BRPI0110562B1 - 'membranas compostas e processo para preparação de tais membranas.' - Google Patents

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Description

"MEMBRANAS COMPOSTAS E PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE TAIS MEMBRANAS" 1. Matéria da Invenção A presente invenção se refere a misturas de polímeros híbridos orgânicos/inorgânicos e membranas de mistura de polímeros híbridos, que são compostas de: - um halogeneto ácido polimérico contendo grupos S02X, POX2 ou COX (X = F, Cl, Br, I); - um óxido ou hidróxido elementar ou um óxido ou hidróxido metálico, que tenha sido obtido pela hidrólise e/ou reação de sol/gel de um composto orgânico elementar e/ou composto organometálico durante o processo de formação da membrana e/ou mediante subsequente tratamento da membrana em uma solução aquosa acídica, solução alcalina ou solução de eletrólitos neutra. A invenção se refere ainda a misturas híbridas e a membranas à base de misturas híbridas contendo polímeros portadores de grupos SO3H, PO3H2 e/ou COOH, obtidas mediante hidrólise aquosa, alcalina ou acídica dos halogenetos ácidos poliméricos contidos na mistura polimérica ou na membrana à base de mistura polimérica. A invenção também se refere a métodos de produção das ditas misturas híbridas e membranas à base de misturas híbridas. 2. Estado da Técnica e suas Desvantagens 0 estado da técnica com relação aos compostos híbridos de cloreto de ácido/inorgânicos, é exposto no seguinte artigo: Membranas precursoras de fluoreto de sulfonila (Nafion) são previamente expandidas em perfluorohidrofenantreno e imersas em 3-aminopropiltrietoxisilano. Em seguida, o excesso de silano é lavado com EtOH. Os híbridos são formados, em que mediante hidrólise do silano e mediante reação dos silanos com grupos SO2F, são formadas redes de Si02 parcialmente reticuladas com 0 polímero na matriz da membrana (Chemical Modification of a Nafion Sulfonyl Fluoride Precursor via in situ Sol-Gel Reactions; A.J.
Greso, R.B. Moore, K.M. Cable, W.L. Jarrett, K.A. Mauritz, Polymer, 38, 1345-1356 (1997)).
Uma desvantagem do sistema descrito é que a reação de sol-gel ocorre em uma membrana previamente formada e, consequentemente, 0 teor de uma fase de polímero inorgânico formada pela hidrólise do polímero composto pode não se estabelecer, se desejado.
Também, os sistemas híbridos de polímeros não- iônicos e de óxidos metálicos respectivamente elementares têm sido descritos na literatura: - Compostos de poli(n-butilmetacrilato) e óxido de titânio, feitos mediante hidrólise de vapor d'água de alcóxidos de titânio, que foram adicionados a soluções alcoólicas de uma solução de polímero de poli-n-butilmetacrilato, na matriz do polímero, após evaporação do solvente; (Novel Poly(n- Butyl Methacrylate)/Titanium Oxide Alloys Produced by the Sol-Gel Process for Titanium Alkoxides; K.A. Mauritz, C.K.
Jones, J. Appl. Polym. Sei., 40, 1401-1420 (1990)). - Membranas compostas de polieterimida e óxido de silício nanodisperso, feitas mediante hidrólise de TEOS em soluções de polieterimida, Uítem® em NMP, mediante adição de uma j solução de HC1 0,15M. Após densa hidrólise ou inversão de fase, as membranas são produzidas a partir dessa solução de polímero. A compatibilidade da fase inorgânica com a fase orgânica foi obtida mediante adição extra de 3- aminopropiltrimetoxisilano (AS) (Membranes of Poly(etherimide) and Nanodispersed Silica, S.P. Nunes, K.V.
Peinemann, K. Ohlrogge, A. Alpers, M. Keller, A.T.N. Pires, J. Memb. Sei., 157, 219-226 (1999)), 3. Objetivos da Invenção Constitui um objeto da invenção, fornecer compostos e membranas compostas de halogenetos de ácidos poliméricos, adicionalmente contendo um composto elementar inorgânico/óxido metálico/fase hidróxido, que melhora as seguintes propriedades de membrana: - estabilidade mecânica; - estabilidade térmica; - capacidade de manutenção de água, mesmo em temperaturas superiores a 100°C, que é importante, particularmente, para aplicação em membranas de células combustíveis, na faixa de temperatura superior a 100°C.
