酸气浓度为10μg/mL～2000μg/mL，任选一种。
2.根据权利要求1所述宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述目标MOFs为UiO-(66～68)、UiO-66-NH2、MOF-5、MOF-808、ZIF-(1～12)、MIL-53、MIL-100、MIL-101、HKUST-1中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的聚乙二醇的分子量(Mn)为200～8000，使用单一分子量或多种不同分子量的聚乙二醇进行配比均可。
4.根据权利要求1所述宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法，其特征在于步骤5)所述加热温度为80℃～220℃，压力为0.1MPa～3.0MPa，时间为5～15min。
5.根据权利要求1所述宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法，其特征在于步骤6)所述冲洗是使用去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种分别冲洗3～5次，烘干是将MOFs/纳米纤维复合材料置于50℃～120℃下烘干4～24h。
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