No processo de acordo com a presente invenção, os precursores orgânicos de óxidos e/ou hidróxidos elementares/metálicos são trazidos para a solução de polímero (alcóxido/éster, acetilacetonato, etc.). A formação da fase inorgânica no ionômero acontece após a formação da membrana, mediante hidrólise em um ambiente aquoso acídico, alcalino e/ou neutro, pelo que, opcionalmente, ao mesmo tempo ou em outra etapa, os grupos de halogeneto ácido polimérico podem ser hidrolizados em i grupos ácidos. 4. Objetivo Alcançado pela Invenção (Descrição da Invenção) Surpreendentemente, foi agora descoberto, que se propilato de zircônio (IV), 70% em peso, em 1-propanol, Zr (OCH2CH2CH3)4, for disposto em soluções de sulfocloreto de PSU, em tetraidrofurano, 0 propilato de zircônio (IV) não se hidroliza na solução do polímero ou então forma um escasso complexo solúvel, sendo construído dentro da matriz da membrana após evaporação do solvente. Se a solução de propilato de zircônio (IV) em propanol for misturada com uma solução de sulfocloreto de PSU (ou ácido sulfônico PSU ou um sal de ácido sulfônico PSU) em um solvente dipolar aprótico, tal como N-metilpirrolidinona, 0 propilato de zircônio (IV) irá imediatamente se hidrolizar ou precipitar. Surpreendentemente, foi agora descoberto que 0 composto orgânico de Zr pode ser hidrolizado mediante sucessivos pós-tratamentos da membrana em uma camada aquosa e/ou água e/ou ácido, que proporciona dióxido de zircônio ou hidróxido óxido de zircônio nanodisperso na matriz da membrana. 0 composto de zircônio inorgânico pode ser detectado por EDX na matriz da membrana. Também, outros compostos organometálicos, como Ti(acac)2(OiPr)2 podem ser misturados com soluções' de sulfocloreto de PSU em solventes de éter, sem hidrólise na solução de polímero e construídos na matriz da membrana, após evaporação do solvente.
De acordo com a invenção, podem ser feitos os seguintes compostos. Compostos com: - pelo menos um halogeneto ácido polimérico com grupos -S02X, -P0X2 ou -COX, pelo que X significa F, Cl, Br ou I, preferencialmente com uma estrutura polimérica de cadeia principal contendogrupos arila; e pelo menos um sal, óxido/hidróxido elementar, ou óxido/hidróxido metálico, obtidos mediante hidrólise das seguintes classes de compostos orgânicos elementares e/ou compostos orgânicos metálicos: - compostos metálicos/alcóxidos elementares/ésteres de Ti, Zr, Sn, Si, B, Al; - acetilacetonatos metálicos, por exemplo, Ti(acac)4, Zr(acac)4; - compostos mistos de metal/alcóxidos elementares e acetilacetonatos metálicos, por exemplo, Ti(acac)2(OiPr)2, etc. - compostos amino-orgânicos de Ti, Zr, Sn, Si, B, Al; sendo produzidos durante 0 processo de formação de membranas e/ou mediante pós-tratamento da membrana em um meio acidico aquoso, alcalino ou de eletrólitos neutro.
Através da mesma etapa de pós-tratamento ou através de outra etapa de pós-tratamento aquosa acídica, alcalina ou neutra, os grupos de halogeneto ácido podem ser, dessa forma, opcionalmente hidrolizados aos correspondentes grupos ácidos, de modo a obter as membranas de ionômeros (mistura) com uma adicional fase inorgânica nanodispersa distribuída.
Os seguintes solventes podem ser usados para preparar as membranas de acordo com a invenção: solventes dipolar apróticos, tais como N-metilpirrolidinona (NMP), Ν,Ν-dimetilacetamida (DMAc), Ν,Ν-dimetilformamida (DMF)m sulfóxido de dimetila (DMSO) ou sulfolano ou solventes de éter, como tetraidrofurano, dioxano, glima, diglima, triglima.
Devido à fase inorgânica nanodispersa distribuída na matriz da membrana, de acordo com a invenção, o perfil das propriedades das (misturas) de polímeros de halogeneto ácido ou (misturas) de ionômeros com condutividade de prótons e de membranas de ionômeros (misturas) é acentuadamente aperfeiçoado. A condutividade de próton se eleva enquanto a expansão, normalmente, não aumenta de forma correspondente.
Dependendo do teor e da natureza do componente distribuído de modo nanodisperso, a permeseletividade das membranas se modifica também para as moléculas de permeação não-iônica (por exemplo, gases) .
Se a hidrólise for feita em ácido fosfórico ou se um posterior pós-tratamento das membranas com ácido fosfórico for feito após a hidrólise, serão gerados os correspondentes fosfatos metálicos ou fosfatos elementares, fosfatos hidrogenados ou fosfatos diidrogenados, que por sua vez contribuem para a condutividade dos prótons. 5. Exemplos 5.1 - Preparação de membrana de mistura de ionômero TH785 0,5 g de sulfocloreto de PSU com cerca de 1 grupo sulfocloreto por unidade repetitiva, são dissolvidas em 3 g de THF. Após isso, se adiciona 0, 5307 g de uma solução a 70% em peso de propilato de zircônio (IV) em 1-propanol. A solução é desgaseificada e fundida posteriormente em uma placa de Petri. 0 solvente é evaporado à temperatura t ambiente durante a noite. Em seguida, a membrana formada é pós-tratada conforme segue: (1) em NaOH 10% a 80°C, durante 24 horas; (2) em ácido sulfúrico 10% a 80°C, durante 24 horas; (3) em água a 85°C, durante 16 horas.
Caracterização dos Resultados IEC (meq S03H/g): 0,77 Expansão (%): 30,9 RspH+ (HC1 0,5N) (nem): 28,9 5.2 - Preparação da Membrana de Mistura de Ionômero TH782 0,5 g de sulfocloreto de PSU com cerca de 1 grupo sulfocloreto por unidade repetitiva, são dissolvidas em 2,5 g de THF. Após isso, se adiciona 0,8817 g de uma solução a 75% em peso de bis(acetilacetonato)diisopropilato de titânio (IV) em 2-propanol. A solução é desgaseificada e fundida posteriormente em uma placa de Petri. 0 solvente é evaporado à temperatura ambiente durante a noite. Em seguida, a membrana formada é pós-tratada conforme segue: (1) em NaOH 10% a 80°C, durante 24 horas; (2) em ácido sulfúrico 10% a 80°C, durante 24 horas; (3) em água a 85°C, durante 16 horas.
Caracterização dos Resultados IEC (meq S03H/g): 0,81 Expansão (%): 39,4 RspH+ (HC1 0,5N) (nem): 12 6. Novidade da Invenção As novas membranas de ionômeros (misturas) híbridas inorgânicas/orgânicas de acordo com a presente invenção e os métodos para produção das mesmas, segundo o conhecimento do presente inventor, não se encontram descritas na literatura desta área técnica nem em outras publicações pertinentes. 7. Vantagens da Invenção As novas membranas híbridas inorgânicas/orgânicas de acordo com a presente invenção mostram um excelente perfil de propriedades, tal como: - satisfatória condutividade de prótons; - satisfatória estabilidade térmica; - satisfatória estabilidade mecânica; - limitada expansão.
Algumas membranas de acordo com a invenção, mostram uma aperfeiçoada capacidade de manutenção de água, especialmente sob temperatura superior a 80°C, ocasionada pela presença de óxido/hidróxido inorgânico na matriz da membrana. Se supõe que a nanodispersão do componente inorgânico na membrana é a razão disso. Ao misturar os óxidos em pó dentro das membranas de ionômeros, conforme proposto em algumas publicações existentes (Comparison of Ethanol and Me.thanol Oxidation in a Liquid-Feed Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell at High Temperature; A.S.
Arico, P. Creti, P.L. Antonucci, V. Antonucci; Eletrochem.
Sol. St. Lett., 182, 66-68 (1998)), tal fina distribuição do componente inorgânico na matriz da membrana, conforme o método da invenção, pode não ser conseguida, pelo que o os compostos orgânicos elementares/orgânicos metálicos são hidrolizados apenas na matriz da membrana, no óxido ou no fosfato hidrogenado. Dependendo da composição especifica, as membranas de acordo com a invenção, mostram ainda as seguintes vantagens: - reduzida permeabilidade ao metanol; contribuição com a condutividade de prótons, especialmente sob temperatura superior a 80°C; permeseletividade modificada, tanto das partículas carregadas como das descarregadas; característica fotoquimicamente ativa, especialmente aquelas com dióxido de titânio nanodisperso; - composições especiais (com dióxido de titânio), mostrando fotoluminescência. 8. Glossário - polímeros de cadeia principal de arila; - processo sol-gel; - hidrólise; - alcóxidos metálicos e elementares de Ti, Zr, Sn, Si, B, Al; - acetilacetonatos metálicos e elementares, por exemplo, Ti(acach, Zr(acac)4; - compostos mistos de alcóxidos metálicos/elementares e de acetilacetonatos metálicos, por exemplo, Ti (acac) 2(OiPr) 2; - compostos amino-orgânicos de Ti, Zr, Sn, Si, B, Al; - óxidos elementares; - óxidos metálicos; - hidróxidos elementares; - hidróxidos metálicos; - óxidos contendo água; - fosfatos contendo água; - capacidade de manutenção de água; - condutividade de próton; - polisulfona Udel®; - políéter étercetona Victrex®; - halogenetos ácidos poliméricos; - polímeros trocadores de íons; - membranas à base de polímeros trocadores de íons; - polímero condutor de prótons; - auto-condutividade de prótons; - células combustíveis de membranas; - células combustíveis de H2; - células combustíveis diretamente de metanol; - membranas; - processo de membrana; - aplicação de temperatura superior a 80°C; - estabilidade térmica.

Claims (5)

1. Membranas compostas, caracterizadas pelo fato de compreenderem: (A) pelo menos um halogeneto ácido polimérico, em que o polímero é um polímero de cadeia principal de arila, escolhido do grupo de poliéter sulfonas, polisulfonas, polifenilsulfonas, étersulfonas de poliéter, cetonas de poliéter, éter cetonas de poliéter, éteres de polifenileno, éteres de polidifenilfenileno e sulfetos de polifenileno ou um copolímero que contenha pelo menos um desses componentes e apresente grupos S02X, POX2, COX ou BX2, em que X significa F, Cl, Br ou I; e (B) um sal nanodisperso, alcóxidos/ésteres de metal/elementar de Ti, Zr, Sn, Si, B, Al; acetilacetonatos de metal, por exemplo, Ti(acac)4, Zr(acac)4; compostos mistos de alcóxidos de metal/elementar e acetilacetonatos de metal, por exemplo Ti (acac) 2 (OiPr) 2, e/ou compostos amino-orgânicos de Ti, Zr, Sn, Si, B, Al, em que os ditos compostos são membranas compostas.
2. Membranas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas em que os grupos S02X, POX2, COX ou BX2, em que X significa F, Cl, Br ou I, do polímero da membrana são permutados mediante uma reação de hidrólise, que acontece após a formação da membrana, por grupos S03Y, P03Y2, COOY ou B(OY)2, em que Y significa H, um cátion de metal univalente ou bivalente, um íon de amônio, íon de imidazólio, íon de pirazólio, íon de piridínio.
3. Membranas de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadas em que as mesmas são adicionalmente reticuladas covalentemente.
4. Membranas de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas por conterem fosfatos elementares e/ou fosfatos hidrogenados elementares e/ou fosfatos diidrogenados elementares, que são obtidos mediante um posterior tratamento da membrana.
5. Processo para preparação de membranas tais como definidas na reivindicação 1, caracterizado em que os seguintes componentes são misturados em um solvente dipolar aprótico, tal como N-metilpirrolidona (NMP), N,N- dimetilacetamida (DMAc), N,N-dimetilformamida (DMF), sulfóxido de dimetila (DMSO) ou sulfolano, ou em um solvente de éter, tal como tetraidrofurano, dioxano, glima e/ou triglima; um halogeneto ácido polimérico com grupos SO2X, POX2, COX ou BX2, onde X significa F, Cl, Br ou I e pelo menos compostos organometálicos ou compostos orgânicos elementares, de acordo com os compostos citados na reivindicação 1, em que a assim obtida solução de polímero é fundida em filmes finos sobre um suporte (placa de vidro ou placa de metal, tecido, material não-tecido, lã, membrana (polímero) porosa), o solvente é evaporado sob temperaturas variando de 25°C a 150°C, sob pressão normal ou sob vácuo e o fino filme formado é posteriormente tratado conforme descrito adiante, em que a ordem das etapas de pós-tratamento pode variar e, também, opcionalmente, as etapas (1) e/ou (2) e/ou (3) podem ser omitidas: (1) em água sob temperatura (T) de 50°C a 100°C; (2) em ácido mineral, com concentração de 1% a 100% (por exemplo, ácido hidroálico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico) sob temperatura (T) de 50°C a 100°C; (3) em uma base aquosa com concentração de 1% a 50% (por exemplo, solução de amônia, solução de amina, solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio, solução de carbonato de sódio, solução de hidróxido de cálcio, solução de hidróxido de bário) ou em uma amina liquida anidra ou mistura de diferentes aminas; (4) em água sob variação de temperatura (T) = 50°C a 100°C.
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